JPH02294331A - ポリアリーレンスルフィドおよび樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドおよび樹脂組成物に
関し、さらに詳しく言うと，非ニエートン性が高くて分
岐密度が大きく、しかも分岐密度が大きいにもかかわら
ず平均分子量が大き過ぎず、広い分子量分布を有してい
て、成形性，流動性、熱安定性に優れ、着色がなくて白
色度が高く，また射出成形時におけるパリの発生が少な
いとともに，重合系の制御のみによって容易に性状の安
定した樹脂として製造することのできるボリアリーレン
スルフィトと、このような特長を有するとともに，さら
に機械的強度，耐熱性，長期安定性．＋Ｗ薬品性等の向
上した樹脂組成物とに関する． ［従来技術および発明が解決しようとする課題］ボリフ
ェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィドは，
一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、耐熱性，耐
薬品性および寸法安定性等に優れることから，たとえば
電気・電子部品，射出精密成形品，フィルムなどの成形
材料に好適に利用し得る優れたエンジニアリングプラス
チックとして広く利用されつつある． ところで、従来の製造方法により得られるポリアリーレ
ンスルフィドとしては、熱架橋タイプのものおよび直鎖
高分子量タイプのものが知られている． しかしながら、前記熱架橋タイプのポリアリーレンスル
フィドは、■ボリマー粉末を酸素の存在下で加熱処理し
て高分子量を図ったものであるので、超高分子量成分を
含有するとともに、ボリマーの着色が激しく，■また、
暗茶色であって白色度か低いとともに、熱分解による発
泡や過剰の分岐・架橋さらには不均一性などにより非常
に脆くて，■樹脂単独での使用は困難であり、■激しい
着色のために調色も難しい，等の理由からその用途はき
わめて制限されている． 一方，前記直鎖高分子量タイプのポリアリーレンスルフ
ィドにおいては、力学的強度，特に靭性に関する物性の
点では熱架橘タイプに比べて優れているものの結晶化が
遅いとともに、溶融張力（伸長粘度）が低く、成形時に
パリが発生し易くて生産性に劣るという問題がある． そこで、前記熱架橋タイプのボリアリーレンスルフィト
および直鎖高分子量タイプのポリアリーレンスルフィド
か有する問題な相補的に解決するためには、適度な分岐
密度および架橋密度を達成するとともに分子量および分
子量分布の最適化を図る必要かある． たとえば，高分子量化の手段として、従来、重合反応に
先立って含水アルカリ金属硫化物に脱水処理を施し、重
合に供する反応液中の水分の割合を調節する方法が知ら
れているが、この方法だけでは、高分子量化は不充分で
あり、そのため反応液中に分岐剤を添加して重合反応を
行い、さらに高分子量化を図る方法が用いられている（
米国特許第４　．０：１８，２６１号明細書参照．）し
かしながら，このように単に分岐剤を添加して高分子量
化を図る従来の方法においては、充分に高分子量のポリ
フェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィドを
比較的容易に得ることはできるものの，この高分子量化
により、ボリマーの溶融流動性が低下する．そこで成形
温度を高くすることも考えられるが、成形温度を高くす
ると，ボリマーの分解が生じるので、射出成形時の射出
圧力を高くする必要があり，結果として成形品にパリが
生じ易くなる． また，特開昭５９−　２２３７５：Ｉ号公報においては
、直鎖高分子量タイプのポリアリーレンスルフィドと熱
架橋タイプのポリアリーレンスルフィドとをブレントし
てなる組成物が開示されているが，この組成物は熱安定
性に劣るとともに着色が生じて白色度か低いという問題
を有している． さらに，特開昭６２−　２４０：１５９号公報において
は、直鎖高分子量タイプのボリアリーレンスルフィトと
低分子量の直鎖ボリアリーレンスルフィトとをブレンド
してなる組成物か開示されているが、この組成物におい
ては、結晶化が若干促進されるものの溶融張力がかえっ
て低減してしまい、成形時におけるパリの発生を低減さ
せる効果が充分に奏されるまでには至っていない． すなわち、適度な分岐密度および架橋密度を達成すると
ともに分子ｉｔおよび分子量分布の最適化を図って従来
の熱架橋タイプおよび直鎖高分子量タイプのポリアリー
レンスルフィドが有するそれぞれの問題な相補的に解消
したポリアリーレンスルフィドが望まれている． 本発明は前記の事情に基いてなされたものてある． 本発明の目的は、分岐密度が大きくて、非ニュートン性
および溶融張力（伸長粘度》か大きく、しかも分岐密度
が大きいにもかかわらず平均分子量が大き過ぎず、広い
分子量分布を有していて、射出成形時におけるパリの発
生が著しく少なく、流動性、成形性に優れ、さらに、不
純物が少なくて熱安定性に優れ、着色が少なくて白色度
が高く、調色が可能なボリアリーレンスルフィトと、こ
のような特長を有するとともにさらに機械的強度、耐熱
性，長期安定性および耐薬品性等が向上した樹脂組成物
とを提供することにある．［！！題を解決するための千
段］ 前記課題を解決するために，本発明者らが鋭意検討を重
ねた結果，対数粘度数，重量平均分子量、対数粘度数と
計算粘度との比および白色度が特定の範囲にあるボリア
リーレンスルフィトは、分岐密度が大きくて非ニュート
ン性および溶融張力《伸長粘度》が大きく，シかも分岐
密度が大きいにもかかわらず平均分子量が大き過ぎず，
広い分子量分布を有していて、射出成形時におけるパリ
の発生が著しく少なく、流動性，成形性に優れており，
しかも一般には，重合系の制御のみによって容易に性状
の安定した樹脂として製造可能であるので、不純物の含
有量が著しく少なくて、熱安定性に優れ、着色が少なく
て白色度が高いこと，およびこのポリアリーレンスルフ
ィドを用いてなる充填材配合樹脂組成物は、機械的強度
，耐熱性，長期安定性および耐薬品性等がさらに向上し
ていることを見い出して、本発明に到達した． 請求項ｌの発明の構成は，対数粘度数〔η＋ａｈｌ；６
（０．１〜０．５ｄｊＬ／ｇてあり、重量平均分子量が
１×１０’　〜２　Ｘ　１０’であり、対数粘度数［’
？ｔａｂ］？計算粘度［刀ｌ。１ｅとの比（対数粘度数
［η．。ｈｌ／計算粘度［ηｌ０■。》が０．４〜０．
８であり，白・色度［ＪＩＳ　Ｐ８１２３　］が５０以
上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドで
あり、 請求項２の発明の構成は、請求項ｌに記載のポリアリー
レンスルフィドと，繊維状および／または粉粒状充填材
とを含有することを特徴とする樹脂組成物である． 以下に本発明のポリアリーレンスルフィドおよび樹脂組
成物について説明する。 ？請求項ｌに記載のボリアリーレンスルフイドー（特性
） 本発明のボリアリーレンスルフィトは、対数粘度数［η
▲ｎｈ　］　＊重量平均分子量、対数粘度数［η．。ｈ
］と計算粘度［ηｌｓａｌｅとの比（対数粘度数［刀直
。ｈ］／計算粘度［η１．■。）および白色度がそれぞ
れ特定の範囲にあることが必要である． すなわち、前記対数粘度数［ηｉｌｌｈ］は、通常，　
０．１　〜０．５　ｄｉ／ｇ．好ましくは０．２　ＮＯ
．４ｄｉ／ｇである．この対数粘度数［η．．ｈ］が０
．１ｄｊＬ／ｇ未満であると、強度、射出成形時のパリ
の発生など成形性が充分ではないことがある．一方、　
０．５　ｄｌ／ｇを超えると，溶融時の粘度が高くて，
たとえば射出成形時において高温を必要とし，樹脂の分
解やパリの発生を招き易くなることがある． 前記重量平均分子量は、Ｉ　Ｘ　１０’〜２　ｘ　１０
’好ましくは２　Ｘ　１Ｇ’〜１．ＳＸ１０’である．
この重量平均分子量がｌ　Ｘ　１０’未満であると，耐
衝撃性等の機械的強度，長期安定性および耐薬品性等の
低下が著しくなることがある．一方．２×１０５を超え
ると，粘度が高くなって成形性に劣り、良好な成形品を
得ることが困難になることがある．また，藺記対数粘度
数［η轟．］と計算粘度

【η１。．皿．との比｛分岐度
パラメーター（Ｂｌ）　．対数粘度数［η＋，，ｈｌ／
計算粘度［η】．．息。｝は，０．４〜０．８，好まし
くは０．５〜０．８である．この比が０．４未満である
と、架橋密度が高くなって樹詣が穐＜なり、粘度も高く
なって成形性が劣ったり，重合時にゲルが生成したりし
て，安定した製造が困難になることがある．一方、０．
８を超えると、非ニュートン性が小さくなり，射出成形
時のパリの発生を効果的に防止することができないこと
がある． なお，前記計算粘度［η］　ｅａｌｅは，直鎖または長
鎖分岐系では、 ［　η　］ａａ＋ａ　　＝　ａ．ｓｔｘ　　１０−’Ｍ
’　　”テであり、分布を有する系では、ＧＰＣ　（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）クロマトグラムより次式を
用いて算出することができる． （ただし，前記式中，ｃ，は分子量Ｍ１の成分の濃度を
示す．） 萌記白色度［ＪＩＳ　Ｐ８１２３　］は，通常，　５０
以上、好ましくは６０以上である． また、請求項ｌに記載のポリアリーレンスルフィドの分
子量分布は，分子量２　Ｘ　１０’以上の成分の全体に
対する割合が３重量％以上，好ましくは４重量％以上で
あるとともに、分子量２　Ｘ　１Ｇ３以下の成分の全体
に対する割合が２０重量％以下，好ましくは１６重量％
以下であることが望ましい．分子量分布が，この範囲に
あると．特に成形性が向上して，たとえば射出成形時に
おけるパリの発生が減少したり、均一な厚みのシートお
よびフィルムや糸切れのない繊維を得ることができる。 さらにまた、請求項ｌに記載のポリアリーレンスルフィ
ドは、その流動特性バラメーター（Ｅｌ）が１．２以上
であることが望ましい．流動特性バラメーター（Ｅｌ）
が１．２以上であると．溶融張力が大きくなり、射出成
形時におけるパリの発生を特に有効に防止することがで
きる．ここで、前記流動特性パラメーター（Ｅｌ）は、
次式； ＥＩ＝Ｇ”。ｂ−７Ｇ’＊ ｛ただし、上記式中，Ｇ”ｏｂ，＄５よびＧ”ｌは円錘
・円板粘度計を用いた温度３００℃の条件下での周期振
動法により求められる貯蔵弾性率であり，角速度ω＝ｌ
（ｒａｄ／秒）での値である．また，Ｇ”ｌは試料と同
一の対数粘度数［ηｉｎｈ　］を有する直鎖状ボリアリ
ーレンスルフィトの値てある．｝ により決定することかできる。 （製造方法） 以上の特性を有する請求項ｌに記載のポリアリーレンス
ルフィドは、たとえば、極性溶媒溶媒中で、（Ａ）アル
カリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物よりなる群
から選択される少なくとも一種の金属硫化物と．（Ｂ）
ジハロゲン芳香族化合物と、（Ｃ）ポリハロゲンニトロ
芳香族化合物あるいはトリハロゲン芳香族化合物とを接
触させるに際し，使用する曲記（＾）成分に対．する前
記（Ｂ）成分の割合をモル比［　（Ｂ）／（Ａ）］で１
．０３〜１．２５の範囲にするとともに，使用する荊記
（Ｂ）成分に対する前記（Ｃ）成分の割合なモル比［（
Ｃ）／（Ｂ）］で０．００３〜０．０５の範囲にするこ
とにより製造することがてきる． 前記極性溶媒としては、たとえば有機アミド化合物、ラ
クタム化合物、尿素化合物，環式有機リン化合物などが
ある．具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミＦ，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミト、Ｎ，Ｎ−ジブロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル安息香酸アミト、カブ口ラクタム，Ｎ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ一エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプ
ロビルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム
，Ｎ−ノルマルプロピルカブ口ラクタム，Ｎ−ノルマル
ブチルカブ口ラクタム，Ｎ−シクロへキシルカプロラク
タム，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−２−
ピロリトン，Ｎ−イソブロビル−２−ピロリトン，Ｎ−
インブチルー２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−
２−ビロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ビロリトン
、Ｎ−シクロへキシル−２−ビロリトン、Ｎ−メチル−
３−メチル−２−ビロリトン、Ｎ−シクロへキシル−２
−ビロリトン，Ｎ一エチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３．４，５−トリメチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−メチル−２−ピベリトン，Ｎ−イソプロビル
−２−ビベリドン、Ｎ−メチル−２−ピベリドン、Ｎ一
エチル−２−ビベリトン、Ｎ−イソブロビル−２−ビペ
リドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピベリトン、Ｎ
−メチル−３−エチル−２−ピベリドン、テトラメチル
尿素．Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルプロピレン尿素，ｌ−メチル−１−オキソスルホ
ラン、ｌ一エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニ
ル−１−オキソスルホラン，ｌ−メチルーｌ−オキソホ
スホラン５　ｌ−ノルマルブロビル−１−オキソホスホ
ラン，およびｌ−フェニルーｌ−オキソホスホランなど
が挙げられる． これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい．前記各種の極性溶媒の中
でも、非プロトン性の有機アミドもしくはラクタム類を
好適に使用することができ，これらの中でも好ましいの
はＮ−アルキルラクタムおよびＮ−アルキルビロリドン
であり，特に好ましいのはＮ−メチルピロリドンである
． 前記の製造方法においては，前記（＾）成分として、ア
ルカリ金属硫化物よりなる群から選択される少なくとも
一種を使用する． ここで、アルカリ金属水硫化物を使用する場合には、通
常，塩基を併用するのが好ましい．この塩基としては，
アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属硫化物に転化した
り、あるいは、アルカリ金属水硫化物とポリハロゲン芳
香族化合物（Ｂ）との綜合によって生じ得るハロゲン化
水素を効率よく中和もしくは受容することができる酸受
容体てあって、かつ請求項１の発明の目的に支障のない
ものであれば、無機系の塩基、有機系の塩基等の各種の
ものを使用することができるのであるが，通常の場合に
は，アルカリ金属水酸化物等を好適に使用することがて
きる． このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，水猷化ル
ビジウムおよび水酸化セシウムを挙げることができる． これらの中でも，水酸化リチウム、および水酸化ナトリ
ウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい． なお，これらアルカリ金属水酸化物等の塩基は，一種単
独で使用してもよく，あるいは、二種以上を併用しても
よい． 所望により使用するこのアルカリ金属水酸化物等の塩基
の使用量は，使用するアルカリ金属水硫化物１当量（１
モル）あたり、少なくとも１当量程度必要である． 前記アルカリ金属硫化物の具体例としては、たとえば，
硫化リチウム，硫化ナトリウム、硫化カリウム，硫化ル
ビジウム，および硫化セシウム等を挙げることができる
． これらの中でも、硫化リチウム，および硫化ナトリウム
が好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい． なお、これらのアルカリ金属硫化物は、一種単独で使用
してもよく，あるいは，二種以上を併用してもよい． 前記アルカリ金属水硫化物としては，水硫化リチウム、
水硫化ナトリウム，水硫化カリウム、水硫化ルビジウム
、水硫化カルシウムおよび水硫化セシウムを挙げること
ができる． これらの中でも，水硫化ナトリウム、および水硫化リチ
ウムが好ましく，特に水硫化ナトリウムが好ましい． 菊記アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物［
以下，両者をまとめてアルカリ金属（水）硫化物と標記
することがある．］は，いずれも無水物として使用する
こともできるし、市販品もしくは工業用等の水和物ある
いは水性混合物として使用することもできる． ただし、これらの水和物もしくは水性混合物が，そのま
ま使用されたときに、重縮合系中に多量の水分を含有す
る場合には，通常，重合反応に先立って脱水工程を設け
ることもできる．前記ジハロゲン芳香族化合物（Ｂ）と
しては，たとえばｍ−ジハロベンゼン，ｐ−ジ八ロベン
ゼン等のジハロベンゼン類；２．３−ジハロトルエン，
２．５−ジ八ロトルエン，２．６−ジハロトルエン，３
．４−ジハロトルエン、２．５−ジハロキシレン，ｌ一
エチル−２．５−ジ八ロベンゼン、ｌ，２，４．５−テ
トラメチル−３．８−ジハロベンゼン％　１−ノルマル
ヘキシル−２．５−ジ八ロベンゼン、およびｌ−シクロ
へキシル−２．５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換
ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ベンゼン類
：ｌ−フェニルー２．５−ジ八ロベンゼン、ｌ−ベンジ
ル−２，５−ジハロベンゼン，および１−ｐ−トルイル
−２．５−ジハロベンゼン等のアリール置換ジ八口ベン
ゼン類；４．４−ジハロビフェニル等のジハロビフェニ
ル類：ならびに１．４−ジ八ロナフタレン、１．６−ジ
ハロナフタレン．および２．６−ジハロナフタレン等の
ジ八ロナフタレン類などが挙げられる．これらのジハロ
ゲン芳香族化合物におけるハロゲン元素は、それぞれフ
ッ素，塩素、臭素、またはヨウ素であり、それらは同一
であってもよいし、互いに異なっていてもよい． 前記（Ｂ）成分の中でも、好ましいのはジハロベンゼン
類であり，特に好ましいのはｐ−ジクロ口ベンゼン、ｍ
−ジクロ口ベンゼンを２０モル％以下の割合で含有する
ｐ−ジクロ口ベンゼンである．前記の製造方法において
，前記ポリハロゲンニトロ芳香族化合物あるいはトリハ
ロゲン芳香族化合物（Ｃ）としては、たとえば２，４−
ジニトロクロ口ベンゼン２２，５−ジクロロニト口ベン
ゼン等のジハロニト口ベンゼン類；２−ニトロ４，４゜
−ジクロ口ジフェニルエーテル等のジハロニト口ジフエ
ニルエーテル類；３，３゜−ジニトロ−４，４゜−ジク
ロロジフェニルスルホン等のジハロニト口ジフェニルス
ルホン類；２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン等の
ジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニト口ナ
フタレン類あるいはｌ，２．４−トリクロ口ベンゼン、
１，３．５−トリクロ口ベンゼン等のトリ八口ベンゼン
類．ｌ，４．６−１−リクロ口ナフタレン等のトリ八口
ナフタレン類などが挙げられる．これらは一種単独で使
用してもよいし、二種以−Ｌを併用してもよい． 前記の製造方法においては、前記極性溶媒［以下ＣＤ）
成分と言うことがある。］中で、少なくとも前記金属（
水）硫化物（Ａ）と前記ポリハロゲン芳香族化合物（Ｂ
）と前記ポリハロゲン化二トロ芳香族化合物（Ｃ）とを
接触させ，反応させてポリフェニレンスルフィト等のポ
リアリーレンスルフィドを合成する． ただ゜し、この反応を行うに際し，使用する（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ａ）］を１．０３
〜１．２５、好ましくはｌ．０４〜１．１５の範囲内と
し、かつ前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比［　（
Ｃ）／（Ｂ）ｌを０．００３〜Ｏ．ＯＳ　．好ましくは
０．００４〜０．０２の範囲内とすることが重要である
． これらのモル比が、それでれ上記の範囲を外れると，充
分に高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られなか
ったり、あるいは、高分子量化が充分であっても，得ら
れたボリアリーレンスルフィトの溶融流動性が不充分で
成形性、特に射出成形による成形性が不充分になり、こ
の成形圧力が高くなり、射出成形時におけるパリの発生
が生じ易くなり（ただし、［（Ｂ）パ＾月が１．２以上
でかつ［　（Ｃ）／（Ｂ月が０．０５以上の条件では、
パリ発生を抑制することができるのであるが，ボリマー
がもろくなるとともに収率が低下するので実用的ではな
い．）、また場合によってはボリマーが着色し易くなり
，請求項ｌに記載のポリアリーレンスルフィドを得るこ
とができない． 萌記の製造方法においては、通常行われるように，前記
重合反応を適切な水分の存在下で行うこともできる． この製造方法における前記極性溶媒の使用量は、反応が
均一に進行するのに十分な量であれば特に制限はないが
、通常，前記（＾）．（Ｂ），（Ｃ）成分および所望に
より用いる他の各成分（ただし、溶媒は除く）の合計重
量に対して，　　０．１〜１０倍重量の範囲である．こ
の使用量が０．１倍重量未満であると、反応か十分に進
行しないことかある．方、■倍重星を超えると容積効率
が悪化して生産性が低下することがある． また．この製造方法においては、重合反応に際し、所望
に応じて，触媒もしくは重合助剤、モノハロゲン芳香族
化合物，テトラハロゲン芳香族化合物や活性水素含有化
合物などの分子量調整剤、アルカリ金属水酸化物などの
液性調整剤、還元剤などを適当に選択して反応系に添加
して用いることもできる． 萌記触媒もしくは重合助剤［以下、（Ｅ）成分というこ
とがある．］としては、公知のものなど各種のものを使
用することができ、たとえば，アルカリ金属ハライド、
アルカリ金属カルボン酸塩，アルカリ金属炭酸塩，アル
カリ金属ホウ酸塩などを挙げることができる。 このアルカリ金属八ライトとしては、アルカリ金属フッ
化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物および
アルカリ金属ヨウ化物を使用することができ、具体的に
は，たとえば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フ
ツ化カリウム、塩化リチウム，塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化ルピジウム，塩化セシウム、臭化リチウム
，臭化ナトリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム，ヨ
ウ化ナトリウム、ゴウ化カリウム、ヨウ化セシウムなど
を挙げることができる． これらの中でも、特に塩化リチウムが好適である． なお、このアルカリ金属ハライトは、藺記脱水工程を採
用する場合には、通常、その脱水に先立って前記極性溶
媒（Ｄ）に添加して使用される．前記アルカリ金属カル
ボン酸塩としては、たとえば，酢酸リチウム，酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム，安息香酸リチウ
ム，安息香酸ナトリウム，安息香酸カリウム、ギ酸リチ
ウム、ギ酸ナトリウム、プロビオン酸リチウム，プロビ
オン酸ナトリウム，シエウ酸リチウム、シュウ酸ナトリ
ウム，醋酸リチウム，醋酸ナトリウム、イソ醋酸リチウ
ム、イソ醋酸ナトリウム２吉草酸リチウム，吉草酸ナト
リウム、ヘキサン酸リチウム，ヘキサン酸ナトリウム、
オクタン酸リチウム，オクタン酸ナトリウム，フマル酸
リチウム，フマル酸ナトリウム、マロン酸リチウム，マ
ロン酸ナトリウム，酒石酸リチウム、酒石酸ナトリウム
、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、フ
タル酸リチウム、およびフタル酸ナトリウムなどを挙げ
ることができる． これらの中でも，特に酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
および安息香酸リチウムが好ましい．曲記アルカリ金属
炭酸塩としては，たとえば，炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム，炭酸ルピジウム，および炭酸セシ
ウムなどを挙げることができる． これらの中でも、炭酸リチウム、および炭酸ナトリウム
が好ましく，特に炭酸リチウムが好ましい． 萌記アルカリ金属ホウ酸塩としては、たとえば、ホウ酸
リチウム，ホウ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム、および
ホウ酸セシウムなどを挙げることができる． これらの中でも、ホウ酸リチウム、およびホウ酸ナトリ
ウムか好ましく，特にホウ酸リチウムが好ましい． 前記（Ｅ）成分である触媒もしくは重合助剤は，萌記（
Ａ）　ｔ分である金属《水）硫化物１モルに対して、通
常，　０．０８〜２．０モル，好ましくは０．５〜１．
８モルの範囲で用いる．この割合が０．０３モル未満で
あると、十分に高分子量のボリアリーレンスルフィトが
得られないことがあり、一方，２。Ｏモルを越えると，
前記（＾）である金属（水）硫化物が分解し易くなり重
合反応が円滑に進行しないことがある． なお，萌記の製造方法において、前記（Ｅ）成分である
触媒もしくは重合助剤を使用する場合には，使用する（
＾）成分と（Ｂ）　成分とのモル比［（Ｂ）／（Ａ）１
を，必ずしも１．０３〜１．２５の範囲内にする必要は
ない．上記の範囲は直鎖低分子量ボリアリーレンンスル
フィドを得るための重合条件だからである． 前記モノハロゲン芳香族化合物としては，クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン，α−ブロムベンゼン、α−クロル
トルエン，０−クロルトルエン，ｍ−クロルトルエン、
ｐ−クロルトルエン，αーブロムトルエン，０−ブロム
トルエン、ｍ−ブロムトルエン，およびｐ−ブロムトル
エンなどが挙げられる． 前記活性水素含有化合物としては、チオフェノール、フ
ェノール，およびアニリンなどが挙げれる． 曲記の製造方法において，これらの分岐剤もしくは分子
量調整剤は、１種単独で用いてもよいし，２種以上を組
み合わせて用いてもよい．藺記還元剤としては、たとえ
ばヒドラジン，金属水素化物，ギ酸アルカリ，硫員など
が挙げられる．これらの中ても、好ましいのは金属水素
化物であり、特に水素化ホウ素ナトリウム、および水素
化カルシウムが好ましい． たとえば前記の製造方法により、請求項ｌに記載のポリ
アリーレンスルフィドを製造するには，たとえば次のよ
うにして行なう。 すなわち、前記の製造方法により請求項ｌに記載のボリ
アリーレンスルフィトを合成するには、前記（Ａ）成分
、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、あるいは
，これらと前記の所望により用いられる各種の成分を所
定の割合で混合し、必要により水分の割合を前記の所定
の範囲内に調整して得られる反応液を、通常、１８０〜
３３０℃、好ましくは２２０〜３００℃の範囲の温度に
加熱して重合反応を行う．この反応温度が１８０℃未満
であると５反応速度が遅くなるので実用的ではない．一
方、３３０℃を超えると、副反応や生成ボリマーの劣化
が生じて着色やゲル化の原因となる．反応時間は、使用
する各成分の種類や量の割合、触媒の種類などにより異
なるので一概に定めることはできないが、通常、２０時
間以内，好ましくは０．１〜８時間程度である．前記の
製造方法においては，この重縮合反応を窒素，アルゴン
，および二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下に行なう
ことができる． 反応圧力については特に制限はないが，通常、溶媒など
の重縮合反応系の自圧〜ＳＯｋｇ／ｃ＋ｎ’　（絶対圧
》である．また、重縮合反応は定常温度で行なう一段反
応でもよいし、段階的に温度を上げる多段反応でもよく
，あるいは徐々に温度を連続的に上げていく反応様式を
用いてもよい． 前記重合反応を終了した後、合成されたポリアリーレン
スルフィドは，たとえば，鑓過または遠心分離等による
標準的な方法により、直接に反応容器から分別し、ある
いは、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液
を添加した後に反応溶液から分別して、単離することが
できる．次いで，単離した重合体を．通常、水．メタノ
ール，アセトン等を用いて洗浄することにより，この重
合体に付着しているアルカリ金属ハロゲン化物，アルカ
リ金属硫化物、重合助剤および副反応物などを除去する
．また，反応終了液から生成した重合体を単離すること
なく、溶媒を留去して回収し，残液を前述のように洗浄
することによって重合体を得ることもできる．なお，回
収した溶媒は再使用に供することができる．また，請求
項ｌに記載のポリアリーレンスルフィドは前記の製造方
法以外に，たとえば媒体中での酸化剤による変性，前記
の方法により得られた分岐ボリマーと直鎖ボリマーとの
ブレンドなどによっても得ることができる． いずれにせよ、請求項ｌに記載のボリアリーレンスルフ
ィトは，重合反応系の制御のみによって安定した樹脂と
して容易に得ることができる．このようにして得られた
請求項ｌに記載のポリアリーレンスルフィトは、非ニュ
ートン性が高くて分岐密度が大きく，シかも分岐密度が
大きいにもかかわらず平均分子量が大き過ぎず、広い分
子量分布を有していて，成形性、流動性，熱安定性に優
れるとともに着色がなくて白色度が高く，また射出成形
時においてパリの発生が少ないという特長を有するもの
であり，各種の成形材料に加工し，利用することができ
るが、必要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体
中の塩化ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減するこ
とにより，たとえば電気・電子部品、射出精密成形品、
フィルム等の成形材料に好適に利用することができる． 一諸求項２に記載の樹脂組成物一 請求項２に記載の樹脂組成物は、少なくとも、請求項ｌ
に記藏のポリアリーレンスルフィドと、繊維状および／
または粉粒状充填材とを含有する． 前記ボリアリーレンスルフィトは、請求項ｌに記載のポ
リアリーレンスルフィトであり、必要により請求項１に
記載のボリアリーレンスルフィト以外の成分を配合して
使用することもできる．他の成分を配合して使用する場
合には，請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの
含有率がＳＯｒｆｉ量％以上，好ましくは７０重量％以
上である． 請求項ｌに記載のポリアリーレンスルフィト以外の成分
としては、たとえば請求項ｌに記載した以外の物性を有
する分岐ボリアリーレンスルフィト，直鎖ポリアリーレ
ンスルフィド、その他の重合体などを挙げることができ
る． 萌記繊雑状および／または粉粒状充填材としては，無機
質充填材を好適に使用することができる． 前記無機質充填材としては，たとえば炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，ドロマイト等の炭醸塩；硫酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩：亜硫酸カルシウム
等の亜硫醸塩；タルク：クレー；マイカ：チタニア；ジ
ルコニア：フェライト；アスベスト：ガラス繊＃Ｉ：ケ
イ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等の
ケイ酸塩；鉄、亜鉛，銅、アルミニウム、ニッケル等の
金属粉二炭化ケイ素，チッ化ケイ素、チッ化ホウ素等の
セラミックおよび各種のウイスカー、力一ボンブラック
、グラファイト，炭素繊維などが挙げられる． これらの無機質充填材は，一種単独で使用してもよいし
、あるいは２種以上を併用してもよい．これらの中でも
、通常はガラス繊維，炭素繊雑中独またはこれらに粉状
充填材を配合したものを好適に用いることができる． なお，本発明の樹脂組成物は，必要に応じて，萌記無機
質充填材に代えて、あるいは前記無機質充填材と共に、
たとえば木粉，ヤシ殻粉、コルク粉末、フロックなどの
有機質充填材を含有していてもよい． また、前記繊維状および／または粉粒状充填材は、その
平均繊維径または粒径が，通常，２０７ｉｍ以下てある
ものを用い、充填材を含有させる目的に応じて最適な径
を有するものを適宜に選択すればよい．ｍ記繊維状およ
び／または粉粒状充填材の平均繊！ｌ径または粒径が２
０ｐｍよりも大きいと、組成物中での分散性が低下する
ことがある．請求項２に記藏の樹脂組成物において、前
記ポリアリーレンスルフィドと前記繊維状および／また
は粉粒状充填材との配合割合は、前記ボリアリーレンス
ルフィト１００重量部に対して、前記繊謔状および／ま
たは粉粒状充填材が、通常、５〜５００　＠量部であり
、好ましくはｌＯ〜３００重量部である．この配合割合
が５重量部未満てあると，前記繊維状および／または粉
粒状充填材を配合する効果が充分ではな＜，ＳＯＯ重量
部を超えると、組成物の混線性、分散性，さらには機械
的強度が充分ではないことがある． 請求項２に記載の樹脂組成物は，前記ポリアリーレンス
ルフィドと前記繊雑状および／または粉粒状充填剤の他
に、必要に応じて，さらに，たとえば安定剤，離型剤な
どを含有していてもよい． 請求項２に記載の樹脂組成物は．ｆＪ求項ｌに記載のポ
リアリーレンスルフィドの有する優れた機械的強度，長
期耐久性および耐薬品性等がさらに向上したものであり
，たとえばフィルムや繊維等の各種成形品、精密射出成
形品，電気・電子部品などの形成材料として好適に利用
することができる． 〔実施例］ 次に，本発明の実施例および比較例を示し，木発明につ
いてさらに具体的に説明する．（実施例１〜９，比較例
１〜６） １０１のオートクレープ中に、硫化ナトリウム５水塩１
，３７０ｇ　．塩化リチウム３４５ｇ　　（ただし、実
施例９においては塩化リチウムを添加せず》，およびＮ
−メチルビロリドン（ＮｌｉＰ）４，１６０一皇を加え
、窒素雰囲気下に２００℃まで昇温した後、水とＮ舗Ｐ
ｉｌ合物とをｌＪ３０　ｓ交留出させた．残留物を１０
０℃まで冷却した後、ＮＩＩＰ　１，５００　ａｎに溶
解したパラジクロ口ベンゼン（ＰＤＣＢ）．ジクロロニ
トロベンゼン（ＤＣＮＢ）またはトリクロロベンゼン（
ＴＣＢ）を、規定のモル比になるように，残存硫化ナト
リウムに加えた．その後２６８℃で３時間反応させた．
室温まて冷却した後、固形物を分離し，４，５００■皇
の純水とアセトンとで順次に洗浄し，１００℃に加熱し
ながら２０時間かけて真空乾燥した． 得られたポリアリーレンスルフィドについて，対数粘度
数［η１ｈ】，分子量分布、計算粘度［ηｌ　ｃａｌｃ
　＋対数粘度数［ηｉｎｈ　］と計算粘度［η］　ａａ
ｌｅとの比｛分岐度パラメーター（Ｂｌ）；対数粘度数
［η．．％ｈｌ／計算粘度［η］　ｅａｌｃ　）　＊流
動特性バラメーター（Ｅ！）および白色度の各項目の評
価を行なった．結果を第１表に示す． また、実施例ｌおよび実施例５、比較例４および比較例
５の分子量分布測定結果を、それぞれ第１図乃至第４図
に示す． なお、各項目の評価は次のようにして行なった． 溶媒：α−クロルナフタレン 濃度二　０．２±０．０１　（ｇ／ｄ立）分離カラム；
　ＡＴ８００Ｐ＋　ＡＴ８０Ｍ／Ｓ　ｘ　２［昭和電工
■製］ カラム温度； 流速： 検出器： 分子祉定量： ２１０”Ｃ ｌ■ｌ／分 ＵＶ検出器（検出波長入＝　３５６ｎ■）分子量既知の
巾分散ボリスチレン について同条件にて測定し，汎用 較正曲線（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏ
ｎｃｕｒｖｅ）から検量する。 対数粘度数［ηｉｎｈ　］　；温度２０８℃の条件下で
濃度０．４ｇ／ｄｉのα−クロルナフタレン溶媒を用い
て測定した． 分子量分布；以下の測定条件にて測定を行なりた． 使用機器；高温Ｕｖ検出器付きゲル浸透クロマトグラフ
ィー 分岐度バラメーター（Ｂｌ）； 対数粘度数［η，ｎｈ］／計算粘度［η】。１ｅにより
算出する． なお，計算粘度［η］　ｇａｌｃは，直鎖または長鎖分
岐系では、 ［　ｑ　］ｅ−１。＝　８．９１ｘ　１０−’Ｍ　０”
’また、分布を有する系では、ＧＰＣクロマトグラムよ
り次式を用いて算出する． 流動特性バラメーター（Ｅｌ）． 次式により算出した． ＥＩ＝Ｇ”。ｂ−　　／　Ｇ　　’ ここで、Ｇ′。ｂ．およびＧ′ｌは円錘・円板粘度計を
用いた温度３００℃の条件下での周期振動法により求め
られる貯蔵弾性率であり，角速度ω＝１（ｒａｄ／秒）
ての値である．なお、Ｇ′１は当該試料と同一の対数粘
度数［η▲ｎｈ　］を有する直鎖状ボリアリーレンスル
フィトの値てある． 定結果なｔ５１表に示す． ただし，比較例６においては、分子是の異なる非分枝状
ボリフェニレンスルフィトのブレンド物を使用して，前
記と同様にして試験片を作成し，荊述のようにして，先
端部パリの長さを測定した． 《本頁、以下余白》 さらに、前記ボリアリーレンスルフィトと４［ｌｆｉ量
％の割合で配合されたガラス繊！ｌ［旭ファイバーグラ
ス（株）製ｒＯ：ＩＭ＾４９７，　］とからなる組成物
を調製し．　　１２７ｘ　１２．７ｘコ．１８量一の試
験片を射出成形した時の先端部パリの長さの顕微鏡によ
る測（　一市　価　） 第１表によると，請求項ｌに記載のポリアリーレンスル
フィドは，非ニュートン性が高くて分岐密度か大きく，
シかも分岐密度が大きいにもかかわらず平均分子量か大
き過ぎず，広い分子量分布を有していることか明らかで
ある．また．ａ求項２に記載の樹脂組成物においては，
射出成形時におけるパリの発生が著しく抑制されている
ことが明らかである． ［発明の効果］ （１）　　請求項ｌの発明によると、対数粘度数，重量
平均分子量，対数粘度数と計算粘度との比および白色度
が特定の範囲にあるので、非ニュートン性が高くて分岐
密度が大きく，シかも分岐密度が大きいにもかかわらず
平均分子量が大き過ぎず，広い分子量分布を有していて
、成形性，流動性、熱安定性に優れるとともに着色がな
くて白色度が高く，また射出成形時におけるパリの発生
が少ないとともに，重合系の制御のみによって容易に製
造することができる等の種々の利点を有する工業的に有
用なポリアリーレンスルフィドを提供することができる
． （２）　　請求項２の発明によると、前記の種々の利点
を有する請求項ｌに記載のポリアリーレンスルフィトを
主成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂と、繊維状
および／または粉粒状充填剤とを含有するのて，請求項
ｌに記載のボリアリーレンスルフィトが有する優れた機
械的強度，長期安定性および耐薬品性等がさらに向上し
た工業的に有用な樹脂組成物を提供することかできる．

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度数［η＿ｉ＿ｎ＿ｈ］が０．１〜０．５
   ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量が１×１０＾４〜２×
   １０＾５であり、対数粘度数［η＿ｉ＿ｎ＿ｈ］と計算
   粘度［η］＿ｃ＿ａ＿ｉ＿ｃとの比（対数粘度数［η］
   ＿ｉ＿ｎ＿ｈ／計算粘度［η］＿ｃ＿ａ＿ｉ＿ｃ）が０
   ．４〜０．８であり、白色度［ＪＩＳＰ８１２３］が５
   ０以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィ
   ド。
2. （２）請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドと、
   繊維状および／または粉粒状充填材とを含有することを
   特徴とする樹脂組成物。