JPH02292277A - ビニルクロマンの製造法 - Google Patents
ビニルクロマンの製造法Info
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- JPH02292277A JPH02292277A JP2096644A JP9664490A JPH02292277A JP H02292277 A JPH02292277 A JP H02292277A JP 2096644 A JP2096644 A JP 2096644A JP 9664490 A JP9664490 A JP 9664490A JP H02292277 A JPH02292277 A JP H02292277A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
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- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
- C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニルクロマンの製造法に関する。本方法は式
［式中、Ｒ０は水素又は開裂しうる保護基である１
の化合物の製造法に関し、そして式
［式中、Ｒ０は水素又は開裂しうる保護基を表わし、
そしてＲ１は残基一Ｃ Ｈ ｔ Ｃ Ｈ ２ Ｃ （
Ｗ ）（ Ｃ Ｈ ｓ ） Ｃ Ｈ ＝ Ｃ Ｈ
２又は一ＣＨ，ＣＨ，−Ｃ （ＣＨｓ）−ＣＨ−ＣＨｚ
Ｗを表わし、但し Ｗは脱離基である１ の化合物を、キラルな遷移金属ジホスフイン錯体を用い
て環化することを含んでなる。
Ｗ ）（ Ｃ Ｈ ｓ ） Ｃ Ｈ ＝ Ｃ Ｈ
２又は一ＣＨ，ＣＨ，−Ｃ （ＣＨｓ）−ＣＨ−ＣＨｚ
Ｗを表わし、但し Ｗは脱離基である１ の化合物を、キラルな遷移金属ジホスフイン錯体を用い
て環化することを含んでなる。
式工の化合物は例えば（Ｒ，Ｒ，Ｒ）一σ−１・コフエ
ロールの製造における有用な中間体である。
ロールの製造における有用な中間体である。
２つの置換基Ｒ０は互いに同一でも異なっていてもよい
。
。
Ｗが簡便にはエステル基、例えば式
［式中、Ｒ’−低級アルキル、バー７ルオルーＣ１〜Ｃ
２。アルキル、アリール、 Ｒ”−低ａアルキル、アリール、ベンジル］のエステル
基を表わす。
２。アルキル、アリール、 Ｒ”−低ａアルキル、アリール、ベンジル］のエステル
基を表わす。
他にＷはハライド又はアリ一〇キシ基を表わすことがで
きる。
きる。
「低級アルキルＪは、本発明の範囲において、炭素数１
〜９の直鎖又は分岐鎖アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、イソブチル
、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル又はノニルなどを意味する。
〜９の直鎖又は分岐鎖アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、イソブチル
、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル又はノニルなどを意味する。
「バー７ルオルー０１〜Ｃ２。アルキル」は、本発明の
範囲において、光学活性であってよい、またすべての水
素原子が弗素原子で置換されているという制限のない直
鎖並びに分岐鎖基を意味する。
範囲において、光学活性であってよい、またすべての水
素原子が弗素原子で置換されているという制限のない直
鎖並びに分岐鎖基を意味する。
すべての水素原子が弗素原子で置換されていない場合、
特にしばしば末端に水素原子が存在する。
特にしばしば末端に水素原子が存在する。
弐■及び■の化合物との関連で用いる「アリール」とは
、本発明の範囲において、芳香族炭化水素ばかりでなく
、芳香族複素環化合物、特に炭素数４〜】４のものを意
味する。特にペテロ原子としては酸素及び窒素が考慮さ
れる。更ｌコこの環は未置換であっても置換されていて
もよく、後者の場合好ましくは置換基としてハロゲン、
ヒドロキシ、低級アルキル、バー７ルオルー０１〜ｃ２
。アルキル、低級アルコキシ及びホルミルが考慮される
。更に存在するアリール基は遷移金属例えばクロム、鉄
、又は更にニッケルに錯結合していてよい。
、本発明の範囲において、芳香族炭化水素ばかりでなく
、芳香族複素環化合物、特に炭素数４〜】４のものを意
味する。特にペテロ原子としては酸素及び窒素が考慮さ
れる。更ｌコこの環は未置換であっても置換されていて
もよく、後者の場合好ましくは置換基としてハロゲン、
ヒドロキシ、低級アルキル、バー７ルオルー０１〜ｃ２
。アルキル、低級アルコキシ及びホルミルが考慮される
。更に存在するアリール基は遷移金属例えばクロム、鉄
、又は更にニッケルに錯結合していてよい。
以降式■、■及びＸの化合物と関連して使用される「ア
リール」とは、本発明の範囲において、随時オルト、メ
タ、又はバラ位に低級アルキル又は低級アルコキシ基或
いは更にジ低級アルキルアミノ、好ましくはジメチルア
ミノ基を有していてよい７エニルを意味する。
リール」とは、本発明の範囲において、随時オルト、メ
タ、又はバラ位に低級アルキル又は低級アルコキシ基或
いは更にジ低級アルキルアミノ、好ましくはジメチルア
ミノ基を有していてよい７エニルを意味する。
「ハライド」は、本発明の範囲において、弗化物、塩化
物、臭化物及びヨウ化物、好適には塩化物を意味する。
物、臭化物及びヨウ化物、好適には塩化物を意味する。
「ハロゲンｊは、本発明の範囲において、弗素、塩素、
臭素、及びヨウ素、好ましくは弗素を意味する。「アリ
ーロキシ」とはアリール残基が上述の意味を有する基を
意味する。
臭素、及びヨウ素、好ましくは弗素を意味する。「アリ
ーロキシ」とはアリール残基が上述の意味を有する基を
意味する。
「ベンジルＪはアリール残基が上述の意味を何するＣＨ
，−アリールを意味する。「低級アルコキシ」は、アル
キル残基が上述の意味を有する基を示す。これと同じこ
とは「低級アルカノイル」にも当てはまる。更に表示「
４＠」は対応する残基が分子の面の上方にあり、一方表
示「・ＩＩＩ Ｊは対応する残基が分子の面の下方にあ
ることを意味する。
，−アリールを意味する。「低級アルコキシ」は、アル
キル残基が上述の意味を有する基を示す。これと同じこ
とは「低級アルカノイル」にも当てはまる。更に表示「
４＠」は対応する残基が分子の面の上方にあり、一方表
示「・ＩＩＩ Ｊは対応する残基が分子の面の下方にあ
ることを意味する。
遷移金属は特に周期律表第８族の金属、例えばロジウム
、パラジウム、ニッケル又は白金、特にロジウム及びパ
ラジウムである。
、パラジウム、ニッケル又は白金、特にロジウム及びパ
ラジウムである。
適当な錯体の例はヨーロッパ特許第１５８，８７５号及
び第２１８，９７０号のＲｈ錯体［ここでそのような錯
体は不斉水素化に使用される１、即ち式 ［Ｒｈ（ｘ）（ｙＸＬｏ，＋，ｔ）］＋，ｚ ｍ
の化合物である。
び第２１８，９７０号のＲｈ錯体［ここでそのような錯
体は不斉水素化に使用される１、即ち式 ［Ｒｈ（ｘ）（ｙＸＬｏ，＋，ｔ）］＋，ｚ ｍ
の化合物である。
弐■において、記号は次の意味を有する二Ｘ：ハライド
、Ｂ Ｆ ４−＋ Ｐ Ｆ ｓ−． Ｃ Ｉ Ｏ ４
−．Ｎ Ｏ ３−． Ｂ （ｃ ＩＨ ｓ）ａ一又は随
時担体に固定された式ｚ−ｃｏｏ−の残基、 Ｒ！ ＲＩ ＲＴ Ｒ’ ｌｔ” 但し Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’： Ｈ１ハロゲン、低級アルキル、７
１Ｊ−ル低級アルキル、バーフル才ルーＣ１〜ＣＺＯ
アルキル、アリール、ＯＲ’、−（ＣＨ，）ｎＣ Ｏ
Ａ ， Ａ Ｏ Ｃ （Ｃ Ｆ ２）ｎ、な８Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４の少くとも１つはＯＲ８、アリール又はハ
ロゲン、 Ｒ’，Ｒ’．Ｒ’：Ｈ、ハロケン、低級アルキル、アリ
ールー低級アルキル、パーフルオルー０１〜Ｃ２Ｇアル
キル、アリール、 （ Ｃ Ｈ ２ ）ｎ Ｃ Ｏ
Ａ １Ａ Ｏ Ｃ （ Ｃ Ｆ ｉ）ｎ， Ｒ’：Ｈ，低級アルキル、部分的に又は完全にハロゲン
化された低級アルキル、アリール、アリール一低級アル
キル、 Ａ：−ＯＲ” ＮＲ．”’、な８置換基Ｒ １１１１
は同一でも異なってもよく、 Ｒ〜：Ｈ，低級アルキル、アリール、アリール低級アル
キル、カチオン、 Ｒ＃：Ｊ｛，低級アルキル、アリール、アリール低級ア
ルキル、 ｎ：整数Ｏ〜２０、 Ｙ：キラルなジホスフイン配位子、 Ｌ：中性配位予。
、Ｂ Ｆ ４−＋ Ｐ Ｆ ｓ−． Ｃ Ｉ Ｏ ４
−．Ｎ Ｏ ３−． Ｂ （ｃ ＩＨ ｓ）ａ一又は随
時担体に固定された式ｚ−ｃｏｏ−の残基、 Ｒ！ ＲＩ ＲＴ Ｒ’ ｌｔ” 但し Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’： Ｈ１ハロゲン、低級アルキル、７
１Ｊ−ル低級アルキル、バーフル才ルーＣ１〜ＣＺＯ
アルキル、アリール、ＯＲ’、−（ＣＨ，）ｎＣ Ｏ
Ａ ， Ａ Ｏ Ｃ （Ｃ Ｆ ２）ｎ、な８Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４の少くとも１つはＯＲ８、アリール又はハ
ロゲン、 Ｒ’，Ｒ’．Ｒ’：Ｈ、ハロケン、低級アルキル、アリ
ールー低級アルキル、パーフルオルー０１〜Ｃ２Ｇアル
キル、アリール、 （ Ｃ Ｈ ２ ）ｎ Ｃ Ｏ
Ａ １Ａ Ｏ Ｃ （ Ｃ Ｆ ｉ）ｎ， Ｒ’：Ｈ，低級アルキル、部分的に又は完全にハロゲン
化された低級アルキル、アリール、アリール一低級アル
キル、 Ａ：−ＯＲ” ＮＲ．”’、な８置換基Ｒ １１１１
は同一でも異なってもよく、 Ｒ〜：Ｈ，低級アルキル、アリール、アリール低級アル
キル、カチオン、 Ｒ＃：Ｊ｛，低級アルキル、アリール、アリール低級ア
ルキル、 ｎ：整数Ｏ〜２０、 Ｙ：キラルなジホスフイン配位子、 Ｌ：中性配位予。
「中性の配位子」とは、本発明の範囲において、容易に
交換しうる配位子を意味する。その例はオレ７イン例え
ばエチレン、プロピレン、シクロオクテン、１．５−ヘ
キサジエン、ノルポルナジエン、■，５−シクロオクタ
ジエンなど、ニトリル例えばアセトニトリル、ペンゾニ
トリル、又は用いる溶媒などである。オレフイン配位子
は所望により先の水素化により除去しうる。そのような
配位子が１つよりも多く存在する場合、これらは互いに
異なっていてもよい。
交換しうる配位子を意味する。その例はオレ７イン例え
ばエチレン、プロピレン、シクロオクテン、１．５−ヘ
キサジエン、ノルポルナジエン、■，５−シクロオクタ
ジエンなど、ニトリル例えばアセトニトリル、ペンゾニ
トリル、又は用いる溶媒などである。オレフイン配位子
は所望により先の水素化により除去しうる。そのような
配位子が１つよりも多く存在する場合、これらは互いに
異なっていてもよい。
キラルなジホスフイン配位子としては、不斉水素化と関
連して公知であり且つ随時担体に固定されていてもよい
いずれのジホスフインも本質的に使用できる。そのよう
な配位子は公知であり、同業者には容易に入手しうる。
連して公知であり且つ随時担体に固定されていてもよい
いずれのジホスフインも本質的に使用できる。そのよう
な配位子は公知であり、同業者には容易に入手しうる。
例えば本発明の範囲で考慮される配位子は水素化を取り
扱う参考文献から公知である：マーコ（ Ｍ ａｒｋｏ
） ， Ｌ ．ら、アスペクツ・オブ・ホモジニアス・
キャタリシス（ Ａ ｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｇ
ｅｎｅｏｕｓ ＣａＬａｌｙｓｉｓ） ＋ ４ １ｔ
４ ５〜２０２ （１９８１）；ヨーロッパ特許第２
４５，９５９号；シュミド（ Ｓ ｃｈｍｉｄ） ，
Ｒ ． ら、ヘルプ・ヒム・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ．） ７土，８９７〜９２９ （１９８８
）。特に適当な配位子は例えば一般式 （ＲＩ７）ｎ （Ｒ１７）ｎ のキラルなジホスフインである。
扱う参考文献から公知である：マーコ（ Ｍ ａｒｋｏ
） ， Ｌ ．ら、アスペクツ・オブ・ホモジニアス・
キャタリシス（ Ａ ｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｇ
ｅｎｅｏｕｓ ＣａＬａｌｙｓｉｓ） ＋ ４ １ｔ
４ ５〜２０２ （１９８１）；ヨーロッパ特許第２
４５，９５９号；シュミド（ Ｓ ｃｈｍｉｄ） ，
Ｒ ． ら、ヘルプ・ヒム・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ．） ７土，８９７〜９２９ （１９８８
）。特に適当な配位子は例えば一般式 （ＲＩ７）ｎ （Ｒ１７）ｎ のキラルなジホスフインである。
好適なジホスフイン配位子は、記号が次の意味、即ち、
Ｒ Ｉ ，アリール、ンクロヘキンル、Ｒ １０， Ｒ
Ｉｆ ， Ｈ１低級アルキル、低級アルコギシ、ジ低
級アルキルアミノ、保護されたヒドロギシメチル、所望
によりＲＩｏ及びＲ′１は互いに異なっていてもよく或
いは一緒になって基 （ＣＨｚ）ｍ； ＣＨ，２ ０ ＣＨ
ｚ ；を意味してもよく、 ｍ：整数３．４，５， Ｒ１２：低級アルキル、アリール、ベンジル、Ｒ１３：
低級アルキル、或いは両Ｒｌ３が一緒になってジ又はト
リメチレン、 Ｒ′′：−ＣＨ，、低級アルフキシ、ジ低級アルキルア
ミノ、ハロゲン、 ｎ：整数０．ｌ，２，３， ＲＩＳ Ｒ＋８，アリール、シクロヘキシル、ＲＩ７
，メチル、エチル、ハロゲン、一〇Ｈ１Ｎ Ｈ ｚ、ア
セチルアミノ、ニトロ、一Ｓ○３Ｈ，ｍし好ましくは５
．５′一位に存在、 を有する式■及びＸのものである。
Ｉｆ ， Ｈ１低級アルキル、低級アルコギシ、ジ低
級アルキルアミノ、保護されたヒドロギシメチル、所望
によりＲＩｏ及びＲ′１は互いに異なっていてもよく或
いは一緒になって基 （ＣＨｚ）ｍ； ＣＨ，２ ０ ＣＨ
ｚ ；を意味してもよく、 ｍ：整数３．４，５， Ｒ１２：低級アルキル、アリール、ベンジル、Ｒ１３：
低級アルキル、或いは両Ｒｌ３が一緒になってジ又はト
リメチレン、 Ｒ′′：−ＣＨ，、低級アルフキシ、ジ低級アルキルア
ミノ、ハロゲン、 ｎ：整数０．ｌ，２，３， ＲＩＳ Ｒ＋８，アリール、シクロヘキシル、ＲＩ７
，メチル、エチル、ハロゲン、一〇Ｈ１Ｎ Ｈ ｚ、ア
セチルアミノ、ニトロ、一Ｓ○３Ｈ，ｍし好ましくは５
．５′一位に存在、 を有する式■及びＸのものである。
次のものは特に好適なジホスフイン配位子の例として挙
げられる： （６．６’−ジメヂルビフエニル−２．２’−ジイル）
ヒス（ジ７エニルホスフィン） ［Ｂ Ｉ Ｐ ｌ−
ＩＥＭＰＩ ； （６．６’−ジメチルビフエニル−２．２’−ソイル）
ビス（ジーｍ−トリルホスフイン） ［ｍＴｏＱ Ｂ
Ｉ ＰＨＥＭＰ］ ； （６．６’−ジメチルビフエニル−２，２′−ジイル）
ビス（ジーｐ一トリルホスフイン） ［ｐＴｏＱ Ｂ
Ｉ ＰＨＥＭＰ］ ； ２．２′−ビス（シフエニルホスフイノ）−１１′−ビ
ナフチル［ＢＩＮＡＰ］ ．２，２′−ビス（ジーｐ
一トリルホスフイノ）−ｌ．！’−ビナ７チル［ｐＴｏ
（！ Ｂ Ｉ ＮＡＰ］；及び ２．２’−ビス（ジーｍ一トリルホスフイノ）−１．１
’−ビナフチル［ｍＴｏＱ Ｂ Ｉ ＮＡＰＩ。
げられる： （６．６’−ジメヂルビフエニル−２．２’−ジイル）
ヒス（ジ７エニルホスフィン） ［Ｂ Ｉ Ｐ ｌ−
ＩＥＭＰＩ ； （６．６’−ジメチルビフエニル−２．２’−ソイル）
ビス（ジーｍ−トリルホスフイン） ［ｍＴｏＱ Ｂ
Ｉ ＰＨＥＭＰ］ ； （６．６’−ジメチルビフエニル−２，２′−ジイル）
ビス（ジーｐ一トリルホスフイン） ［ｐＴｏＱ Ｂ
Ｉ ＰＨＥＭＰ］ ； ２．２′−ビス（シフエニルホスフイノ）−１１′−ビ
ナフチル［ＢＩＮＡＰ］ ．２，２′−ビス（ジーｐ
一トリルホスフイノ）−ｌ．！’−ビナ７チル［ｐＴｏ
（！ Ｂ Ｉ ＮＡＰ］；及び ２．２’−ビス（ジーｍ一トリルホスフイノ）−１．１
’−ビナフチル［ｍＴｏＱ Ｂ Ｉ ＮＡＰＩ。
弐■の好適なロジウムージホス７イン錯体は、Ｚが基
−ｃ−−−−Ｒ２
ゝＲ・
［式中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは弗素を表わ
し、そして他の２つはノ１ロゲン、バー７ルオル〜０１
〜Ｃ２。アルキル又はアリールを表わす１ を表わすものである。配位子Ｘがキラルである場合、こ
れはラセミ形［（Ｒ）： （Ｓ）−１ ＋ １１又は
好ましくは光学活性形で存在していてよい。
し、そして他の２つはノ１ロゲン、バー７ルオル〜０１
〜Ｃ２。アルキル又はアリールを表わす１ を表わすものである。配位子Ｘがキラルである場合、こ
れはラセミ形［（Ｒ）： （Ｓ）−１ ＋ １１又は
好ましくは光学活性形で存在していてよい。
弐■のＲｈ錯体はヨーロッパ特許第１５８．８７５号に
従って、又は例えば［（１．５−シクロオクタジエン）
（Ｘ’）Ｒｈ］のジホス７イン配位子［フリツーク（
Ｆ ｒｙｚｕｋ） ， Ｍ ．Ｄ ．，インオルグ・ケ
ム（ Ｉ ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．） ２ １ ． ２
１ ３ ４ 〜２１３９ （１９８２）による、但しこ
の公文献は生成物の用途について何も言及していない］
及びＸ１が Ｒｌ８ Ｒｌｌ Ｃ Ｒｌ＠ ｃ（−）ｃ Ｒｌ番 Ｒｌｍ ［式中、Ｒｌ８は水素、アリール、低級アルキル又はベ
ンジルを意味し、モしてＹ及びＺは上述の意味を存する
］ の形のπ−アリル配位子を表わす式Ｚ−ＣＯＯＨの酸と
の反応から製造することができる。置換基Ｒｌは互いに
異なっていてもよい。
従って、又は例えば［（１．５−シクロオクタジエン）
（Ｘ’）Ｒｈ］のジホス７イン配位子［フリツーク（
Ｆ ｒｙｚｕｋ） ， Ｍ ．Ｄ ．，インオルグ・ケ
ム（ Ｉ ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．） ２ １ ． ２
１ ３ ４ 〜２１３９ （１９８２）による、但しこ
の公文献は生成物の用途について何も言及していない］
及びＸ１が Ｒｌ８ Ｒｌｌ Ｃ Ｒｌ＠ ｃ（−）ｃ Ｒｌ番 Ｒｌｍ ［式中、Ｒｌ８は水素、アリール、低級アルキル又はベ
ンジルを意味し、モしてＹ及びＺは上述の意味を存する
］ の形のπ−アリル配位子を表わす式Ｚ−ＣＯＯＨの酸と
の反応から製造することができる。置換基Ｒｌは互いに
異なっていてもよい。
配位子Ｙの立体配置は生成物■の立体配置を決定する。
本発明による（Ｓ）一ビニルクロマンＩ［（Ｒ，Ｒ，Ｒ
）一α一トコフエロールに対する前駆体１に到達するた
めに、配位子Ｙは触媒の性質に及び反応条件に依存して
Ｒ又はＳ形で使用される。物質Ｉの立体配置の決定は必
要とされる情報を簡単な具合に提供する。
）一α一トコフエロールに対する前駆体１に到達するた
めに、配位子Ｙは触媒の性質に及び反応条件に依存して
Ｒ又はＳ形で使用される。物質Ｉの立体配置の決定は必
要とされる情報を簡単な具合に提供する。
更に式
［Ｐ ｄ （Ｘ ）ＣＸ ’ＸＹ ）］
ｒＶ［式中、ｘ，ｘ’及びＹは上述の意味を有する］ の錯体は適当であることが発見された。
ｒＶ［式中、ｘ，ｘ’及びＹは上述の意味を有する］ の錯体は適当であることが発見された。
これらの後者の錯体は、例えばＢ５ポスニヒ（ Ｂ ｏ
ｓｎｉｃｈ）ら、Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ） ． ｌ Ｏ ７． ２０ ３ ３〜２
０ ４ ５ （１９８５）、ｒ不斉合成。パラジウム・
キラルホスフイン錯体を用いる不斉接触アリル化」で公
知の簡単な方法により、対応するジホスフイン、化合物
［Ｐ ｄ （Ｘ ＸＸつ１ｌ，２及び所望により酸残基
Ｘをもつ酸から製造できる。
ｓｎｉｃｈ）ら、Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ） ． ｌ Ｏ ７． ２０ ３ ３〜２
０ ４ ５ （１９８５）、ｒ不斉合成。パラジウム・
キラルホスフイン錯体を用いる不斉接触アリル化」で公
知の簡単な方法により、対応するジホスフイン、化合物
［Ｐ ｄ （Ｘ ＸＸつ１ｌ，２及び所望により酸残基
Ｘをもつ酸から製造できる。
化合物■及び■は環化すべき化合物Ｈの存在下に成分か
ら合成或いはその場で調製することができる。
ら合成或いはその場で調製することができる。
本発明による環化は約−２０〜約１００°Ｃ１特に約０
〜６０°Ｃの温度範囲で簡便に行なわれる。
〜６０°Ｃの温度範囲で簡便に行なわれる。
環化は溶媒特に随時ハロゲン化された脂肪族又は芳香族
炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム又はトルエ
ン、エーテル例えばテトラヒド口フラン又はジオキサン
、エステル例えば酢酸エチル、アルコール例えばメタノ
ール、エタノール、ＬｅｒＬ−ブタノール、アミド例え
ばジメチルホルムアミド、或いはスルホキシド例えばジ
メチルスルホキシド中、有機塩基中、もしくは有機塩基
例えばピリジン、ジメチルアミノビリジンの存在下に簡
便に行なわれる。ある場合には、化合物■を、環化に先
立って無機塩基例えば水素化ナトリム、水素化カルシウ
ム、水素化リチウム又は水素化カリウムとの反応により
塩に転化することは有利である。
炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム又はトルエ
ン、エーテル例えばテトラヒド口フラン又はジオキサン
、エステル例えば酢酸エチル、アルコール例えばメタノ
ール、エタノール、ＬｅｒＬ−ブタノール、アミド例え
ばジメチルホルムアミド、或いはスルホキシド例えばジ
メチルスルホキシド中、有機塩基中、もしくは有機塩基
例えばピリジン、ジメチルアミノビリジンの存在下に簡
便に行なわれる。ある場合には、化合物■を、環化に先
立って無機塩基例えば水素化ナトリム、水素化カルシウ
ム、水素化リチウム又は水素化カリウムとの反応により
塩に転化することは有利である。
触媒の量は厳密でない。しかしながら、触媒は便宜上０
．０１〜１０！量％（化合物■に基づく）、好ましくは
１〜５重量％の量で使用される。
．０１〜１０！量％（化合物■に基づく）、好ましくは
１〜５重量％の量で使用される。
保護基Ｒｌ１、特に低級アルキル、アルカノイル、アロ
イル又は随時置換されたベンジルから選択される基は、
本発明による環化後に、酸性で、塩基性で、又は公知の
方法での水素化分解で開裂される。
イル又は随時置換されたベンジルから選択される基は、
本発明による環化後に、酸性で、塩基性で、又は公知の
方法での水素化分解で開裂される。
本発明によって提供される方法は、（Ｒ，Ｒ，Ｒ）一α
一トコ７エロールの製造に対する光学活性な夕ロマン環
構成ブロック、即ち更にすでに０２原子における（Ｒ，
Ｒ．Ｒ）一α〜トコフエロールの立体配置を有する中間
体を良好な化学収率及び光学収率（「対字体過剰」）で
製造せしめる。
一トコ７エロールの製造に対する光学活性な夕ロマン環
構成ブロック、即ち更にすでに０２原子における（Ｒ，
Ｒ．Ｒ）一α〜トコフエロールの立体配置を有する中間
体を良好な化学収率及び光学収率（「対字体過剰」）で
製造せしめる。
本発明に従って得られる化合物Ｉは簡便にはハイドロポ
レーション及び酸化によって、例えば３一ボラビシクロ
［３．３，ｌ］ ノナンをハイドロボレーション剤とし
て用い且つ過酸化水素を酸化剤として用いているＨ．Ｃ
．ブラウン（ Ｂ ｒｏｗｎ）、Ｊ．Ｃ．チェン（Ｃｈ
ｅｎ） ， Ｊ ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
．）４６．３９８８ （１９８１）に従って式できる。
レーション及び酸化によって、例えば３一ボラビシクロ
［３．３，ｌ］ ノナンをハイドロボレーション剤とし
て用い且つ過酸化水素を酸化剤として用いているＨ．Ｃ
．ブラウン（ Ｂ ｒｏｗｎ）、Ｊ．Ｃ．チェン（Ｃｈ
ｅｎ） ， Ｊ ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
．）４６．３９８８ （１９８１）に従って式できる。
式『の化合物は公知の方法で製造することができる。
ラセミ体化合物
は、例えば式
■−：：丑Ｖａ
の化合物に転化される。
次いで化合物■は、公知の方法、例えば化合物■の官能
基残基の活性化及び必要なＣ１４側鎖誘導体とのカップ
リングを記述するＮ．コーエン（ Ｃ ｏｈｅｎ）ら、
Ｊ．オルグ・ケム（ Ｏ ｒｇ． Ｃ ｈｅｍ．） ，
．４ １．３５０５ （１９７６）の方法により（Ｒ，
Ｒ，Ｒ）一α一トコフエロールに転化することがの対応
する置換クロマンから製造される。
基残基の活性化及び必要なＣ１４側鎖誘導体とのカップ
リングを記述するＮ．コーエン（ Ｃ ｏｈｅｎ）ら、
Ｊ．オルグ・ケム（ Ｏ ｒｇ． Ｃ ｈｅｍ．） ，
．４ １．３５０５ （１９７６）の方法により（Ｒ，
Ｒ，Ｒ）一α一トコフエロールに転化することがの対応
する置換クロマンから製造される。
条件に応じて、ヘミアセタール■はケトンｖａと平衡に
ある。化合物■は例えばＮ，コーエンら、ヘルプ・ヒム
・アクタ，６１．８３７〜８４３（１９７８）から公知
であり、或いは公知の方法と同様にして製造しうる。
ある。化合物■は例えばＮ，コーエンら、ヘルプ・ヒム
・アクタ，６１．８３７〜８４３（１９７８）から公知
であり、或いは公知の方法と同様にして製造しうる。
■（又はＶａ）は公知の方法に従い、例えばヒニルーグ
リニャ化合物の反応及び続くエステル化により式１１ａ
の化合物に転化することができる。
リニャ化合物の反応及び続くエステル化により式１１ａ
の化合物に転化することができる。
この場合、最初に反応性のフェノールＯＨを例えばンリ
ル化による普通の方法で保護することは一般に有利であ
る。
ル化による普通の方法で保護することは一般に有利であ
る。
Ｒ０及びＷが上述の意味を有する式ｎｂ及び■Ｃのプロ
キラルな化合物は、Ｌ．Ｅ．オバーマン（ Ｏ ｖｅｒ
ｍａｎ）及びＦ．Ｍ．ノール（Ｋｎｏｌｌ） 、テトラ
ヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ，）３２１〜（１９７９）、「アリルアセテー
トのパラジウム（Ｉ［）触媒による転位」と同様にして
Ｖから出発し、例えばＩ［ａのアリル転位を経て製造す
ることもできる。
キラルな化合物は、Ｌ．Ｅ．オバーマン（ Ｏ ｖｅｒ
ｍａｎ）及びＦ．Ｍ．ノール（Ｋｎｏｌｌ） 、テトラ
ヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ，）３２１〜（１９７９）、「アリルアセテー
トのパラジウム（Ｉ［）触媒による転位」と同様にして
Ｖから出発し、例えばＩ［ａのアリル転位を経て製造す
ることもできる。
他に弐ｎｂ及びＩｎｃの化合物は適当に置換されたトリ
メチルハイドロキノン誘導体から、残基Ｒｌに相当する
適当な反応性置換基を長くすることによっても製造され
る。
メチルハイドロキノン誘導体から、残基Ｒｌに相当する
適当な反応性置換基を長くすることによっても製造され
る。
そのような反応性トリメチルハイドロキノン誘導体は、
例えば 及びこれからグリニャ化合物との結合によって得られる Ｔ゛ＯＲ０ ［式中、Ｒ０は上述の意味を有する］ である。ここに両Ｒ０は同一でも異なー）でもよい。
例えば 及びこれからグリニャ化合物との結合によって得られる Ｔ゛ＯＲ０ ［式中、Ｒ０は上述の意味を有する］ である。ここに両Ｒ０は同一でも異なー）でもよい。
■の更なる転化は、同業者には公知の方法で行ないうる
。即ちＥ又はＺ形のトリ置換二重結合の製造には普通の
選択的な方法が使用できる。
。即ちＥ又はＺ形のトリ置換二重結合の製造には普通の
選択的な方法が使用できる。
２つの７ェノール性ＯＨ基の保護された化合物ＩＩｂ（
Ｗ−ＯＨ）は、二重結合が（Ｅ）形で存在する場合、例
えばＥ．Ｉ ．ネギシ（ Ｎ ｅｇｉｓｈｉ）ら、Ｊ．
オルグ・ケム，４５．２５２６ （１９８０），「メチ
ルケトンのターペノイド起源の末端アセヂレン及び（Ｅ
）−｝り置換オレフインへの転化」と同様に、三重結合
をカーポメタル化及びヒドロキシメチル化することによ
り製造することができる。２つの７ェノール性ＯＨ基の
保護されている化合物Ｉ１ｃ（Ｗ−ＯＨ）は、二重結合
がＺ形で存在する場合、Ｇ．Ｈ．ポスナー（ Ｐ ｏｓ
ｎｅｒ） 、オーガニツク・リアクションズ（Ｏ ｒｇ
ａｎｉｃ Ｒ ｅａｃｔｉｏｎｓ），１９．４５／４６
（１９７２），ｒａ，βアセチレン性力ルポニル誘導
体」 （立体選択的合成）と同様に三重結合を銅化合物
でメトキシカルポニル化及び親核メチル化し且つ続いて
エステル基を還元することによって得ることができる。
Ｗ−ＯＨ）は、二重結合が（Ｅ）形で存在する場合、例
えばＥ．Ｉ ．ネギシ（ Ｎ ｅｇｉｓｈｉ）ら、Ｊ．
オルグ・ケム，４５．２５２６ （１９８０），「メチ
ルケトンのターペノイド起源の末端アセヂレン及び（Ｅ
）−｝り置換オレフインへの転化」と同様に、三重結合
をカーポメタル化及びヒドロキシメチル化することによ
り製造することができる。２つの７ェノール性ＯＨ基の
保護されている化合物Ｉ１ｃ（Ｗ−ＯＨ）は、二重結合
がＺ形で存在する場合、Ｇ．Ｈ．ポスナー（ Ｐ ｏｓ
ｎｅｒ） 、オーガニツク・リアクションズ（Ｏ ｒｇ
ａｎｉｃ Ｒ ｅａｃｔｉｏｎｓ），１９．４５／４６
（１９７２），ｒａ，βアセチレン性力ルポニル誘導
体」 （立体選択的合成）と同様に三重結合を銅化合物
でメトキシカルポニル化及び親核メチル化し且つ続いて
エステル基を還元することによって得ることができる。
続くアリルヒドロキシ基のエステル化、次いで保護基の
酸化的開裂及びキノンのヒドロキノンへの還元は、同業
者には良く知られた方法により、それぞれ適当にＷ及び
Ｒ０置換されたトリメチルハイドロキノン誘導体Ｉｌｂ
及びＩｌｃをそれぞれ純粋なＥ及びＺ形で生成する。
酸化的開裂及びキノンのヒドロキノンへの還元は、同業
者には良く知られた方法により、それぞれ適当にＷ及び
Ｒ０置換されたトリメチルハイドロキノン誘導体Ｉｌｂ
及びＩｌｃをそれぞれ純粋なＥ及びＺ形で生成する。
″’ ＯＲ’
実施例
次の実施例は、本発明を例示し、そしていずれの具合に
もこれを限定するものではない。これらの実施例におい
て、用いる略号は次の意味を有する。
もこれを限定するものではない。これらの実施例におい
て、用いる略号は次の意味を有する。
ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン
ＢＩＮＡＰ−２．２’−ビス（ジフエニルホスフイノ）
−１．１’−ビナフチル Ｂ Ｉ ＰＨＥＭＰ＝６．６’− （ジメチルビフエニ
ル−２．２′−ジイル）一ビス（ジ７エニルーホスフィ
ン） ｍＴｏＱ Ｂ Ｉ ＰＨＥＭＰ＝ （６．６’−ジメチ
ルビ７エニル−２．２′−ジイル）一ビス−（ジーｍ−
トリルホス７イン） ｐＴｏＱ Ｂ ＩＰＨＥＭＰ＝ （６．６’−ジメチル
ビフエニル−２．２′−ジイル）一ビス−（ジーｐ一ト
リルホスフイン） ｍＴｏｌ２Ｂ ＩＮＡＰ＝２．２’−ビス（ジーｍ＝ト
リルホスフイノ）−１．１’ −ビナ７チルｐＴｏＱ
Ｂ ＩＮＡＰ−２．２’−ビス（ジーｐトリルホスフイ
ノ）−１． １′ −ビナフチルＭｅＯＢＩＰＨＥＰ
＝６．６’ （ジメトキシビ７エニルー２．２′−ジ
イル）一ビス−（ジフエニルホスフィン） ９−ＢＢＮ＝９−ボラピンク口［３．３．ｌ］ ノカン 環化生成物の対掌体組成物（．光学的純度）は（Ｓ）一
配置を有する式Ｉの純粋なビニルクロマンの比旋光度（
５８９ｎｍ１ ２０°）に基づいた。
−１．１’−ビナフチル Ｂ Ｉ ＰＨＥＭＰ＝６．６’− （ジメチルビフエニ
ル−２．２′−ジイル）一ビス（ジ７エニルーホスフィ
ン） ｍＴｏＱ Ｂ Ｉ ＰＨＥＭＰ＝ （６．６’−ジメチ
ルビ７エニル−２．２′−ジイル）一ビス−（ジーｍ−
トリルホス７イン） ｐＴｏＱ Ｂ ＩＰＨＥＭＰ＝ （６．６’−ジメチル
ビフエニル−２．２′−ジイル）一ビス−（ジーｐ一ト
リルホスフイン） ｍＴｏｌ２Ｂ ＩＮＡＰ＝２．２’−ビス（ジーｍ＝ト
リルホスフイノ）−１．１’ −ビナ７チルｐＴｏＱ
Ｂ ＩＮＡＰ−２．２’−ビス（ジーｐトリルホスフイ
ノ）−１． １′ −ビナフチルＭｅＯＢＩＰＨＥＰ
＝６．６’ （ジメトキシビ７エニルー２．２′−ジ
イル）一ビス−（ジフエニルホスフィン） ９−ＢＢＮ＝９−ボラピンク口［３．３．ｌ］ ノカン 環化生成物の対掌体組成物（．光学的純度）は（Ｓ）一
配置を有する式Ｉの純粋なビニルクロマンの比旋光度（
５８９ｎｍ１ ２０°）に基づいた。
Ｒ’＝Ｈ、［α］＝−８９．０°（ｃ−０．５．クロロ
ホルム） Ｒ０−メチル、 ［σ］−−７７．５° （ｃ−０−３
，クロロホルム） Ｒ０−アセチル、［α］−−７９．５° （ｃ−１．０
，オクタン） Ｉ１ Ｒ’＝ベンジル、 ［α］＝−５８．７° （ｃ＝１．
０，クロロホルム） Ａ，＝ラセミのジオール形Ｉ［ａ １］ Ｈ．Ｊ．メイヤー（Ｍａｙｅｒ） ， Ｐ ．
シュデル（ Ｓ ｃｈｕｄｅｌ） ， Ｒ ．リュエグ
（ Ｒ Ｕｅｇｇ）及びＯ．イスラー（ Ｉ ｓｌｅｒ
） 、ヘルプ・ヒム・アクタ，４６．９６３ （１９６
３）；この方法は商業的に魅力がない；クロマン構成ブ
ロックは非接触法によって製造される：斯くしてラセミ
体の分割は最小でも５０％の損失となる：光学活性な分
割剤は高価であり、従って循環させねばならない。
ホルム） Ｒ０−メチル、 ［σ］−−７７．５° （ｃ−０−３
，クロロホルム） Ｒ０−アセチル、［α］−−７９．５° （ｃ−１．０
，オクタン） Ｉ１ Ｒ’＝ベンジル、 ［α］＝−５８．７° （ｃ＝１．
０，クロロホルム） Ａ，＝ラセミのジオール形Ｉ［ａ １］ Ｈ．Ｊ．メイヤー（Ｍａｙｅｒ） ， Ｐ ．
シュデル（ Ｓ ｃｈｕｄｅｌ） ， Ｒ ．リュエグ
（ Ｒ Ｕｅｇｇ）及びＯ．イスラー（ Ｉ ｓｌｅｒ
） 、ヘルプ・ヒム・アクタ，４６．９６３ （１９６
３）；この方法は商業的に魅力がない；クロマン構成ブ
ロックは非接触法によって製造される：斯くしてラセミ
体の分割は最小でも５０％の損失となる：光学活性な分
割剤は高価であり、従って循環させねばならない。
実施例ｌ
ＴＨＦ（５０＋ｘＱ）中ｒａｃ−６−ペンジロキシ−２
−ヒドロキンー２．５．７．８−テトラメチルクロマン
Ｉ Ｏ．Ｏ ｇ （３ ２．０ミリモル）の溶液を−２
０゜Ｃ下に１．３Ｍビニルマグネシウムブロマイドの溶
液６８．４ｍＱ （８８．４ミリモル）で処理した。
−ヒドロキンー２．５．７．８−テトラメチルクロマン
Ｉ Ｏ．Ｏ ｇ （３ ２．０ミリモル）の溶液を−２
０゜Ｃ下に１．３Ｍビニルマグネシウムブロマイドの溶
液６８．４ｍＱ （８８．４ミリモル）で処理した。
添加の完了後、反応混合物を室温まで暖め、更に２時間
撹拌した。次いで反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶
液Ｃ７０ｍＱ）でＯ℃下に洗浄した。白色の沈殿（無機
塩）を吸引濾別し、エーテルで洗浄し、捨てた。水性相
をエーテルで抽出し、一緒にした有機相を乾燥し、蒸発
させた。油状残渣をエーテル／ヘキサンから結晶化させ
て、融点９６〜９９゜Ｃの２− ［（Ｒ，Ｓ）−３−ヒ
ドロキシー３−メチル−４−ペンテニル１−３．５．６
−トリメチル−４−ペンジロキシ７エノール９．３０ｇ
を得た。
撹拌した。次いで反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶
液Ｃ７０ｍＱ）でＯ℃下に洗浄した。白色の沈殿（無機
塩）を吸引濾別し、エーテルで洗浄し、捨てた。水性相
をエーテルで抽出し、一緒にした有機相を乾燥し、蒸発
させた。油状残渣をエーテル／ヘキサンから結晶化させ
て、融点９６〜９９゜Ｃの２− ［（Ｒ，Ｓ）−３−ヒ
ドロキシー３−メチル−４−ペンテニル１−３．５．６
−トリメチル−４−ペンジロキシ７エノール９．３０ｇ
を得た。
更なるジオールを同様にして製造した：ｒａｃ−６−ア
セトキシー２−ヒドロキシー２．５．７．８−テ１・ラ
メチルクロマンから：４−ヒドロキシ−３−（３−ヒド
ロキシ−３ーメチル−４−ベンテニル）−２．５．６−
トリメチル７エニルアセテート（融点１０４〜１０５’
Ｃ）。
セトキシー２−ヒドロキシー２．５．７．８−テ１・ラ
メチルクロマンから：４−ヒドロキシ−３−（３−ヒド
ロキシ−３ーメチル−４−ベンテニル）−２．５．６−
トリメチル７エニルアセテート（融点１０４〜１０５’
Ｃ）。
ｒａｃ−６−メトキシー２−ヒドロキシ−２，５．７．
８−テトラメチルクロマンから：２− ［（Ｒ，Ｓ）−
３−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンテニル１−４−
メトキシ−３．５．６−トリメチル７エノール（無色の
油；ＭＳ：２６４（Ｍつ，２４６ （−Ｈ．Ｏ）．２３
１（−Ｈ，Ｏ，−ＣＨ３），２１７，１７９．１７８；
ＩＲ：３３８７， ２９３２． ２８２９． １
４５４．１４０９， １２５１． １０８４）
。
８−テトラメチルクロマンから：２− ［（Ｒ，Ｓ）−
３−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンテニル１−４−
メトキシ−３．５．６−トリメチル７エノール（無色の
油；ＭＳ：２６４（Ｍつ，２４６ （−Ｈ．Ｏ）．２３
１（−Ｈ，Ｏ，−ＣＨ３），２１７，１７９．１７８；
ＩＲ：３３８７， ２９３２． ２８２９． １
４５４．１４０９， １２５１． １０８４）
。
Ａ．ラセミ体エステル
実施例２
ＴＨＦ（７５ｍ（２）中２− ［（Ｒ，Ｓ）−３ヒドロ
キシ−３−メチル−４−ペンテニル） −３．５．６−
トリメチル−４−ペンジロキシフェノールＩ Ｏ．Ｏ
ｇ （２ ９．４ミリモル）の溶液をＯ ’Ｃ下にブチ
ルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３９．５＊ｄ（６３
．３ミリモル）で滴々に処理し、１時間撹拌した。次い
で０゜Ｃで撹拌しながら、最初にＴＨＦ（８＋＊ｌ２）
中トリメチルクロルシラン５．ＯｒｎＱ（３９．１ミリ
モル）の溶液、そして更に１．５時間後にＴＨＦ （７
．５ｍＱ）中無水酢酸３．０ｍＱ（３１．７ミリモル）
の溶液を滴下した。２時間後に、反応混合物を０゜Ｃ下
に飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｍＱ）で洗浄し、水
性相をエーテルで抽出し、捨てた。一緒にした有機相を
乾燥し、溶媒の除去後に残る油をシリカゲルで精製した
（流出剤：エーテル／ヘキサンｌ：３）。分離した無色
の油８−４ｇ（１８．５ミリモル）のＴＨＦ（５２ｍＱ
）中溶液を０℃下にＴＨＦ （２ ＩｍＱ ）中テトラ
ブチルアンモニウムフルオリド６．２ｇ（１９．７ミリ
モル）の溶液で処理した。０゜Ｃで１時間撹拌後、反応
混合物を飽和塩化アンモニウム溶液（３５ｍｆ２）で洗
浄した。水性相をエーテルで抽出し、一緒にした有機相
を乾燥し、蒸発させた。残渣をシリカゲルで濾過した後
、エーテル／ｎ−ヘキサンから結晶化して融点６２〜６
３．５°Ｃの（Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシー
６−ヒドロキシートリメチル７エネチル］ −１−メチ
ルアリルアセテート５．８６ｇを得ｔ；。
キシ−３−メチル−４−ペンテニル） −３．５．６−
トリメチル−４−ペンジロキシフェノールＩ Ｏ．Ｏ
ｇ （２ ９．４ミリモル）の溶液をＯ ’Ｃ下にブチ
ルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３９．５＊ｄ（６３
．３ミリモル）で滴々に処理し、１時間撹拌した。次い
で０゜Ｃで撹拌しながら、最初にＴＨＦ（８＋＊ｌ２）
中トリメチルクロルシラン５．ＯｒｎＱ（３９．１ミリ
モル）の溶液、そして更に１．５時間後にＴＨＦ （７
．５ｍＱ）中無水酢酸３．０ｍＱ（３１．７ミリモル）
の溶液を滴下した。２時間後に、反応混合物を０゜Ｃ下
に飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｍＱ）で洗浄し、水
性相をエーテルで抽出し、捨てた。一緒にした有機相を
乾燥し、溶媒の除去後に残る油をシリカゲルで精製した
（流出剤：エーテル／ヘキサンｌ：３）。分離した無色
の油８−４ｇ（１８．５ミリモル）のＴＨＦ（５２ｍＱ
）中溶液を０℃下にＴＨＦ （２ ＩｍＱ ）中テトラ
ブチルアンモニウムフルオリド６．２ｇ（１９．７ミリ
モル）の溶液で処理した。０゜Ｃで１時間撹拌後、反応
混合物を飽和塩化アンモニウム溶液（３５ｍｆ２）で洗
浄した。水性相をエーテルで抽出し、一緒にした有機相
を乾燥し、蒸発させた。残渣をシリカゲルで濾過した後
、エーテル／ｎ−ヘキサンから結晶化して融点６２〜６
３．５°Ｃの（Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシー
６−ヒドロキシートリメチル７エネチル］ −１−メチ
ルアリルアセテート５．８６ｇを得ｔ；。
更なるエステルを同様に製造した：
２− ［（Ｒ，Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチル−４
−ペンテニルＪ−３．５．６−トリメチル−４−ベンジ
ロキ・シ７エノールから：（Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペ
ンジロキシ−６−ヒドロキシー２，４．６−トリメチル
フエネチル１−１−メチルアリルブチレート（融点７８
〜７９℃） （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．６−トリノチル７工不チル１一１−メチル
アリルメチルカーポ不一ト（融点５９．５〜６１００） （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．６−トリメチノレ７工不チル］■−メチル
アリルｔｅｒ Ｌ−プチルカーポネ−１・（融点７２〜
７３℃）。
−ペンテニルＪ−３．５．６−トリメチル−４−ベンジ
ロキ・シ７エノールから：（Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペ
ンジロキシ−６−ヒドロキシー２，４．６−トリメチル
フエネチル１−１−メチルアリルブチレート（融点７８
〜７９℃） （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．６−トリノチル７工不チル１一１−メチル
アリルメチルカーポ不一ト（融点５９．５〜６１００） （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．６−トリメチノレ７工不チル］■−メチル
アリルｔｅｒ Ｌ−プチルカーポネ−１・（融点７２〜
７３℃）。
２− ［（Ｒ，Ｓ）−３−ヒドロギシ−３−メチル−４
−ペンテニル］一４−メトキシー３，５，６−１〜リメ
チルフェノールカラ： ｒａｃ−１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３．４
．６−トリメチル７エネチル）−１−メチルアリルアセ
テート（無色の油ＭＳ：３０６（Ｍ＋）．２４６ （−
ＡｃＯＨ）２３１，１７９，１７８；ＩＲ；３４７４，
１７３６．１２５２），，ｒａｃ−１−（２−ヒドロキ
シ−５−メトキン−３．４．６−１−リメチル７エネチ
ル）−１−メチルアリルメチルカーポネート（融点６２
．５〜６３℃）。
−ペンテニル］一４−メトキシー３，５，６−１〜リメ
チルフェノールカラ： ｒａｃ−１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３．４
．６−トリメチル７エネチル）−１−メチルアリルアセ
テート（無色の油ＭＳ：３０６（Ｍ＋）．２４６ （−
ＡｃＯＨ）２３１，１７９，１７８；ＩＲ；３４７４，
１７３６．１２５２），，ｒａｃ−１−（２−ヒドロキ
シ−５−メトキン−３．４．６−１−リメチル７エネチ
ル）−１−メチルアリルメチルカーポネート（融点６２
．５〜６３℃）。
ｒａｃ １ （２−ヒドロキシ−５−メトキシ−
３．４．６−トリメチル７エネチル）−１−メチルアリ
ルベンジルカーポネ〜ト（無色の油；ＭＳ：３９８ （
Ｍ＋），２４６（−ＢｚＯＣＯＯＨ），１７８；ＩＲ：
３５１２．１７４３．１２６５）。
３．４．６−トリメチル７エネチル）−１−メチルアリ
ルベンジルカーポネ〜ト（無色の油；ＭＳ：３９８ （
Ｍ＋），２４６（−ＢｚＯＣＯＯＨ），１７８；ＩＲ：
３５１２．１７４３．１２６５）。
ｒａｃ−１（２−ヒドロキシ−５−メトキシ３．４．６
−トリメチルフエネチル）−１−メチルアリルｔｅｒｔ
−プチルカーポネート（無色の油；ＭＳ ： ３６４
（Ｍ＋） ． ２４６ （−ｔ−ＢｕＯＣＯＯＨ）
，５７；ＩＲ：３５０８．１７３９．１２８５．１２５
２）。
−トリメチルフエネチル）−１−メチルアリルｔｅｒｔ
−プチルカーポネート（無色の油；ＭＳ ： ３６４
（Ｍ＋） ． ２４６ （−ｔ−ＢｕＯＣＯＯＨ）
，５７；ＩＲ：３５０８．１７３９．１２８５．１２５
２）。
４−ヒドロキシ−３−（３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−ベンテニル）−２．５．６４リメチルフエニルアセ
テートから： ｒａｃ−１（３−アセトキシー６−ヒドロキシ−２．４
．６−トリメチルフエネチル−１−メチルアリルメチル
カーボ不一ト（融点１１４〜ｌｌ６゜Ｃ）。
４−ベンテニル）−２．５．６４リメチルフエニルアセ
テートから： ｒａｃ−１（３−アセトキシー６−ヒドロキシ−２．４
．６−トリメチルフエネチル−１−メチルアリルメチル
カーボ不一ト（融点１１４〜ｌｌ６゜Ｃ）。
Ｂ．環化
実施例３
？） 基質ＩＩａ形： （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペン
ジロキシ−６−ヒドロキシー２，４．５−１−リメチル
フエネチル］−１−メチルアリルアセテート 実験Ｉ Ｒｈ前駆物質と１，４（７）［Ｒｈ（ＣＦ，ＣＯＯＸＣ
ＯＤ）］ ．６．８■（０．０１０５ミリモル）、キラ
ルなジホス７イン配位子としての（Ｓ）−Ｂ ＩＮＡＰ
１３．１■（０．０２１ミリモル）及びトルエン６−を
、ドライボックス（０■含量＜ １ ｐｐｍ）中におい
て２５−のシュレンクチューブに入れた。閉じた後、溶
液を３０分間撹拌し、次いで（Ｒ，Ｓ）−１−［３−ペ
ンジロキシ−６−ヒドロキシー２，４．５−１−リメチ
ルフエネチル〕−１−メチルアリルアセテート４００■
（１．０５ミリモル）を基質として添加し、黄橙色の反
応溶液を室温で２時間撹拌した。次いで反応溶液を保護
気体なしに３０分間撹拌し、蒸発させ、そして赤色の油
状粗生成物をシリカゲル（流出剤：ヘキサン／エーテル
３：ｌ）のクロマトグラフイーに供した。薄層クロマト
グラフイーで均一な流出物を蒸発させ且つ残渣を蒸発さ
せることにより、純粋な（Ｓ）−６〜（べ〉・ジロキシ
）−３．４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン３ １． ６
ＴＱｇを、放置時に固化する無色の油として得た。光学
純度：４４．８％、［α］一−２６．３° 対字体的に純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）３，４
−ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２
−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾピランは１回の結晶化で得
ることができた： （Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−
２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２
８−１−ペンゾピラン（光学純度４６．８％）１．３０
９を室温でヘキサン６威及びエーテル１一に溶解し、５
゜Ｃで７０時間放置して結晶化させた。濾過後に光学的
に純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジ
ヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビ
ニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン０．３ ７ ８１を得た
。融点６３〜６６゜Ｃ［α］−−５９．０６° 実験２ （Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−｝リメチルフェネチル］一ｌ−メ
チルアリルアセテート４００ｍｙの環化は、実験ｌと同
様にして、Ｒｈ前駆物質としての［Ｒｈ（Ｃ Ｏ Ｄ
）ｚｌ ”Ｐ Ｆ ａ−９ − ８ Ｖ：３及び（Ｓ）
−ＢＩＮＡＰ２６．２■の存在下に行なった。６０℃で
１６時間後、混合物を実験ｌと同様にして処理し、純粋
な（Ｓ”）−６− （ベンジロキシ）−３．４ジヒドロ
−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−
１−ペンゾピラン１６２Ｔｙｊを得た。
ジロキシ−６−ヒドロキシー２，４．５−１−リメチル
フエネチル］−１−メチルアリルアセテート 実験Ｉ Ｒｈ前駆物質と１，４（７）［Ｒｈ（ＣＦ，ＣＯＯＸＣ
ＯＤ）］ ．６．８■（０．０１０５ミリモル）、キラ
ルなジホス７イン配位子としての（Ｓ）−Ｂ ＩＮＡＰ
１３．１■（０．０２１ミリモル）及びトルエン６−を
、ドライボックス（０■含量＜ １ ｐｐｍ）中におい
て２５−のシュレンクチューブに入れた。閉じた後、溶
液を３０分間撹拌し、次いで（Ｒ，Ｓ）−１−［３−ペ
ンジロキシ−６−ヒドロキシー２，４．５−１−リメチ
ルフエネチル〕−１−メチルアリルアセテート４００■
（１．０５ミリモル）を基質として添加し、黄橙色の反
応溶液を室温で２時間撹拌した。次いで反応溶液を保護
気体なしに３０分間撹拌し、蒸発させ、そして赤色の油
状粗生成物をシリカゲル（流出剤：ヘキサン／エーテル
３：ｌ）のクロマトグラフイーに供した。薄層クロマト
グラフイーで均一な流出物を蒸発させ且つ残渣を蒸発さ
せることにより、純粋な（Ｓ）−６〜（べ〉・ジロキシ
）−３．４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル
−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン３ １． ６
ＴＱｇを、放置時に固化する無色の油として得た。光学
純度：４４．８％、［α］一−２６．３° 対字体的に純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）３，４
−ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２
−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾピランは１回の結晶化で得
ることができた： （Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−
２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２
８−１−ペンゾピラン（光学純度４６．８％）１．３０
９を室温でヘキサン６威及びエーテル１一に溶解し、５
゜Ｃで７０時間放置して結晶化させた。濾過後に光学的
に純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジ
ヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビ
ニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン０．３ ７ ８１を得た
。融点６３〜６６゜Ｃ［α］−−５９．０６° 実験２ （Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−｝リメチルフェネチル］一ｌ−メ
チルアリルアセテート４００ｍｙの環化は、実験ｌと同
様にして、Ｒｈ前駆物質としての［Ｒｈ（Ｃ Ｏ Ｄ
）ｚｌ ”Ｐ Ｆ ａ−９ − ８ Ｖ：３及び（Ｓ）
−ＢＩＮＡＰ２６．２■の存在下に行なった。６０℃で
１６時間後、混合物を実験ｌと同様にして処理し、純粋
な（Ｓ”）−６− （ベンジロキシ）−３．４ジヒドロ
−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−
１−ペンゾピラン１６２Ｔｙｊを得た。
光学純度１０．６％、［σ］−−６．２°実験３
（Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−トリメチルフエネチル１一１−メ
チルアリ．ルアセテート４００■の環化は、実験１と同
様にして、０゜Ｃで行なった。１６時間接、混合物を実
験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）−６− （ペン
ジロキシ）−３．４−ジヒドロー２ ．５ ，７ ．８
−テトラメチル−２−ビニルー２Ｈ− １−ペンゾビラ
ン２ ２ ４ ｍｇを得た。光学純度３６．８％、［α
］＝−２１．６° 実験４ （Ｒ，Ｓ） −１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２ ．４ ．５−トリメチル７エネチル］−１−
メチルアリルアセテート４００■の環化は、実験ｌと同
様にして、Ｒｈ前駆物質としての［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｚｌ
＋ＰＦｓ−９．８ｍｙ及び（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ
１ ２．４■の存在下に行なった。２時間後、混合物を
実験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）−６− （ペ
ンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テ
トラメチル−２−ビニルー２Ｈ−１−ペンゾピラン３２
１■を得た。光学純度４２．１％、［σ］−−２４．２
° 実験４ａ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５４リメチルフエネグール］−１−メチル
アリルアセテートｌ．Ｏｌの環化は、［Ｒ ｈ（Ｃ Ｆ
ｓＣ Ｏ ｚＸｃ Ｏ Ｄ ）］ ｚ９−ＬＴｎ９及
びキラルなジホスフイン配位子としての（Ｓ） 一ｍＴ
ｏＯＢＩＮＡＰ２０．９１１１！Ｊの存在下に実験１と
同様にして行なった。２時間後に混合物を実験ｌと同様
に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−
３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチ
ルー２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン８８５■を得
た。光学純度４２．９％、［α］−−２５．２°実験４
ｂ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−トリメチルフェネチル］ｌ−メチルア
リルアセテート１．０，？の環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ
ｇｃ Ｏ ２ＸＣ Ｏ Ｄ）］ ｚ９ ．ｌｍ！Ｊ及び
キラ／Ｌ，なジホスフイン配位子としての（Ｓ）−ｐＴ
ｏＱＢＩＮＡＰ２０．９■の存在下に実験１と同様にし
て行なった。２時間後に混合物を実験１と同様に処理し
て、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−
ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−
ビニル−２日−１−ペンゾピラン８８１１ｎタを得た。
ロキシー２，４．５−トリメチルフエネチル１一１−メ
チルアリ．ルアセテート４００■の環化は、実験１と同
様にして、０゜Ｃで行なった。１６時間接、混合物を実
験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）−６− （ペン
ジロキシ）−３．４−ジヒドロー２ ．５ ，７ ．８
−テトラメチル−２−ビニルー２Ｈ− １−ペンゾビラ
ン２ ２ ４ ｍｇを得た。光学純度３６．８％、［α
］＝−２１．６° 実験４ （Ｒ，Ｓ） −１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２ ．４ ．５−トリメチル７エネチル］−１−
メチルアリルアセテート４００■の環化は、実験ｌと同
様にして、Ｒｈ前駆物質としての［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｚｌ
＋ＰＦｓ−９．８ｍｙ及び（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ
１ ２．４■の存在下に行なった。２時間後、混合物を
実験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）−６− （ペ
ンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テ
トラメチル−２−ビニルー２Ｈ−１−ペンゾピラン３２
１■を得た。光学純度４２．１％、［σ］−−２４．２
° 実験４ａ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５４リメチルフエネグール］−１−メチル
アリルアセテートｌ．Ｏｌの環化は、［Ｒ ｈ（Ｃ Ｆ
ｓＣ Ｏ ｚＸｃ Ｏ Ｄ ）］ ｚ９−ＬＴｎ９及
びキラルなジホスフイン配位子としての（Ｓ） 一ｍＴ
ｏＯＢＩＮＡＰ２０．９１１１！Ｊの存在下に実験１と
同様にして行なった。２時間後に混合物を実験ｌと同様
に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−
３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチ
ルー２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン８８５■を得
た。光学純度４２．９％、［α］−−２５．２°実験４
ｂ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−トリメチルフェネチル］ｌ−メチルア
リルアセテート１．０，？の環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ
ｇｃ Ｏ ２ＸＣ Ｏ Ｄ）］ ｚ９ ．ｌｍ！Ｊ及び
キラ／Ｌ，なジホスフイン配位子としての（Ｓ）−ｐＴ
ｏＱＢＩＮＡＰ２０．９■の存在下に実験１と同様にし
て行なった。２時間後に混合物を実験１と同様に処理し
て、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−
ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−
ビニル−２日−１−ペンゾピラン８８１１ｎタを得た。
光学純度３４．８％、［α］＝−２０．４’実験４ｃ
（Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２ ．４ ．５−トリメチルフエネチル］１−メチ
ルアリルアセテートｌ．ｃＭ９の環化け、［Ｒ ｈ（Ｃ
Ｆ ｓＣ Ｏ ｚＸｃ Ｏ Ｄ ）］ ２９ ．１＋
ｎｚ及びキラルなジホスフイン配位子としての（Ｓ）−
ｍＴｏＱＢＩ ＰＨＥＭＰ １ ８．９■の存在下に実
験ｌと同様にして行なった。２時間後に混合物を実験ｌ
と同様に処理して、純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキシ
）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラ
メチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン８８８■
を得た。光学純度５５．０％、［α］一−３２．３° 実験４ｄ （Ｒ．Ｓ）− １− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２．４．５−トリメチルフエネチル］１−メチル
アリルアセテート１．０２の環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ
ｓＣ ＯｚＸＣ Ｏ Ｄ）］ ｚ９ ．１■及びキラル
なジホス７イン配位子としての（Ｓ） ｍＴｏＱＢＩ
ＰＨＥＭＰ１８．９■の存在下に実験ｌと同様にして０
゜Ｃで行なった。３時間後に混合物を実験ｌと同様に処
理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．
４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−
２−ビニル−２ Ｈ − １−ペンゾピラン８ ７ ０
ｖｇを得た。光学純度５６．６％、［α］＝−３３．
２° 実験４ｅ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−トリメチルフエネチル］ｌ−メチルア
リルアセテートｌ．Ｏｊ）の環化は、［Ｒｈ（ＣＦ．Ｃ
○ｚＸｃｏＤ）］ ２９．１■及びキラルなジホスフイ
ン配位子としての（Ｓ）−ｐＴｏ（！ＢＩ ＰＨＥＭＰ
１ ８．９″ｍｇの存在下に実験ｌと同様にして行な
った。２時間後に混合物を実験ｌと同様に処理して、純
粋な（Ｓ）−６− （べ冫ジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ
− １−ペンゾビラン８８２Ｔｙｊを得た。光学純度２
８．６％、［σ１−−１６．８° 実験４ｆ （Ｒ，Ｓ）− １．− ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキン−２．４．５４リメチルフェ不チル１ｌ−メチル
アリルアセテーｚ，ｏｙの環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ ！
Ｇ Ｏ ２ＸＣ Ｏ Ｄ）］ ｚ９ ．ｌｍｙ及びキラ
ルなジホスフイン配位子としての（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰ
ＨＥＰＩ８．１ｍＪの存在下に実験ｌと同様にして行な
った。２時間後に混合物を実験ｌと同様に旭理して、純
粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２８
− １−ペンゾピラン８７６■を得た。光学純度３５．
６％、［α］−−２０．９°実験５ Ｒｈ前駆物質としての［ＲｈＣｌ２（ＣＯＤ）］ ｚ５
。
シー２ ．４ ．５−トリメチルフエネチル］１−メチ
ルアリルアセテートｌ．ｃＭ９の環化け、［Ｒ ｈ（Ｃ
Ｆ ｓＣ Ｏ ｚＸｃ Ｏ Ｄ ）］ ２９ ．１＋
ｎｚ及びキラルなジホスフイン配位子としての（Ｓ）−
ｍＴｏＱＢＩ ＰＨＥＭＰ １ ８．９■の存在下に実
験ｌと同様にして行なった。２時間後に混合物を実験ｌ
と同様に処理して、純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキシ
）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラ
メチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン８８８■
を得た。光学純度５５．０％、［α］一−３２．３° 実験４ｄ （Ｒ．Ｓ）− １− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２．４．５−トリメチルフエネチル］１−メチル
アリルアセテート１．０２の環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ
ｓＣ ＯｚＸＣ Ｏ Ｄ）］ ｚ９ ．１■及びキラル
なジホス７イン配位子としての（Ｓ） ｍＴｏＱＢＩ
ＰＨＥＭＰ１８．９■の存在下に実験ｌと同様にして０
゜Ｃで行なった。３時間後に混合物を実験ｌと同様に処
理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．
４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−
２−ビニル−２ Ｈ − １−ペンゾピラン８ ７ ０
ｖｇを得た。光学純度５６．６％、［α］＝−３３．
２° 実験４ｅ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−トリメチルフエネチル］ｌ−メチルア
リルアセテートｌ．Ｏｊ）の環化は、［Ｒｈ（ＣＦ．Ｃ
○ｚＸｃｏＤ）］ ２９．１■及びキラルなジホスフイ
ン配位子としての（Ｓ）−ｐＴｏ（！ＢＩ ＰＨＥＭＰ
１ ８．９″ｍｇの存在下に実験ｌと同様にして行な
った。２時間後に混合物を実験ｌと同様に処理して、純
粋な（Ｓ）−６− （べ冫ジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ
− １−ペンゾビラン８８２Ｔｙｊを得た。光学純度２
８．６％、［σ１−−１６．８° 実験４ｆ （Ｒ，Ｓ）− １．− ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキン−２．４．５４リメチルフェ不チル１ｌ−メチル
アリルアセテーｚ，ｏｙの環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ ！
Ｇ Ｏ ２ＸＣ Ｏ Ｄ）］ ｚ９ ．ｌｍｙ及びキラ
ルなジホスフイン配位子としての（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰ
ＨＥＰＩ８．１ｍＪの存在下に実験ｌと同様にして行な
った。２時間後に混合物を実験ｌと同様に旭理して、純
粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２８
− １−ペンゾピラン８７６■を得た。光学純度３５．
６％、［α］−−２０．９°実験５ Ｒｈ前駆物質としての［ＲｈＣｌ２（ＣＯＤ）］ ｚ５
。
２■（０．０１０５ミリモル）、キラルなジホス７イン
配位子としての（Ｓ）−Ｂ ＩＮＡＰ Ｉ ３．１■（
０．０２１ミリモル）及びトルエン６−を、ドライボッ
クス（ ０ ２含１ｋ＜ ｉ ｐｐｍ）中において２５
ｍｌ２のガラス製オートクレープに入れた。水素１５バ
ールで加圧した後、オートクレープを室温で２時間振と
うした。気体を放出した後、暗赤色の触媒溶液を２５ｍ
ｌ２のシュレンクチューブに入れた。
配位子としての（Ｓ）−Ｂ ＩＮＡＰ Ｉ ３．１■（
０．０２１ミリモル）及びトルエン６−を、ドライボッ
クス（ ０ ２含１ｋ＜ ｉ ｐｐｍ）中において２５
ｍｌ２のガラス製オートクレープに入れた。水素１５バ
ールで加圧した後、オートクレープを室温で２時間振と
うした。気体を放出した後、暗赤色の触媒溶液を２５ｍ
ｌ２のシュレンクチューブに入れた。
（Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−トリメチルフェネチル］−ｌーメ
チルアリルアセテート４００■（１．０５ミリモル）を
添加し、黄橙色の反応溶液を８０゜Ｃで１８時間撹拌し
た。実施例ｌと同様に処理して、純粋な（Ｓ）−６−
（ベンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾ
ピラン２ ３ ９ ｍｑを得た。
ロキシー２，４．５−トリメチルフェネチル］−ｌーメ
チルアリルアセテート４００■（１．０５ミリモル）を
添加し、黄橙色の反応溶液を８０゜Ｃで１８時間撹拌し
た。実施例ｌと同様に処理して、純粋な（Ｓ）−６−
（ベンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾ
ピラン２ ３ ９ ｍｑを得た。
光学純度＝４５．１％、［α］＝−２６．５°ｂ）基質
ＩＩａ型： （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−
６−ヒドロキシー ２，４．５−トリメチルフエネ チル］−１−メチルアリルメ チルカーポ不−ト 実験６ （Ｒ，Ｓ）− １− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２，４．５−１−リメチル７エネチル］ｌ−メチ
ルアリルメチルカーポ不一ト３．３４１の環化は、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒｈ（ＣＦ．Ｃ○ＯＸＣＯＤ）］
２２ ７．２ｒｎ及びジホスフイン配位子としての（Ｓ
）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ５ ７．６■の存在下に実験ｌと同
様にして行なった。室温で２時間後、混合物を実験ｌと
同様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ベンジロキシ
）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラ
メチル−２−ビニル２ Ｈ − １−ペンゾピラン２．
０７１を得た。光学純度４２．７％、［α］ −−２５
．１’実験６ａ （Ｒ．Ｓ）− １− ［３−ペンジロキン−６−ヒドロ
ギシ−２．４．５−トリメチルフエネチル］−１−メチ
ルカーポネートｌ．ｏｌの環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ ｓ
Ｃ Ｏ ２ＸＣ Ｏ Ｄ ）］ ２ ９ ＡＴＩＦ３及
びキラルなジホスフイン配位子としての（Ｓ） −ｍＴ
ｏ［３ Ｉ ＮＡＰＩ８．９■の存在下に実験１と同様
にして行なった。室温で２時間後に混合物を実験１と同
様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）
一３ ４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメ
チル＝２−ビニル−２ Ｈ − １−ペンゾビラン７９
２ｍタを得た。光学純度４３．４％、［α］−−２５．
５°実験６ｂ ？Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキン−６−ヒドロキ
ンー２，４．５−｝リメチルフェ不チル１ｌ−メチルア
リルアセテートｉ．ｏｙの環化け、［Ｒｈ（ＣＦｓＣＯ
■ＸＣ Ｏ Ｄ ）］ ２ ９ ．１ｍｚ及びキラルな
ジホスフイン配位子としての（Ｓ） ｐＴｏＱＢＩ
ＰＨＥＭＰ Ｉ ３．９＋ｎ５の存在下に実験１と同様
にして行なった。室温で２時間後に混合物を実験ｌと同
様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキン）
−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テトラメチル−
２−ビニル−２ ８ − １−ペンゾビラン７１６■を
得た。光学純度３９．５％、［α１一−２３。２° 実験６ｃ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−１−リメチルフェネチル１ｌ−メチル
アリルアセテート１．Ｏｌの環化け、［Ｒｈ（ＣＦ３Ｃ
Ｏｆｆｉ）（ＣＯＤ’）］ ｚ９．ｌ■及びキラルなジ
ホスフイン配位子としての（Ｓ）−ＭｅＯＰＢ ｒ Ｐ
ＨＥ Ｐ ＋． ８．１Ｔｙ３の存在下に実験１と同様
にして行なった。室温で２時間後に混合物を実験１と同
様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）
−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テトラメチル−
２−ビニル−２ Ｈ − １−ペンゾビラン５０２■を
得た。光学純度４０．２％、［α］−−２３．６° 実験７ トルエン３ ２ｍｉ２中［Ｒｈ（Ｃ Ｏ Ｄ）ｚｌ ”
Ｂ Ｆ ．−３４．１■（０．０８４ミリモル）及び（
Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．４■（０．０９２ミリモル）を
ドライボックス（０２含量＜ ｉ ｐｐｍ）中において
フラスコに入れた。２時間撹拌した後、テトラブチルア
ンモニウムトリフルオルアセテート３１．４■（０．０
８８ミリモル）及びトルエン４−を添加し、懸濁液を赤
橙色の溶液が得られるまで（２２〜２４時間）撹拌した
。次いでトルエン１２ｍｌ中（Ｒ．Ｓ）−１−１３−ペ
ンジロキシ−６−とドロキシ２，４．５−トリメチル７
エネチル１−１−メチルアリルメチルカーポ不−ト３．
３５Ｌｊの溶液を添加し、橙色の溶液を２時間撹拌した
。次いで混合物を実験ｌと同様にして処理し、純粋な（
Ｓ）？〇一（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２，
５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１
−ペンゾピラン２．０Ｍを得た。光学純度３７．１％、
［σ］−−２１．８° 実験８ トルエンｌ７一中［Ｒｈ（２−メチルアリル）（ＣＯＤ
）１７．２■（０．０２８８ミリモル）及び（Ｓ）−Ｂ
Ｉ ＮＡＰ Ｉ ９．４■（０．０３１ミリモル）を
ドライボックス（０■含量＜ １ ｐｐｍ）中において
フラスコに入れＩ；。３０分後にトリプルオル酢酸をト
ルエンｌ一中の溶液として添加し、そして更に３０分後
に（Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２，４．５−１−リメチルフエ不チル］−１−メ
チルアリルメチルカーポネー１−１．１２７を添加した
。３時間後に混合物を実験１と同様に処理し、純粋な（
Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２
．５．７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−
ペンゾビラン０．７０２を得た。光学純度４０．４％、
［σ］一一２３．８° 実験９ （Ｒ．Ｓ）−１− ［３−べ冫ジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−１−リメチル７エネチルＪ−１−メチ
ルアリルメチルカーポネー１−３．３５，？（８，４ミ
リモル）の環化け、［Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）ｘｌ ”
ＢＦ．−８．５■（０．０２１ミリモル）及びテトラブ
チルアンモニウムトリフルオルアセテート７．８ｍｙ（
０．０２２ミリモル）の存在下に実験７と同様にして行
なった。５．５時間後に混合物を実験１と同様に処理し
、純粋な（Ｓ）−６− （ベンジロキン）−３．４−ジ
ヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビ
ニル−２Ｈ−１−ペンゾピラン１．９１を得た。光学純
度３６．６％、［σ］−−２１．６° 実験ＩＯ トルエン６ｍｌ２中［ Ｒ ｈ（ Ｃ Ｆ ｓ Ｃ Ｏ
Ｏ ）（ Ｃ Ｏ Ｄ ）］ ＊３．４■（０．００
５２ミリモル）及び（Ｓ） −ＢＩＮＡＰ７．２■の溶
液を、予じめの水素化後に実験５と同様にして（Ｒ．Ｓ
）− １− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキシー２
．４．５−１リメチルフエネチル１ −１−メチルアリ
ルメチルカーポネート０．４２７で処理した。２時間後
に混合物を実験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）−
６−（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２．５，７
，８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾピ
ラン０．３３，？を得た。光学純度３７．４％、［α］
−−２２．０° 実験１１ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−１−リメチルフエネチル］ｌ−メチル
アリルメチルカーポネート４１８■の環化は［Ｒｈ（Ｃ
Ｆ ｓＣ Ｏ ＯＸＣ Ｏ Ｄ）Ｊ ２６−８■及び
（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ ｌ ３．１ｗＪの塩化メチレ
ン６一中存在下に実施例ｌと同様にして行なった６ １
．５時間後に混合物を実験ｌと同様にして処理し、純粋
な（Ｓ）−６− （べ冫ジロキシ）−３．４−ジヒドロ
−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−
２Ｈ−１−ペンゾビラン２５０■を得た。
ＩＩａ型： （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−
６−ヒドロキシー ２，４．５−トリメチルフエネ チル］−１−メチルアリルメ チルカーポ不−ト 実験６ （Ｒ，Ｓ）− １− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２，４．５−１−リメチル７エネチル］ｌ−メチ
ルアリルメチルカーポ不一ト３．３４１の環化は、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒｈ（ＣＦ．Ｃ○ＯＸＣＯＤ）］
２２ ７．２ｒｎ及びジホスフイン配位子としての（Ｓ
）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ５ ７．６■の存在下に実験ｌと同
様にして行なった。室温で２時間後、混合物を実験ｌと
同様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ベンジロキシ
）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラ
メチル−２−ビニル２ Ｈ − １−ペンゾピラン２．
０７１を得た。光学純度４２．７％、［α］ −−２５
．１’実験６ａ （Ｒ．Ｓ）− １− ［３−ペンジロキン−６−ヒドロ
ギシ−２．４．５−トリメチルフエネチル］−１−メチ
ルカーポネートｌ．ｏｌの環化は、［Ｒｈ（Ｃ Ｆ ｓ
Ｃ Ｏ ２ＸＣ Ｏ Ｄ ）］ ２ ９ ＡＴＩＦ３及
びキラルなジホスフイン配位子としての（Ｓ） −ｍＴ
ｏ［３ Ｉ ＮＡＰＩ８．９■の存在下に実験１と同様
にして行なった。室温で２時間後に混合物を実験１と同
様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）
一３ ４−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメ
チル＝２−ビニル−２ Ｈ − １−ペンゾビラン７９
２ｍタを得た。光学純度４３．４％、［α］−−２５．
５°実験６ｂ ？Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキン−６−ヒドロキ
ンー２，４．５−｝リメチルフェ不チル１ｌ−メチルア
リルアセテートｉ．ｏｙの環化け、［Ｒｈ（ＣＦｓＣＯ
■ＸＣ Ｏ Ｄ ）］ ２ ９ ．１ｍｚ及びキラルな
ジホスフイン配位子としての（Ｓ） ｐＴｏＱＢＩ
ＰＨＥＭＰ Ｉ ３．９＋ｎ５の存在下に実験１と同様
にして行なった。室温で２時間後に混合物を実験ｌと同
様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキン）
−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テトラメチル−
２−ビニル−２ ８ − １−ペンゾビラン７１６■を
得た。光学純度３９．５％、［α１一−２３。２° 実験６ｃ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−１−リメチルフェネチル１ｌ−メチル
アリルアセテート１．Ｏｌの環化け、［Ｒｈ（ＣＦ３Ｃ
Ｏｆｆｉ）（ＣＯＤ’）］ ｚ９．ｌ■及びキラルなジ
ホスフイン配位子としての（Ｓ）−ＭｅＯＰＢ ｒ Ｐ
ＨＥ Ｐ ＋． ８．１Ｔｙ３の存在下に実験１と同様
にして行なった。室温で２時間後に混合物を実験１と同
様に処理して、純粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）
−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テトラメチル−
２−ビニル−２ Ｈ − １−ペンゾビラン５０２■を
得た。光学純度４０．２％、［α］−−２３．６° 実験７ トルエン３ ２ｍｉ２中［Ｒｈ（Ｃ Ｏ Ｄ）ｚｌ ”
Ｂ Ｆ ．−３４．１■（０．０８４ミリモル）及び（
Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．４■（０．０９２ミリモル）を
ドライボックス（０２含量＜ ｉ ｐｐｍ）中において
フラスコに入れた。２時間撹拌した後、テトラブチルア
ンモニウムトリフルオルアセテート３１．４■（０．０
８８ミリモル）及びトルエン４−を添加し、懸濁液を赤
橙色の溶液が得られるまで（２２〜２４時間）撹拌した
。次いでトルエン１２ｍｌ中（Ｒ．Ｓ）−１−１３−ペ
ンジロキシ−６−とドロキシ２，４．５−トリメチル７
エネチル１−１−メチルアリルメチルカーポ不−ト３．
３５Ｌｊの溶液を添加し、橙色の溶液を２時間撹拌した
。次いで混合物を実験ｌと同様にして処理し、純粋な（
Ｓ）？〇一（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２，
５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１
−ペンゾピラン２．０Ｍを得た。光学純度３７．１％、
［σ］−−２１．８° 実験８ トルエンｌ７一中［Ｒｈ（２−メチルアリル）（ＣＯＤ
）１７．２■（０．０２８８ミリモル）及び（Ｓ）−Ｂ
Ｉ ＮＡＰ Ｉ ９．４■（０．０３１ミリモル）を
ドライボックス（０■含量＜ １ ｐｐｍ）中において
フラスコに入れＩ；。３０分後にトリプルオル酢酸をト
ルエンｌ一中の溶液として添加し、そして更に３０分後
に（Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２，４．５−１−リメチルフエ不チル］−１−メ
チルアリルメチルカーポネー１−１．１２７を添加した
。３時間後に混合物を実験１と同様に処理し、純粋な（
Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２
．５．７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−
ペンゾビラン０．７０２を得た。光学純度４０．４％、
［σ］一一２３．８° 実験９ （Ｒ．Ｓ）−１− ［３−べ冫ジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−１−リメチル７エネチルＪ−１−メチ
ルアリルメチルカーポネー１−３．３５，？（８，４ミ
リモル）の環化け、［Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）ｘｌ ”
ＢＦ．−８．５■（０．０２１ミリモル）及びテトラブ
チルアンモニウムトリフルオルアセテート７．８ｍｙ（
０．０２２ミリモル）の存在下に実験７と同様にして行
なった。５．５時間後に混合物を実験１と同様に処理し
、純粋な（Ｓ）−６− （ベンジロキン）−３．４−ジ
ヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビ
ニル−２Ｈ−１−ペンゾピラン１．９１を得た。光学純
度３６．６％、［σ］−−２１．６° 実験ＩＯ トルエン６ｍｌ２中［ Ｒ ｈ（ Ｃ Ｆ ｓ Ｃ Ｏ
Ｏ ）（ Ｃ Ｏ Ｄ ）］ ＊３．４■（０．００
５２ミリモル）及び（Ｓ） −ＢＩＮＡＰ７．２■の溶
液を、予じめの水素化後に実験５と同様にして（Ｒ．Ｓ
）− １− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキシー２
．４．５−１リメチルフエネチル１ −１−メチルアリ
ルメチルカーポネート０．４２７で処理した。２時間後
に混合物を実験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）−
６−（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２．５，７
，８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾピ
ラン０．３３，？を得た。光学純度３７．４％、［α］
−−２２．０° 実験１１ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−１−リメチルフエネチル］ｌ−メチル
アリルメチルカーポネート４１８■の環化は［Ｒｈ（Ｃ
Ｆ ｓＣ Ｏ ＯＸＣ Ｏ Ｄ）Ｊ ２６−８■及び
（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ ｌ ３．１ｗＪの塩化メチレ
ン６一中存在下に実施例ｌと同様にして行なった６ １
．５時間後に混合物を実験ｌと同様にして処理し、純粋
な（Ｓ）−６− （べ冫ジロキシ）−３．４−ジヒドロ
−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−
２Ｈ−１−ペンゾビラン２５０■を得た。
光学純度３８．１％、〔α］ −−２２．４’実験１２
（Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２．４．５−１−リメチル７エネチル］−１−
メチルアリルメチルカーポネート４１８■の環化は［Ｒ
ｈ（Ｃ Ｆ ｓＣ Ｏ ＯＸＣ Ｏ Ｄ）］ ＊６ ．
８■及び（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ ｌ ３．１■のテト
ラヒド口７ラン６一中存在下に実施例ｌと同様にして行
なった。１．５時間後に混合物を実験１と同様にして処
理し、純粋なＣＳ）−６− （ペンジロキシ）−３．４
−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチルー２
−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン８０ｖｉを得た。光
学純度１９．９％、［σ］−−１１．７°実験■３ （Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２．４．５４リメチル７エネチル］一ｌ−メチ
ルアリルメチルカーポネート４１８■の環化は［Ｒｈ（
Ｃ Ｆ ｓＣ Ｏ ＯＸＣ Ｏ Ｄ）Ｊ ｚ６ −８
’Ｊ及び（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ Ｉ Ｏ ４．８■の
トルエン６一中存在下に実施例ｌと同様にして行なった
。６．５時間後に混合物を実験１と同様にして処理し、
純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル
−２Ｈ−１−ペンゾビラン２２７■ヲ得タ。
ロキシー２．４．５−１−リメチル７エネチル］−１−
メチルアリルメチルカーポネート４１８■の環化は［Ｒ
ｈ（Ｃ Ｆ ｓＣ Ｏ ＯＸＣ Ｏ Ｄ）］ ＊６ ．
８■及び（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ ｌ ３．１■のテト
ラヒド口７ラン６一中存在下に実施例ｌと同様にして行
なった。１．５時間後に混合物を実験１と同様にして処
理し、純粋なＣＳ）−６− （ペンジロキシ）−３．４
−ジヒドロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチルー２
−ビニル−２Ｈ−１−ペンゾビラン８０ｖｉを得た。光
学純度１９．９％、［σ］−−１１．７°実験■３ （Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２．４．５４リメチル７エネチル］一ｌ−メチ
ルアリルメチルカーポネート４１８■の環化は［Ｒｈ（
Ｃ Ｆ ｓＣ Ｏ ＯＸＣ Ｏ Ｄ）Ｊ ｚ６ −８
’Ｊ及び（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ Ｉ Ｏ ４．８■の
トルエン６一中存在下に実施例ｌと同様にして行なった
。６．５時間後に混合物を実験１と同様にして処理し、
純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２ ．５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル
−２Ｈ−１−ペンゾビラン２２７■ヲ得タ。
光学純度４６．０％、［α］＝−２７．０°実験ｌ４
（Ｒ．Ｓ）− １− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２．４．５−１−リメチルフェネチル］−１−メ
チルアリルメチルカーボネート１．１ １．９（２．９
ミリモル）の環化け［ＲｈＣ（２（Ｃ Ｏ Ｄ）］ ２
７．１■（０．Ｏｉ４ミリモル）及び（Ｓ）−ＢＩＮＡ
Ｐｌ９．５■（０．０３０ミリモル）の存在下に実施例
１と同様にして行なった。２４時間後に混合物を実験ｌ
と同様にして鬼理し、純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキ
シ）−３．４−ジヒドロ−２．５ ，７ ．８−テトラ
メチル−２−ビニル−２８−１−ペンゾピラン０．６８
５２を得た。光学純度４１．４％、［σ］−−２４．３
° 実験ｌ５ （Ｒ，Ｓ）− １− ［３〜ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２．４．５−トリメチル７エネチル］一１−メチ
ルアリルメチルカーボネート１．１ １９（２．９ミリ
モル）の環化は［Ｒｈ（Ｃ Ｏ Ｄ）！］ ”ＰＦｇ”
１．３．２■（０．０２８ミリモル）及び（Ｓ）Ｂ Ｉ
ＮＡＰ ３ ５．７Ｔｙｊ（０．０ ５ ９ミリモル
）の存在下に実施例ｌと同様にして行なった。６４時間
後に混合物を実験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）
−６− （ペンジロキシ）．−３．４−ジヒドロ−２．
５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペ
ンゾビラン０．３７４Ｉを得た。光学純度２４．４％、
［，ｒｌ−−１４．４’実験ｌ６ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−トリメチルフェネチル１一ｌ−メチル
アリルメチルカーポネート４１８■（１．０５ミリモル
）の環化は、トルエン９ｍｌ中［Ｒｈ（Ｃ ＯＤ）＊］
”Ｐ Ｆ ｓ−９ ．９１１Ｉ！ｉ＋（０ ．０ ２
１ミリモル）、（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ １ ４．５
■（０．０２３ミリモル）及びテトラエチルアンモニウ
ムアセテート四水和物６．３■（０．０２４ミリモル）
の存在下に実験７と同様にして行なった。６時間−６−
（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２，５ ，７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２８− １一ベンゾ
ビラン１９２■を得た。光学純度３７，４％、 ［σ］
−−２２．０° 実験１７ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−トリメチルフエネチル］ｌ−メチノレ
アリルメチルカーポネート１．１２，？＜２．８０ミリ
モル）の環化は、トルエン１７一中［Ｒｈ（２−メチル
アリルＸＣＯＤ）） ７．２■（０．０２８８ミリモル
）、 （Ｓ）−Ｂ ＩＮＡＰｌ９．４■（０．０３１ミ
リモル）及び酢酸ｉ．６８■（０．０２８ミリモル）の
存在下に実験８と同様にして行なった。２４時間後、混
合物を実験ｌと同様に処理し、純粋な（Ｓ）−６− （
ベンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ− １−ペンゾ
ピラン０．３Ｍを得た。光学純度３５．４％、［α］一
−２０．８’ 実験ｌ８ （Ｒ．Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−１−リメチルフェ不チル１ｌ−メチル
アリルメチルカーポネート３．３５，？の環化は、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）２］十Ｐ
Ｆ ｓ−３ ４ ．０ｍｇ，ジホス７イン配位子として
の（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＰＨＥＭＰ５ １ ．Ｏｍｇ及びテ
トラブチルアンモニウムトリフル才ルアセテート３１．
３ｍｇの存在下に実験７と同様にして行なった。室温で
２時間後に、混合物を実験１と同様に処理して、（Ｓ）
−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．
５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−
１−ペンゾビラン２．３５＆を得た。
キシー２．４．５−１−リメチルフェネチル］−１−メ
チルアリルメチルカーボネート１．１ １．９（２．９
ミリモル）の環化け［ＲｈＣ（２（Ｃ Ｏ Ｄ）］ ２
７．１■（０．Ｏｉ４ミリモル）及び（Ｓ）−ＢＩＮＡ
Ｐｌ９．５■（０．０３０ミリモル）の存在下に実施例
１と同様にして行なった。２４時間後に混合物を実験ｌ
と同様にして鬼理し、純粋な（Ｓ）−６−（ペンジロキ
シ）−３．４−ジヒドロ−２．５ ，７ ．８−テトラ
メチル−２−ビニル−２８−１−ペンゾピラン０．６８
５２を得た。光学純度４１．４％、［σ］−−２４．３
° 実験ｌ５ （Ｒ，Ｓ）− １− ［３〜ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２．４．５−トリメチル７エネチル］一１−メチ
ルアリルメチルカーボネート１．１ １９（２．９ミリ
モル）の環化は［Ｒｈ（Ｃ Ｏ Ｄ）！］ ”ＰＦｇ”
１．３．２■（０．０２８ミリモル）及び（Ｓ）Ｂ Ｉ
ＮＡＰ ３ ５．７Ｔｙｊ（０．０ ５ ９ミリモル
）の存在下に実施例ｌと同様にして行なった。６４時間
後に混合物を実験１と同様にして処理し、純粋な（Ｓ）
−６− （ペンジロキシ）．−３．４−ジヒドロ−２．
５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペ
ンゾビラン０．３７４Ｉを得た。光学純度２４．４％、
［，ｒｌ−−１４．４’実験ｌ６ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−トリメチルフェネチル１一ｌ−メチル
アリルメチルカーポネート４１８■（１．０５ミリモル
）の環化は、トルエン９ｍｌ中［Ｒｈ（Ｃ ＯＤ）＊］
”Ｐ Ｆ ｓ−９ ．９１１Ｉ！ｉ＋（０ ．０ ２
１ミリモル）、（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ １ ４．５
■（０．０２３ミリモル）及びテトラエチルアンモニウ
ムアセテート四水和物６．３■（０．０２４ミリモル）
の存在下に実験７と同様にして行なった。６時間−６−
（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２，５ ，７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２８− １一ベンゾ
ビラン１９２■を得た。光学純度３７，４％、 ［σ］
−−２２．０° 実験１７ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２．４．５−トリメチルフエネチル］ｌ−メチノレ
アリルメチルカーポネート１．１２，？＜２．８０ミリ
モル）の環化は、トルエン１７一中［Ｒｈ（２−メチル
アリルＸＣＯＤ）） ７．２■（０．０２８８ミリモル
）、 （Ｓ）−Ｂ ＩＮＡＰｌ９．４■（０．０３１ミ
リモル）及び酢酸ｉ．６８■（０．０２８ミリモル）の
存在下に実験８と同様にして行なった。２４時間後、混
合物を実験ｌと同様に処理し、純粋な（Ｓ）−６− （
ベンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ− １−ペンゾ
ピラン０．３Ｍを得た。光学純度３５．４％、［α］一
−２０．８’ 実験ｌ８ （Ｒ．Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−１−リメチルフェ不チル１ｌ−メチル
アリルメチルカーポネート３．３５，？の環化は、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）２］十Ｐ
Ｆ ｓ−３ ４ ．０ｍｇ，ジホス７イン配位子として
の（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＰＨＥＭＰ５ １ ．Ｏｍｇ及びテ
トラブチルアンモニウムトリフル才ルアセテート３１．
３ｍｇの存在下に実験７と同様にして行なった。室温で
２時間後に、混合物を実験１と同様に処理して、（Ｓ）
−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．
５ ，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−
１−ペンゾビラン２．３５＆を得た。
光学純度２８．３％、［α］−−１６．６°実験ｌ９
（Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−トリメチルフエネチル１１−メチ
ルアリルメチルカーポネート３．３４ｇの環化け、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒｈ（ｃ Ｆ ．Ｃ Ｏ Ｏ）（Ｃ
Ｏ Ｄ）Ｌ ２ ７ ．２ｍｇ及びジホス７イン配
位子としての（Ｓ） − Ｂ Ｉ ＮＡＰ ５ ７．６
ｍｇの存在下に実験１と同様にして行なった。２４時間
後、混合物を実験ｌと同様に処理して純粋な（Ｓ）−６
−（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，
７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペン
ゾビラン１．９３ｇを得た。光学純度６ｌ．８％、ｔα
］＝−３６．３゜ 実験２０ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−トリメチルフエ不チル］ｌ−メチルア
リルメチノレカーボネート３．３５ｇの環化は、Ｒｈ前
駆物質としての［ Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）ｚ］”Ｐ
Ｆ ａ”３ ９ ．２ ｍｇｓ ジホスフイン配位子と
しての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．５ｍｇ及びテトラブチ
ルアンモニウムトリ７ルオルアセテート４８．０ｍｇの
存在下に実験７と同様にして０゜Ｃで行なった。
ロキシー２，４．５−トリメチルフエネチル１１−メチ
ルアリルメチルカーポネート３．３４ｇの環化け、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒｈ（ｃ Ｆ ．Ｃ Ｏ Ｏ）（Ｃ
Ｏ Ｄ）Ｌ ２ ７ ．２ｍｇ及びジホス７イン配
位子としての（Ｓ） − Ｂ Ｉ ＮＡＰ ５ ７．６
ｍｇの存在下に実験１と同様にして行なった。２４時間
後、混合物を実験ｌと同様に処理して純粋な（Ｓ）−６
−（ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２ ．５ ，
７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ−１−ペン
ゾビラン１．９３ｇを得た。光学純度６ｌ．８％、ｔα
］＝−３６．３゜ 実験２０ （Ｒ，Ｓ）−１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロキ
シー２，４．５−トリメチルフエ不チル］ｌ−メチルア
リルメチノレカーボネート３．３５ｇの環化は、Ｒｈ前
駆物質としての［ Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）ｚ］”Ｐ
Ｆ ａ”３ ９ ．２ ｍｇｓ ジホスフイン配位子と
しての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．５ｍｇ及びテトラブチ
ルアンモニウムトリ７ルオルアセテート４８．０ｍｇの
存在下に実験７と同様にして０゜Ｃで行なった。
室温で２時間後に、混合物を実験１と同様に処理して、
（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−
２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２８−
１−ペンゾピラン１．７２ｇを得た。
（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−
２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２８−
１−ペンゾピラン１．７２ｇを得た。
光学純度５８％、［α］ −−３３。８″実験２１
（Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキンー２．４．５−トリメチルフエネチル１１−メチ
ルアリルメチルカーボネート４１８ｍｇの環化け、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒｈ（Ｃ Ｆ ｚＣ Ｏ Ｏ）（Ｃ
ＯＤ）］ｇ ６−８ｍｇ及びジホスフイン配位子とし
ての（Ｓ）−Ｂ ｒ ＰＨＥＭＰ ｌ ｌ ．６ｍｇの
存在下に実験ｌと同様にして０゜Ｃで行なった。２４時
間後、混合物を実験１と同様に処理して純粋な（Ｓ）−
６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２．５．
７．８−テトラメチル−２−ビニルー２ Ｈ − １−
ペンゾビラン１６０ｍｇを得た。光学純度５２％、［ａ
ｌ −−３０．５゜ 実験２２ （Ｒ，Ｓ）− １ −［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２，４．５−トリノチルフエ不チルＪｌ−メチル
アリルメチルカーポネート３．３５ｇの環化は、Ｒｈ前
駆物質としての［Ｒ ｈ（Ｃ Ｆ ，Ｃ○０）（ＣＯＤ
）１２ ２ ７ ．７ｍｇ及びジホス７イン配位子と
しての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．６ｍｇの存在下に実験
ｌと同様にして水を飽和したトルエン中で行なった。室
温で２時間後、混合物を実験ｌと同様に処理して純粋な
（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３，４−ジヒドロ−２
．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２８
− １−ペンゾビランｌ．ＩＯｇを得た。光学純度７３
．６％、［α］＝−４３．２゜実験２３ （Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−トリメチルフエネチル］１−メチ
ルアリノレメチルカーボネート１．１２ｇの環化は、Ｒ
ｈ前駆物質としテ（７） ［Ｒ ｈＣ ＱＣＣ Ｏ Ｄ
）］ ２６．９ｍｇ及びジホスフイン配位子としての
（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ Ｉ ９．２ｍｇの存在下に実
験ｌと同様にして水を飽和したトルエン中で行なった。
ロキンー２．４．５−トリメチルフエネチル１１−メチ
ルアリルメチルカーボネート４１８ｍｇの環化け、Ｒｈ
前駆物質としての［Ｒｈ（Ｃ Ｆ ｚＣ Ｏ Ｏ）（Ｃ
ＯＤ）］ｇ ６−８ｍｇ及びジホスフイン配位子とし
ての（Ｓ）−Ｂ ｒ ＰＨＥＭＰ ｌ ｌ ．６ｍｇの
存在下に実験ｌと同様にして０゜Ｃで行なった。２４時
間後、混合物を実験１と同様に処理して純粋な（Ｓ）−
６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒドロ−２．５．
７．８−テトラメチル−２−ビニルー２ Ｈ − １−
ペンゾビラン１６０ｍｇを得た。光学純度５２％、［ａ
ｌ −−３０．５゜ 実験２２ （Ｒ，Ｓ）− １ −［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２，４．５−トリノチルフエ不チルＪｌ−メチル
アリルメチルカーポネート３．３５ｇの環化は、Ｒｈ前
駆物質としての［Ｒ ｈ（Ｃ Ｆ ，Ｃ○０）（ＣＯＤ
）１２ ２ ７ ．７ｍｇ及びジホス７イン配位子と
しての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．６ｍｇの存在下に実験
ｌと同様にして水を飽和したトルエン中で行なった。室
温で２時間後、混合物を実験ｌと同様に処理して純粋な
（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３，４−ジヒドロ−２
．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２８
− １−ペンゾビランｌ．ＩＯｇを得た。光学純度７３
．６％、［α］＝−４３．２゜実験２３ （Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−トリメチルフエネチル］１−メチ
ルアリノレメチルカーボネート１．１２ｇの環化は、Ｒ
ｈ前駆物質としテ（７） ［Ｒ ｈＣ ＱＣＣ Ｏ Ｄ
）］ ２６．９ｍｇ及びジホスフイン配位子としての
（Ｓ）−Ｂ Ｉ ＮＡＰ Ｉ ９．２ｍｇの存在下に実
験ｌと同様にして水を飽和したトルエン中で行なった。
室温で２４時間後、混合物を実験１と同様に処理して純
粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２．５．７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ
− １−ペンゾピラン２５２ｍｇを得た。光学純度６５
．７％、［ａｌ −−３８．６°実験２４ （Ｒ，Ｓ） −１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２．４．５−トリメチルフエネチルＩＩ−メチル
アリルメチルカーボネート３．３５ｇの環化は、水を飽
和したトルエン中においてＲｈ前駆物質としての［Ｒｈ
（ＣＯＤ）ｚドＰＦ．−３４．１ｍｇｓ ジホスフイン
配位子としての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．４ｍｇ及びテ
トラブチルアンモニウムトリフルオルアセテート３１．
３ｍｇの存在下に実験７と同様にして行なった。室温で
２時間後に、混合物を実験１と同様に処理して、（Ｓ）
−６− （べ冫ジロキシ）−３．４−ジヒドロー２．５
．７．８−テトラメチル−２−ビニル−２ Ｈ − １
−ペンゾピラン１ ．２ ３ｇを得Ｉ；。光学純度７７
．６％、［α］−−４５．６″ 実験２５ （Ｒ．Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−１−リメチルフエネチル］■−メ
チルアリルメチルカーポネート１．１２ｇの環化は、水
を飽和したトルエン中においてＲｈ前駆物質としての［
Ｒｈ（メタリルＸｃｏＤ）］７．０ｍｇｓ ジホスフイ
ン配位子としての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ１９．２ｍｇ及び
トリ７ルオル酢酸３．２ｍｇの存在下に実験７と同様に
して行なった。室温で３時間後に、混合物を実験ｌと同
様に処理して、（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３．４
−ジヒドロ−２．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−
ビニル−２■イーＩ一ペンゾビラン０．３５ｇを得た。
粋な（Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３．４−ジヒド
ロ−２．５．７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ
− １−ペンゾピラン２５２ｍｇを得た。光学純度６５
．７％、［ａｌ −−３８．６°実験２４ （Ｒ，Ｓ） −１− ［３−ペンジロキシ−６−ヒドロ
キシー２．４．５−トリメチルフエネチルＩＩ−メチル
アリルメチルカーボネート３．３５ｇの環化は、水を飽
和したトルエン中においてＲｈ前駆物質としての［Ｒｈ
（ＣＯＤ）ｚドＰＦ．−３４．１ｍｇｓ ジホスフイン
配位子としての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ５７．４ｍｇ及びテ
トラブチルアンモニウムトリフルオルアセテート３１．
３ｍｇの存在下に実験７と同様にして行なった。室温で
２時間後に、混合物を実験１と同様に処理して、（Ｓ）
−６− （べ冫ジロキシ）−３．４−ジヒドロー２．５
．７．８−テトラメチル−２−ビニル−２ Ｈ − １
−ペンゾピラン１ ．２ ３ｇを得Ｉ；。光学純度７７
．６％、［α］−−４５．６″ 実験２５ （Ｒ．Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２，４．５−１−リメチルフエネチル］■−メ
チルアリルメチルカーポネート１．１２ｇの環化は、水
を飽和したトルエン中においてＲｈ前駆物質としての［
Ｒｈ（メタリルＸｃｏＤ）］７．０ｍｇｓ ジホスフイ
ン配位子としての（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ１９．２ｍｇ及び
トリ７ルオル酢酸３．２ｍｇの存在下に実験７と同様に
して行なった。室温で３時間後に、混合物を実験ｌと同
様に処理して、（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３．４
−ジヒドロ−２．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−
ビニル−２■イーＩ一ペンゾビラン０．３５ｇを得た。
光学純度７６．９％、［α］−−４５．２゜
実験２６
（Ｒ，Ｓ）− １ − ［３−ペンジロキシ−６−ヒド
ロキシー２．４．５−トリメチル７エネチル１ｌ−メチ
ルアリルメチルカーポネート３．３５ｇの環化は、水を
飽和したトルエン中においてＲｂ前駆物質としての［
Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）２ドＰＦ６−３１４．１ｍｇｓ
ジホスフイン配位子としての（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ
５０．８ｍｇ及びテトラブチルアンモニウムトリプルオ
ルアセテート３１．３ｍｇの存在下に実験７と同様にし
て行なった。室温で２．４時間後に、混合物を実験ｌと
同様に処理して、（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３．
４−ジヒドＣ７−２．５．７，８−テトラメチル−２−
ビニル−２Ｈ−１−ペンゾピラン１．４０ｇを得た。光
学純度６７．９％、［α］ −−３９．９’ Ｃ， Ｉ〜■のハイドロポレーション一酸化実施例４ 本反応は、Ｈ．Ｃ．ブラウン、Ｊ．Ｃ．チェン、Ｊ．オ
ルグ，ケム、４６、３９８８ （１９８１）を参考にし
て行なった。
ロキシー２．４．５−トリメチル７エネチル１ｌ−メチ
ルアリルメチルカーポネート３．３５ｇの環化は、水を
飽和したトルエン中においてＲｂ前駆物質としての［
Ｒ ｈ（Ｃ Ｏ Ｄ ）２ドＰＦ６−３１４．１ｍｇｓ
ジホスフイン配位子としての（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ
５０．８ｍｇ及びテトラブチルアンモニウムトリプルオ
ルアセテート３１．３ｍｇの存在下に実験７と同様にし
て行なった。室温で２．４時間後に、混合物を実験ｌと
同様に処理して、（Ｓ）−６−（ペンジロキシ）−３．
４−ジヒドＣ７−２．５．７，８−テトラメチル−２−
ビニル−２Ｈ−１−ペンゾピラン１．４０ｇを得た。光
学純度６７．９％、［α］ −−３９．９’ Ｃ， Ｉ〜■のハイドロポレーション一酸化実施例４ 本反応は、Ｈ．Ｃ．ブラウン、Ｊ．Ｃ．チェン、Ｊ．オ
ルグ，ケム、４６、３９８８ （１９８１）を参考にし
て行なった。
テトラヒド口７ラン（５０ｍα）中９−ボラビシクロ
［３．３．ｌ］ ノナン１．２２ｇ（１０．０ミリモ
ル）の溶液を（Ｒ，Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３
．４−ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル
−２−ビニル−２Ｈ− １−ペンゾピラン２．６７ｇ（
８．３ミリモル）で処理し、混合物を５０°Ｃで２時間
撹拌した。反応混合物を冷却後、エタノール（１５ｍＱ
）、６Ｎ水酸化ナトリウム溶液（７．５ ｎ＋＋２）及
び３０％過酸化水素（７．５＋ｎｅ）を連続的に添加し
、混合物を５°Ｃで３時間反応させた。
［３．３．ｌ］ ノナン１．２２ｇ（１０．０ミリモ
ル）の溶液を（Ｒ，Ｓ）−６− （ペンジロキシ）−３
．４−ジヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル
−２−ビニル−２Ｈ− １−ペンゾピラン２．６７ｇ（
８．３ミリモル）で処理し、混合物を５０°Ｃで２時間
撹拌した。反応混合物を冷却後、エタノール（１５ｍＱ
）、６Ｎ水酸化ナトリウム溶液（７．５ ｎ＋＋２）及
び３０％過酸化水素（７．５＋ｎｅ）を連続的に添加し
、混合物を５°Ｃで３時間反応させた。
冷却後に反応混合物を炭酸カリウムで飽和し、エーテル
で抽出した。一緒ｌこしｊ；有機抽出物を乾燥し、蒸発
させた。この残渣をシリカゲル（流出剤：ヘキサン／エ
ーテル１：２）で精製し、純粋な生成物をエーテル／ヘ
キサンから結晶化させた。
で抽出した。一緒ｌこしｊ；有機抽出物を乾燥し、蒸発
させた。この残渣をシリカゲル（流出剤：ヘキサン／エ
ーテル１：２）で精製し、純粋な生成物をエーテル／ヘ
キサンから結晶化させた。
この結果白色の結晶２．５ ７ｇ （９ １ ．１％）
を得た。融点：６７．５〜６８．５℃。
を得た。融点：６７．５〜６８．５℃。
Ｄ１プロキラルな基質（ＩＩｂ，Ｔｌｃ形）の製造実施
例５ ａ） ＴＨＦ （２ ０ｍｌ２）中クロルメチルトリメ
チルハイドロキノンジメチルエーテル（７．５ｇ； ３
２ミリモル）の溶液を、マグネシウムリボン１．９ｇ及
びプロバギルブロマイド４．９ １ｍＱ（６ ５ ミリ
モル）から製造したグリニャ試薬の新しく調製した溶液
でＯ℃下に処理した。固体のヨウ化ナ１・リウム（０．
４２ｇ）の添加後、混合物を室温まで暖め、終夜撹拌し
た。次いで反応混合物をエーテルで希釈し、２Ｎ塩酸で
洗浄した。このエーテル溶液を炭酸水素塩で脱酸し、乾
燥し、そして溶媒を除去した。次いで残渣を蒸留（０．
０４ミリバール、１４０゜Ｃ）することにより、融点５
４゜Ｃの１一（３−プチニル）−３．６−ジメトキシー
２，４．５−トリメチルベンゼン７．１６ｇｋｔＪｌｆ
：。
例５ ａ） ＴＨＦ （２ ０ｍｌ２）中クロルメチルトリメ
チルハイドロキノンジメチルエーテル（７．５ｇ； ３
２ミリモル）の溶液を、マグネシウムリボン１．９ｇ及
びプロバギルブロマイド４．９ １ｍＱ（６ ５ ミリ
モル）から製造したグリニャ試薬の新しく調製した溶液
でＯ℃下に処理した。固体のヨウ化ナ１・リウム（０．
４２ｇ）の添加後、混合物を室温まで暖め、終夜撹拌し
た。次いで反応混合物をエーテルで希釈し、２Ｎ塩酸で
洗浄した。このエーテル溶液を炭酸水素塩で脱酸し、乾
燥し、そして溶媒を除去した。次いで残渣を蒸留（０．
０４ミリバール、１４０゜Ｃ）することにより、融点５
４゜Ｃの１一（３−プチニル）−３．６−ジメトキシー
２，４．５−トリメチルベンゼン７．１６ｇｋｔＪｌｆ
：。
ＩＲ：３３０８、２８２４、２ｌ１５、Ｉ２６５、１
２ ４ ５ｃｍ”” ＭＳ ： ２ ３ ２ＣＭ”）、 ｌ ９ ３（
ＣＨｚ＝ＣＨ）ｂ）１．２−ジクロルエタン中ジル
コノセンジクロリド（２．６ １ｇ，８．９ミリモル）
の懸濁液を、最初にトリメチルアルミニウム（ｌｏ．９
ｍｉ２；１ｌ４ミリモル）で、次いで１．２−ジクロル
エタン（６０ｔＱ）中ｌ一（３−ブチニル）−３．６−
ジメトキシ−２．４．５−トリメチルベンゼン（ｌＯ−
６ｇ， ４ ５．７ ミリモル）で処理した。混合物を
４６時間５０℃まで加熱し、次いで−４０℃まで冷却し
、ＴＨＦ（２０ｍｌ２）で希釈し、１．６Ｍｎ−ブチル
リチウム溶液（ヘキサン中）４０ｍｌ２で処理し、そし
て最後にパラホルムアルデヒド４．３７ｇで処理した。
２ ４ ５ｃｍ”” ＭＳ ： ２ ３ ２ＣＭ”）、 ｌ ９ ３（
ＣＨｚ＝ＣＨ）ｂ）１．２−ジクロルエタン中ジル
コノセンジクロリド（２．６ １ｇ，８．９ミリモル）
の懸濁液を、最初にトリメチルアルミニウム（ｌｏ．９
ｍｉ２；１ｌ４ミリモル）で、次いで１．２−ジクロル
エタン（６０ｔＱ）中ｌ一（３−ブチニル）−３．６−
ジメトキシ−２．４．５−トリメチルベンゼン（ｌＯ−
６ｇ， ４ ５．７ ミリモル）で処理した。混合物を
４６時間５０℃まで加熱し、次いで−４０℃まで冷却し
、ＴＨＦ（２０ｍｌ２）で希釈し、１．６Ｍｎ−ブチル
リチウム溶液（ヘキサン中）４０ｍｌ２で処理し、そし
て最後にパラホルムアルデヒド４．３７ｇで処理した。
得られた反応混合物を室温で２０時間撹拌し、続いて氷
冷した２Ｎ塩酸溶液中に導入した。混合物をエーテルで
２回抽出し、一緒にした抽出物を水洗し、乾燥した。溶
媒の除去後に残る油をシリカゲル（流出剤：ヘキサン／
酢酸エチル−２．５／Ｉ）で精製した。この結果（Ｅ）
−５− （２．５−ジメトキシー３．４．６−トリメチ
ルフエニル）−３−メチル−２−ベンチ冫−ｌ−オール
を、室温でゆっくり結晶化する無色の油として得た（融
点＝４６゜Ｃ）。この物質は３３５０，１６６８及び１
２ ４ ５ｃｍ−’にＩＲ吸収帯を示し、また２７ｇ
（Ｍつ、２６０（−１｛ｇｏ）及びｌ ９ ３［−（Ｃ
Ｈ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ！ＯＨ］質量単位にピークを有す
る質量スペクトルを示した。
冷した２Ｎ塩酸溶液中に導入した。混合物をエーテルで
２回抽出し、一緒にした抽出物を水洗し、乾燥した。溶
媒の除去後に残る油をシリカゲル（流出剤：ヘキサン／
酢酸エチル−２．５／Ｉ）で精製した。この結果（Ｅ）
−５− （２．５−ジメトキシー３．４．６−トリメチ
ルフエニル）−３−メチル−２−ベンチ冫−ｌ−オール
を、室温でゆっくり結晶化する無色の油として得た（融
点＝４６゜Ｃ）。この物質は３３５０，１６６８及び１
２ ４ ５ｃｍ−’にＩＲ吸収帯を示し、また２７ｇ
（Ｍつ、２６０（−１｛ｇｏ）及びｌ ９ ３［−（Ｃ
Ｈ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ！ＯＨ］質量単位にピークを有す
る質量スペクトルを示した。
Ｃ）ビリジン（ ｌ Ｏ ｍＱ）及び無水酢酸（ ２
ｍ＋２）中（Ｅ）−５− （２．５−ジメトキシ−３．
４．６−トリメチル７エニル）−３−メチル−２−ペン
テンーｌ−オール４−１７ｇ（１５ミリモル）の溶液を
、室温で５時間撹拌し、氷冷した２Ｎ塩酸溶液中に注い
だ。次いで混合物をエーテルで抽出した。
ｍ＋２）中（Ｅ）−５− （２．５−ジメトキシ−３．
４．６−トリメチル７エニル）−３−メチル−２−ペン
テンーｌ−オール４−１７ｇ（１５ミリモル）の溶液を
、室温で５時間撹拌し、氷冷した２Ｎ塩酸溶液中に注い
だ。次いで混合物をエーテルで抽出した。
一緒にした抽出物を水洗し、乾燥し、溶媒を除去した。
得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（９５：５）を用
いるシリカゲルで精製した。この結果（Ｅ）−５− （
２．５−ジメトキシ−３．４．６−トリメチルフエニル
）−３−メチル−２−ペンテニルアセテート３．８ｇを
無色の油として得た。
いるシリカゲルで精製した。この結果（Ｅ）−５− （
２．５−ジメトキシ−３．４．６−トリメチルフエニル
）−３−メチル−２−ペンテニルアセテート３．８ｇを
無色の油として得た。
１夏｛− ＮＭＲ（Ｃ Ｄ ｃ Ｉ２ｘ 、
δ ）： １．６ ０（ｓ， ３ Ｈ，ＣＨ
，Ｃ−）、２．０７（ｓ，３Ｈ，Ａｃ）、２．１８（ｓ
、６Ｉ｛）、２．２ １（ｓ，３Ｈ，ＣＨｓ−Ａｒ）、
３．６４及び３．６８（ｓ、３ＨＳＣＨ３０）、４．６
２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２０）、５．４ ３（ｔＳ Ｉ Ｈ
，ＣＨ−Ｃ）。
δ ）： １．６ ０（ｓ， ３ Ｈ，ＣＨ
，Ｃ−）、２．０７（ｓ，３Ｈ，Ａｃ）、２．１８（ｓ
、６Ｉ｛）、２．２ １（ｓ，３Ｈ，ＣＨｓ−Ａｒ）、
３．６４及び３．６８（ｓ、３ＨＳＣＨ３０）、４．６
２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２０）、５．４ ３（ｔＳ Ｉ Ｈ
，ＣＨ−Ｃ）。
ｄ）アセトニトリル（ ５ ０ ｍｌ２）中（Ｅ）−５
−（２，５−ジメトキシ−３．４．６−１−リメチル７
エニル）−３−メチル−２−べ冫テニルアセテート３．
８３ｇ（１２ミリモル）の溶液を、水（５０ｍＱ）中硝
酸セリウムアンモニウム（１６．４ｇ，３０ミリモル）
の溶液で０℃下に滴々に処理した。
−（２，５−ジメトキシ−３．４．６−１−リメチル７
エニル）−３−メチル−２−べ冫テニルアセテート３．
８３ｇ（１２ミリモル）の溶液を、水（５０ｍＱ）中硝
酸セリウムアンモニウム（１６．４ｇ，３０ミリモル）
の溶液で０℃下に滴々に処理した。
添加の完了後、混合物を更に２０分間撹拌し、水及びク
ロロホルムで希釈した。有機相を分離し、水洗し、乾燥
し、黄色の油に濃縮した。このようにして得た（Ｅ）−
３−メチル−５− （２，４．５−トリメチル−３．６
−ジオキソ−１．４−シクロへキサジエン−１−イル）
−２−ベンテニルアセテート（３．２７ｇ）は、ｌ７３
８、１６４ｌ及び１２３３ｃｍ−’にＩＲスペクトルの
吸収帯並びに２９０（Ｍａ、２ ４ ８（−ｃ．Ｈ，ｏ
）、２３１（ ＣｚＨｔＯ−Ｈ，Ｏ）及び２ １５
（２３０−ＣＨ，）に質量スペクトルのピークを示した
。
ロロホルムで希釈した。有機相を分離し、水洗し、乾燥
し、黄色の油に濃縮した。このようにして得た（Ｅ）−
３−メチル−５− （２，４．５−トリメチル−３．６
−ジオキソ−１．４−シクロへキサジエン−１−イル）
−２−ベンテニルアセテート（３．２７ｇ）は、ｌ７３
８、１６４ｌ及び１２３３ｃｍ−’にＩＲスペクトルの
吸収帯並びに２９０（Ｍａ、２ ４ ８（−ｃ．Ｈ，ｏ
）、２３１（ ＣｚＨｔＯ−Ｈ，Ｏ）及び２ １５
（２３０−ＣＨ，）に質量スペクトルのピークを示した
。
ｅ）ＴＨＦ６０ｍ（ｌ中（Ｅ）−３−メチル−５−（２
．４．５−トリメチル−３．６−ジオキソ−１．４−シ
クロヘキサンジエン−１−イル）−２−ペンテニルアセ
テート３．２ ７ｇ（１ １．３ミリモル）の溶液を、
新しく調製した０．５Ｍナトリウムジチオナイト溶液４
０ｍＱで滴々に処理した。添加の完了後、混合物を水で
希釈し、クロロホルムで抽出した。一緒にした抽出物を
水洗し、溶媒を除去した。固体の残渣をヘキサンで洗浄
し、油ポンプ下に乾燥した。この結果（Ｅ）−５− （
２．５−ジヒドロキシ−３．４．６−トリメチルフエニ
ル）一３−メチル−２−ペンテニルアセテート２．９４
ｇが融点９４．５〜９６゜Ｃの無色の粉末として残った
。このように製造した物質は３４００Ｓ １７２６、ｌ
６６７及び１ ６ ３ ５ｃｍ−’のＩＲ領域に吸収を
示し、また２９２（Ｍつ、２ ３ ２（−ＡｃＯＨ）及
びｌ ６ ４（ ＣＨｚ（ＣＨｘ）Ｃ−ＣＨＣＨｚ）
ＯＡｃ）に質量スペクトルのピークを示した。
．４．５−トリメチル−３．６−ジオキソ−１．４−シ
クロヘキサンジエン−１−イル）−２−ペンテニルアセ
テート３．２ ７ｇ（１ １．３ミリモル）の溶液を、
新しく調製した０．５Ｍナトリウムジチオナイト溶液４
０ｍＱで滴々に処理した。添加の完了後、混合物を水で
希釈し、クロロホルムで抽出した。一緒にした抽出物を
水洗し、溶媒を除去した。固体の残渣をヘキサンで洗浄
し、油ポンプ下に乾燥した。この結果（Ｅ）−５− （
２．５−ジヒドロキシ−３．４．６−トリメチルフエニ
ル）一３−メチル−２−ペンテニルアセテート２．９４
ｇが融点９４．５〜９６゜Ｃの無色の粉末として残った
。このように製造した物質は３４００Ｓ １７２６、ｌ
６６７及び１ ６ ３ ５ｃｍ−’のＩＲ領域に吸収を
示し、また２９２（Ｍつ、２ ３ ２（−ＡｃＯＨ）及
びｌ ６ ４（ ＣＨｚ（ＣＨｘ）Ｃ−ＣＨＣＨｚ）
ＯＡｃ）に質量スペクトルのピークを示した。
ａｌ）ピリジン（１０ｍ４）中（Ｅ）−５− （２．５
−ジメトキシ−３．４．６−トリノチル７エニル）−３
−メチル−２−ペンテン−１−オールＩｇ（３．６ミリ
モル）の溶液を、クロルぎ酸メチル全量１．０８ｍＱで
３回に分けて処理し、そして得られた混合物を終夜撹拌
した。次いで混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。抽出物を水洗し、乾燥し、濃縮し、残渣をヘキサン
／酢酸エチル（９：１）を用いるシリカゲルで精製した
。（Ｅ）−５−（３，６−ジメトキシ−２．４．５−ト
リメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニルメチ
ルカーポネート０．８ｇが無色の油として残った。
−ジメトキシ−３．４．６−トリノチル７エニル）−３
−メチル−２−ペンテン−１−オールＩｇ（３．６ミリ
モル）の溶液を、クロルぎ酸メチル全量１．０８ｍＱで
３回に分けて処理し、そして得られた混合物を終夜撹拌
した。次いで混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。抽出物を水洗し、乾燥し、濃縮し、残渣をヘキサン
／酢酸エチル（９：１）を用いるシリカゲルで精製した
。（Ｅ）−５−（３，６−ジメトキシ−２．４．５−ト
リメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニルメチ
ルカーポネート０．８ｇが無色の油として残った。
ＩＲ：２９４１、ｌ７４８、ｌ６６６及び１ ２ ６
５ｃｍ−’ ＭＳ ： ３ ３ ６（Ｍ”）、２゜５ Ｑ（ Ｍｅ
ＯＨ−Ｃｏ２）。
５ｃｍ−’ ＭＳ ： ３ ３ ６（Ｍ”）、２゜５ Ｑ（ Ｍｅ
ＯＨ−Ｃｏ２）。
ｂｌ）アセトニトリル（ １ ５ ｍｌ２）中（Ｅ）−
５−（３．６−ジメトキシー２．４．５−トリメチルフ
エニル）−３−メチル−２−ペンテニルメチルカーポネ
ート０．９３ｇ（２．８ミリモル）の０°Ｃに冷却した
溶液に、水１５ｍＱ中硝酸セリウムアンモニウム３．８
ｇ（６．９ミリモル）の溶液を滴下した。
５−（３．６−ジメトキシー２．４．５−トリメチルフ
エニル）−３−メチル−２−ペンテニルメチルカーポネ
ート０．９３ｇ（２．８ミリモル）の０°Ｃに冷却した
溶液に、水１５ｍＱ中硝酸セリウムアンモニウム３．８
ｇ（６．９ミリモル）の溶液を滴下した。
この混合物を１５分間撹拌し、次いでそれぞれクロロホ
ルム１００ｍＱで２回抽出した。一緒にした抽出物を水
洗し、乾燥し、溶媒を除去した。この残渣をヘキサン／
酢酸エチル（９ ： １）を用いるシリカゲルでのクロ
マトグラフイーに供した。この結果（Ｅ）−’３−メチ
ル−５ − （２，４．５ − １−リメチル−３．６
−ジオキソー１．４−シクロへキサジエン−１−イル）
−２−ベンテニルメチルカーポネート０．７３ｇを淡黄
色の油として得た。
ルム１００ｍＱで２回抽出した。一緒にした抽出物を水
洗し、乾燥し、溶媒を除去した。この残渣をヘキサン／
酢酸エチル（９ ： １）を用いるシリカゲルでのクロ
マトグラフイーに供した。この結果（Ｅ）−’３−メチ
ル−５ − （２，４．５ − １−リメチル−３．６
−ジオキソー１．４−シクロへキサジエン−１−イル）
−２−ベンテニルメチルカーポネート０．７３ｇを淡黄
色の油として得た。
’ Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ （ Ｃ Ｄ Ｃ Ｑ ３ δ
）： １．６５（ｓ，３Ｈ）、２．０ １（ｓ１９Ｈ）
、２．１及び２．６０（ｍ、２Ｉ｛）、３．７７（ｓ，
３Ｈ）、４．６３（ｄ、２Ｈ）、５．３８（ｔ，ＩＨ）
。
）： １．６５（ｓ，３Ｈ）、２．０ １（ｓ１９Ｈ）
、２．１及び２．６０（ｍ、２Ｉ｛）、３．７７（ｓ，
３Ｈ）、４．６３（ｄ、２Ｈ）、５．３８（ｔ，ＩＨ）
。
ｃｌ） ＴＨＦ （ ｌｍ（２）中（Ｅ）−３−メチル
−５−（２，４．５−トリメチル−３．６−ジオキソー
ｌ，４−シクロへキサジエン−１−イル）−２−ペンテ
ニルメチルカーポネート（０．７３ｇ，２．４ミリモル
）の溶液に、新しく調製した０．５Ｍナトリウムジチ才
ナイト溶液（７．２ｍＱ．）を滴下した。
−５−（２，４．５−トリメチル−３．６−ジオキソー
ｌ，４−シクロへキサジエン−１−イル）−２−ペンテ
ニルメチルカーポネート（０．７３ｇ，２．４ミリモル
）の溶液に、新しく調製した０．５Ｍナトリウムジチ才
ナイト溶液（７．２ｍＱ．）を滴下した。
添加の完了後、混合物を水で希釈し、塩化メチレン（２
４５０ｍ（２）で抽出した。一緒にした抽出物を水洗し
、乾燥し、溶媒を除去した。ベージュ色の残渣を最初に
ヘキサン／塩化メチレン（６ ： ｌ）（７ｍＣ）、次
いでヘキサン（ ７ ｍ＜２）で洗浄した。
４５０ｍ（２）で抽出した。一緒にした抽出物を水洗し
、乾燥し、溶媒を除去した。ベージュ色の残渣を最初に
ヘキサン／塩化メチレン（６ ： ｌ）（７ｍＣ）、次
いでヘキサン（ ７ ｍ＜２）で洗浄した。
この結果を融点１０１−１０２．５℃の無色の粉末０．
６３ｇが残った。このようにして製造しＩ；（Ｅ）−５
− （３，６−ジヒドロキシ−２．４．５−トリメチル
フエニル）−２−ベンテニルメチルカーボネートは赤外
領域において３３８０、１７４７、ｌ６３９及び１ ２
６ ９ｃｍ−’に吸収を示した。
６３ｇが残った。このようにして製造しＩ；（Ｅ）−５
− （３，６−ジヒドロキシ−２．４．５−トリメチル
フエニル）−２−ベンテニルメチルカーボネートは赤外
領域において３３８０、１７４７、ｌ６３９及び１ ２
６ ９ｃｍ−’に吸収を示した。
この質量スペクトルは３０８（Ｍつ、２３２（−ＣＯ
ｔ Ｍ ｅ Ｏ Ｈ ）、２ １ ７（２ ３ ２−
ＣＨ，）、２０３（２ ３ ２−ＣＨ．Ｃ｝｛３）及び
１６４にピークを示した。
ｔ Ｍ ｅ Ｏ Ｈ ）、２ １ ７（２ ３ ２−
ＣＨ，）、２０３（２ ３ ２−ＣＨ．Ｃ｝｛３）及び
１６４にピークを示した。
ａ２）塩化ペンゾイルＣｌｇ，７．１ミリモル）を（Ｅ
）−５− （２．５−ジメトキシー３，４．６−トリメ
チル７エニル）−３−メチル−２−ペンテンーＩ一オー
ル（１．５６ｇ，５．６ミリモル）と一緒にビリジン（
ｌ Ｏ ｍＱ）に溶解した。３０分後に混合物を水中
に注ぎ、エーテルで抽出した。抽出物をＩＮ＠酸、水、
飽和炭酸水素塩溶液、及び再び水で洗浄した。溶媒を真
空下に除去した後、無色の油２ｇが残った。このように
製造した（Ｅ）−５−（２．５−ジメトキシー３ ，４
．６−トリメチル７エニル）−３−メチル−２−ペン
テニルベンゾエートは更なる精製を必要としなかった。
）−５− （２．５−ジメトキシー３，４．６−トリメ
チル７エニル）−３−メチル−２−ペンテンーＩ一オー
ル（１．５６ｇ，５．６ミリモル）と一緒にビリジン（
ｌ Ｏ ｍＱ）に溶解した。３０分後に混合物を水中
に注ぎ、エーテルで抽出した。抽出物をＩＮ＠酸、水、
飽和炭酸水素塩溶液、及び再び水で洗浄した。溶媒を真
空下に除去した後、無色の油２ｇが残った。このように
製造した（Ｅ）−５−（２．５−ジメトキシー３ ，４
．６−トリメチル７エニル）−３−メチル−２−ペン
テニルベンゾエートは更なる精製を必要としなかった。
これはＩＲスペクトルにおいて２８３９、１７１８、１
４５４及び１ ２ ７ ０ｃｍ−’に吸収を示した。
４５４及び１ ２ ７ ０ｃｍ−’に吸収を示した。
ｂ２）水（ ３ ０ ｎ＋Ｑ）中硝酸セリウムアンモニ
ウム（７．２ｇＳ １３．１ミリモル）の溶液を、氷冷
しなからアセトニトリル（ ３ ０ ｍｌ２）中（Ｅ）
−５−（２．５−ジメトキシ−３．４．６１リメチル７
エニル）−３−メチル−２−ペンテニルベンゾエート（
２ｇ，５．２ミリモル）の溶液に滴下した。
ウム（７．２ｇＳ １３．１ミリモル）の溶液を、氷冷
しなからアセトニトリル（ ３ ０ ｍｌ２）中（Ｅ）
−５−（２．５−ジメトキシ−３．４．６１リメチル７
エニル）−３−メチル−２−ペンテニルベンゾエート（
２ｇ，５．２ミリモル）の溶液に滴下した。
添加の完了後、混合物を水で希釈し、乾燥し、溶媒を除
去した。残渣は自然に結晶化し、融点７４．５〜７５．
５°Ｃの（Ｅ）−３−メチル−５−（２，４．５−トリ
メチル−３．６−ジ才キソー１，４ーシクロへキサジエ
ン−１−イル）−２−ペンテニルベンゾエート１．３５
ｇが得られた。
去した。残渣は自然に結晶化し、融点７４．５〜７５．
５°Ｃの（Ｅ）−３−メチル−５−（２，４．５−トリ
メチル−３．６−ジ才キソー１，４ーシクロへキサジエ
ン−１−イル）−２−ペンテニルベンゾエート１．３５
ｇが得られた。
’Ｎ−ＮＭＲ（ＣＤＣ＜２，、δ）： １．６ ４（ｓ
，３Ｈ）、１ ．９ ９（Ｓ， ６ Ｈ）、 ２．
０３（ｓ，３Ｈ）、 ２．１ ３及び２．６２（それぞ
れの場合ｄｄ，２Ｈ）、４．８２（ｄ、２Ｈ）、５．４
５（ｔ，ＩＨ）及び７．４３−８．０５（ｍ、５Ｈ）。
，３Ｈ）、１ ．９ ９（Ｓ， ６ Ｈ）、 ２．
０３（ｓ，３Ｈ）、 ２．１ ３及び２．６２（それぞ
れの場合ｄｄ，２Ｈ）、４．８２（ｄ、２Ｈ）、５．４
５（ｔ，ＩＨ）及び７．４３−８．０５（ｍ、５Ｈ）。
ｃ２） ＴＨ Ｆ ｌ Ｏ＋Ｊ中（Ｅ）−３−メチル−
５−（２，４．５−トリメチル−３．６−ジオキソ−１
，４−シクロへキサジエン−１−イル）−２−ペンテニ
ルベンゾエート１ ．２ ２ｇ（３．５ミリモル）の溶
液を、水８社中ナトリウムジチオナイト０．９ｇの溶液
で滴々に処理した。１時間後に混合物をクロロホルム（
２回）で抽出し、一緒にした抽出物を３回水洗した。溶
媒の除去後に残る残渣をヘキサンで洗浄し、油ポンプ下
に乾燥しＩ；。この結果融点１１２〜１１４゜Ｃの無色
の（Ｅ）−５−（２．５−ジヒドロキシ−３．４．６４
リメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニルベン
ゾエート１．０５ｇを得た。これは赤外領域において３
３４１，１７２０、ｌ６４０、ｌ６００、ｌ５８３、ｌ
４２５及び１ ２ ７ ８ｃｍ−’に吸収を示した。
５−（２，４．５−トリメチル−３．６−ジオキソ−１
，４−シクロへキサジエン−１−イル）−２−ペンテニ
ルベンゾエート１ ．２ ２ｇ（３．５ミリモル）の溶
液を、水８社中ナトリウムジチオナイト０．９ｇの溶液
で滴々に処理した。１時間後に混合物をクロロホルム（
２回）で抽出し、一緒にした抽出物を３回水洗した。溶
媒の除去後に残る残渣をヘキサンで洗浄し、油ポンプ下
に乾燥しＩ；。この結果融点１１２〜１１４゜Ｃの無色
の（Ｅ）−５−（２．５−ジヒドロキシ−３．４．６４
リメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニルベン
ゾエート１．０５ｇを得た。これは赤外領域において３
３４１，１７２０、ｌ６４０、ｌ６００、ｌ５８３、ｌ
４２５及び１ ２ ７ ８ｃｍ−’に吸収を示した。
ａ３） ＴＨＦ ８ ０ｍ（２中１−（３−ブチニル）
−３，６−ジメトキシー２．４．５−トリメチルベンゼ
ン５ｇ（２１．５ミリモル）の溶液を−７８゜Ｃに冷却
し、最初に１．６Ｍｎ−ブチルリチウム溶液１３．４
ｍＱ，次いでクロルぎ酸メチル２．２ｇ（２３．３ミリ
モル）で処理した。混合物を−７８゜Ｃで１時間放置し
、次いで−２０゜Ｃに暖め、この温度に２時間保持し、
最後に飽和塩化アンモニウム溶液中に注いだ。次いで酢
酸エチルで抽出し、この抽出物を水で洗浄し、そして硫
酸ナトリウムで乾燥することにより黄色の油を得た。こ
れをシリカゲル（流出剤：ヘキサン／酢酸エチル９５８
５−９０：ｌＯ）で精製した。この結果融点７１〜７２
℃の自然に結晶化するメチル５−（２，５〜ジメトキシ
ー３．４．６−｝リメチル７エニル）−２−ペンチノエ
ート３．６ｇを得た。
−３，６−ジメトキシー２．４．５−トリメチルベンゼ
ン５ｇ（２１．５ミリモル）の溶液を−７８゜Ｃに冷却
し、最初に１．６Ｍｎ−ブチルリチウム溶液１３．４
ｍＱ，次いでクロルぎ酸メチル２．２ｇ（２３．３ミリ
モル）で処理した。混合物を−７８゜Ｃで１時間放置し
、次いで−２０゜Ｃに暖め、この温度に２時間保持し、
最後に飽和塩化アンモニウム溶液中に注いだ。次いで酢
酸エチルで抽出し、この抽出物を水で洗浄し、そして硫
酸ナトリウムで乾燥することにより黄色の油を得た。こ
れをシリカゲル（流出剤：ヘキサン／酢酸エチル９５８
５−９０：ｌＯ）で精製した。この結果融点７１〜７２
℃の自然に結晶化するメチル５−（２，５〜ジメトキシ
ー３．４．６−｝リメチル７エニル）−２−ペンチノエ
ート３．６ｇを得た。
’Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ （Ｃ Ｄ Ｃ Ｑｓ、δ）： １
．６ １（ｓ， ３ Ｈ）、２．ｌ６、２．１７、２
．２４（それぞれの場合ｓ１３Ｈ）、２．５０及び２．
９２（それぞれの場合ｔ、２Ｈ）、３．６４、３．６７
及び３．７６（それぞれの場合ｓ，３Ｈ）。
．６ １（ｓ， ３ Ｈ）、２．ｌ６、２．１７、２
．２４（それぞれの場合ｓ１３Ｈ）、２．５０及び２．
９２（それぞれの場合ｔ、２Ｈ）、３．６４、３．６７
及び３．７６（それぞれの場合ｓ，３Ｈ）。
ｂ３）エーテル（ ３ ０ ｍｃ）中リチウムジメチル
キュプレート（ヨウ化鋼（Ｉ）０．９７ｇ（５．１ミリ
モル） 及Ｕ ｌ ．６ Ｍ エーテル性メチルリチ
ウム溶液６．４ｍＱから製造）の溶液を−７８°Ｃまで
冷却し、ＴＨＦ（１０ｍＱ）中メチル５−（２．５−ジ
メトキシー３，４．６−１−リメチル７エニル）−２−
ペンチノエート（Ｉｇ，３．４ミリモル）の溶液で嫡々
に処理した。この混合物を−７８℃で９０分間撹拌し、
メタノールＱ．５ｍｌ２で処理し、室温まで暖め、飽和
塩化アンモニウム溶液で処理した。混合物をエーテルで
２回抽出し、一緒にした抽出物を水洗し、乾燥した。溶
媒の除去後に残る残渣をヘキサン／酢酸エチル（９ ５
： ５）を用いるシリカゲルでのクロマトグラフイー
で精製した。融点８７．５〜８９°Ｃの結晶性メチル（
Ｚ）−５− （２．５−ジメトキシ−３．４．６−！−
リメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテノエート
０．８１ｇを得た。
キュプレート（ヨウ化鋼（Ｉ）０．９７ｇ（５．１ミリ
モル） 及Ｕ ｌ ．６ Ｍ エーテル性メチルリチ
ウム溶液６．４ｍＱから製造）の溶液を−７８°Ｃまで
冷却し、ＴＨＦ（１０ｍＱ）中メチル５−（２．５−ジ
メトキシー３，４．６−１−リメチル７エニル）−２−
ペンチノエート（Ｉｇ，３．４ミリモル）の溶液で嫡々
に処理した。この混合物を−７８℃で９０分間撹拌し、
メタノールＱ．５ｍｌ２で処理し、室温まで暖め、飽和
塩化アンモニウム溶液で処理した。混合物をエーテルで
２回抽出し、一緒にした抽出物を水洗し、乾燥した。溶
媒の除去後に残る残渣をヘキサン／酢酸エチル（９ ５
： ５）を用いるシリカゲルでのクロマトグラフイー
で精製した。融点８７．５〜８９°Ｃの結晶性メチル（
Ｚ）−５− （２．５−ジメトキシ−３．４．６−！−
リメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテノエート
０．８１ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２３、δ）： １．９ ９（ｄ
， ３Ｈ，Ｊ＝０．１Ｈｚ）、２．１ ６（ｓ，６Ｈ）
、２．３３（ｓ，３Ｈ）、２．７７（ｓ，４Ｈ）、３．
６５、３．６８及び３．７２（それぞれの場合ｓ，３Ｈ
）、５．７０（ｑ，ＩＨ， Ｊ−０．１Ｈｚ）。
， ３Ｈ，Ｊ＝０．１Ｈｚ）、２．１ ６（ｓ，６Ｈ）
、２．３３（ｓ，３Ｈ）、２．７７（ｓ，４Ｈ）、３．
６５、３．６８及び３．７２（それぞれの場合ｓ，３Ｈ
）、５．７０（ｑ，ＩＨ， Ｊ−０．１Ｈｚ）。
ｃ３）トルエン（ ５ ｍＱ）中メチル（Ｚ）−５−
（２．５−ジメトキシー３，４．６−トリメチルフエニ
ル）−３−メチル−２−ペンテノエート０．８ｇ（２．
６ミリモル）の溶液を、トルエン中３．５ＭレッドＡＩ
２溶液０．７５＋Ｊで滴々に処理した。室温で２時間後
、混合物を飽和塩化アンモニウム溶液中に注入し、エー
テルで抽出した。一緒にした抽出物を水洗し、乾燥し、
そして無色の油に濃縮し、これをヘキサン／酢酸エチル
９：ｌ→６：ｌを用いるシリカゲルで精製した。この結
果融点５８．５〜６０゜Ｃの結晶性（Ｚ）−５− （２
．５−ジメトキシー３，４．６−トリメチルフエニル）
−３−メチル−２−ペンテン−２一才−ル０．３９ｇを
得た。
（２．５−ジメトキシー３，４．６−トリメチルフエニ
ル）−３−メチル−２−ペンテノエート０．８ｇ（２．
６ミリモル）の溶液を、トルエン中３．５ＭレッドＡＩ
２溶液０．７５＋Ｊで滴々に処理した。室温で２時間後
、混合物を飽和塩化アンモニウム溶液中に注入し、エー
テルで抽出した。一緒にした抽出物を水洗し、乾燥し、
そして無色の油に濃縮し、これをヘキサン／酢酸エチル
９：ｌ→６：ｌを用いるシリカゲルで精製した。この結
果融点５８．５〜６０゜Ｃの結晶性（Ｚ）−５− （２
．５−ジメトキシー３，４．６−トリメチルフエニル）
−３−メチル−２−ペンテン−２一才−ル０．３９ｇを
得た。
Ｈ − ＮＭＲ（Ｃ Ｄ ＣＱ３、δ）： １．２２（
ＩＨ，ｏＨ）、１ ．６ ５（ｓ， ３ Ｈ）、２．１
６（ｓ，６Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、２．２４及
び２．６８（それぞれの場合ｍ，２Ｈ）、３．６５及び
３．６８（それぞれの場合Ｓ、３Ｈ）、４．０４（ｔ、
２Ｈ）、５．４６（ｔ、ＩＨ）。
ＩＨ，ｏＨ）、１ ．６ ５（ｓ， ３ Ｈ）、２．１
６（ｓ，６Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、２．２４及
び２．６８（それぞれの場合ｍ，２Ｈ）、３．６５及び
３．６８（それぞれの場合Ｓ、３Ｈ）、４．０４（ｔ、
２Ｈ）、５．４６（ｔ、ＩＨ）。
ｄ３）無水酢酸（０．２ｍＱ）を（Ｚ）− ５ − （
２ ．５ −ジメトキシー３，４．６−１−リメチルフ
エニル）一３−メチル−２−ベンテン−１−オール（０
．３９ｇ，１．４ミリモル）と一緒にピリジン（１０ｖ
２）中に０°Ｃで溶解した。４−ジメチルアミノピリジ
ンをスパチュラの先で添加し、反応混合物をＯ０Ｃで２
０分間放置した。次いで混合物を氷冷した２Ｎ塩酸１５
０ｍ（２に注ぎ、エーテルで抽出した。抽出物を水洗し
、簡単に乾燥し、溶媒を除去した。
２ ．５ −ジメトキシー３，４．６−１−リメチルフ
エニル）一３−メチル−２−ベンテン−１−オール（０
．３９ｇ，１．４ミリモル）と一緒にピリジン（１０ｖ
２）中に０°Ｃで溶解した。４−ジメチルアミノピリジ
ンをスパチュラの先で添加し、反応混合物をＯ０Ｃで２
０分間放置した。次いで混合物を氷冷した２Ｎ塩酸１５
０ｍ（２に注ぎ、エーテルで抽出した。抽出物を水洗し
、簡単に乾燥し、溶媒を除去した。
この結果（Ｚ）−５− （２．５−ジメトキシー３，４
．６−１−リメチルフエニル）−３−メチルーベンテニ
ルアセテート０．３９ｇを、更に精製を必要としない殆
んど無色の油として得た。ＩＲ：２９３８、ｌ７３８、
ｌ６６７、ｌ４５７、１２４ｌｃｍ− ’ ｅ３）アセトニトリル（ １ ５ ｍＱ）中（Ｚ）−５
−（２．５−ジメトキシ−３．４．６−１−リメチルフ
エニル）−３−メチル−２−ペンテニルアセテ−ト（０
．９８ｇ）の溶液を、水（ １ ５ ｍＫ２）中硝酸セ
リウムアンモニウム（ ４ ． １ ｇ）の溶液で−２
０°Ｃ下に滴々に処理した。１５分後、混合物を−ｌＯ
゜Ｃまで暖め、この温度で１時間放置した。混合物を氷
水で希釈し、塩化メチレンで２回抽出した。
．６−１−リメチルフエニル）−３−メチルーベンテニ
ルアセテート０．３９ｇを、更に精製を必要としない殆
んど無色の油として得た。ＩＲ：２９３８、ｌ７３８、
ｌ６６７、ｌ４５７、１２４ｌｃｍ− ’ ｅ３）アセトニトリル（ １ ５ ｍＱ）中（Ｚ）−５
−（２．５−ジメトキシ−３．４．６−１−リメチルフ
エニル）−３−メチル−２−ペンテニルアセテ−ト（０
．９８ｇ）の溶液を、水（ １ ５ ｍＫ２）中硝酸セ
リウムアンモニウム（ ４ ． １ ｇ）の溶液で−２
０°Ｃ下に滴々に処理した。１５分後、混合物を−ｌＯ
゜Ｃまで暖め、この温度で１時間放置した。混合物を氷
水で希釈し、塩化メチレンで２回抽出した。
抽出物を水洗し、乾燥し、ヘキサン／酢酸エチル９５：
５を用いるシリカゲルでのクロマトグラフイーに供した
。このようにして製造した（２）−３−メチル−５−
（２，４．５− １−リメチル−３．６−ジオキソ−１
．４−シクロヘキサンジエニル）−２−ベンテニルアセ
テートはＩＲスベク！・ルにおいて２９４４、ｌ７３８
、ｌ６４２、１２３４ｃｍ−’に吸収帯を示した。ＭＳ
： ２ ９ ０（Ｍ”）、２４８（−Ｃ２Ｈ，Ｏ）、
２３０（−ＨＯＡｃ）。
５を用いるシリカゲルでのクロマトグラフイーに供した
。このようにして製造した（２）−３−メチル−５−
（２，４．５− １−リメチル−３．６−ジオキソ−１
．４−シクロヘキサンジエニル）−２−ベンテニルアセ
テートはＩＲスベク！・ルにおいて２９４４、ｌ７３８
、ｌ６４２、１２３４ｃｍ−’に吸収帯を示した。ＭＳ
： ２ ９ ０（Ｍ”）、２４８（−Ｃ２Ｈ，Ｏ）、
２３０（−ＨＯＡｃ）。
ｆ３） ＴＨＦ ２ ０ｍ＋２中（Ｚ）−３−メチル−
５＝（２．４．５−トリメチル−３，６−ジオキソ＝１
４−シクロへキサジエニル）−２−ペンテニルアセテー
ト０．６７ｇ（２．３ミリモル）の溶液を、０．５Ｍ水
性ナト・リウムジチオナイト溶液８ ． Ｉ ｍＱで滴
々に処理した。添加の完了後、混合物を水で希釈し、ク
ロロホルムで３回抽出した。一緒にした抽出物を水洗し
、溶媒を除去した。この残渣をヘキサンでそしゃくし、
（Ｚ）−５− （２．５−ジヒドロキシ−３ ．４ ．
６−トリメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニ
ルアセテート０．５７ｇを融点１１６．５〜１１７．５
°Ｃの僅かに着色した粉末として得た。’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ２ｓ、δ）：Ｉ．８６（ｓ、３Ｉ｛）、２．
０７（ｓ，３Ｈ）、２．１７、２．１８、２．２１（そ
れぞれの場合ｓ，３Ｈ）、２．２８及び２．７０（それ
ぞれの場合ｍ，２Ｈ）、４．３１及び５．２６（それぞ
れの場合ｓｓ ｌ Ｈ ｓ ＯＨ），４．５８（ｄ、
２Ｈ）、５．３７（ｔ，ＩＨ）。
５＝（２．４．５−トリメチル−３，６−ジオキソ＝１
４−シクロへキサジエニル）−２−ペンテニルアセテー
ト０．６７ｇ（２．３ミリモル）の溶液を、０．５Ｍ水
性ナト・リウムジチオナイト溶液８ ． Ｉ ｍＱで滴
々に処理した。添加の完了後、混合物を水で希釈し、ク
ロロホルムで３回抽出した。一緒にした抽出物を水洗し
、溶媒を除去した。この残渣をヘキサンでそしゃくし、
（Ｚ）−５− （２．５−ジヒドロキシ−３ ．４ ．
６−トリメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニ
ルアセテート０．５７ｇを融点１１６．５〜１１７．５
°Ｃの僅かに着色した粉末として得た。’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ２ｓ、δ）：Ｉ．８６（ｓ、３Ｉ｛）、２．
０７（ｓ，３Ｈ）、２．１７、２．１８、２．２１（そ
れぞれの場合ｓ，３Ｈ）、２．２８及び２．７０（それ
ぞれの場合ｍ，２Ｈ）、４．３１及び５．２６（それぞ
れの場合ｓｓ ｌ Ｈ ｓ ＯＨ），４．５８（ｄ、
２Ｈ）、５．３７（ｔ，ＩＨ）。
Ｅ、触媒
実施例６
ｌ）メタノール（１．５ｍ！：ｔ）中（Ｒ）−６．６’
シ５ノチルー２．２′−ビス（ジフエニルホス７イノ）
−１．１’−ビフエニル（０．２２ｇ，０．４ミリモル
）及びπ−アリルパラジウムクロライド２量体（７４ｍ
ｇ，０．２ミリモル）の溶液を、１５分後にメタノール
（ｌｍα）中リチウムバークロレート（２１２ｍｇ，２
ミリモルの溶液で滴々に処理した。
シ５ノチルー２．２′−ビス（ジフエニルホス７イノ）
−１．１’−ビフエニル（０．２２ｇ，０．４ミリモル
）及びπ−アリルパラジウムクロライド２量体（７４ｍ
ｇ，０．２ミリモル）の溶液を、１５分後にメタノール
（ｌｍα）中リチウムバークロレート（２１２ｍｇ，２
ミリモルの溶液で滴々に処理した。
得られた懸濁液を室温で更に１２時間撹拌した。
次いでこれをクロロホルムで希釈し、水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥した。濾過後に溶媒をロータリーエバポレ
ータで除去し、残渣をアセトンから再結晶させた。旋光
度＋２ ６ １．５” （ＤＭＳＯ、ｃ＝０．４）の無
色の［［（Ｒ）−５．６’−ジメチルー１．１′−ビフ
エニル−２．２′−ビス（ジ７エニルホス７イン） ］
−ｐ，ｐ’］ ［（ｖ − ３）− ２−プロペニ
ル］パラジウムバークロレート２８０ｍｇを得た。
リウムで乾燥した。濾過後に溶媒をロータリーエバポレ
ータで除去し、残渣をアセトンから再結晶させた。旋光
度＋２ ６ １．５” （ＤＭＳＯ、ｃ＝０．４）の無
色の［［（Ｒ）−５．６’−ジメチルー１．１′−ビフ
エニル−２．２′−ビス（ジ７エニルホス７イン） ］
−ｐ，ｐ’］ ［（ｖ − ３）− ２−プロペニ
ル］パラジウムバークロレート２８０ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：ｌ．５０（それぞれの
場合ｓ，３Ｈ）、２．９４、３．６、４．Ｏｌ、４１３
（それぞれの場合ｍ，ＩＨ）、６．０２（ｔ＋、ｌＨ１
メソーＨ）、６．７−７．７（Ｍ，２６Ｈ）。３Ｉ Ｐ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：２２．８５及び２２．３５
（それぞれの場合ｄ，Ｊ （Ｐ − Ｐ）＝ ４ ９
Ｈｚ）。
場合ｓ，３Ｈ）、２．９４、３．６、４．Ｏｌ、４１３
（それぞれの場合ｍ，ＩＨ）、６．０２（ｔ＋、ｌＨ１
メソーＨ）、６．７−７．７（Ｍ，２６Ｈ）。３Ｉ Ｐ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：２２．８５及び２２．３５
（それぞれの場合ｄ，Ｊ （Ｐ − Ｐ）＝ ４ ９
Ｈｚ）。
２）メタノール（ ｌ ｍ（２）中（Ｒ）−６．６’ジ
メチル−２ ．２’−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
１，１′−ビ７エニル（０．２２ｇ，０．４ミリモル）
及びπ−アリルパラジウムクロライド２量体（７４ｍｇ
，０．２ミリモル）の溶液をナトリウムテトラフエニル
ポレー｝６８０ｍｇ（２ミリモル）で処理した。４時間
後に得られた沈澱を吸引濾Σ１１シ、５０％水性メタノ
ール５ｍ（ｌで洗浄し、アセトンｌＯｍＱに溶解した。
メチル−２ ．２’−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
１，１′−ビ７エニル（０．２２ｇ，０．４ミリモル）
及びπ−アリルパラジウムクロライド２量体（７４ｍｇ
，０．２ミリモル）の溶液をナトリウムテトラフエニル
ポレー｝６８０ｍｇ（２ミリモル）で処理した。４時間
後に得られた沈澱を吸引濾Σ１１シ、５０％水性メタノ
ール５ｍ（ｌで洗浄し、アセトンｌＯｍＱに溶解した。
得られた溶液をセライトを通して濾過し、続いてエーテ
ル２００ｍＱで希釈した後、殆んど無色の沈澱（２８４
ｍｇ）を得た。このように製造しｆ：．ｃｃｃＲ＞−６
．６−ジメチル−１．１’ビフエニル−２ ．２’−ビ
ス（ジフエニルホスフィン）］ −Ｐ，Ｐ’ｌ ［
（η−３）−２−プロベニル］パラジウムテトラフエニ
ルポレートは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣΩ，）に
おいてｌ、３６及び１．４７（それぞれの場合Ｓ，３１
｛）、２．３６、３．５０、３．６０及び３．８８（そ
れぞれの場合ｍｓ ＩＨ）、５．２ ９（ｔｔ，
ｌ Ｈ，メンーＨ）、６．７５−７−６０（ｍ、４ ６
｝ｉ ）ｐｐｍに、そして３１Ｐ−ＮＭＲ （ＤＭＳ
Ｏ）において２２．３５及び２２．８００（それぞれの
場合ｄ，Ｊ（ｐ−Ｐ）＝５ １）ｐｐｍに吸収（δ）を
示した。
ル２００ｍＱで希釈した後、殆んど無色の沈澱（２８４
ｍｇ）を得た。このように製造しｆ：．ｃｃｃＲ＞−６
．６−ジメチル−１．１’ビフエニル−２ ．２’−ビ
ス（ジフエニルホスフィン）］ −Ｐ，Ｐ’ｌ ［
（η−３）−２−プロベニル］パラジウムテトラフエニ
ルポレートは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣΩ，）に
おいてｌ、３６及び１．４７（それぞれの場合Ｓ，３１
｛）、２．３６、３．５０、３．６０及び３．８８（そ
れぞれの場合ｍｓ ＩＨ）、５．２ ９（ｔｔ，
ｌ Ｈ，メンーＨ）、６．７５−７−６０（ｍ、４ ６
｝ｉ ）ｐｐｍに、そして３１Ｐ−ＮＭＲ （ＤＭＳ
Ｏ）において２２．３５及び２２．８００（それぞれの
場合ｄ，Ｊ（ｐ−Ｐ）＝５ １）ｐｐｍに吸収（δ）を
示した。
Ｆ、環化
実施例７
実験ｌ
（Ｅ）− ５ − （２．５−ジヒドロキシ−３．４．
６−トリメチルーフエニル）−３−メチル−２−ベンテ
ニルアセテート（１２５ｍｇ、０．４３ミリモル）、（
Ｒ）−６．６’−ジメチル−２．２′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ−１．１’−ビフエニル）（７ｍｇ，３％
）及びπ−アリルパラジウムクロライド２１体（２．３
ｍｇ，１．５％）のテトラヒド口フラン（２＋ｍｌ２）
中溶液を６５゜Ｃに１２時間保った。冷却後に溶媒を除
去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（９９：１）を用い
てシリカゲルで精製した。ベンタンから結晶化後、（Ｓ
）−３．４−ジヒドロ−２，５ ．７ ．８−テトラメ
チル−２−ビニル−２８−［１］一ペンゾビラン−６−
オール８１ｍｇを光学純度５３％で得た。ＩＲ：３４４
０、ｌ６２１、１２ ６ ０ｃｍ−’． ＭＳ ： ２
３ ２（Ｍ”）、２０３（−Ｃｍ−Ｈ．）、ｌ６４（
一Ｇ Ｈ ｚ ＝ Ｃ （ Ｃ Ｈ ３ ） Ｃ Ｈ
＝ＣＨ，）、ｌ ３ ６（１ ６ ４−Ｃｏ）及び１２
１（１３５−ＣＨ，）。
６−トリメチルーフエニル）−３−メチル−２−ベンテ
ニルアセテート（１２５ｍｇ、０．４３ミリモル）、（
Ｒ）−６．６’−ジメチル−２．２′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ−１．１’−ビフエニル）（７ｍｇ，３％
）及びπ−アリルパラジウムクロライド２１体（２．３
ｍｇ，１．５％）のテトラヒド口フラン（２＋ｍｌ２）
中溶液を６５゜Ｃに１２時間保った。冷却後に溶媒を除
去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（９９：１）を用い
てシリカゲルで精製した。ベンタンから結晶化後、（Ｓ
）−３．４−ジヒドロ−２，５ ．７ ．８−テトラメ
チル−２−ビニル−２８−［１］一ペンゾビラン−６−
オール８１ｍｇを光学純度５３％で得た。ＩＲ：３４４
０、ｌ６２１、１２ ６ ０ｃｍ−’． ＭＳ ： ２
３ ２（Ｍ”）、２０３（−Ｃｍ−Ｈ．）、ｌ６４（
一Ｇ Ｈ ｚ ＝ Ｃ （ Ｃ Ｈ ３ ） Ｃ Ｈ
＝ＣＨ，）、ｌ ３ ６（１ ６ ４−Ｃｏ）及び１２
１（１３５−ＣＨ，）。
実験２
（Ｚ） −５− （２．５−ジヒドロキシ−３．４，６
−トリメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニル
アセテート１ ２ ５ｍｇ（０ ．４ ３ミリモル）、
（Ｓ）−２．２’−ビス−（ジフエニルホスフイノ）−
１．１’−ビナフタレン８ ｍｇ （ ３％）及びπ−
アリルパラジウムクロライド２量体２．３ｍｇ（１．５
％）のＤＭ５０（３ｍＱ）中溶液を６０゜０で１７時間
放置した。冷却後、混合物を水で希釈し、工一テルで抽
出した。抽出物を水洗し、乾燥し、濃縮し、残渣を実験
ｌにおける如く精製した。この結果（Ｓ）−３．４−ジ
ヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−ビ
ニル−２８− ［１１ −ペンゾピラン−６−オール８
６ｍｇを光学純度３６％で得た。
−トリメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニル
アセテート１ ２ ５ｍｇ（０ ．４ ３ミリモル）、
（Ｓ）−２．２’−ビス−（ジフエニルホスフイノ）−
１．１’−ビナフタレン８ ｍｇ （ ３％）及びπ−
アリルパラジウムクロライド２量体２．３ｍｇ（１．５
％）のＤＭ５０（３ｍＱ）中溶液を６０゜０で１７時間
放置した。冷却後、混合物を水で希釈し、工一テルで抽
出した。抽出物を水洗し、乾燥し、濃縮し、残渣を実験
ｌにおける如く精製した。この結果（Ｓ）−３．４−ジ
ヒドロ−２ ．５ ．７ ．８−テトラメチル−２−ビ
ニル−２８− ［１１ −ペンゾピラン−６−オール８
６ｍｇを光学純度３６％で得た。
実験３
（Ｅ）−５− （３．６−ジヒドロキシ−２．４．５−
トリメチルフエニル）−２−ペンテニルメチルカーポネ
ート９２ｍｇ（０．３ミリモル）、（Ｒ）−６．６′ジ
メチル−２．２′−ビスー（ジ７エニルホスフイノ）−
１．１’−ビフエニル５ｍｇ（３％）及びπ−アリルパ
ラジウムクロライド２量体１．７ｍｇ（１．５％）のト
ルエン２ｍｌ２中溶液を６０゜Ｃで２０時間放置した。
トリメチルフエニル）−２−ペンテニルメチルカーポネ
ート９２ｍｇ（０．３ミリモル）、（Ｒ）−６．６′ジ
メチル−２．２′−ビスー（ジ７エニルホスフイノ）−
１．１’−ビフエニル５ｍｇ（３％）及びπ−アリルパ
ラジウムクロライド２量体１．７ｍｇ（１．５％）のト
ルエン２ｍｌ２中溶液を６０゜Ｃで２０時間放置した。
冷却後、溶媒を除去し、残渣を実験ｌにおける如く精製
した。この結果（Ｓ） ＝３．４−ジヒドロ−２ ．５
，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ− Ｎ
〕 −ペンゾピラン−６一オール５４ｍｇを光学純度２
０％で得た。
した。この結果（Ｓ） ＝３．４−ジヒドロ−２ ．５
，７ ．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ− Ｎ
〕 −ペンゾピラン−６一オール５４ｍｇを光学純度２
０％で得た。
実験４
（Ｅ）−５− （２．５−ジヒドロキシ−３．４．６−
トリメチルフエニル）３−メチル−２−ペンテニルベン
ゾエートｌ Ｏ ６ｍｇ（０ ．３ミリモル）、（Ｒ）
−６．６’ジメチル−２．２′−ビスー（ジフ工二ルホ
スフイノ）−１．１’−ビ７エニル５ ｍｇ （ ３％
）及びπ−アリルパラジウムクロライド２量体１．７ｍ
ｇ（１．５％）のＴＨＦＳｍＱ中溶液を７０゜Ｃで２４
時間放置した。冷却後、溶媒を除去し、残渣を実験ｌに
おける如く精製した。この結果（Ｓ）＝３．４−ジヒド
ロ−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ
− ［１］ 一ベンゾビラン−６−オール３９ｍｇを光
学純度５６％で得た。
トリメチルフエニル）３−メチル−２−ペンテニルベン
ゾエートｌ Ｏ ６ｍｇ（０ ．３ミリモル）、（Ｒ）
−６．６’ジメチル−２．２′−ビスー（ジフ工二ルホ
スフイノ）−１．１’−ビ７エニル５ ｍｇ （ ３％
）及びπ−アリルパラジウムクロライド２量体１．７ｍ
ｇ（１．５％）のＴＨＦＳｍＱ中溶液を７０゜Ｃで２４
時間放置した。冷却後、溶媒を除去し、残渣を実験ｌに
おける如く精製した。この結果（Ｓ）＝３．４−ジヒド
ロ−２．５，７．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ
− ［１］ 一ベンゾビラン−６−オール３９ｍｇを光
学純度５６％で得た。
実験５
（Ｅ）−５− （２．５−ジヒドロキシ−３，４．６−
トリメチル７エニル）−３−メチル−２−ペンテニルア
セテート１０６ｍｇ（０．３６ミリモル）及び［［（Ｒ
）−６．６’−ジメチル−１ ．１’−ビ７エニル−２
．２’−ビス（ジフエニルホスフィン）］Ｐ，Ｐ’ｌ
［（η−３）−２−ブロペニル］パラジウムバークロレ
ーｈ９Ｂ（３％）のＤＭＳ０２ｍ（２中溶液を水素化カ
ルシウム１５ｍｇで処理し、室温で３日間撹拌した。次
いで混合物を飽和塩化アンモニウム溶液中に注ぎ、エー
テルで抽出した。一緒にした抽出物を水洗し、乾燥しｔ
；。溶媒の除去後に残る残渣を実験ｌにおける如く精製
した。この結果（Ｓ）−３．４−ジヒドロ−２．５．７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ− ［１］ 一
ベンゾビラン−６−オール５６ｍｇを光学純度３３％で
得Ｉこ 。
トリメチル７エニル）−３−メチル−２−ペンテニルア
セテート１０６ｍｇ（０．３６ミリモル）及び［［（Ｒ
）−６．６’−ジメチル−１ ．１’−ビ７エニル−２
．２’−ビス（ジフエニルホスフィン）］Ｐ，Ｐ’ｌ
［（η−３）−２−ブロペニル］パラジウムバークロレ
ーｈ９Ｂ（３％）のＤＭＳ０２ｍ（２中溶液を水素化カ
ルシウム１５ｍｇで処理し、室温で３日間撹拌した。次
いで混合物を飽和塩化アンモニウム溶液中に注ぎ、エー
テルで抽出した。一緒にした抽出物を水洗し、乾燥しｔ
；。溶媒の除去後に残る残渣を実験ｌにおける如く精製
した。この結果（Ｓ）−３．４−ジヒドロ−２．５．７
．８−テトラメチル−２−ビニル−２Ｈ− ［１］ 一
ベンゾビラン−６−オール５６ｍｇを光学純度３３％で
得Ｉこ 。
実験６
（Ｅ）−５− （２．５−ジヒドロキシ−３，４，６−
トリメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニルア
セテートＩ０４ｍｇ（０．３６ミリモル）及び［［（Ｒ
）−６．６’−ジメチル−１，１′−ビフエニル−２．
２’−ビス（ジフエニルホスフィン）ＩＰ，Ｐ’ｌ［（
？−３）−２−ブロベニル１パラジウムバークロレート
ｌｌｍｇ（３％）、及び４−ジメチルアミノビリジン１
００ｍｇのＤＭＳ０２ｍｌ２中溶液を６０℃に２０時間
加熱した。冷却後、混合物を処理し、そして実験２に記
述したようにクロマトグラフイーに供した。この結果（
Ｓ）−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テトラメチ
ル−２−ビニル−２Ｈ− Ｎ］ 一ペンゾビラン−６−
オール６３ｍｇを光学純度５３％で得た。
トリメチルフエニル）−３−メチル−２−ペンテニルア
セテートＩ０４ｍｇ（０．３６ミリモル）及び［［（Ｒ
）−６．６’−ジメチル−１，１′−ビフエニル−２．
２’−ビス（ジフエニルホスフィン）ＩＰ，Ｐ’ｌ［（
？−３）−２−ブロベニル１パラジウムバークロレート
ｌｌｍｇ（３％）、及び４−ジメチルアミノビリジン１
００ｍｇのＤＭＳ０２ｍｌ２中溶液を６０℃に２０時間
加熱した。冷却後、混合物を処理し、そして実験２に記
述したようにクロマトグラフイーに供した。この結果（
Ｓ）−３．４−ジヒドロ−２．５，７．８−テトラメチ
ル−２−ビニル−２Ｈ− Ｎ］ 一ペンゾビラン−６−
オール６３ｍｇを光学純度５３％で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II ［式中、Ｒ＾０は水素又は開裂しうる保護基を表わし、 そしてＲ＾１は残基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｃ（Ｗ）（Ｃ
Ｈ＿３）−ＣＨ＝−ＣＨ＿２又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ−ＣＨ＿２Ｗを表わし、 但し Ｗは脱離基である］ の化合物を、キラルな遷移金属ジホスフィン錯体を用い
て環化することを含んでなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、Ｒ＾０は上述と同義である］ のビニルクロマンの製造法。 ２、周期律表第８族の金属を遷移金属として用いる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は白金、特にロ
ジウム又はパラジウムを該金属として用いる特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４、式 ［Ｒｈ（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ＿０＿，＿１＿，＿２）］＿１
＿，＿２III ［式中、Ｘ：ハライド、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、
ＣＩＯ＿４＾−、ＮＯ＿３＾−、Ｂ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿
４＾−又は随時担体に固定された式Ｚ−ＣＯＯ＾−の残
基、 Ｚ：▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学
式、表等があります▼、アリール、］ 但し Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４：Ｈ、ハロゲン、低級アルキル
、アリール−低級アルキル、パーフルオル−Ｃ＿１〜Ｃ
＿２＿０アルキル、アリール、ＯＲ＾５、−（ＣＨ＿２
）＿ｎ−ＣＯＡ、ＡＯＣ−（ＣＦ＿２）＿ｎ、なおＲ＾
２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少くとも１つはＯＲ＾５、アリ
ール又はハロゲン、 Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７：Ｈ、ハロゲン、低級アルキル
、アリール−低級アルキル、パーフルオル−Ｃ＿１〜Ｃ
＿２＿０アルキル、アリール、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃ
ＯＡ、ＡＯＣ−（ＣＦ＿２）＿ｎ、 Ｒ＾５：Ｈ、低級アルキル、部分的に又は完全にハロゲ
ン化された低級アルキル、アリール、アリール−低級ア
ルキル、 Ａ：−ＯＲ″′、ＮＲ＿２″″、なお置換基Ｒ″″は同
一でも異なってもよく、 Ｒ″′：Ｈ、低級アルキル、アリール、アリール−低級
アルキル、カチオン、 Ｒ″″：Ｈ、低級アルキル、アリール、アリール−低級
アルキル、 ｎ：整数０〜２０、 Ｙ：キラルなジホスフィン配位子、 Ｌ：中性配位子］ のキラルなロジウム−ジホスフイン錯体を用いる特許請
求の範囲第１〜３項記載のいずれか１つによる方法。 ５、Ｘ＝Ｚ−ＣＯＯ−及びＺ＝−Ｃ（Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾
４）、但しＹ及びＬが特許請求の範囲第４項記載に示し
た意味を有する式IIIのキラルなロジウム−ジホスフイ
ン錯体を用いる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、式 ［Ｐｄ（Ｘ）（Ｘ＾１）（Ｙ）］IV ［式中、Ｘは特許請求の範囲第４項記載に示した意味を
有し、Ｘ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼ の形のπ−アリル配位子を表わし、但しＲ＾１＾３は水
素、アリール、低級アルキル又はベンジルを意味し、そ
してＹは特許請求の範囲第４項記載に示した意味を有す
る］ のパラジウム−ジホスフイン錯体を用いる特許請求の範
囲第１〜３項記載のいずれか１つによる方法。 ７、キラルなジホスフィン配位子が式 ▲数式、化学式、表等があります▼IX又はＸ▲数式、化
学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾９：アリール、シクロヘキシル、 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１：Ｈ、低級アルキル、低級アル
コキシ、ジ低級アルキルアミノ、保護されたヒドロキシ
メチル、所望によりＲ＾１＾０及びＲ＾１＾１は互いに
異なっていてもよく或いは一緒になって基 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼ を意味してもよく、 ｍ：整数３，４，５， Ｒ＾１＾２：低級アルキル、アリール、ベンジル、 Ｒ＾１＾３：低級アルキル、或いは両Ｒ＾１＾３が一緒
になってジ又はトリメチレン、 Ｒ＾１＾４：−ＣＨ＿３、低級アルコキシ、ジ低級アル
キルアミノ、ハロゲン、 ｎ：整数０，１，２，３， Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６：アリール、シクロヘキシル、 Ｒ＾１＾７：メチル、エチル、ハロゲン、−ＯＨ、ＮＨ
＿２、アセチルアミノ、ニトロ、−ＳＯ＿３Ｈ、但し好
ましくは５，５′−位に存在］ を有する特許請求の範囲第４項記載、特許請求の範囲第
５項記載又は特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、触媒をその場で生成せしめる特許請求の範囲第１〜
７項記載のいずれか１つによる方法。 ９、Ｒ＾０がメチル、アセチル又は随時置換されたベン
ジルを表わす特許請求の範囲第１〜８項記載のいずれか
１つによる方法。 １０、Ｗがエステル、ハライド又はアリーロキシ基を表
わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１つによる方
法。 １１、Ｗがエステルを表わす特許請求の範囲第１〜１０
項のいずれか１つによる方法。 １２、環化を−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度
で行なう特許請求の範囲第１〜１１項記載のいずれか１
つによる方法。 １３、環化をある溶媒、特に随時ハロゲン化された脂肪
族又は芳香族炭化水素、環式エーテル、エステル、アル
カノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド又はピリジン中で行なう特許請求の範囲第１〜１２項
記載のいずれか１つによる方法。 １４、環化を塩基、特に有機塩基の存在下に行なう特許
請求の範囲第１〜１３項記載のいずれか１つによる方法
。 １５、触媒を約０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％の量で用いる特許請求の範囲第１〜１４項記載
のいずれか１つによる方法。 １６、得られた式 I の化合物をハイドロボレーシヨン
及び酸化によって式 ▲数式、化学式、表等があります▼VI ［式中、Ｒ＾０は水素又は開裂しうる保護基を表わす］ の化合物に転化する特許請求の範囲第１〜１５項記載の
いずれか１つによる方法。 １７、式VIの化合物をそれ自体公知の方法で（Ｒ，Ｒ，
Ｒ）−α−トコフェロールに転化する特許請求の範囲第
１〜１６項記載のいずれか１つによる方法。 １８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II ［式中、Ｒ＾０は水素又は開裂しうる保護基を表わし、 そしてＲ＾１は残基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｃ（Ｗ）−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ＿２又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）
＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｗを表わし、但しＷは脱離基である
］ の化合物。 １９、Ｗがエスエル基である特許請求の範囲第１８項記
載の式IIの化合物。 ２０、Ｗがアルカノレート、メチルカーボネート又はカ
ーボネートである特許請求の範囲第１９項記載の化合物
。
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