JPH02293B2 - - Google Patents
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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Description
請求の範囲
１ 少なくとも一種類のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属のハロゲン化物を含む溶融塩浴
内にて還元剤の存在下で、集塊の形態のアルミナ
源と塩素化剤とを接触させることからなり、気
相、液相及び固相間の充分な接触を確保するべく
溶融塩浴に前記集塊を充填することを特徴とする
カーボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニ
ウムの製法。 ２ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、同じカーボクロリネーシヨンリアクタ
で該集塊のみにより占められる見掛けの体積に等
しいことを特徴とする請求の範囲１に記載のカー
ボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウム
の製法。 ３ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、同じカーボクロリネーシヨンリアクタ
で該集塊のみにより占められる見掛けの体積より
大きいことを特徴とする請求の範囲１に記載のカ
ーボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウ
ムの製法。 ４ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、同じカーボクロリネーシヨンリアクタ
で該集塊のみにより占められる見掛けの体積の多
くとも２倍であることを特徴とする請求の範囲１
乃至３のいずれかに記載のカーボクロリネーシヨ
ンによる無水塩化アルミニウムの製法。 ５ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、好ましくは、同じカーボクロリネーシ
ヨンリアクタで該集塊のみにより占められる見掛
けの体積の多くとも1.5倍であることを特徴とす
る請求の範囲１乃至４のいずれかに記載のカーボ
クロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウムの
製法。 ６ 無水アルミナ集塊の最大粒径が0.2乃至200mm
の間に含まれ、好ましくは0.5乃至８mmの間に含
まれることを特徴とする請求の範囲１乃至５のい
ずれかに記載のカーボクロリネーシヨンによる無
水塩化アルミニウムの製法。 ７ 無水アルミナ集塊がほぼ球状又は円筒状であ
ることを特徴とする請求の範囲１乃至６のいずれ
かに記載のカーボクロリネーシヨンによる無水塩
化アルミニウムの製法。 ８ 溶融塩浴内に導入されるアルミナ源が、アル
ミナ集塊を粘結剤により、又はカーボクロリネー
シヨン浴の組成に含まれる塩により結合して形成
されたバーの形状を有することを特徴とする請求
の範囲１乃至７のいずれかに記載のカーボクロリ
ネーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 ９ アルミナ集塊が粉末アルミナと還元剤との混
合集塊より得られることを特徴とする請求の範囲
１乃至８のいずれかに記載のカーボクロリネーシ
ヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 １０ 溶融塩浴が、アルカリ金属ハロゲン化物以
外に２乃至60モル％、好ましくは10乃至50モル％
の無水塩化アルミニウムを溶融体中に含んでいる
ことを特徴とする請求の範囲１乃至９のいずれか
に記載のカーボクロリネーシヨンによる無水塩化
アルミニウムの製法。 １１ 塩素化剤が、カーボクロリネーシヨンすべ
き導入アルミナに対する化学量論量で溶融塩浴内
に導入されることを特徴とする請求の範囲１乃至
１０のいずれかに記載のカーボクロリネーシヨン
による無水塩化アルミニウムの製法。 １２ 塩素化剤が気体塩素、CCl4，C2Cl6、又は
これらの混合物であることを特徴とする請求の範
囲１乃至１１のいずれかに記載のカーボクロリネ
ーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 １３ 還元剤が、炭素、一酸化炭素及びジオキサ
レンから成るグループに属していることを特徴と
する請求の範囲１乃至１２のいずれかに記載のカ
ーボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウ
ムの製法。 １４ カーボクロリネーシヨンが加圧反応性ガス
雰囲気中で実施されることを特徴とする請求の範
囲１乃至１３のいずれかに記載のカーボクロリネ
ーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 １５ アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物が、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム及び塩化マグネシウムから成るグループに属し
ていることを特徴とする請求の範囲１乃至１３の
いずれかに記載のカーボクロリネーシヨンによる
無水塩化アルミニウムの製法。 １６ カーボクロリネーシヨンの温度が450℃乃
至900℃の範囲内にあり、好ましくは600℃乃至
800℃の間に含まれることを特徴とする請求の範
囲１乃至１５のいずれかに記載のカーボクロリネ
ーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 明細書 本発明は、溶融塩浴中でアルミナのカーボクロ
リネーシヨン（浸炭塩素化）により無水塩化アル
ミニウムを製造するための改良方法に係る。 アルミナ質鉱石のカーボクロリネーシヨンによ
つて、又は、アルミナ含有鉱石を侵食
（extraction）して得られたアルミナのカーボク
ロリネーシヨンによつて、塩化アルミニウムを得
ることができるということは以前から知られてい
る。触媒用又はアルミニウムの電解製錬用に塩化
アルミニウムを工業的に生産する上での経済的に
重要性から、当業者はこの分野の研究を深く推進
してきた。その結果、乱流相又は溶融塩浴内でア
ルミナのカーボクロリネーシヨンによつて無水塩
化アルミニウムを製造する方法に関して、種々の
方法が専門文献に開示されるに到つた。 アルミナのカーボクロリネーシヨンによつて無
水塩化アルミニウムを製造する第１のタイプの方
法はフランス特許第1481390号に開示されている
ものである。この方法によれば、無水塩化アルミ
ニウムは、乱流床で、塩素と灰分含量の少ない木
炭とを、下記反応式の発熱性を利用して450℃乃
至600℃の温度でアルミナと反応させることによ
り得られる。 Al2O3＋３／2C＋3Cl2→ Al2Cl6＋３／2CO2＋Ｑミリテルミ この場合固体の反応体は夫々別個に導入しても
よいし又は混合して導入してもよい。無水塩化ア
ルミニウムは、このようにして連続的に製造する
ことが可能であり、排気ガスを共に気相中に流れ
て冷却ゾーン内で凝縮する。 このように、塩素及び木炭を乱流床でアルミナ
と反応させることにより単一段階のみで簡単に無
水塩化アルミニウムを得ることが可能であるが、
この方法では灰分含量が１％までの低灰分木炭を
使用する必要がある。加えて、前述の反応を正確
に進行させるためには、カーボクロリネーシヨン
反応中に床の崩壊が起こらないように、使用する
アルミナ及び木炭の粒度をほぼ同一、好ましくは
全く同一とするべきである。 更に、このような方法を現実にするためには、
十分な反応性を得るべく、比表面積の大きいアル
ミナ、特にγ―アルミナを使用する必要がある。
しかしながら、このように比表面積の大きい特殊
なアルミナは例えばα―アルミナなどに比べてよ
り強く水和されており、そのため塩酸の形成によ
る大量の塩素損失の原因となる。 最後に、使用するアルミナは通常バイヤー法で
製造されるため不純物として酸化状態のナトリウ
ムを含んでおり、このナトリウムは流動床におけ
るカーボクロリネーシヨン反応時にアルミナおよ
び塩素と結合してクロロアルミン酸ナトリウムを
形成し、その一部が蒸気圧により気体流出部と共
に排出される一方残部はリアクタ内に残つて流動
床形成材料を膠着させてその流動床を崩壊させ
る。 第２のタイプの方法は溶融塩浴中におけるアル
ミナのカーボクロリネーシヨンであり、フランス
特許第2334625号に開示されている。この方法で
は、少なくとも一種類のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属の塩化物と塩化アルミニウムと
で構成された溶融塩浴内にて、炭素の如き非気体
状還元剤の存在下でアルミナを塩素源に接触さ
せ、浴の出口で気体状の無水塩化アルミニウムを
回収する。 しかしながら、このタイプの方法では、アルミ
ニウムの電解製錬には十分な純度を有する無水塩
化アルミニウムが生成するが、当業者を充分に満
足させ得るような毎時生産高で塩化アルミニウム
を製造できる程効率的ではない。というのは、ア
ルミナはその最も普通の形態即ち白色微粉形態で
溶融塩浴中に導入されるが、炭素の如き還元剤も
類似の粒径にまで微粉化しなければならないから
である。 この場合、アルミナのカーボクロリネーシヨン
に使用される塩素は化学量論量で溶融塩浴内へ連
続的に吹入される。この浴内には例えば石英環の
如き公知タイプの気体デイフユーザが沈められて
おり、これらデイフユーザにより極めて小さい気
泡が極めて多数形成され、撹拌下の浴内に懸濁し
ているアルミナ及び炭素の個々の粒子と接触す
る。これらの気相用デイフユーザの存在にも拘ら
ず、例えば、高温の、特に攻撃的な媒質内で、工
業的規模の生産の絶対的必要条件（即ち安全性、
信頼性、メンテナンス）と相いれない気密条件を
順守しながら激しい撹拌をするなど、費用のかか
る解決手段を講じない限り、浴内に導入された塩
素は一部がアルミナ及び炭素と反応できるだけで
残部は気化した塩化アルミニウムと共にカーボク
ロリネーシヨンリアクタ外へ排出されるであろ
う。 前述の問題に加え、このように不十分な固体、
液体及び気体材料間の接触は、これまでのあらゆ
る試みにも拘らず、浴１m3当りの無水塩化アルミ
ニウムの毎時生産高を比較的低くする原因となろ
う。 溶融塩浴内でのアルミナのカーボクロリネーシ
ヨンにより塩化アルミニウムを製造する方法に対
する当業者の関心を考慮すると同時に専門文献に
開示されている先行方法に伴う欠点をも考慮して
研究を進めた結果、本出願人は、複雑で費用のか
かる手段に訴えずとも極めて高い毎時生産高が得
られる改良されたアルミナカーボクロリネーシヨ
ン法を開発するのに成功した。 本発明のカーボクロリネーシヨンによる塩化ア
ルミニウムの製法は、凝集固化（agglutination）
によつて形成された集塊（agglomerate）の形態
のアルミナ源を、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を少なくとも一種類含
む溶融塩浴内にて還元剤の存在下で、塩素化剤と
接触させることからなつており、反応時に存在す
る気相、液相及び固相相互を極めて密に接触させ
るように、前記浴の装填材料（filling）が前記集
塊で構成されていることを特徴とする。 溶融塩浴は、その組成が専門文献により極めて
多岐に渡り開示されているが、通常は少なくとも
一種類のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属のハロゲン化物と塩化アルミニウムとの混合物
で構成される。導入され得るハロゲン化物の中、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化
物、好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウムの他塩化カルシウム、塩化バリウム
及び塩化マグネシウムが望ましいことが判明して
いる。また、溶融塩浴中には、更に、２乃至60モ
ル％、好ましくは10乃至50モル％の無水塩化アル
ミニウムも含まれている。 本発明によるカーボクロリネーシヨンに使用す
る溶融塩浴の温度は操作条件下でその融点と沸点
との間にある。本出願人は操作温度範囲が450℃
乃至900℃であり、好ましくは600℃乃至800℃で
あることを確認した。 本発明で使用する塩素化剤は通常気体塩素であ
るが、たとえばCCl4・C2Cl6、等又はこれらの混
合物などの如き他の塩素源も使用可能である。該
塩素化剤は、浴内に導入されたカーボクロリネー
シヨンすべきアルミナに対して少なくとも化学量
論量で反応媒中に導入する。 カーボクロリネーシヨン反応に使用する還元剤
は、気体状態でも固体状態でもよく、浴内に導入
されたカーボクロリネーシヨンすべきアルミナに
対して少なくとも化学量論量で導入し得る。 気体状の還元剤は一酸化炭素又はジオキサレン
（C2O3）で構成される。この場合、得られる無水
塩化アルミニウムは特に純粋であり、例えば触媒
分野などで使用し得る。周知のように、塩素ガス
を炭素（コークス、木炭等）の如き還元剤とを同
時に作用させて高温でアルミナをカーボクロリネ
ーシヨンすることによつて得られる塩化アルミニ
ウムは、アルミナのカーボクロリネーシヨン反応
時に形成されてその重量による含有量がAlCl3含
有量の１乃至５％に相当する程大きくなり得る有
機ポリ塩化化合物、例えばヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロエタン、デカクロロビフエニ
ル、等々をある程度含んでいる。このような有機
化合物は有機合成に使用される触媒の分野では極
めて大きな障害となり得、特にヘキサクロロベン
ゼンなどは無水塩化アルミニウムに比較的類似し
た物理的性質を有しているだけにより有害であ
る。又、これら化合物は例えば昇華など当業者に
公知の手段により塩化アルミニウムから分離する
ことが極めて難しく、それだけに一層有害であ
る。 固体状の還元剤は炭素であるのが好ましいが、
場合によつては他の公知の還元剤より任意に選択
してもよい。還元剤が炭素の場合、当業者に良く
知られている通常の石炭、石油及びその誘導体に
由来するものである。該還元剤は、場合により、
精製処理し且つ例えば0.2乃至200mm、好ましくは
0.5乃至８mm程度の小さな粒径を有する固体粒子
形状になるように粉砕処理を施してから使用す
る。 前述のように、カーボクロリネーシヨン用アル
ミナ源は、凝集によつて生成した集塊の形態で溶
融塩浴内に導入する。実際、本発明の目的を達成
すべく多くの実験を重ねながら、本出願人は、ア
ルミナを溶融塩浴内へ導入する際にその最も普通
の形態即ち白色微粉形態で実施する場合は、カー
ボクロリネーシヨン媒質内へ連続的に吹入される
塩素化用混合気のために例えば石英環の如き公知
タイプの気体デイフユーザを浴内に沈めて使用し
なければならないことを確認した。これらデイフ
ユーザは、撹拌下の浴中に懸濁されたアルミナ及
び炭素の個々の粒子と接触する極めて小さい気泡
を極めて多数形成する。 複雑及び／又は費用の高い技術的解決手段、例
えば強度な撹拌又はその結果の浴面の上昇などを
講じない場合、気体デイフユーザを使用するだけ
では満足すべき毎時生産高で塩化アルミニウムを
得るに不十分である。 例えば塩素のみ又は塩素と一酸化炭素とで形成
させた吹入気体部分と、溶融塩の液体部分と、ア
ルミナのみ又はアルミナと炭素との混合物から成
る固体部分との間の接触が不十分であることか
ら、本出願人は、、アルミナ源を凝集固化によつ
て形成した集塊の形態で溶融塩浴内に導入すれ
ば、前述の気体デイフユーザが存在しなくてもア
ルミナ、還元剤及び塩素化剤間の反応効率が極め
て大幅に改善されることを確認した。 この場合、溶融塩浴の装填材料を構成すると共
に導入された気体剤を拡散させるアルミナ集塊
は、溶融塩浴を一体的に含む装填材料を形成する
ように使用される。換言すれば、アルミナ集塊と
溶融塩浴が占める総体積は同じリアクタで該集塊
のみが占める見掛けの体積に等しい。 しかしらがら、集塊で構成された溶融塩浴装填
材料が該浴の全体ではなく一部のみを含む場合で
も同等の無水塩化アルミニウム毎時生産高を達成
することが可能である。即ち、本出願人は、アル
ミナ集塊及び溶融塩浴が占める総体積は該集塊の
みによつて占められる見掛けの体積より大きくて
もよいが、該見掛けの体積のせいぜい２倍であ
り、好ましくは1.5倍どまりであることを確認し
た。 本発明によるカーボクロリネーシヨンに使用す
べく集塊化されるアルミナは通常ボーキサイトの
アルカリ処理で得られるアルミナ水和物たるハイ
ドラーギライト（ギブス石）又はベーマイトであ
る。しかしながら、アルミナは、アルミノケイ酸
塩鉱物（silico―aluminous ores）の酸処理に起
因する塩化アルミニウム六水和物又は硫酸アルミ
ニウム、亜硫酸アルミニウムもしくは硝酸アルミ
ニウムの水和物の分解で得られるものではない。
同様に相変態に対応した非晶質又は結晶質アルミ
ナ、たとえばα、β、γ、δ、ζ、η、χおよび
κ形の如き種々のアルミナも本発明に従つて集塊
化してカーボクロリネーシヨンに供することがで
きる。本出願人は、これら種々のアルミナの起源
に関係なく、これら種々の形態のアルミナが有す
る比表面積が集塊アルミナのカーボクロリネーシ
ヨンに悪影響を及ぼさないことを確認した。すな
わち、２m3／ｇの比表面積を有するアルミナ集塊
のカーボクロリネーシヨンは、160m3／ｇの比表
面積を有するアルミナ集塊のカーボクロリネーシ
ヨンにより得られる結果と同じ位良い結果を伴つ
て実施される。また、カーボクロリネーシヨンは
種々のタイプのアルミナを使用した場合のみなら
ずこれら種々のアルミナの混合物を使用した場合
にも実質的に同一の効果をもたらす。 本発明によるカーボクロリネーシヨンを施すべ
きアルミナ集塊は通常当業者に公知の方法で生成
される。 例えば、非晶質アルミナを集塊化する場合は、
フランス特許第1190094号に開示されている如く、
アルミニウム三水和物とアルミナ酸ナトリウムと
を充分に混合した混合物の乾燥粉末を水で集塊化
するか、又は未洗浄三水和物ケーキを80℃乃至
150℃の温度で乾燥して得られた混合物を使用し、
該ケーキを乾燥後粉砕する方法を使用する。すな
わち、アルミナ―アルミン酸ナトリウム混合物の
乾燥粉末を適量の水と共に造粒機に導入する。得
られた顆粒は例えば４乃至６mmの直径を有してお
り、これを熱処理にかける。しかしながら、塩化
アルミニウム六水和物又は硫酸アルミニウム、硝
酸アルミニウムもしくは亜硫酸アルミニウムの水
和物の分解に由来するアルミナを集塊化する場合
は、例えばフランス特許第2359094号に開示され
ている方法に従つて実施してもよい。これは、ア
ルミニウム塩の水和物の不完全な分解に由来する
「中間生成物」を圧縮し、該圧縮生成物を造粒し
て熱処理する方法である。 しかしながら、本出願人は、溶融塩浴内でカー
ボクロリネーシヨンするのに最も適しており塩化
アルミニウムの毎時収率を高められる集塊は、フ
ランス特許第1077163号に開示されている方法に
よつて得られるほぼ球形又は円筒形の圧縮集塊で
あることを確認した。この方法では、先ず、アル
ミナ水和物を150℃乃至600℃の温度で、水が遊離
されるとすぐに水蒸気として除去されるような条
件下で脱水する。次に、所定の集塊法に最も適し
た粒度分布が得られるように前記脱水生成物を粉
砕した後、場合によつてはフツ化水素酸及び／又
は一種以上の金属塩を溶解してもよい水を結合剤
として使用し、プレス、押出し又は造粒により顆
粒を形成する。その後集塊を湿潤雰囲気内で硬化
させ、硬化を促進すべく150℃を越えない範囲で
媒質の温度を上げ、最後に、得られた集塊を目的
の用途に応じて熱処理する。 しかしながら、興味深いことに本出願人は、ア
ルミナと炭素又はその誘導体の如き還元剤との混
合物から成る混合集塊を溶融塩浴に供給すること
が可能であることを確認した。 即ち、アルミナは、公知技術によつてアルミナ
集塊又は炭素―アルミナ混合集塊を例えば粘結剤
（coking agent）により、又はカーボクロリネー
シヨン浴の組成に含まれる塩により、互いに結合
させて形成された棒状のアルミナバーとして溶融
塩浴内に導入してもよい。これらのバーは溶融塩
浴内で崩壊してアルミナ集塊を放出するという性
質を有している。 アルミナ集塊又はアルミナ―還元剤混合集塊の
最大粒径は0.2乃至200mmでなければならず、0.5
乃至８mmが好ましい。 実際には、カーボクロリネーシヨン時に、この
カーボクロリネーシヨン反応自体にとつて不利な
ことに反応媒質内に導入された塩素化剤の一部を
消費るであろう塩酸の形成を回避すべく、アルミ
ナ集塊又は集塊と炭素もしくは炭素誘導体とから
成る混合集塊が公知の〓焼法により十分に脱水及
び脱水素されてることが望ましい。 集塊で構成されている浴の装填材料は消耗性で
あるため、集塊がカーボクロリネーシヨンすべき
アルミナ源となるのみならず、アルミナ集塊及び
溶融塩浴によつて占められる総体積が該集塊のみ
によつて占められる見掛けの体積の多くとも２
倍、好ましくは1.5倍以下となるように、反応媒
質に該集塊を規則的に供給しなければならない。 最後に、アルミナのカーボクロリネーシヨン
は、加圧した反応性ガス雰囲気下で実施れ得、こ
のようにすれば混合気体が溶融塩浴中により良く
拡散される。このような圧力下でのカーボクロリ
ネーシヨン法によつて、アルミナの塩化アルミニ
ウムへの変換効率が増大する。 カーボクロリネーシヨン浴のAlCl3含量が増大
したら浴の組成が許す範囲内でこれを気化させ
る。AlCl3は気体廃棄物と共に排出される。該塩
化アルミニウムを、例えば凝縮チヤンバ内で塩化
アルミニウム蒸気を凝縮させるなど当業者に公知
の適当な方法で前記気体部分より分離する。 実施例 １ 本実施例は先行術を説明するものであり、ここ
ではアルミナを粉末形態で溶融塩浴に供給する。
本実施例は更に、使用還元剤が固体状であるより
気体状である方が生成する塩化アルミニウムの質
が向上するという事実をも示す。 塩化ナトリウム及び塩化アルミニウムの混合物
から成る塩浴を用意した。その組成は次の通り
（モル％）。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ 該浴を外部より加熱して塩混合物を溶融した
後、外径６mmの石英環が予め入れてある適当な実
験室用リアクタ内に導入した。こうして装填した
浴の合計高さは約2.5ｍであつた。浴の温度は650
℃に維持した。 比表面積が77m2／ｇの微粉状アルミナを溶融塩
浴１当り128ｇの割合で添加し、浴中に懸濁る
まで撹拌して分散させた。 次いで、化学量論的組成を有するCOとCl2の混
合気体をアルミナ１ｇ当り毎時1.36リツトル（標
準状態）の割合で気体デイフユーザと介して溶融
塩浴内に注入した。該デイフユーザは撹拌浴内で
アルミナ粒子と該溶融塩浴内に分散させたカーボ
クロリネーシヨン用ガスとを充分に接触させる機
能を有する。アルミナは消耗に応じて交換した。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、生
成物を気化させ、排気と共に取出して、実際の溶
融塩浴１当り105ｇ／時の割合で凝縮チヤンバ
内に回収した。この条件で、カーボクロリネーシ
ヨン収率は95％を越えた。 このようにして生成した塩化アルミニウムを分
析した結果、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロ
ロエタン及びデカクロロビフエニルなどの如き有
機ポリ塩化生成物を殆ど含んでいないことが判明
した。 この方法で得られた塩化アルミニウム中には ヘキサクロロエタン 40ppm ヘキサクロロベンゼン 10ppm デカクロロビフエニル 2ppm が含されていた。 一酸化炭素と固体炭素の働きを比較する目的
で、還元剤が炭素である以外は全て前記の条件と
同一にし、溶融塩浴内でカーボクロリネーシヨン
により無水塩化アルミニウムを製造した。得られ
た塩化アルミニウムは ヘキサクロロエタン 100ppm ヘキサクロロベンゼン 2500ppm デカクロロビフエニル 300ppm を含んでいた。 実施例 ２ 本実施例は本発明を例示するためのものであ
る。そのため、実施例１と同様、塩化ナトリウム
及び塩化アルミニウムを前述の比に応じて混合し
たもので塩浴を構成し、その成分を溶融した後、
実施例１のリアクタ内に導入した。この場合リア
クタには、最大粒径が２乃至５mmのアルミナ集塊
を、これら集塊がリアクタの装填材料を形成する
ように、且つ該アルミナ集塊及び溶融塩浴によつ
て占められる総体積が同じリアクタで集塊のみに
よつて占められる見掛けの体積と同一になるよう
に予め充填しておいた。アルミナ集塊が充填され
た浴の合計高さは約2.5ｍであつた。浴の温度を
650℃に維持し、化学量論組成を有するCO及び
Cl2の混合気体を導入アルミナ１ｇ当り毎時1.36
リツトル（標準状態）の割合で該溶融塩浴内に注
入した後、実際の溶融塩浴１当り毎時51ｇの割
合でアルミナ集塊を添加した。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、排気と共に取出して
実際の溶融塩浴１当り132ｇ／時の割合で凝縮
チヤンバ内に回収した。 このようにして生成した塩化アルミニウムを分
析した結果、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロ
ロエタン、及びデカクロロブフエニルなどの如き
有機ポリ塩化化合物は殆ど含まれていないことが
判明した。 また、アルミナを最大粒径２mm乃至５mmの集塊
形態で導入したことにより、リアクタ１当り25
％の割合で毎時生産高が増大していた。 実施例 ３ 本実施例では、実施例１及び２と同一の条件下
において、カーボクロリネーシヨンを実施するリ
アクタ内の圧力がアルミナから塩化アルミニウム
への変換効率に及ぼす好影響を明らかにする。 そのため、本出願人は前述の実験室用リアクタ
内で、粉末状アルミナ及び集塊状アルミナを使用
し、導入アルミナ１ｇ当り1.36／時の流量でカ
ーボクロリネーシヨン用ガスを注入して、前記リ
アクタ内の圧力を変えた一連のテストを実施し
た。 同一組成、同一カーボクロリネーシヨン温度の
溶融塩浴を使用し、適量のAl2O3を加えて実施し
たアルミナのカーボクロリネーシヨンテストの
各々について、リアクタ１当りの毎時生産高の
上昇率を測定した。 試験の結果を表１に示した。
アルカリ土類金属のハロゲン化物を含む溶融塩浴
内にて還元剤の存在下で、集塊の形態のアルミナ
源と塩素化剤とを接触させることからなり、気
相、液相及び固相間の充分な接触を確保するべく
溶融塩浴に前記集塊を充填することを特徴とする
カーボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニ
ウムの製法。 ２ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、同じカーボクロリネーシヨンリアクタ
で該集塊のみにより占められる見掛けの体積に等
しいことを特徴とする請求の範囲１に記載のカー
ボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウム
の製法。 ３ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、同じカーボクロリネーシヨンリアクタ
で該集塊のみにより占められる見掛けの体積より
大きいことを特徴とする請求の範囲１に記載のカ
ーボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウ
ムの製法。 ４ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、同じカーボクロリネーシヨンリアクタ
で該集塊のみにより占められる見掛けの体積の多
くとも２倍であることを特徴とする請求の範囲１
乃至３のいずれかに記載のカーボクロリネーシヨ
ンによる無水塩化アルミニウムの製法。 ５ アルミナ集塊及び溶融塩浴により占められる
総体積が、好ましくは、同じカーボクロリネーシ
ヨンリアクタで該集塊のみにより占められる見掛
けの体積の多くとも1.5倍であることを特徴とす
る請求の範囲１乃至４のいずれかに記載のカーボ
クロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウムの
製法。 ６ 無水アルミナ集塊の最大粒径が0.2乃至200mm
の間に含まれ、好ましくは0.5乃至８mmの間に含
まれることを特徴とする請求の範囲１乃至５のい
ずれかに記載のカーボクロリネーシヨンによる無
水塩化アルミニウムの製法。 ７ 無水アルミナ集塊がほぼ球状又は円筒状であ
ることを特徴とする請求の範囲１乃至６のいずれ
かに記載のカーボクロリネーシヨンによる無水塩
化アルミニウムの製法。 ８ 溶融塩浴内に導入されるアルミナ源が、アル
ミナ集塊を粘結剤により、又はカーボクロリネー
シヨン浴の組成に含まれる塩により結合して形成
されたバーの形状を有することを特徴とする請求
の範囲１乃至７のいずれかに記載のカーボクロリ
ネーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 ９ アルミナ集塊が粉末アルミナと還元剤との混
合集塊より得られることを特徴とする請求の範囲
１乃至８のいずれかに記載のカーボクロリネーシ
ヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 １０ 溶融塩浴が、アルカリ金属ハロゲン化物以
外に２乃至60モル％、好ましくは10乃至50モル％
の無水塩化アルミニウムを溶融体中に含んでいる
ことを特徴とする請求の範囲１乃至９のいずれか
に記載のカーボクロリネーシヨンによる無水塩化
アルミニウムの製法。 １１ 塩素化剤が、カーボクロリネーシヨンすべ
き導入アルミナに対する化学量論量で溶融塩浴内
に導入されることを特徴とする請求の範囲１乃至
１０のいずれかに記載のカーボクロリネーシヨン
による無水塩化アルミニウムの製法。 １２ 塩素化剤が気体塩素、CCl4，C2Cl6、又は
これらの混合物であることを特徴とする請求の範
囲１乃至１１のいずれかに記載のカーボクロリネ
ーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 １３ 還元剤が、炭素、一酸化炭素及びジオキサ
レンから成るグループに属していることを特徴と
する請求の範囲１乃至１２のいずれかに記載のカ
ーボクロリネーシヨンによる無水塩化アルミニウ
ムの製法。 １４ カーボクロリネーシヨンが加圧反応性ガス
雰囲気中で実施されることを特徴とする請求の範
囲１乃至１３のいずれかに記載のカーボクロリネ
ーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 １５ アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物が、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム及び塩化マグネシウムから成るグループに属し
ていることを特徴とする請求の範囲１乃至１３の
いずれかに記載のカーボクロリネーシヨンによる
無水塩化アルミニウムの製法。 １６ カーボクロリネーシヨンの温度が450℃乃
至900℃の範囲内にあり、好ましくは600℃乃至
800℃の間に含まれることを特徴とする請求の範
囲１乃至１５のいずれかに記載のカーボクロリネ
ーシヨンによる無水塩化アルミニウムの製法。 明細書 本発明は、溶融塩浴中でアルミナのカーボクロ
リネーシヨン（浸炭塩素化）により無水塩化アル
ミニウムを製造するための改良方法に係る。 アルミナ質鉱石のカーボクロリネーシヨンによ
つて、又は、アルミナ含有鉱石を侵食
（extraction）して得られたアルミナのカーボク
ロリネーシヨンによつて、塩化アルミニウムを得
ることができるということは以前から知られてい
る。触媒用又はアルミニウムの電解製錬用に塩化
アルミニウムを工業的に生産する上での経済的に
重要性から、当業者はこの分野の研究を深く推進
してきた。その結果、乱流相又は溶融塩浴内でア
ルミナのカーボクロリネーシヨンによつて無水塩
化アルミニウムを製造する方法に関して、種々の
方法が専門文献に開示されるに到つた。 アルミナのカーボクロリネーシヨンによつて無
水塩化アルミニウムを製造する第１のタイプの方
法はフランス特許第1481390号に開示されている
ものである。この方法によれば、無水塩化アルミ
ニウムは、乱流床で、塩素と灰分含量の少ない木
炭とを、下記反応式の発熱性を利用して450℃乃
至600℃の温度でアルミナと反応させることによ
り得られる。 Al2O3＋３／2C＋3Cl2→ Al2Cl6＋３／2CO2＋Ｑミリテルミ この場合固体の反応体は夫々別個に導入しても
よいし又は混合して導入してもよい。無水塩化ア
ルミニウムは、このようにして連続的に製造する
ことが可能であり、排気ガスを共に気相中に流れ
て冷却ゾーン内で凝縮する。 このように、塩素及び木炭を乱流床でアルミナ
と反応させることにより単一段階のみで簡単に無
水塩化アルミニウムを得ることが可能であるが、
この方法では灰分含量が１％までの低灰分木炭を
使用する必要がある。加えて、前述の反応を正確
に進行させるためには、カーボクロリネーシヨン
反応中に床の崩壊が起こらないように、使用する
アルミナ及び木炭の粒度をほぼ同一、好ましくは
全く同一とするべきである。 更に、このような方法を現実にするためには、
十分な反応性を得るべく、比表面積の大きいアル
ミナ、特にγ―アルミナを使用する必要がある。
しかしながら、このように比表面積の大きい特殊
なアルミナは例えばα―アルミナなどに比べてよ
り強く水和されており、そのため塩酸の形成によ
る大量の塩素損失の原因となる。 最後に、使用するアルミナは通常バイヤー法で
製造されるため不純物として酸化状態のナトリウ
ムを含んでおり、このナトリウムは流動床におけ
るカーボクロリネーシヨン反応時にアルミナおよ
び塩素と結合してクロロアルミン酸ナトリウムを
形成し、その一部が蒸気圧により気体流出部と共
に排出される一方残部はリアクタ内に残つて流動
床形成材料を膠着させてその流動床を崩壊させ
る。 第２のタイプの方法は溶融塩浴中におけるアル
ミナのカーボクロリネーシヨンであり、フランス
特許第2334625号に開示されている。この方法で
は、少なくとも一種類のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属の塩化物と塩化アルミニウムと
で構成された溶融塩浴内にて、炭素の如き非気体
状還元剤の存在下でアルミナを塩素源に接触さ
せ、浴の出口で気体状の無水塩化アルミニウムを
回収する。 しかしながら、このタイプの方法では、アルミ
ニウムの電解製錬には十分な純度を有する無水塩
化アルミニウムが生成するが、当業者を充分に満
足させ得るような毎時生産高で塩化アルミニウム
を製造できる程効率的ではない。というのは、ア
ルミナはその最も普通の形態即ち白色微粉形態で
溶融塩浴中に導入されるが、炭素の如き還元剤も
類似の粒径にまで微粉化しなければならないから
である。 この場合、アルミナのカーボクロリネーシヨン
に使用される塩素は化学量論量で溶融塩浴内へ連
続的に吹入される。この浴内には例えば石英環の
如き公知タイプの気体デイフユーザが沈められて
おり、これらデイフユーザにより極めて小さい気
泡が極めて多数形成され、撹拌下の浴内に懸濁し
ているアルミナ及び炭素の個々の粒子と接触す
る。これらの気相用デイフユーザの存在にも拘ら
ず、例えば、高温の、特に攻撃的な媒質内で、工
業的規模の生産の絶対的必要条件（即ち安全性、
信頼性、メンテナンス）と相いれない気密条件を
順守しながら激しい撹拌をするなど、費用のかか
る解決手段を講じない限り、浴内に導入された塩
素は一部がアルミナ及び炭素と反応できるだけで
残部は気化した塩化アルミニウムと共にカーボク
ロリネーシヨンリアクタ外へ排出されるであろ
う。 前述の問題に加え、このように不十分な固体、
液体及び気体材料間の接触は、これまでのあらゆ
る試みにも拘らず、浴１m3当りの無水塩化アルミ
ニウムの毎時生産高を比較的低くする原因となろ
う。 溶融塩浴内でのアルミナのカーボクロリネーシ
ヨンにより塩化アルミニウムを製造する方法に対
する当業者の関心を考慮すると同時に専門文献に
開示されている先行方法に伴う欠点をも考慮して
研究を進めた結果、本出願人は、複雑で費用のか
かる手段に訴えずとも極めて高い毎時生産高が得
られる改良されたアルミナカーボクロリネーシヨ
ン法を開発するのに成功した。 本発明のカーボクロリネーシヨンによる塩化ア
ルミニウムの製法は、凝集固化（agglutination）
によつて形成された集塊（agglomerate）の形態
のアルミナ源を、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を少なくとも一種類含
む溶融塩浴内にて還元剤の存在下で、塩素化剤と
接触させることからなつており、反応時に存在す
る気相、液相及び固相相互を極めて密に接触させ
るように、前記浴の装填材料（filling）が前記集
塊で構成されていることを特徴とする。 溶融塩浴は、その組成が専門文献により極めて
多岐に渡り開示されているが、通常は少なくとも
一種類のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属のハロゲン化物と塩化アルミニウムとの混合物
で構成される。導入され得るハロゲン化物の中、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化
物、好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウムの他塩化カルシウム、塩化バリウム
及び塩化マグネシウムが望ましいことが判明して
いる。また、溶融塩浴中には、更に、２乃至60モ
ル％、好ましくは10乃至50モル％の無水塩化アル
ミニウムも含まれている。 本発明によるカーボクロリネーシヨンに使用す
る溶融塩浴の温度は操作条件下でその融点と沸点
との間にある。本出願人は操作温度範囲が450℃
乃至900℃であり、好ましくは600℃乃至800℃で
あることを確認した。 本発明で使用する塩素化剤は通常気体塩素であ
るが、たとえばCCl4・C2Cl6、等又はこれらの混
合物などの如き他の塩素源も使用可能である。該
塩素化剤は、浴内に導入されたカーボクロリネー
シヨンすべきアルミナに対して少なくとも化学量
論量で反応媒中に導入する。 カーボクロリネーシヨン反応に使用する還元剤
は、気体状態でも固体状態でもよく、浴内に導入
されたカーボクロリネーシヨンすべきアルミナに
対して少なくとも化学量論量で導入し得る。 気体状の還元剤は一酸化炭素又はジオキサレン
（C2O3）で構成される。この場合、得られる無水
塩化アルミニウムは特に純粋であり、例えば触媒
分野などで使用し得る。周知のように、塩素ガス
を炭素（コークス、木炭等）の如き還元剤とを同
時に作用させて高温でアルミナをカーボクロリネ
ーシヨンすることによつて得られる塩化アルミニ
ウムは、アルミナのカーボクロリネーシヨン反応
時に形成されてその重量による含有量がAlCl3含
有量の１乃至５％に相当する程大きくなり得る有
機ポリ塩化化合物、例えばヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロエタン、デカクロロビフエニ
ル、等々をある程度含んでいる。このような有機
化合物は有機合成に使用される触媒の分野では極
めて大きな障害となり得、特にヘキサクロロベン
ゼンなどは無水塩化アルミニウムに比較的類似し
た物理的性質を有しているだけにより有害であ
る。又、これら化合物は例えば昇華など当業者に
公知の手段により塩化アルミニウムから分離する
ことが極めて難しく、それだけに一層有害であ
る。 固体状の還元剤は炭素であるのが好ましいが、
場合によつては他の公知の還元剤より任意に選択
してもよい。還元剤が炭素の場合、当業者に良く
知られている通常の石炭、石油及びその誘導体に
由来するものである。該還元剤は、場合により、
精製処理し且つ例えば0.2乃至200mm、好ましくは
0.5乃至８mm程度の小さな粒径を有する固体粒子
形状になるように粉砕処理を施してから使用す
る。 前述のように、カーボクロリネーシヨン用アル
ミナ源は、凝集によつて生成した集塊の形態で溶
融塩浴内に導入する。実際、本発明の目的を達成
すべく多くの実験を重ねながら、本出願人は、ア
ルミナを溶融塩浴内へ導入する際にその最も普通
の形態即ち白色微粉形態で実施する場合は、カー
ボクロリネーシヨン媒質内へ連続的に吹入される
塩素化用混合気のために例えば石英環の如き公知
タイプの気体デイフユーザを浴内に沈めて使用し
なければならないことを確認した。これらデイフ
ユーザは、撹拌下の浴中に懸濁されたアルミナ及
び炭素の個々の粒子と接触する極めて小さい気泡
を極めて多数形成する。 複雑及び／又は費用の高い技術的解決手段、例
えば強度な撹拌又はその結果の浴面の上昇などを
講じない場合、気体デイフユーザを使用するだけ
では満足すべき毎時生産高で塩化アルミニウムを
得るに不十分である。 例えば塩素のみ又は塩素と一酸化炭素とで形成
させた吹入気体部分と、溶融塩の液体部分と、ア
ルミナのみ又はアルミナと炭素との混合物から成
る固体部分との間の接触が不十分であることか
ら、本出願人は、、アルミナ源を凝集固化によつ
て形成した集塊の形態で溶融塩浴内に導入すれ
ば、前述の気体デイフユーザが存在しなくてもア
ルミナ、還元剤及び塩素化剤間の反応効率が極め
て大幅に改善されることを確認した。 この場合、溶融塩浴の装填材料を構成すると共
に導入された気体剤を拡散させるアルミナ集塊
は、溶融塩浴を一体的に含む装填材料を形成する
ように使用される。換言すれば、アルミナ集塊と
溶融塩浴が占める総体積は同じリアクタで該集塊
のみが占める見掛けの体積に等しい。 しかしらがら、集塊で構成された溶融塩浴装填
材料が該浴の全体ではなく一部のみを含む場合で
も同等の無水塩化アルミニウム毎時生産高を達成
することが可能である。即ち、本出願人は、アル
ミナ集塊及び溶融塩浴が占める総体積は該集塊の
みによつて占められる見掛けの体積より大きくて
もよいが、該見掛けの体積のせいぜい２倍であ
り、好ましくは1.5倍どまりであることを確認し
た。 本発明によるカーボクロリネーシヨンに使用す
べく集塊化されるアルミナは通常ボーキサイトの
アルカリ処理で得られるアルミナ水和物たるハイ
ドラーギライト（ギブス石）又はベーマイトであ
る。しかしながら、アルミナは、アルミノケイ酸
塩鉱物（silico―aluminous ores）の酸処理に起
因する塩化アルミニウム六水和物又は硫酸アルミ
ニウム、亜硫酸アルミニウムもしくは硝酸アルミ
ニウムの水和物の分解で得られるものではない。
同様に相変態に対応した非晶質又は結晶質アルミ
ナ、たとえばα、β、γ、δ、ζ、η、χおよび
κ形の如き種々のアルミナも本発明に従つて集塊
化してカーボクロリネーシヨンに供することがで
きる。本出願人は、これら種々のアルミナの起源
に関係なく、これら種々の形態のアルミナが有す
る比表面積が集塊アルミナのカーボクロリネーシ
ヨンに悪影響を及ぼさないことを確認した。すな
わち、２m3／ｇの比表面積を有するアルミナ集塊
のカーボクロリネーシヨンは、160m3／ｇの比表
面積を有するアルミナ集塊のカーボクロリネーシ
ヨンにより得られる結果と同じ位良い結果を伴つ
て実施される。また、カーボクロリネーシヨンは
種々のタイプのアルミナを使用した場合のみなら
ずこれら種々のアルミナの混合物を使用した場合
にも実質的に同一の効果をもたらす。 本発明によるカーボクロリネーシヨンを施すべ
きアルミナ集塊は通常当業者に公知の方法で生成
される。 例えば、非晶質アルミナを集塊化する場合は、
フランス特許第1190094号に開示されている如く、
アルミニウム三水和物とアルミナ酸ナトリウムと
を充分に混合した混合物の乾燥粉末を水で集塊化
するか、又は未洗浄三水和物ケーキを80℃乃至
150℃の温度で乾燥して得られた混合物を使用し、
該ケーキを乾燥後粉砕する方法を使用する。すな
わち、アルミナ―アルミン酸ナトリウム混合物の
乾燥粉末を適量の水と共に造粒機に導入する。得
られた顆粒は例えば４乃至６mmの直径を有してお
り、これを熱処理にかける。しかしながら、塩化
アルミニウム六水和物又は硫酸アルミニウム、硝
酸アルミニウムもしくは亜硫酸アルミニウムの水
和物の分解に由来するアルミナを集塊化する場合
は、例えばフランス特許第2359094号に開示され
ている方法に従つて実施してもよい。これは、ア
ルミニウム塩の水和物の不完全な分解に由来する
「中間生成物」を圧縮し、該圧縮生成物を造粒し
て熱処理する方法である。 しかしながら、本出願人は、溶融塩浴内でカー
ボクロリネーシヨンするのに最も適しており塩化
アルミニウムの毎時収率を高められる集塊は、フ
ランス特許第1077163号に開示されている方法に
よつて得られるほぼ球形又は円筒形の圧縮集塊で
あることを確認した。この方法では、先ず、アル
ミナ水和物を150℃乃至600℃の温度で、水が遊離
されるとすぐに水蒸気として除去されるような条
件下で脱水する。次に、所定の集塊法に最も適し
た粒度分布が得られるように前記脱水生成物を粉
砕した後、場合によつてはフツ化水素酸及び／又
は一種以上の金属塩を溶解してもよい水を結合剤
として使用し、プレス、押出し又は造粒により顆
粒を形成する。その後集塊を湿潤雰囲気内で硬化
させ、硬化を促進すべく150℃を越えない範囲で
媒質の温度を上げ、最後に、得られた集塊を目的
の用途に応じて熱処理する。 しかしながら、興味深いことに本出願人は、ア
ルミナと炭素又はその誘導体の如き還元剤との混
合物から成る混合集塊を溶融塩浴に供給すること
が可能であることを確認した。 即ち、アルミナは、公知技術によつてアルミナ
集塊又は炭素―アルミナ混合集塊を例えば粘結剤
（coking agent）により、又はカーボクロリネー
シヨン浴の組成に含まれる塩により、互いに結合
させて形成された棒状のアルミナバーとして溶融
塩浴内に導入してもよい。これらのバーは溶融塩
浴内で崩壊してアルミナ集塊を放出するという性
質を有している。 アルミナ集塊又はアルミナ―還元剤混合集塊の
最大粒径は0.2乃至200mmでなければならず、0.5
乃至８mmが好ましい。 実際には、カーボクロリネーシヨン時に、この
カーボクロリネーシヨン反応自体にとつて不利な
ことに反応媒質内に導入された塩素化剤の一部を
消費るであろう塩酸の形成を回避すべく、アルミ
ナ集塊又は集塊と炭素もしくは炭素誘導体とから
成る混合集塊が公知の〓焼法により十分に脱水及
び脱水素されてることが望ましい。 集塊で構成されている浴の装填材料は消耗性で
あるため、集塊がカーボクロリネーシヨンすべき
アルミナ源となるのみならず、アルミナ集塊及び
溶融塩浴によつて占められる総体積が該集塊のみ
によつて占められる見掛けの体積の多くとも２
倍、好ましくは1.5倍以下となるように、反応媒
質に該集塊を規則的に供給しなければならない。 最後に、アルミナのカーボクロリネーシヨン
は、加圧した反応性ガス雰囲気下で実施れ得、こ
のようにすれば混合気体が溶融塩浴中により良く
拡散される。このような圧力下でのカーボクロリ
ネーシヨン法によつて、アルミナの塩化アルミニ
ウムへの変換効率が増大する。 カーボクロリネーシヨン浴のAlCl3含量が増大
したら浴の組成が許す範囲内でこれを気化させ
る。AlCl3は気体廃棄物と共に排出される。該塩
化アルミニウムを、例えば凝縮チヤンバ内で塩化
アルミニウム蒸気を凝縮させるなど当業者に公知
の適当な方法で前記気体部分より分離する。 実施例 １ 本実施例は先行術を説明するものであり、ここ
ではアルミナを粉末形態で溶融塩浴に供給する。
本実施例は更に、使用還元剤が固体状であるより
気体状である方が生成する塩化アルミニウムの質
が向上するという事実をも示す。 塩化ナトリウム及び塩化アルミニウムの混合物
から成る塩浴を用意した。その組成は次の通り
（モル％）。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ 該浴を外部より加熱して塩混合物を溶融した
後、外径６mmの石英環が予め入れてある適当な実
験室用リアクタ内に導入した。こうして装填した
浴の合計高さは約2.5ｍであつた。浴の温度は650
℃に維持した。 比表面積が77m2／ｇの微粉状アルミナを溶融塩
浴１当り128ｇの割合で添加し、浴中に懸濁る
まで撹拌して分散させた。 次いで、化学量論的組成を有するCOとCl2の混
合気体をアルミナ１ｇ当り毎時1.36リツトル（標
準状態）の割合で気体デイフユーザと介して溶融
塩浴内に注入した。該デイフユーザは撹拌浴内で
アルミナ粒子と該溶融塩浴内に分散させたカーボ
クロリネーシヨン用ガスとを充分に接触させる機
能を有する。アルミナは消耗に応じて交換した。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、生
成物を気化させ、排気と共に取出して、実際の溶
融塩浴１当り105ｇ／時の割合で凝縮チヤンバ
内に回収した。この条件で、カーボクロリネーシ
ヨン収率は95％を越えた。 このようにして生成した塩化アルミニウムを分
析した結果、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロ
ロエタン及びデカクロロビフエニルなどの如き有
機ポリ塩化生成物を殆ど含んでいないことが判明
した。 この方法で得られた塩化アルミニウム中には ヘキサクロロエタン 40ppm ヘキサクロロベンゼン 10ppm デカクロロビフエニル 2ppm が含されていた。 一酸化炭素と固体炭素の働きを比較する目的
で、還元剤が炭素である以外は全て前記の条件と
同一にし、溶融塩浴内でカーボクロリネーシヨン
により無水塩化アルミニウムを製造した。得られ
た塩化アルミニウムは ヘキサクロロエタン 100ppm ヘキサクロロベンゼン 2500ppm デカクロロビフエニル 300ppm を含んでいた。 実施例 ２ 本実施例は本発明を例示するためのものであ
る。そのため、実施例１と同様、塩化ナトリウム
及び塩化アルミニウムを前述の比に応じて混合し
たもので塩浴を構成し、その成分を溶融した後、
実施例１のリアクタ内に導入した。この場合リア
クタには、最大粒径が２乃至５mmのアルミナ集塊
を、これら集塊がリアクタの装填材料を形成する
ように、且つ該アルミナ集塊及び溶融塩浴によつ
て占められる総体積が同じリアクタで集塊のみに
よつて占められる見掛けの体積と同一になるよう
に予め充填しておいた。アルミナ集塊が充填され
た浴の合計高さは約2.5ｍであつた。浴の温度を
650℃に維持し、化学量論組成を有するCO及び
Cl2の混合気体を導入アルミナ１ｇ当り毎時1.36
リツトル（標準状態）の割合で該溶融塩浴内に注
入した後、実際の溶融塩浴１当り毎時51ｇの割
合でアルミナ集塊を添加した。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、排気と共に取出して
実際の溶融塩浴１当り132ｇ／時の割合で凝縮
チヤンバ内に回収した。 このようにして生成した塩化アルミニウムを分
析した結果、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロ
ロエタン、及びデカクロロブフエニルなどの如き
有機ポリ塩化化合物は殆ど含まれていないことが
判明した。 また、アルミナを最大粒径２mm乃至５mmの集塊
形態で導入したことにより、リアクタ１当り25
％の割合で毎時生産高が増大していた。 実施例 ３ 本実施例では、実施例１及び２と同一の条件下
において、カーボクロリネーシヨンを実施するリ
アクタ内の圧力がアルミナから塩化アルミニウム
への変換効率に及ぼす好影響を明らかにする。 そのため、本出願人は前述の実験室用リアクタ
内で、粉末状アルミナ及び集塊状アルミナを使用
し、導入アルミナ１ｇ当り1.36／時の流量でカ
ーボクロリネーシヨン用ガスを注入して、前記リ
アクタ内の圧力を変えた一連のテストを実施し
た。 同一組成、同一カーボクロリネーシヨン温度の
溶融塩浴を使用し、適量のAl2O3を加えて実施し
たアルミナのカーボクロリネーシヨンテストの
各々について、リアクタ１当りの毎時生産高の
上昇率を測定した。 試験の結果を表１に示した。
【表】
上の表から明らかなように、リアクタ１当り
のAl2O3毎時生産高は大幅に上昇しており、リア
クタ内のカーボクロリネーシヨンガスの圧力は重
要な意味をもつている。 実施例 ４ 次の組成（モル％）に従い、塩化アルミナ及び
塩化アルミニウムの混合物から成る塩浴を用意し
た。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ この浴を外部より加熱して塩混合物を溶融し、
最大粒径が２乃至５mmの球状アルミナ集塊と炭素
集塊とがリアクタの装填材料を形成るように、且
つこれらアルミナ及び炭素集塊並びに溶融塩浴の
占める全体積が同じリアクタで集塊のみが占める
見掛けの体積と同一になるように予め充填されて
いる適当な実験室用リアクタ内に導入した。 集塊が充填されている浴の合計高さは約1.2ｍ
であつた。浴の温度を650℃に維持した。 次いで、気体塩素を実際の溶融塩浴１当り65
／時の割合で溶融塩浴に注入した。炭素及びア
ルミナは消耗に応じて交換した。溶融塩浴が塩化
アルミニウムで飽和した後、このようにして形成
された生成物を気化させ、排気と共に取出して実
際の溶融塩浴１当り260ｇ／時の割合で凝縮チ
ヤンバ内に回収した。 この方法を先行技術と比較すべく、アルミナ及
び炭素を粒度10乃至200ミクロンの微粉状で導入
し、リアクタに外径６mmの石英環を充填したこと
以外は全ての条件を同等にして溶融塩浴内でカー
ボクロリネーシヨンより無水塩化アルミニウムを
製造した。塩化アルミニウム生産高は実際の塩浴
１当り163ｇ／時でしかなかつた。 実施例 ５ 実施例１同様、前述の比率に従い塩化ナトリウ
ム及び塩化アルミニウムの混合物からなる塩浴を
用意し、加熱してその成分を溶融した。 次いで、実施例１のリアクタに、コールタール
とアルミナとを160℃で練り混ぜて形成したペー
ストをコーキングすることにより得られたほぼ円
筒状のアルミナ―炭素混合集塊を導入した。この
場合前記ペーストは十分な反応性を与えるべく
900℃で熱処理した。これら集塊は46重量％の
Al2O3と54重量％のＣを含んでおり、最大粒径が
３mm乃至７mmであつた。該集塊は、アルミナ―炭
素混合集塊及び溶融塩浴の占める総体積が同じリ
アクタの集塊のみが占める見掛けの体積に等しく
なるように、リアクタの装填物を構成していた。 集塊が充填された浴の合計の高さは約1.2ｍで
あつた。次に、実際の溶融塩浴１当り1450ｇの
割合でアルミナ―炭素混合集塊を加えた。浴の温
度は650℃に維持した。最後に、実際の溶融塩浴
１当り62／時の割合で塩素を溶融塩浴内に注
入した。アルミナ及び炭素は消耗に応じて交換し
た。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、気体流出物と共に取
出して、実際の浴１当り245ｇ／時の割合で凝
縮チヤンバ内に回収した。 実施例 ６ 次の組成（モル％）に従い塩化ナトリウム及び
塩化アルミニウムの混合物から成る塩浴を用意し
た。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ この浴を外部より加熱して塩混合物を溶融し、
アルミナ―炭素混合集塊が予め充填されている適
当な実験室用リアクタ内に導入した。 これら集塊はほぼ円筒状であり、コールタール
とアルミナとを160℃で練り混ぜて形成したペー
ストをコーキングすることにより得られた。この
ペーストは十分な反応性を与えるべく900℃で熱
処理した。該集塊は46重量％のAl2O3と54重量％
のＣを含んでおり、最大粒径は３乃至７mmであつ
た。集塊が充填されている浴の合計の高さは1.2
ｍであり、浴の温度は650℃であつた。 前述の条件で３つのテストを実施した。この場
合、同じリアクタでアルミナ―炭素混合集塊及び
溶融塩浴が同時に占める総体積を夫々以下の如く
にした。 テスト１：該総体積は集塊のみにより占められる
見掛けの体積に等しい。 テスト２：該総体積は集塊のみにより占められる
見掛けの体積の1.2倍に等しい。 テスト３：該総体積は集塊のみにより占められる
見掛けの体積の1.5倍に等しい。 最後に、実際の溶融塩浴１当り62／時の割
合で浴内に塩素を注入した。アルミナ及び炭素は
消耗に応じて交換した。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、排気と共に取出し
て、凝縮チヤンバ内に回収した。 各テストにおけるリアクタ１当りの塩化アル
ミニウム毎時生産高を次の表に記入した。この場
合テスト１の結果を任意の基準として100で示し、
テスト２及び３の結果はこの基準に対して表わし
た。
のAl2O3毎時生産高は大幅に上昇しており、リア
クタ内のカーボクロリネーシヨンガスの圧力は重
要な意味をもつている。 実施例 ４ 次の組成（モル％）に従い、塩化アルミナ及び
塩化アルミニウムの混合物から成る塩浴を用意し
た。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ この浴を外部より加熱して塩混合物を溶融し、
最大粒径が２乃至５mmの球状アルミナ集塊と炭素
集塊とがリアクタの装填材料を形成るように、且
つこれらアルミナ及び炭素集塊並びに溶融塩浴の
占める全体積が同じリアクタで集塊のみが占める
見掛けの体積と同一になるように予め充填されて
いる適当な実験室用リアクタ内に導入した。 集塊が充填されている浴の合計高さは約1.2ｍ
であつた。浴の温度を650℃に維持した。 次いで、気体塩素を実際の溶融塩浴１当り65
／時の割合で溶融塩浴に注入した。炭素及びア
ルミナは消耗に応じて交換した。溶融塩浴が塩化
アルミニウムで飽和した後、このようにして形成
された生成物を気化させ、排気と共に取出して実
際の溶融塩浴１当り260ｇ／時の割合で凝縮チ
ヤンバ内に回収した。 この方法を先行技術と比較すべく、アルミナ及
び炭素を粒度10乃至200ミクロンの微粉状で導入
し、リアクタに外径６mmの石英環を充填したこと
以外は全ての条件を同等にして溶融塩浴内でカー
ボクロリネーシヨンより無水塩化アルミニウムを
製造した。塩化アルミニウム生産高は実際の塩浴
１当り163ｇ／時でしかなかつた。 実施例 ５ 実施例１同様、前述の比率に従い塩化ナトリウ
ム及び塩化アルミニウムの混合物からなる塩浴を
用意し、加熱してその成分を溶融した。 次いで、実施例１のリアクタに、コールタール
とアルミナとを160℃で練り混ぜて形成したペー
ストをコーキングすることにより得られたほぼ円
筒状のアルミナ―炭素混合集塊を導入した。この
場合前記ペーストは十分な反応性を与えるべく
900℃で熱処理した。これら集塊は46重量％の
Al2O3と54重量％のＣを含んでおり、最大粒径が
３mm乃至７mmであつた。該集塊は、アルミナ―炭
素混合集塊及び溶融塩浴の占める総体積が同じリ
アクタの集塊のみが占める見掛けの体積に等しく
なるように、リアクタの装填物を構成していた。 集塊が充填された浴の合計の高さは約1.2ｍで
あつた。次に、実際の溶融塩浴１当り1450ｇの
割合でアルミナ―炭素混合集塊を加えた。浴の温
度は650℃に維持した。最後に、実際の溶融塩浴
１当り62／時の割合で塩素を溶融塩浴内に注
入した。アルミナ及び炭素は消耗に応じて交換し
た。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、気体流出物と共に取
出して、実際の浴１当り245ｇ／時の割合で凝
縮チヤンバ内に回収した。 実施例 ６ 次の組成（モル％）に従い塩化ナトリウム及び
塩化アルミニウムの混合物から成る塩浴を用意し
た。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ この浴を外部より加熱して塩混合物を溶融し、
アルミナ―炭素混合集塊が予め充填されている適
当な実験室用リアクタ内に導入した。 これら集塊はほぼ円筒状であり、コールタール
とアルミナとを160℃で練り混ぜて形成したペー
ストをコーキングすることにより得られた。この
ペーストは十分な反応性を与えるべく900℃で熱
処理した。該集塊は46重量％のAl2O3と54重量％
のＣを含んでおり、最大粒径は３乃至７mmであつ
た。集塊が充填されている浴の合計の高さは1.2
ｍであり、浴の温度は650℃であつた。 前述の条件で３つのテストを実施した。この場
合、同じリアクタでアルミナ―炭素混合集塊及び
溶融塩浴が同時に占める総体積を夫々以下の如く
にした。 テスト１：該総体積は集塊のみにより占められる
見掛けの体積に等しい。 テスト２：該総体積は集塊のみにより占められる
見掛けの体積の1.2倍に等しい。 テスト３：該総体積は集塊のみにより占められる
見掛けの体積の1.5倍に等しい。 最後に、実際の溶融塩浴１当り62／時の割
合で浴内に塩素を注入した。アルミナ及び炭素は
消耗に応じて交換した。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、排気と共に取出し
て、凝縮チヤンバ内に回収した。 各テストにおけるリアクタ１当りの塩化アル
ミニウム毎時生産高を次の表に記入した。この場
合テスト１の結果を任意の基準として100で示し、
テスト２及び３の結果はこの基準に対して表わし
た。
【表】
この表から明らかなように、AlCl3の十分な毎
時生産高を保持しながら、装填物の役目を果たす
集塊の体積を減少させることが可能であり、従つ
て、連続的にカーボクロリネーシヨンを実施する
場合、充填されていない浴ゾーン又は空白部の存
在により集塊を流出させることなく浴を循環流動
させることが可能となる。 実施例 ７ 塩化ナトリウム及び塩化アルミニウムの混合物
から成る塩浴を次の組成（モル％）に従い用意し
た。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ この浴を外部より加熱して塩混合物を溶融し、
最大粒径２乃至５mmのアルミナ集塊を予め充填し
た適当な実験室用リアクタ内に導入した。これら
集塊はほぼ球状であり、当業者に公知の技術によ
り生成した。集塊が充填された浴の合計高さは約
2.5ｍであつた。 次に溶融塩実浴１当り５ｇ／時のアルミナ集
塊を加えた。浴の温度は650℃に維持した。 最後に、化学量論組成のCO及びCl2の混合気体
を導入アルミナ１ｇ当り1.36／時の割合で溶融
塩浴内に注入した。アルミナは消耗に応じて交換
した。 アルミナ集塊及び溶融塩浴が同時に占める総体
積を以下の如く規定し、３つのテストを前記条件
で実施した。 テスト４：総体積は集塊のみにより占められる見
掛けの体積に等しい。 テスト５：総体積は集塊のみにより占められる見
掛けの体積の1.2倍に等しい。 テスト６：総体積は集塊のみにより占められる見
掛けの体積1.5倍に等しい。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、排気と共に取出して
凝縮チヤンバ内に回収した。 各テストについてリアクタ１当りの塩化アル
ミニウム毎時生産高を次の表に記した。この場合
テスト４の結果を任意の基準として100で示し、
テスト５及び６の結果をこの基準に対比させて示
した。
時生産高を保持しながら、装填物の役目を果たす
集塊の体積を減少させることが可能であり、従つ
て、連続的にカーボクロリネーシヨンを実施する
場合、充填されていない浴ゾーン又は空白部の存
在により集塊を流出させることなく浴を循環流動
させることが可能となる。 実施例 ７ 塩化ナトリウム及び塩化アルミニウムの混合物
から成る塩浴を次の組成（モル％）に従い用意し
た。 塩化ナトリウム…………50％ 塩化アルミニウム………50％ この浴を外部より加熱して塩混合物を溶融し、
最大粒径２乃至５mmのアルミナ集塊を予め充填し
た適当な実験室用リアクタ内に導入した。これら
集塊はほぼ球状であり、当業者に公知の技術によ
り生成した。集塊が充填された浴の合計高さは約
2.5ｍであつた。 次に溶融塩実浴１当り５ｇ／時のアルミナ集
塊を加えた。浴の温度は650℃に維持した。 最後に、化学量論組成のCO及びCl2の混合気体
を導入アルミナ１ｇ当り1.36／時の割合で溶融
塩浴内に注入した。アルミナは消耗に応じて交換
した。 アルミナ集塊及び溶融塩浴が同時に占める総体
積を以下の如く規定し、３つのテストを前記条件
で実施した。 テスト４：総体積は集塊のみにより占められる見
掛けの体積に等しい。 テスト５：総体積は集塊のみにより占められる見
掛けの体積の1.2倍に等しい。 テスト６：総体積は集塊のみにより占められる見
掛けの体積1.5倍に等しい。 溶融塩浴が塩化アルミニウムで飽和した後、形
成された生成物を気化させ、排気と共に取出して
凝縮チヤンバ内に回収した。 各テストについてリアクタ１当りの塩化アル
ミニウム毎時生産高を次の表に記した。この場合
テスト４の結果を任意の基準として100で示し、
テスト５及び６の結果をこの基準に対比させて示
した。
【表】
この表は、浴の装填材料の役目を果たす集塊の
体積を減らしてもAlCl3の毎時生産高を容認可能
な程度に維持することが可能であることを示して
いる。
体積を減らしてもAlCl3の毎時生産高を容認可能
な程度に維持することが可能であることを示して
いる。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8027945A FR2496632A1 (fr) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Procede ameliore de carbochloration de l'alumine en bain de sels fondus |
| FR8027946A FR2496633A1 (fr) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Procede pour la production de chlorure d'aluminium anhydre pur par carbochloration en bains de sels fondus |
| FR8123791A FR2518522A2 (fr) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | Procede ameliore de carbochloration de l'alumine en bain de sels fondus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57502120A JPS57502120A (ja) | 1982-12-02 |
| JPH02293B2 true JPH02293B2 (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=27251031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57500220A Expired - Lifetime JPH02293B2 (ja) | 1980-12-24 | 1981-12-23 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0055681B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02293B2 (ja) |
| AU (1) | AU545579B2 (ja) |
| BR (1) | BR8108935A (ja) |
| DE (1) | DE3164781D1 (ja) |
| ES (1) | ES8300644A1 (ja) |
| GR (1) | GR75129B (ja) |
| WO (1) | WO1982002191A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2153466C1 (ru) * | 1999-02-08 | 2000-07-27 | Винокуров Станислав Федорович | Способ вскрытия высококремнистого алюминийсодержащего сырья |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE830787C (de) * | 1948-10-02 | 1952-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung fluechtiger Chloride |
| FR1069243A (fr) * | 1952-01-03 | 1954-07-06 | Basf Ag | Procédé pour la production de chlorure d'aluminium |
| GB807116A (en) * | 1955-11-08 | 1959-01-07 | Horizons Titanium Corp | Metallic chlorides |
| DE1061757B (de) * | 1958-02-12 | 1959-07-23 | Basf Ag | Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid |
| LU39124A1 (ja) * | 1959-09-03 | |||
| US3835554A (en) * | 1973-05-09 | 1974-09-17 | J Mast | Mini-scale space mechanics simulator |
| US4039647A (en) * | 1975-12-24 | 1977-08-02 | Aluminum Company Of America | Production of aluminum chloride |
-
1981
- 1981-12-23 GR GR66901A patent/GR75129B/el unknown
- 1981-12-23 WO PCT/FR1981/000169 patent/WO1982002191A1/fr not_active Ceased
- 1981-12-23 AU AU79364/82A patent/AU545579B2/en not_active Ceased
- 1981-12-23 JP JP57500220A patent/JPH02293B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1981-12-23 DE DE8181420191T patent/DE3164781D1/de not_active Expired
- 1981-12-23 BR BR8108935A patent/BR8108935A/pt unknown
- 1981-12-23 ES ES508315A patent/ES8300644A1/es not_active Expired
- 1981-12-23 EP EP81420191A patent/EP0055681B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES508315A0 (es) | 1982-11-01 |
| EP0055681B1 (fr) | 1984-07-11 |
| AU7936482A (en) | 1982-07-20 |
| AU545579B2 (en) | 1985-07-18 |
| EP0055681A1 (fr) | 1982-07-07 |
| JPS57502120A (ja) | 1982-12-02 |
| ES8300644A1 (es) | 1982-11-01 |
| DE3164781D1 (en) | 1984-08-16 |
| GR75129B (ja) | 1984-07-13 |
| BR8108935A (pt) | 1982-11-30 |
| WO1982002191A1 (fr) | 1982-07-08 |
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