JPH0229436A - 導電性ピロール類重合膜の光化学的製造方法 - Google Patents
導電性ピロール類重合膜の光化学的製造方法Info
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- JPH0229436A JPH0229436A JP17821688A JP17821688A JPH0229436A JP H0229436 A JPH0229436 A JP H0229436A JP 17821688 A JP17821688 A JP 17821688A JP 17821688 A JP17821688 A JP 17821688A JP H0229436 A JPH0229436 A JP H0229436A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用性］
本発明は各種電子機器、電気開閉器などの部品や材料と
して有用な導電性ピロール類重合膜の光化学的製造方法
に関する。 ［従来の技術］ 電気化学的方法でピロール類重合体をフィルム状に合成
する方法については、すでに公知である。例えば、Ｊ、
Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍ１．．６３５（
１９７９）をあげることができる。 しかしながら、この方法では、電極を単に溶液相に浸漬
しただけであり、電極表面に吸着した分子の配列には規
則性が認められない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、構造規則性に優れ、かつ、膜厚の分子
レベルで制御された導電性ピロール重合膜を光化学的に
製造する方法を提供することである。
して有用な導電性ピロール類重合膜の光化学的製造方法
に関する。 ［従来の技術］ 電気化学的方法でピロール類重合体をフィルム状に合成
する方法については、すでに公知である。例えば、Ｊ、
Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍ１．．６３５（
１９７９）をあげることができる。 しかしながら、この方法では、電極を単に溶液相に浸漬
しただけであり、電極表面に吸着した分子の配列には規
則性が認められない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、構造規則性に優れ、かつ、膜厚の分子
レベルで制御された導電性ピロール重合膜を光化学的に
製造する方法を提供することである。
本発明の光化学的導電性ピロール重合膜の製法は、（１
）相対的に親水性の部分と疎水性の部分とを有するピロ
ール類と相対的に親水性の部分と疎水性の部分とを有す
る光吸収成分とをラングミュア・プロジェット法により
基板上に単分子膜として交互に積層した後に、光吸収成
分の吸収スペクトル内にある波長の光を照射することに
より、光吸収成分から生じた励起種でピロール類を酸化
して重合させることを特徴とし、また（２）ラングミュ
ラー・プロジェット法によるピロール類の単分子膜ある
いは累積膜を励起状態でピロール類の酸化電流立上がり
電位より大きな電極電位を示す光吸収成分と、ピロール
類の酸化電流立上がり電位より小さな標準電極電位を有
する酸化還元対のうち酸化数の大きなイオンからなるか
あるいは光吸収成分の励起状態での電極電位より大きな
標準電極電位を有する酸化還元対のうち酸化数の小さな
イオンからなる電解質とを含む溶液に浸漬し、光吸収成
分の吸収スペクトル内にある波長の光を照射することに
より、光吸収成分から生じた励起種でピロール類を酸化
して重合させることを特徴とするものである。 本発明で用いる相対的に親水性の部分と疎水性の部分と
を有するピロール類とは、下記に示す骨格ピロールにお
いて、１．３または４位のいずれかに親水性基が結合し
５．３あるいは４位、またはその両者に０５以上の長鎖
アルキル基が結合した置換体をいう。特に、１位に親水
性基が、３．４位に０８以上の長鎖アルキル基が結合し
た置換体が望ましい。 骨格ピロールとしては、未置換ピロール又は、比較的小
さな置換基を有するピロール誘導体が使用される。後者
の具体例としては、３−メチルピロール、３−エチルピ
ロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｎ−ブチルピ
ロール、３−デシルピロール、３−ベンジルピロール、
３−シクロへキシルピロール、３−メトキシピロール、
３−エトキシピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチ
ルピロール、Ｎ−ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ｎ−ブチ
ルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−（ｐ−トリル
）ピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール
、３−ヨードピロール等が挙げられる。 また疎水基としては、長鎖アルキル基が好ましく、これ
は直鎖あるいは分岐鎖を問わず、−般に炭素数が５以上
の鎖式化合物であれば良い。 特に、炭素数が８〜２５程度である化合物が望ましい。 親水基は、ピロールの様に、孤立電子対を有する原子が
存在し、親水基が充分大きい場合には、１位に結合した
水素原子でも構わない。更に、以下のような一般的な官
能基を挙げることができる。例えば、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、グアニジン基、
ヒドラジン基、ジアゾニウム基、スルホン酸基、リン酸
基、ケイ酸基、アルミン酸基、アルデヒド基、ケトン基
、アルコキシ基、エステル基、硫酸エステル、ニトロ基
、ハロゲン、不飽和炭化水素あるいは上記の金属塩、ア
ミン塩等である。 このような親水性基及び疎水性を上記骨格上に有するピ
ロール類としては、たとえばα−（３，４）−ジオクタ
デシルピロロ酢酸等を挙げることができる。 次に、第１発明における光吸収成分は、親水性基、疎水
性基、及び実際に光を吸収するクロムフォアとからなる
。クロムフォアが親水性基あるいは疎水性基を兼ねても
構わない。 クロムフォアとしては励起状態でピロール類の酸化電流
立ち上がり電位より大きな電極電位を示すとともにピロ
ール類を酸化させるものであればよい。このようなりロ
ムフォアの具体例としてはメチレンブルー、チオニン、
プロフラビン、ネオサフラニン、トリス（２，２”−ビ
ピリジン）ルテニウム（ｎ）イオンなどが挙げられる。 光吸収成分の具体例としては、スチレン（Ｓｔ）と４−
メチル−４°−ビニル−２，２゛ビピリジル（Ｖｂｐｙ
）の共重合体しポリ（Ｓ ｔ −Ｖｂｐｙ）ＭＷ約２９
００］及びビピリジル（ｂｌ）ｙ）が配位した［Ｒｕ（
ポリ （Ｓ ｔ −Ｖｂｐｙ） （ｂｐｙ） ２ ］
２”（Ｎ−オクタデシル−２，２°−ビピリジン）
−ビス（２，２°−ビピリジン）Ｒｕ” （Ｎ、Ｎ
’−ジオクタデシル−２，２°−ビピリジン）−ビス（
２，２°−ビピリジン）Ｒｕ”、等を挙げることができ
る。 本発明の第１発明においては、上記ピロール類及び光吸
収成分とを基板上に単分子膜として交互に構造規則性良
く積層するためにラングミュア・プロジェット法（ＬＢ
法）を用いる。このＬＢ法は、溶液表面に浮揚した界面
活性物質の単分子膜あるいはその累積膜を基板上に移し
取る方法であり、膜厚や構造規則性等を分子レベルで制
御することを可能とする。 本発明に使用する基板としては、ガラスや有機高分子樹
脂などが使用される。有機高分子樹脂としては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアグリロニトリル、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリカー
ボネート、ポリブタジェン、ポリエチレンテレフタレー
トなどを挙げることができる。かくして得られたＬＢ膜
を電解質溶液に浸漬し、光化学的に重合を行う。 本発明において電解質はピロール類の酸化電流立ち上が
り電位より小さな標準電極電位を有する酸化還元対のう
ち酸化数の大きなイオンからなるかあるいはクロムフォ
アの励起状態での電極電位より大きな標準電極電位を有
する酸化還元対のうち酸化数の小さなイオンからなって
いる。これらイオンのうち陰イオンとしてはピロール類
玉合体にドープされる陰イオンが用いられる。 このような陰イオンの具体例としてはＣ１−Ｂｒ−ＳＯ
４２−ＮＯ３−Ｃｌ０４ ８Ｆ４−等が挙げられる。また遷移金属錯陰イオンも使
用できる。その具体例としてはＣｒ・（ＣＮ） ｂ ３
− Ｃｒ （ＯＸ） ｓ ５− （ＯＸ：修酸イオ
ン） 、Ｃｒ （ｅｄｔａ） −（ｅｄｔａ：エチレン
ジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｒ（ｍａｔ） ３
”−（ｍａｌ ： ？ Ｏン酸イオン） 、Ｍｎ （Ｃ
Ｎ）６３−Ｍｎ （ｃｄｔａ） −Ｆ ｅ （ＣＮ）
６ ” −″ Ｆｅ争（ｅｄｔａ）″ Ｆ ｅ （ｃａ
ｔ） ３３− （ｃａｔ ：カテコール酸イオン）、
Ｃｏ （ＣＮ）６３− Ｃｏ・（ｃｄｔａ） ”’
Ｃｏ （ｐｄｔａ） −（ｐｄｔａ：プロピレンジア
ミンテトラ酢酸イオン） Ｃ。 （ｃｙｄｔａ） −、（ｃｙｄｔａ： １．２−シクロ
ヘキサンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ酢酸イ
オン）、Ｃｏ （ｔｎＬａ） （ｔｎｔａ： ）リ
メチレンジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｏ（ａｔａ
）（ＣＯ３）”″（ａｔａ：ニトリロトリ酢酸イオン）
、Ｃｏ （ｇｌｙ）（ａｔａ）″（ｇｌｙニゲリシン
） ＣｏＣ１（ｅｄｔａ） ２− Ｃｏ （Ｎｏ
２ ） （ｅｄｔａ） ’ −Ｃｏ （ｅｄｔａ）
（ｏｘ）″ Ｃｏ （ｅｄｔｐ）″ （ｅｄｔｐ：
エチレンジアミンテトラプロピレン酸イオン）、Ｃｏ
’（ｔｎｔａ）″ （ｔｎｔａ ： トリメチレンジア
ミンテトラ酢酸イオン） Ｃｏ （ｇｌｙｇｌｙ）
２ＣｇＩＹｇＩ！ニゲリシルグリシン酸イオン） 、
Ｃ。 ・（Ｉｌａｌ） ３３− Ｃｏ （ｄｔｐａ） ’″
″（ｄｔｐａ ：ジエチレンドリアミンベンタ酢酸イオ
ン）、Ｔｉ争 （ｃａｔ） ３ ’ ’
Ｃｕ （ｐｄｔａ） ２’″
Ｃｕ（ｇｌｙｇｌｙ） ２− Ｍｏ （Ｃ
Ｎ） ａ ’ −Ｗ（ＣＮ）ｅ３″″ ＷＣ１ｉ″″
等が挙げられる。一方、電解質の陰イオンに対する陽イ
オンの具体例としてはＫ” Ｎａ” Ｌｉ”（Ｃ４
Ｈ９）４ Ｎ” Ｃｄ２＋等が挙げられる。 以上のようなイオンからなる電解質の具体例としてはＫ
Ｃ１，ＮａＣｌ、ＫＢ ｒ、ＮａＢ ｒ。 Ｋ２ ＳＯ４，Ｎａ２ ＳＯ４，ＫＮＯ３゜Ｎ
ａＮＯ３，ＫＣｌＯ４，ＮａＣ１０＋。 （Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４．に３Ｃｒ （ＣＮ）ｂ、Ｋ３
Ｃｒ（ｏｘ）＋、 ＫＣｒ（ｅｄｔａ）、 ＫＣｏ（
ｅｄｔａ）。 Ｎ ａ Ｃｏ （ｅｄｔａ）、 Ｋ Ｃｏ （ｐｄｔ
ａ）、 Ｋ Ｃｏ （ｃｙｄｔａ）ＬｉＳＯ＋、ＬｉＮ
０コ等がある。 以上の電解質全体の溶液中の濃度は一般に０．００１〜
２ ｍｏｌｄ ｔａ−’である。好ましくは０．０５〜
０．５ ａ＋ｏｌｄ ｍ−３である。 溶媒はＬＢ膜が溶解し難いものが好ましい。 一般には水、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、ベンジルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルスル
ホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレン
カーボネート、１．２−ジメトキシエタン、塩化メチル
、アセトン、スルホラン等が使用される。 また、本発明の第２発明においては、構造規則性を良く
積層するためＬＢ法によりピロール類のみを基板に移し
取り、この単分子膜あるいは累積膜を光吸収成分と電解
質を含む溶液に浸漬する。 この光吸収成分としては励起状態でピロール類の酸化電
流立上り電位より大きな電極電位を示すと共にピロール
類を酸化させるものであればよい。このような光吸収成
分の具体例としてはメチレンブルー、チオニン、プロフ
ラビン、ネオサフラニン、トリス（２，２°−ビピリジ
ン）ルテニウム（ＩＩ）イオン等が挙げられる。 これら光吸収成分の溶液中の濃度はその吸光係数によっ
て異なり、一般に吸光度をほぼ１にする濃度が好ましい
。吸光度が余り小さ過ぎるると、光化学反応の効率が下
がり、一方、吸光度が余り大き過ぎると、光吸収成分の
多量化が起こることがあり、やはり光化学反応の効率が
下がる可能性がある。なお光吸収成分の使用量は単位長
さ当りの吸光度を吸光係数で除した値で評価できる。 第２発明において電解質はピロール類の酸化電流立上り
電位より小さな標準電極電位を有する酸化還元対のうち
酸化数の大きなイオンからなるか或いは光吸収成分の励
起状態での電極電位より大きな標準電極電位を有する酸
化還元対のうち酸化数の小さなイオンからなっている。 これらイオンのうち陰イオンとしてはピロール類重合体
にドープされる陰イオンが用いられる。 このような陰イオンの具体例としてはＣ１−Ｂｒ−ＳＯ
４’−ＮＯ３−Ｃｌ０４ ＢＦ４−等が挙げられる。また遷移金属錯陰イオンも使
用できる。その具体例としてはＣｒ（ＣＮ） ｂ ３−
Ｃｒ （ＯＸ） ３５− （ｏｘ：蓚酸イオン）
、Ｃｒ （ｅｄｔａ） ”’ （ｅｄＬａ：エチレ
ンジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｒ（ｍａｌ）
３３−（ｎ＋ａｌ ：マロン酸イオン） 、Ｍｎ （Ｃ
Ｎ）６３−Ｍｎ （ｅｄｔａ）″ Ｆｅ （ＣＮ）６３
″″ Ｆｅ−（ｅｄｔａ） −Ｆ ｅ （Ｃａｔ）
３３″″（ｃａｔ ：カテコール酸イオン）、Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）＆３− Ｃｏ。 （ｅｄｔａ）−Ｃｏ （ｐｄｔａ） −（ｐｄｔａ：プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｏ （ｃｙ
ｄｔａ）（ｃｙｄｔａ ： １．２−シクロヘキサンジ
アミン−Ｎ。 Ｎ、Ｎ 、Ｎ −テトラ酢酸イオン） 、Ｃｏ （ｔ
ｎｔａ）−（ｔｎｔａ ： ）リメチレンジアミンテト
ラ酢酸イオン） 、Ｃｏ（ａｔａ）（ＣＯｚ）’ −（
ａｔａ：＝−トリロトリ酢酸イオン） 、Ｃｏ （ｇｌ
ｙ） （ａｔａ） ” （ｇｌｙニゲリシン） Ｃ
ｏＣ１（ｅｄｔａ） ”−Ｃｏ・（Ｎｏ ２ ）
（ｅｄｔａ） ２″″ Ｃｏ （ｅｄｔａ）（ｏｘ）Ｃ
ｏ （ｅｄＬｐ）−（ｅｄｔｐ：エチレンジアミンテト
ラプロピレン酸イオン） 、Ｃｏ （Ｌｎｔａ） −（
ｔｎｔａニトリメチレンジアミンテトラ酢酸イオン）Ｃ
ｏ （ｇｌｙｇｌｙ） ２− （ｇｌｙｇｌｙニゲリ
シルグリシン酸イオン） Ｃｏ（ｃａｔ） ３３
″″ Ｃｏ。 （ｄｔｐａ） ’ −（ｄｔｐａ ：ジエチレントリア
ミンベンタ酢酸イオン）、Ｔｉ（ｃａｔ）ｚ２− Ｃ
ｕ−（＋）ｄｔａ）２ − Ｃｕ （ｇｌｙｇｌ
ｙ） ” −Ｍ ｏ 。 （ＣＮ） ａ ３− Ｗ （ＣＮ） ａ
３ＷＣＩｓ−等が挙げられる。 以上のようなイオンからなる電解質の具体例としてはＫ
ＣＩ、ＮａＣ１，ＫＢｒ、ＮａＢｒ。 Ｋ２ＳＯ４ＮａＣｌＯ４，ＫＮＯ３゜ ＮａＮＯ３，ＫＣｌＯ４，ＮａＣｌＯ４゜（Ｃ４Ｈ９）
４ＮＢＦ４．に３Ｃｒ （ＣＮ）６、Ｋ３ Ｃｒ （ｏ
ｘ） ３． ＫＣｒ （ｅｄｔａ） 、 ＫＣｏ −（
ｅｄｔａ） 、 Ｎ ａ Ｃｏ （ｅｄｔａ）、 Ｋ
Ｃｏ （ｐｄｔａ）Ｋ Ｃｏ （ｃｙｄｔａ） 、
Ｌ ｉ Ｓ Ｏ４、Ｌ ｉ Ｎ ０３等がある。 以上の電解質全体の溶液中の濃度は一般に０．００１〜
２０＋０１ ｄｒｉ−３である。好ましくは０．０５〜
０．５ ｍｏｌ ｄａｄ−’である。 溶媒はＬＢ膜が溶解し難いものが好ましい。 一般には水、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、ベンジルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレンカ
ーボネート、１．２−ジメトキシエタン、塩化メチル、
アセトン、スルホラン等が使用される。 照射用光源としては、クロムフォアあるいは先後成分の
励起種を十分に生成し得るものであればよく、一般には
水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ各種レー
ザーなどが例示できる。なお、励起用の光は連続光でも
パルス光でもよい。また、不必要な光の成分を除去する
目的で、モノクロメータ−１干渉フイルターカツトフイ
ルターなど及びこれらを任意に組み合わせて用いること
もできる。 本発明では光化学的重合反応の効率を上げる目的で、溶
液に光を照射する前に、溶液から酸素をできるだけ除去
してもよい。 このために、溶液に予めアルゴン、窒素などの気体を通
じておくことができる。また、凍結−脱気−解凍サイク
ルを必要回数行ってもよい。 本発明方法によって得られる重合膜は例えば電子機器、
電気開閉器、太陽電池などの部品、あるいは特殊電極材
料、電磁波遮蔽材料等多くの用途に利用することができ
る。 ［実施例］ 以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例 Ｉ ＬＢ膜累積槽に於いて５Ｘ １０’ ｌｌ１ｏｌ ｄａ
ｄ−’のＣｄＣｌ２水溶液（ｐＨ−５，５〜６，０、温
度２０℃）の表面に、α−（３，４−ジオクタデシルピ
ロロ）酢酸をクロロホルム溶液として単分子膜を展開し
、表面圧力１．５Ｎ ｍ’で圧縮して３０分間放置した
。その後表面の清浄なガラス基板を使用して、ＬＢ法に
より、ピロール類単分子膜を形成した。次に、（Ｎ−オ
クタデシル−２，２゜−ビビリジン） −ｂｌｓ （２
，２−とピリジン）Ｒｕ２＋を用いる他は上と同じ方法
で、光吸収成分単分子膜をさらに積層した。次いでＫＣ
ｌ０．１ｍｏｌを含む水溶液・１００ｃｉ３中に上記基
板を浸漬した。溶存酸素を取り除くため、溶液にアルゴ
ンガスを約１５分通じた。これに高圧水銀灯からモノク
ロメータ−を用いて取り出された波長４５０ｎａの光を
１０分照射した。さらに重合させた基板を累積槽に戻し
、新たにピロール類及び光吸収成分の単分子膜を交互に
積層し、再び光重合を行った。この積層−光重合操作を
都合８０回行い累積重合膜を生成した。得られた重合Ｌ
Ｂ膜をアセトニトリルと水との混合液で洗浄し室温で乾
燥して導電性ピロール重合膜を得た。四端子法で測定し
た電気伝導度は３４３ｃａｂ”あった。 実施例 ２ 光吸収成分として（Ｒｕ［ポリ（Ｓ ｔ −Ｖｂｐｙ）
（ｂｐｙ）２〕）２＋を用いる他は、実施例１と同じ条
件で重合を行った。得られた重合ＬＢ膜の四端子法で測
定した電気伝導度は２９Ｓｃｍ−’であった。 実施例 ３ ＬＢ膜累積槽に於いて５ｘ１０→ｍｏｌ ｄｌｌ−’の
ＣｄＣｌ２水溶液（ｐＨ−５，５〜Ｂ、０、温度２０℃
）の表面に、α−（３，４−ジオクタデシルピロロ）酢
酸をクロロホルム溶液として単分子膜を展開し、１．５
Ｎ ｍ−２の表面圧力で圧縮して３０分間放置した。そ
の後表面の清浄なガラス基板上にＬＢ法に依り、ピロー
ル類単分子膜を移し取り、メチレンブルー（Ｉ Ｘ １
０’ ｉｏりとＫＣＩ（０，１ｉｏｌ）とを含む水溶液
１００１中に浸漬した。 溶存酸素を取除く為、溶液にアルゴンガスを約３０分間
通じた。これに高圧水銀灯からモノクロメータ−を用い
て取出された波長６０５ｎｍの光を上記基板に垂直に１
５分間照射した。更に重合させた基板をＬＢ膜累積槽に
戻し、新たにピロール類単分子膜を積層し、再び光重合
を行った。この積層−光重合操作を都合８０回行い、累
積重合膜を作成した。反応終了後、アセトニトリルと水
との混合液で基板を洗浄し室温で乾燥して導電性ピロー
ル重合膜を得た。四端子法で測定した電気伝導度は３８
３ｃｍ−１であった。 実施例 ４ チオニン（Ｉ Ｘ １０’ ａｏｌ ｄｌ’ ）とＫＣ
Ｉ（０，１ｉｏｌ）とを含む水溶液に、ｐＨが３となる
ように緩衝液を加え、全量を１００１とした。以下この
溶液を用いて波長６０２ｎＩ８の光を照射する他は実施
例１と同じ条件で重合反応を行った。 得られた重合膜の電気伝導度は２８Ｓｃｎ＋−’であっ
た。 実施例 ５ トリス（２，２°−ビピリジン）ルテニウム（ｎ）イオ
ン（Ｉ Ｘ ｔｏ−６ｍｏｌ ｄ＋ｅ−’ ）とＫ Ｃ
ｌ （０，１ｉｏｌ）とを含む水溶液を１００１用意
した。以下この溶液を用いて波長４５０ｎｇの光を照射
する他は実施例１と同じ条件で重合反応を行った。得ら
れた重合膜の電気伝導度は３９Ｓｃ「１であった。 ［発明の効果］ 本発明によると、ＬＢ法により累積膜を積層した後に光
化学的に重合することによって、分子レベルで制御可能
な導電性ピロール重合膜を簡便に作成することができ、
このため、この重合膜は、従来よりも多方面の用途に有
用である。
）相対的に親水性の部分と疎水性の部分とを有するピロ
ール類と相対的に親水性の部分と疎水性の部分とを有す
る光吸収成分とをラングミュア・プロジェット法により
基板上に単分子膜として交互に積層した後に、光吸収成
分の吸収スペクトル内にある波長の光を照射することに
より、光吸収成分から生じた励起種でピロール類を酸化
して重合させることを特徴とし、また（２）ラングミュ
ラー・プロジェット法によるピロール類の単分子膜ある
いは累積膜を励起状態でピロール類の酸化電流立上がり
電位より大きな電極電位を示す光吸収成分と、ピロール
類の酸化電流立上がり電位より小さな標準電極電位を有
する酸化還元対のうち酸化数の大きなイオンからなるか
あるいは光吸収成分の励起状態での電極電位より大きな
標準電極電位を有する酸化還元対のうち酸化数の小さな
イオンからなる電解質とを含む溶液に浸漬し、光吸収成
分の吸収スペクトル内にある波長の光を照射することに
より、光吸収成分から生じた励起種でピロール類を酸化
して重合させることを特徴とするものである。 本発明で用いる相対的に親水性の部分と疎水性の部分と
を有するピロール類とは、下記に示す骨格ピロールにお
いて、１．３または４位のいずれかに親水性基が結合し
５．３あるいは４位、またはその両者に０５以上の長鎖
アルキル基が結合した置換体をいう。特に、１位に親水
性基が、３．４位に０８以上の長鎖アルキル基が結合し
た置換体が望ましい。 骨格ピロールとしては、未置換ピロール又は、比較的小
さな置換基を有するピロール誘導体が使用される。後者
の具体例としては、３−メチルピロール、３−エチルピ
ロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｎ−ブチルピ
ロール、３−デシルピロール、３−ベンジルピロール、
３−シクロへキシルピロール、３−メトキシピロール、
３−エトキシピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチ
ルピロール、Ｎ−ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ｎ−ブチ
ルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−（ｐ−トリル
）ピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール
、３−ヨードピロール等が挙げられる。 また疎水基としては、長鎖アルキル基が好ましく、これ
は直鎖あるいは分岐鎖を問わず、−般に炭素数が５以上
の鎖式化合物であれば良い。 特に、炭素数が８〜２５程度である化合物が望ましい。 親水基は、ピロールの様に、孤立電子対を有する原子が
存在し、親水基が充分大きい場合には、１位に結合した
水素原子でも構わない。更に、以下のような一般的な官
能基を挙げることができる。例えば、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、グアニジン基、
ヒドラジン基、ジアゾニウム基、スルホン酸基、リン酸
基、ケイ酸基、アルミン酸基、アルデヒド基、ケトン基
、アルコキシ基、エステル基、硫酸エステル、ニトロ基
、ハロゲン、不飽和炭化水素あるいは上記の金属塩、ア
ミン塩等である。 このような親水性基及び疎水性を上記骨格上に有するピ
ロール類としては、たとえばα−（３，４）−ジオクタ
デシルピロロ酢酸等を挙げることができる。 次に、第１発明における光吸収成分は、親水性基、疎水
性基、及び実際に光を吸収するクロムフォアとからなる
。クロムフォアが親水性基あるいは疎水性基を兼ねても
構わない。 クロムフォアとしては励起状態でピロール類の酸化電流
立ち上がり電位より大きな電極電位を示すとともにピロ
ール類を酸化させるものであればよい。このようなりロ
ムフォアの具体例としてはメチレンブルー、チオニン、
プロフラビン、ネオサフラニン、トリス（２，２”−ビ
ピリジン）ルテニウム（ｎ）イオンなどが挙げられる。 光吸収成分の具体例としては、スチレン（Ｓｔ）と４−
メチル−４°−ビニル−２，２゛ビピリジル（Ｖｂｐｙ
）の共重合体しポリ（Ｓ ｔ −Ｖｂｐｙ）ＭＷ約２９
００］及びビピリジル（ｂｌ）ｙ）が配位した［Ｒｕ（
ポリ （Ｓ ｔ −Ｖｂｐｙ） （ｂｐｙ） ２ ］
２”（Ｎ−オクタデシル−２，２°−ビピリジン）
−ビス（２，２°−ビピリジン）Ｒｕ” （Ｎ、Ｎ
’−ジオクタデシル−２，２°−ビピリジン）−ビス（
２，２°−ビピリジン）Ｒｕ”、等を挙げることができ
る。 本発明の第１発明においては、上記ピロール類及び光吸
収成分とを基板上に単分子膜として交互に構造規則性良
く積層するためにラングミュア・プロジェット法（ＬＢ
法）を用いる。このＬＢ法は、溶液表面に浮揚した界面
活性物質の単分子膜あるいはその累積膜を基板上に移し
取る方法であり、膜厚や構造規則性等を分子レベルで制
御することを可能とする。 本発明に使用する基板としては、ガラスや有機高分子樹
脂などが使用される。有機高分子樹脂としては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアグリロニトリル、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリカー
ボネート、ポリブタジェン、ポリエチレンテレフタレー
トなどを挙げることができる。かくして得られたＬＢ膜
を電解質溶液に浸漬し、光化学的に重合を行う。 本発明において電解質はピロール類の酸化電流立ち上が
り電位より小さな標準電極電位を有する酸化還元対のう
ち酸化数の大きなイオンからなるかあるいはクロムフォ
アの励起状態での電極電位より大きな標準電極電位を有
する酸化還元対のうち酸化数の小さなイオンからなって
いる。これらイオンのうち陰イオンとしてはピロール類
玉合体にドープされる陰イオンが用いられる。 このような陰イオンの具体例としてはＣ１−Ｂｒ−ＳＯ
４２−ＮＯ３−Ｃｌ０４ ８Ｆ４−等が挙げられる。また遷移金属錯陰イオンも使
用できる。その具体例としてはＣｒ・（ＣＮ） ｂ ３
− Ｃｒ （ＯＸ） ｓ ５− （ＯＸ：修酸イオ
ン） 、Ｃｒ （ｅｄｔａ） −（ｅｄｔａ：エチレン
ジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｒ（ｍａｔ） ３
”−（ｍａｌ ： ？ Ｏン酸イオン） 、Ｍｎ （Ｃ
Ｎ）６３−Ｍｎ （ｃｄｔａ） −Ｆ ｅ （ＣＮ）
６ ” −″ Ｆｅ争（ｅｄｔａ）″ Ｆ ｅ （ｃａ
ｔ） ３３− （ｃａｔ ：カテコール酸イオン）、
Ｃｏ （ＣＮ）６３− Ｃｏ・（ｃｄｔａ） ”’
Ｃｏ （ｐｄｔａ） −（ｐｄｔａ：プロピレンジア
ミンテトラ酢酸イオン） Ｃ。 （ｃｙｄｔａ） −、（ｃｙｄｔａ： １．２−シクロ
ヘキサンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ酢酸イ
オン）、Ｃｏ （ｔｎＬａ） （ｔｎｔａ： ）リ
メチレンジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｏ（ａｔａ
）（ＣＯ３）”″（ａｔａ：ニトリロトリ酢酸イオン）
、Ｃｏ （ｇｌｙ）（ａｔａ）″（ｇｌｙニゲリシン
） ＣｏＣ１（ｅｄｔａ） ２− Ｃｏ （Ｎｏ
２ ） （ｅｄｔａ） ’ −Ｃｏ （ｅｄｔａ）
（ｏｘ）″ Ｃｏ （ｅｄｔｐ）″ （ｅｄｔｐ：
エチレンジアミンテトラプロピレン酸イオン）、Ｃｏ
’（ｔｎｔａ）″ （ｔｎｔａ ： トリメチレンジア
ミンテトラ酢酸イオン） Ｃｏ （ｇｌｙｇｌｙ）
２ＣｇＩＹｇＩ！ニゲリシルグリシン酸イオン） 、
Ｃ。 ・（Ｉｌａｌ） ３３− Ｃｏ （ｄｔｐａ） ’″
″（ｄｔｐａ ：ジエチレンドリアミンベンタ酢酸イオ
ン）、Ｔｉ争 （ｃａｔ） ３ ’ ’
Ｃｕ （ｐｄｔａ） ２’″
Ｃｕ（ｇｌｙｇｌｙ） ２− Ｍｏ （Ｃ
Ｎ） ａ ’ −Ｗ（ＣＮ）ｅ３″″ ＷＣ１ｉ″″
等が挙げられる。一方、電解質の陰イオンに対する陽イ
オンの具体例としてはＫ” Ｎａ” Ｌｉ”（Ｃ４
Ｈ９）４ Ｎ” Ｃｄ２＋等が挙げられる。 以上のようなイオンからなる電解質の具体例としてはＫ
Ｃ１，ＮａＣｌ、ＫＢ ｒ、ＮａＢ ｒ。 Ｋ２ ＳＯ４，Ｎａ２ ＳＯ４，ＫＮＯ３゜Ｎ
ａＮＯ３，ＫＣｌＯ４，ＮａＣ１０＋。 （Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４．に３Ｃｒ （ＣＮ）ｂ、Ｋ３
Ｃｒ（ｏｘ）＋、 ＫＣｒ（ｅｄｔａ）、 ＫＣｏ（
ｅｄｔａ）。 Ｎ ａ Ｃｏ （ｅｄｔａ）、 Ｋ Ｃｏ （ｐｄｔ
ａ）、 Ｋ Ｃｏ （ｃｙｄｔａ）ＬｉＳＯ＋、ＬｉＮ
０コ等がある。 以上の電解質全体の溶液中の濃度は一般に０．００１〜
２ ｍｏｌｄ ｔａ−’である。好ましくは０．０５〜
０．５ ａ＋ｏｌｄ ｍ−３である。 溶媒はＬＢ膜が溶解し難いものが好ましい。 一般には水、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、ベンジルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルスル
ホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレン
カーボネート、１．２−ジメトキシエタン、塩化メチル
、アセトン、スルホラン等が使用される。 また、本発明の第２発明においては、構造規則性を良く
積層するためＬＢ法によりピロール類のみを基板に移し
取り、この単分子膜あるいは累積膜を光吸収成分と電解
質を含む溶液に浸漬する。 この光吸収成分としては励起状態でピロール類の酸化電
流立上り電位より大きな電極電位を示すと共にピロール
類を酸化させるものであればよい。このような光吸収成
分の具体例としてはメチレンブルー、チオニン、プロフ
ラビン、ネオサフラニン、トリス（２，２°−ビピリジ
ン）ルテニウム（ＩＩ）イオン等が挙げられる。 これら光吸収成分の溶液中の濃度はその吸光係数によっ
て異なり、一般に吸光度をほぼ１にする濃度が好ましい
。吸光度が余り小さ過ぎるると、光化学反応の効率が下
がり、一方、吸光度が余り大き過ぎると、光吸収成分の
多量化が起こることがあり、やはり光化学反応の効率が
下がる可能性がある。なお光吸収成分の使用量は単位長
さ当りの吸光度を吸光係数で除した値で評価できる。 第２発明において電解質はピロール類の酸化電流立上り
電位より小さな標準電極電位を有する酸化還元対のうち
酸化数の大きなイオンからなるか或いは光吸収成分の励
起状態での電極電位より大きな標準電極電位を有する酸
化還元対のうち酸化数の小さなイオンからなっている。 これらイオンのうち陰イオンとしてはピロール類重合体
にドープされる陰イオンが用いられる。 このような陰イオンの具体例としてはＣ１−Ｂｒ−ＳＯ
４’−ＮＯ３−Ｃｌ０４ ＢＦ４−等が挙げられる。また遷移金属錯陰イオンも使
用できる。その具体例としてはＣｒ（ＣＮ） ｂ ３−
Ｃｒ （ＯＸ） ３５− （ｏｘ：蓚酸イオン）
、Ｃｒ （ｅｄｔａ） ”’ （ｅｄＬａ：エチレ
ンジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｒ（ｍａｌ）
３３−（ｎ＋ａｌ ：マロン酸イオン） 、Ｍｎ （Ｃ
Ｎ）６３−Ｍｎ （ｅｄｔａ）″ Ｆｅ （ＣＮ）６３
″″ Ｆｅ−（ｅｄｔａ） −Ｆ ｅ （Ｃａｔ）
３３″″（ｃａｔ ：カテコール酸イオン）、Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）＆３− Ｃｏ。 （ｅｄｔａ）−Ｃｏ （ｐｄｔａ） −（ｐｄｔａ：プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸イオン） 、Ｃｏ （ｃｙ
ｄｔａ）（ｃｙｄｔａ ： １．２−シクロヘキサンジ
アミン−Ｎ。 Ｎ、Ｎ 、Ｎ −テトラ酢酸イオン） 、Ｃｏ （ｔ
ｎｔａ）−（ｔｎｔａ ： ）リメチレンジアミンテト
ラ酢酸イオン） 、Ｃｏ（ａｔａ）（ＣＯｚ）’ −（
ａｔａ：＝−トリロトリ酢酸イオン） 、Ｃｏ （ｇｌ
ｙ） （ａｔａ） ” （ｇｌｙニゲリシン） Ｃ
ｏＣ１（ｅｄｔａ） ”−Ｃｏ・（Ｎｏ ２ ）
（ｅｄｔａ） ２″″ Ｃｏ （ｅｄｔａ）（ｏｘ）Ｃ
ｏ （ｅｄＬｐ）−（ｅｄｔｐ：エチレンジアミンテト
ラプロピレン酸イオン） 、Ｃｏ （Ｌｎｔａ） −（
ｔｎｔａニトリメチレンジアミンテトラ酢酸イオン）Ｃ
ｏ （ｇｌｙｇｌｙ） ２− （ｇｌｙｇｌｙニゲリ
シルグリシン酸イオン） Ｃｏ（ｃａｔ） ３３
″″ Ｃｏ。 （ｄｔｐａ） ’ −（ｄｔｐａ ：ジエチレントリア
ミンベンタ酢酸イオン）、Ｔｉ（ｃａｔ）ｚ２− Ｃ
ｕ−（＋）ｄｔａ）２ − Ｃｕ （ｇｌｙｇｌ
ｙ） ” −Ｍ ｏ 。 （ＣＮ） ａ ３− Ｗ （ＣＮ） ａ
３ＷＣＩｓ−等が挙げられる。 以上のようなイオンからなる電解質の具体例としてはＫ
ＣＩ、ＮａＣ１，ＫＢｒ、ＮａＢｒ。 Ｋ２ＳＯ４ＮａＣｌＯ４，ＫＮＯ３゜ ＮａＮＯ３，ＫＣｌＯ４，ＮａＣｌＯ４゜（Ｃ４Ｈ９）
４ＮＢＦ４．に３Ｃｒ （ＣＮ）６、Ｋ３ Ｃｒ （ｏ
ｘ） ３． ＫＣｒ （ｅｄｔａ） 、 ＫＣｏ −（
ｅｄｔａ） 、 Ｎ ａ Ｃｏ （ｅｄｔａ）、 Ｋ
Ｃｏ （ｐｄｔａ）Ｋ Ｃｏ （ｃｙｄｔａ） 、
Ｌ ｉ Ｓ Ｏ４、Ｌ ｉ Ｎ ０３等がある。 以上の電解質全体の溶液中の濃度は一般に０．００１〜
２０＋０１ ｄｒｉ−３である。好ましくは０．０５〜
０．５ ｍｏｌ ｄａｄ−’である。 溶媒はＬＢ膜が溶解し難いものが好ましい。 一般には水、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、ベンジルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレンカ
ーボネート、１．２−ジメトキシエタン、塩化メチル、
アセトン、スルホラン等が使用される。 照射用光源としては、クロムフォアあるいは先後成分の
励起種を十分に生成し得るものであればよく、一般には
水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ各種レー
ザーなどが例示できる。なお、励起用の光は連続光でも
パルス光でもよい。また、不必要な光の成分を除去する
目的で、モノクロメータ−１干渉フイルターカツトフイ
ルターなど及びこれらを任意に組み合わせて用いること
もできる。 本発明では光化学的重合反応の効率を上げる目的で、溶
液に光を照射する前に、溶液から酸素をできるだけ除去
してもよい。 このために、溶液に予めアルゴン、窒素などの気体を通
じておくことができる。また、凍結−脱気−解凍サイク
ルを必要回数行ってもよい。 本発明方法によって得られる重合膜は例えば電子機器、
電気開閉器、太陽電池などの部品、あるいは特殊電極材
料、電磁波遮蔽材料等多くの用途に利用することができ
る。 ［実施例］ 以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例 Ｉ ＬＢ膜累積槽に於いて５Ｘ １０’ ｌｌ１ｏｌ ｄａ
ｄ−’のＣｄＣｌ２水溶液（ｐＨ−５，５〜６，０、温
度２０℃）の表面に、α−（３，４−ジオクタデシルピ
ロロ）酢酸をクロロホルム溶液として単分子膜を展開し
、表面圧力１．５Ｎ ｍ’で圧縮して３０分間放置した
。その後表面の清浄なガラス基板を使用して、ＬＢ法に
より、ピロール類単分子膜を形成した。次に、（Ｎ−オ
クタデシル−２，２゜−ビビリジン） −ｂｌｓ （２
，２−とピリジン）Ｒｕ２＋を用いる他は上と同じ方法
で、光吸収成分単分子膜をさらに積層した。次いでＫＣ
ｌ０．１ｍｏｌを含む水溶液・１００ｃｉ３中に上記基
板を浸漬した。溶存酸素を取り除くため、溶液にアルゴ
ンガスを約１５分通じた。これに高圧水銀灯からモノク
ロメータ−を用いて取り出された波長４５０ｎａの光を
１０分照射した。さらに重合させた基板を累積槽に戻し
、新たにピロール類及び光吸収成分の単分子膜を交互に
積層し、再び光重合を行った。この積層−光重合操作を
都合８０回行い累積重合膜を生成した。得られた重合Ｌ
Ｂ膜をアセトニトリルと水との混合液で洗浄し室温で乾
燥して導電性ピロール重合膜を得た。四端子法で測定し
た電気伝導度は３４３ｃａｂ”あった。 実施例 ２ 光吸収成分として（Ｒｕ［ポリ（Ｓ ｔ −Ｖｂｐｙ）
（ｂｐｙ）２〕）２＋を用いる他は、実施例１と同じ条
件で重合を行った。得られた重合ＬＢ膜の四端子法で測
定した電気伝導度は２９Ｓｃｍ−’であった。 実施例 ３ ＬＢ膜累積槽に於いて５ｘ１０→ｍｏｌ ｄｌｌ−’の
ＣｄＣｌ２水溶液（ｐＨ−５，５〜Ｂ、０、温度２０℃
）の表面に、α−（３，４−ジオクタデシルピロロ）酢
酸をクロロホルム溶液として単分子膜を展開し、１．５
Ｎ ｍ−２の表面圧力で圧縮して３０分間放置した。そ
の後表面の清浄なガラス基板上にＬＢ法に依り、ピロー
ル類単分子膜を移し取り、メチレンブルー（Ｉ Ｘ １
０’ ｉｏりとＫＣＩ（０，１ｉｏｌ）とを含む水溶液
１００１中に浸漬した。 溶存酸素を取除く為、溶液にアルゴンガスを約３０分間
通じた。これに高圧水銀灯からモノクロメータ−を用い
て取出された波長６０５ｎｍの光を上記基板に垂直に１
５分間照射した。更に重合させた基板をＬＢ膜累積槽に
戻し、新たにピロール類単分子膜を積層し、再び光重合
を行った。この積層−光重合操作を都合８０回行い、累
積重合膜を作成した。反応終了後、アセトニトリルと水
との混合液で基板を洗浄し室温で乾燥して導電性ピロー
ル重合膜を得た。四端子法で測定した電気伝導度は３８
３ｃｍ−１であった。 実施例 ４ チオニン（Ｉ Ｘ １０’ ａｏｌ ｄｌ’ ）とＫＣ
Ｉ（０，１ｉｏｌ）とを含む水溶液に、ｐＨが３となる
ように緩衝液を加え、全量を１００１とした。以下この
溶液を用いて波長６０２ｎＩ８の光を照射する他は実施
例１と同じ条件で重合反応を行った。 得られた重合膜の電気伝導度は２８Ｓｃｎ＋−’であっ
た。 実施例 ５ トリス（２，２°−ビピリジン）ルテニウム（ｎ）イオ
ン（Ｉ Ｘ ｔｏ−６ｍｏｌ ｄ＋ｅ−’ ）とＫ Ｃ
ｌ （０，１ｉｏｌ）とを含む水溶液を１００１用意
した。以下この溶液を用いて波長４５０ｎｇの光を照射
する他は実施例１と同じ条件で重合反応を行った。得ら
れた重合膜の電気伝導度は３９Ｓｃ「１であった。 ［発明の効果］ 本発明によると、ＬＢ法により累積膜を積層した後に光
化学的に重合することによって、分子レベルで制御可能
な導電性ピロール重合膜を簡便に作成することができ、
このため、この重合膜は、従来よりも多方面の用途に有
用である。
Claims (2)
- （１）相対的に親水性の部分と疎水性の部分とを有する
ピロール類と相対的に親水性の部分と疎水性の部分とを
有する光吸収成分とをラングミュア・プロジェット法に
より基板上に単分子膜として交互に積層した後に、ピロ
ール類の酸化電流立ち上がり電位より小さな標準電極電
位を有する酸化還元対のうち酸化数の大きなイオンから
なるかあるいはクロムフォアの励起状態での電極電位よ
り大きな標準電極電位を有する酸化還元対のうち酸化数
の小さなイオンからなる電解質を含む溶液に浸漬し、光
吸収成分の吸収スペクトル内にある波長の光を照射する
ことにより、光吸収成分から生じた励起種でピロール類
を酸化して重合させることを特徴とする導電性ピロール
類重合膜の光化学的製造方法。 - （２）ラングミュア・プロジェット法によるピロール類
の単分子膜あるいは累積膜を、励起状態でピロール類の
酸化電流立上がり電位より大きな電極電位を示す光吸収
成分と、ピロール類の酸化電流立上がり電位より小さな
標準電極電位を有する酸化還元対のうち酸化数の大きな
イオンからなるかあるいは光吸収成分の励起状態での電
極電位より大きな標準電極電位を有する酸化還元対のう
ち酸化数の小さなイオンからなる電解質とを含む溶液に
浸漬し、光吸収成分の吸収スペクトル内にある波長の光
を照射することにより、光吸収成分から生じた励起種で
ピロール類を酸化して重合させることを特徴とする導電
性ピロール類重合膜の光化学的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17821688A JPH0229436A (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 導電性ピロール類重合膜の光化学的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17821688A JPH0229436A (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 導電性ピロール類重合膜の光化学的製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0229436A true JPH0229436A (ja) | 1990-01-31 |
Family
ID=16044613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17821688A Pending JPH0229436A (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | 導電性ピロール類重合膜の光化学的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229436A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0895001A3 (de) * | 1997-08-01 | 1999-10-06 | IMS MORAT SÖHNE GmbH | Untersetzungsgetriebe |
| JP2009155653A (ja) * | 2001-03-08 | 2009-07-16 | Trustees Of The Univ Of Pennsylvania | 抗感染剤としての表面的に両親媒性のポリマー |
| US8222456B2 (en) | 2004-01-23 | 2012-07-17 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Facially amphiphilic polyaryl and polyarylalkynyl polymers and oligomers and uses thereof |
| US8236800B2 (en) | 2003-03-17 | 2012-08-07 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Facially amphiphilic polymers and oligomers and uses thereof |
-
1988
- 1988-07-19 JP JP17821688A patent/JPH0229436A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0895001A3 (de) * | 1997-08-01 | 1999-10-06 | IMS MORAT SÖHNE GmbH | Untersetzungsgetriebe |
| JP2009155653A (ja) * | 2001-03-08 | 2009-07-16 | Trustees Of The Univ Of Pennsylvania | 抗感染剤としての表面的に両親媒性のポリマー |
| US8236800B2 (en) | 2003-03-17 | 2012-08-07 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Facially amphiphilic polymers and oligomers and uses thereof |
| US8455490B2 (en) | 2003-03-17 | 2013-06-04 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Facially amphiphilic polymers and oligomers and uses thereof |
| US9241917B2 (en) | 2003-03-17 | 2016-01-26 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Facially amphiphilic polymers and oligomers and uses thereof |
| US8222456B2 (en) | 2004-01-23 | 2012-07-17 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Facially amphiphilic polyaryl and polyarylalkynyl polymers and oligomers and uses thereof |
| US8716530B2 (en) | 2004-01-23 | 2014-05-06 | The Trustess Of The University Of Pennsylvania | Facially amphiphilic polyaryl and polyarylalkynyl polymers and oligomers and uses thereof |
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