JPH02294384A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
エレクトロクロミック素子Info
- Publication number
- JPH02294384A JPH02294384A JP11404889A JP11404889A JPH02294384A JP H02294384 A JPH02294384 A JP H02294384A JP 11404889 A JP11404889 A JP 11404889A JP 11404889 A JP11404889 A JP 11404889A JP H02294384 A JPH02294384 A JP H02294384A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- electrochromic
- electrode
- prussian blue
- tungsten oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、エレクトｑクロミック（ＥＣ）現象を利用
したエレクトロクロミック素子の消色放置後の着色性能
改善に関する。
したエレクトロクロミック素子の消色放置後の着色性能
改善に関する。
（従来の技術）
エレクトロクロミック素子としては、例えば第１図に示
すようなものがある （特開昭６１−１４７２３７号公
報）。このエレクトロクロミック素子は、対の透明基板
ｌの各基板上に設けた透明電極２上に、酸化時は着色し
還元時は消色するＥＣ物質であるプルシアンブルー膜３
と酸化時に消色して還元時に着色するＥＣ物質である酸
化タングステン（ｗｏ３）膜５を形成し対向させ、両Ｅ
Ｃ物質問に電解液７ （１．０Ｍ ＬｉＣ１０４＋
（１〜２）重量％Ｈ２０のプロピレンカーボネート溶液
）と絶縁祇８で被覆した補助電極４をシール材６により
封入して成るもので、一方のＥＣ物質を酸化し同時にも
う一方を還元することで、両ＥＣ物質が同時に着消色す
るものである。更に電荷のバランスを補正する補修手段
９を含む。
すようなものがある （特開昭６１−１４７２３７号公
報）。このエレクトロクロミック素子は、対の透明基板
ｌの各基板上に設けた透明電極２上に、酸化時は着色し
還元時は消色するＥＣ物質であるプルシアンブルー膜３
と酸化時に消色して還元時に着色するＥＣ物質である酸
化タングステン（ｗｏ３）膜５を形成し対向させ、両Ｅ
Ｃ物質問に電解液７ （１．０Ｍ ＬｉＣ１０４＋
（１〜２）重量％Ｈ２０のプロピレンカーボネート溶液
）と絶縁祇８で被覆した補助電極４をシール材６により
封入して成るもので、一方のＥＣ物質を酸化し同時にも
う一方を還元することで、両ＥＣ物質が同時に着消色す
るものである。更に電荷のバランスを補正する補修手段
９を含む。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、このような従来のエレクトロクロミック
素子にあっては、プルシアンブルーが還元された消色状
態で長時間放置すると、次回に着色する場合に着色のた
めの反応電気量が減少し、必要量だけ十分に着色できな
くなる。これは着消色を繰り返す、あるいは着色状態に
て放置することによって回復するが、完全に回復するに
は着色状態にて長期間（数日以上）放置する必要があり
、エレクトロクコミック素子の商品性が著しく低下する
。
素子にあっては、プルシアンブルーが還元された消色状
態で長時間放置すると、次回に着色する場合に着色のた
めの反応電気量が減少し、必要量だけ十分に着色できな
くなる。これは着消色を繰り返す、あるいは着色状態に
て放置することによって回復するが、完全に回復するに
は着色状態にて長期間（数日以上）放置する必要があり
、エレクトロクコミック素子の商品性が著しく低下する
。
（課題を解決するための手段）
発明者らは、前述の従来のエレクトロクロミック素子の
問題について鋭意研究した結果、原因は酸化タングステ
ン膜から溶出するなんらかの物質おそらく一種のポリタ
ングステン酸イオンと考えられるが、これにより消色放
置状態のプルシアンブルー膜が変化をきたしプルシアン
ブルー膜の反応電気量の減少を引き起こすためであると
いう見解に達した。プルシアンブルーのエレクトロクロ
ミック反応についてはネフ（Ｎｅｆｆ）によるＥＣ特性
を示す論文（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．
＋ １２５ （１９７Ｂ）８８６．）が発表されてから
、かなり多くの研究が行なわれてきたが、基本的反応メ
カニズムの点で不明なことが多く、現在でもいろいろな
方法による検討が加えられている。概略としてはプルシ
アンブルーのＥＣ反応は次のように見なせる。
問題について鋭意研究した結果、原因は酸化タングステ
ン膜から溶出するなんらかの物質おそらく一種のポリタ
ングステン酸イオンと考えられるが、これにより消色放
置状態のプルシアンブルー膜が変化をきたしプルシアン
ブルー膜の反応電気量の減少を引き起こすためであると
いう見解に達した。プルシアンブルーのエレクトロクロ
ミック反応についてはネフ（Ｎｅｆｆ）によるＥＣ特性
を示す論文（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．
＋ １２５ （１９７Ｂ）８８６．）が発表されてから
、かなり多くの研究が行なわれてきたが、基本的反応メ
カニズムの点で不明なことが多く、現在でもいろいろな
方法による検討が加えられている。概略としてはプルシ
アンブルーのＥＣ反応は次のように見なせる。
（ブ；１シ７シブルー）＋Ｍ”＋ｅ−２（プルシアンネ
フイト）青 無色透明 Ｍ０はＬｉ゛やＮａ”のようなカチオンである。ここで
の問題は、プルシアンブルーが還元されるとき膜内の電
気的中性条件を保つため溶液中からカチオンが注入され
プルシアンホワイトになるが、ＷＯ＋ Ｗからの溶出物
がこのプルシアンホワイトとなんらかのゆっくりとした
特異的相互作用をし、その結果としてこのプルシアンホ
ワイトが再酸化されるとき、少なくとも部分的に反応が
起こりにくくなる、通常の数分程度の駆動では反応電気
量が減少して着色度合が大幅に低下するためと考えられ
る。従って、ＷＯｆｆ膜から放出される問題の物質がプ
ルシアンブルーに到達するルートのどこかを絶てば問題
を解決できる可能性があることを知見した。この発明で
は、上記知見に基づき検討の結果Ｌｉ゛イオンが透過で
き同時に−０３膜からの前記問題物質の透過を抑える層
としてＭｏ０ ３の層を用いて−０３層を被覆すること
によってこの問題を解決した。
フイト）青 無色透明 Ｍ０はＬｉ゛やＮａ”のようなカチオンである。ここで
の問題は、プルシアンブルーが還元されるとき膜内の電
気的中性条件を保つため溶液中からカチオンが注入され
プルシアンホワイトになるが、ＷＯ＋ Ｗからの溶出物
がこのプルシアンホワイトとなんらかのゆっくりとした
特異的相互作用をし、その結果としてこのプルシアンホ
ワイトが再酸化されるとき、少なくとも部分的に反応が
起こりにくくなる、通常の数分程度の駆動では反応電気
量が減少して着色度合が大幅に低下するためと考えられ
る。従って、ＷＯｆｆ膜から放出される問題の物質がプ
ルシアンブルーに到達するルートのどこかを絶てば問題
を解決できる可能性があることを知見した。この発明で
は、上記知見に基づき検討の結果Ｌｉ゛イオンが透過で
き同時に−０３膜からの前記問題物質の透過を抑える層
としてＭｏ０ ３の層を用いて−０３層を被覆すること
によってこの問題を解決した。
即ち、この発明のエレクトロクロミック素子は少なくと
も一方の基板と電極が透明である一対の電極つき基板の
第一の電極上に第一のエレクトロクロミック層としてプ
ルシアンブルー膜を備え、第二の電極上のエレクトロク
ロミック層として酸化タングステン膜を備え、対向させ
た両エレクトロクロミック層間に電解質層が配置されて
なるエレクトロクロミック素子において、第二の電極上
の酸化タングステン膜を厚さ５０〜ｔｏｏｏ人の酸化モ
リブデンの膜で被覆したことを特徴とする。
も一方の基板と電極が透明である一対の電極つき基板の
第一の電極上に第一のエレクトロクロミック層としてプ
ルシアンブルー膜を備え、第二の電極上のエレクトロク
ロミック層として酸化タングステン膜を備え、対向させ
た両エレクトロクロミック層間に電解質層が配置されて
なるエレクトロクロミック素子において、第二の電極上
の酸化タングステン膜を厚さ５０〜ｔｏｏｏ人の酸化モ
リブデンの膜で被覆したことを特徴とする。
ここで、一〇，膜と類似の挙動をすると考えられるＭｏ
０３膜がどうして有効かについての正確な理由は不明だ
が、次のように考えられる。Ｍｏ０３膜は第２図の実線
の様なサイクリックポルタモグラムを示す、同じ図の同
３膜のそれより約０．４〜０．５ Ｖ正側で反応するの
で通常の駆動では完全には酸化されず、一部還元状態で
のこるため、このことが結果として好都合に働いている
のではないかと考えられる。
０３膜がどうして有効かについての正確な理由は不明だ
が、次のように考えられる。Ｍｏ０３膜は第２図の実線
の様なサイクリックポルタモグラムを示す、同じ図の同
３膜のそれより約０．４〜０．５ Ｖ正側で反応するの
で通常の駆動では完全には酸化されず、一部還元状態で
のこるため、このことが結果として好都合に働いている
のではないかと考えられる。
（実施例）
以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
。
。
止較貫土
まず、エレクトロクロミック素子の構成について第１図
を用いて説明する。１は基板（１００ｍｍ Ｘ １００
ｍｍＸ１．２ｍｍのガラス）、２は表面抵抗約２０Ω／
口のネサ膜（透明電極）、３は電着によって成膜した厚
さ約４０００人のプルシアンブルー膜、５は真空蒸着法
（真空度： ５ ＸＩＯ−’ｔｏｒｒ）で成膜した厚さ
約４０００人の酸化タングステン膜（ＷＯｆｆ） 、４
はセルを初期状態にするため成膜時に酸化状態にあるプ
ルシアンブルー膜を還元するためと、両エレクトロクロ
ミック層間での電荷バランスのずれを補償するための補
助電極で、ボリ（４，４’ ， ４＃− ｝リフェニル
アミン）（特開昭６０−２１２４２０号公報）、カーボ
ン、テフロンバインダーからなる。６はシール材である
。このセルに電解液７として（１．ＯＭＬｉＣ１０ａ
＋ １．２重量％Ｈ２０）プロピレンカーボネート溶液
を注入し、４の絶縁紙８で被覆された補助電極を対極と
して、製作直後酸化状態にあるプルシアンブルーを還元
状態にして消色した。プルシアンブルーの電位を酸化タ
ングステンに対しそれぞれ１．０■と−０．５■にする
ことによって着色及び消色できる。このセルの表示部の
面積は６０ｃｍ”であった。このセルを消色状態にして
一定期間放置後の第一回めの反応電気量の放置前のそれ
に対する割合を第３図に破線で示した。セルは２０秒前
後でほぼ反応を完了するが、ここでの反応電気量として
は現象をはっきりさせるため各々の電圧に設定してから
３分間に流れる電気量の値を採用した．同様にして作製
したセル間でも多少のばらつきはあるが第３図の破線は
平均的なものである。
を用いて説明する。１は基板（１００ｍｍ Ｘ １００
ｍｍＸ１．２ｍｍのガラス）、２は表面抵抗約２０Ω／
口のネサ膜（透明電極）、３は電着によって成膜した厚
さ約４０００人のプルシアンブルー膜、５は真空蒸着法
（真空度： ５ ＸＩＯ−’ｔｏｒｒ）で成膜した厚さ
約４０００人の酸化タングステン膜（ＷＯｆｆ） 、４
はセルを初期状態にするため成膜時に酸化状態にあるプ
ルシアンブルー膜を還元するためと、両エレクトロクロ
ミック層間での電荷バランスのずれを補償するための補
助電極で、ボリ（４，４’ ， ４＃− ｝リフェニル
アミン）（特開昭６０−２１２４２０号公報）、カーボ
ン、テフロンバインダーからなる。６はシール材である
。このセルに電解液７として（１．ＯＭＬｉＣ１０ａ
＋ １．２重量％Ｈ２０）プロピレンカーボネート溶液
を注入し、４の絶縁紙８で被覆された補助電極を対極と
して、製作直後酸化状態にあるプルシアンブルーを還元
状態にして消色した。プルシアンブルーの電位を酸化タ
ングステンに対しそれぞれ１．０■と−０．５■にする
ことによって着色及び消色できる。このセルの表示部の
面積は６０ｃｍ”であった。このセルを消色状態にして
一定期間放置後の第一回めの反応電気量の放置前のそれ
に対する割合を第３図に破線で示した。セルは２０秒前
後でほぼ反応を完了するが、ここでの反応電気量として
は現象をはっきりさせるため各々の電圧に設定してから
３分間に流れる電気量の値を採用した．同様にして作製
したセル間でも多少のばらつきはあるが第３図の破線は
平均的なものである。
ル較炎叉
比較例ｌにおいて、問，膜を真空蒸着法で作った厚さ約
４０００人のＭｏＯ ３膜で置き換えた以外同様にして
セルを構成し、プルシアンブルーを還元状態にして消色
したあと比較例ｌと同様に着消色を試みた。その結果、
同様に着色はするものの電圧を−０．５Ｖにしてもあま
り消色できなかった。さらに電圧を負に大きくしていっ
ても完全には消色することはできなかった。従って、プ
ルシアンブルーとＭｏｂ，の組合せでは劣化につながる
副反応を伴わずに使用することは難しいと考えられる。
４０００人のＭｏＯ ３膜で置き換えた以外同様にして
セルを構成し、プルシアンブルーを還元状態にして消色
したあと比較例ｌと同様に着消色を試みた。その結果、
同様に着色はするものの電圧を−０．５Ｖにしてもあま
り消色できなかった。さらに電圧を負に大きくしていっ
ても完全には消色することはできなかった。従って、プ
ルシアンブルーとＭｏｂ，の組合せでは劣化につながる
副反応を伴わずに使用することは難しいと考えられる。
夫施貫上
比較例１における阿０３膜を、真空蒸着法によって厚さ
約１００人のＭｏＯ１膜（ＷＯｓ膜の場合と同程度の真
空度で成膜）で覆った以外は同様にしてセルを構成して
、消色放置のさいの反応電気量の現象の割合を第３図に
実線で示した。図からわかるように比較例１では消色放
置で反応電気量がかなり減少するのに、この例ではほと
んど変化していない。
約１００人のＭｏＯ１膜（ＷＯｓ膜の場合と同程度の真
空度で成膜）で覆った以外は同様にしてセルを構成して
、消色放置のさいの反応電気量の現象の割合を第３図に
実線で示した。図からわかるように比較例１では消色放
置で反応電気量がかなり減少するのに、この例ではほと
んど変化していない。
応答速度が少し遅くなっているのがみられたが、消色時
の透過率も目視では通常のものとはほとんど変わらなか
った。
の透過率も目視では通常のものとはほとんど変わらなか
った。
実施貫Ｉ
比較例１における一〇，膜を、真空蒸着法によって厚さ
約２００人のＭｏｂ，，膜（ＷＯ ３膜の場合と同程度
の真空度で成膜）で覆った以外は同様にしてセルを構成
した。消色状態は通常に比べて目視でも少し暗くなって
いてＭＯＯ，Ｊ膜が浅い還元状態にあることがうかがえ
た。消色放置のさいの反応電気量の減少は実施例１と同
様ほとんどみられなかった。
約２００人のＭｏｂ，，膜（ＷＯ ３膜の場合と同程度
の真空度で成膜）で覆った以外は同様にしてセルを構成
した。消色状態は通常に比べて目視でも少し暗くなって
いてＭＯＯ，Ｊ膜が浅い還元状態にあることがうかがえ
た。消色放置のさいの反応電気量の減少は実施例１と同
様ほとんどみられなかった。
（発明の効果）
以上説明してきたように、プルシアンプルー膜とＷＯ．
膜からなるエレクトロクロミック素子の匈０，膜をＭｏ
ｂ．薄膜で被覆しプルシアンブルーに問題を起こす物質
のプルシアンブルー膜への到達を防ぐというこの発明に
よれば、従来のエレクトロクロミック素子でみられた消
色放置後の反応電気ＩＮ少によって必要量だけ十分に着
色できなくなるという問題点を解決でき、エレクトロク
ロミック素子の商品を大幅に向上できるという効果が得
られる。
膜からなるエレクトロクロミック素子の匈０，膜をＭｏ
ｂ．薄膜で被覆しプルシアンブルーに問題を起こす物質
のプルシアンブルー膜への到達を防ぐというこの発明に
よれば、従来のエレクトロクロミック素子でみられた消
色放置後の反応電気ＩＮ少によって必要量だけ十分に着
色できなくなるという問題点を解決でき、エレクトロク
ロミック素子の商品を大幅に向上できるという効果が得
られる。
第１図はエレクトロクロミック素子の断面図、第２図は
Ｍｏｂ，膜とー０３膜の１．０Ｍ ＬｉＣｌＯａプロピ
レンカーボネート溶液中でのサイクリックボルタモグラ
ム線図、 第３図は実施例１および比較例１のセルの消色放置によ
る反応電気量変化を示す線図である。 １・・・基板 ２・・・透明電極３・・
・プルシアンプルー膜 ４・・・補助電極５・・・酸化
タングステン膜 ６・・・シール材７・・・電解液
８・・・絶縁紙９・・・補修手段
Ｍｏｂ，膜とー０３膜の１．０Ｍ ＬｉＣｌＯａプロピ
レンカーボネート溶液中でのサイクリックボルタモグラ
ム線図、 第３図は実施例１および比較例１のセルの消色放置によ
る反応電気量変化を示す線図である。 １・・・基板 ２・・・透明電極３・・
・プルシアンプルー膜 ４・・・補助電極５・・・酸化
タングステン膜 ６・・・シール材７・・・電解液
８・・・絶縁紙９・・・補修手段
Claims (1)
- １、少なくとも一方の基板と電極が透明である一対の電
極つき基板の第一の電極上に第一のエレクトロクロミッ
ク層としてプルシアンブルー膜を備え、第二の電極上の
エレクトロクロミック層として酸化タングステン膜を備
え、対向させた両エレクトロクロミック層間に電解質層
が配置されてなるエレクトロクロミック素子において、
第二の電極上の酸化タングステン膜を厚さ５０〜１００
０Åの酸化モリブデンの膜で被覆したことを特徴とする
エレクトロクロミック素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11404889A JPH02294384A (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | エレクトロクロミック素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11404889A JPH02294384A (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | エレクトロクロミック素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02294384A true JPH02294384A (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=14627731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11404889A Pending JPH02294384A (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | エレクトロクロミック素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02294384A (ja) |
-
1989
- 1989-05-09 JP JP11404889A patent/JPH02294384A/ja active Pending
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