JPH02296141A

JPH02296141A - 機能性素子及びそれを備えたｆｅｔセンサ

Info

Publication number: JPH02296141A
Application number: JP1118347A
Authority: JP
Inventors: Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Takeshi Shimomura; 猛下村
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1990-12-06
Also published as: DE69014985D1; EP0397576A1; US5001531A; EP0397576B1; DE69014985T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、有機薄膜を導電性炭素材料層の表面に被覆さ
せてなる機能性素子及びそれを用いたＦＥＴセンサに関
する。

［従来の技術］導電性炭素材料は、有機薄膜と接合することにより、セ
ンサー、電子デバイス、エレクトロクロミー、電気めっ
き、光化学、光変換技術、半導体技術、さらに微細加工
技術等への幅広い展開が可能であるとして最近注目され
ている。

本発明者らは、この導電性炭素材料層表面上での有機薄
膜をイオンやガスに感知する酸化還元機能膜（例えば、
２．６ジメチルフエノール、４．４′ビフエノールなど
の電解重合膜：特願昭６０−５５１７６号、特願昭６２
−１６９８６７号公報）とし、これをゲート延長型ＦＥ
Ｔ（電界効果トランジスタ）と結合させたもの（特願昭
６１−１３４８６号）、ガス（酸素）センサー（例えば
、ポリフィリン化合物：特願昭６１　２２５０９号公報
）等を提案した。

ところで、従来、この導電性炭素材料層のパターンは、
カーボンペーストなどの導電性炭素をＦＥＴのゲート等
の基体上に付着させ、熱固化等させることにより作製し
ていた。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、これら導電性炭素材料をＦＥＴのゲート
上に直接被覆させたり、特に微細加工技術パターン（数
百〜数μｍオーダー）上に導電性炭素層のパターンを絶
縁層と分離させた状態で作製することは極めて困難であ
り、その大きさには限界があった。

また、最近の薄膜化技術の真空蒸着法、スパッタリング
法、ＣＶＤ　（化学的気相成長）法など誘電体技術で作
製した窒化膜（Ｓｉ：ＪＬ膜）上に直接導電性炭素材料
を被着させた場合においても、窒化膜との熱膨張係数の
違いにより、導電性炭素材料層が剥離するおそれがあっ
た。また、上記のような絶縁層等の基体中に含まれるイ
オンや移動し易い物質が、導電性炭素材料層中に侵入し
、素子としての機能が低下するという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
導電性炭素材料層が基体と強固に結合され、熱膨張係数
の違いによる剥離や、さらに各材料に含まれているイオ
ンや移動し易い物質の侵入による性能の低下を防止でき
る機能性素子及びそれを備えたＦＥＴセンサを提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために本発明に係る機能性素子は、
基体と、該基体の表面に形成された導電性の炭化物層と
、該導電性炭化物層上に形成された導電性炭素材料層と
、該導電性炭素材料層の表面に形成された有機薄膜とを
備えたことを特徴とする。

上記基体としては、絶縁材料、半導体材料および導電性
のいずれでもよく、例えば、半導体基板（８１０２等）
、シリコン基鈑、ポリシリコン基板、金属酸化物［イン
ジウム酸化錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉ　ｎＯ−
）、イリジウムオキサイド（Ｉ　ｒｏｘ）、酸化パラジ
ウム（ＰｄＯ）等］、ＦＥＴゲート絶縁基板、窒化膜（
Ｓｉ。

Ｎ４）、石英、単結晶アルミナ（サファイア）や酸化ア
ルミニウム等が用いられる。

また、炭化物層は、侵入型化合物または共有結合性化合
物から選ばれるものである。ここに、侵入型化合物とは
、金属の結晶格子または原子格子の隙間に他の小さな非
金属元素（例えば、水素、ホウ素、炭素、窒素や酸素）
の原子が侵入してできる一種の侵入型固溶体、あるいは
結晶性化合物の総称をいう。その例を表１−１．１−２
および表２に示す。

表　１−　１（侵入型炭化物）表１−２（各種侵入型化合物の性ｆｔ）表　　　２（各種侵入型化合物の金属間化合物的分類）この中で、
その特性が、硬く、かつ融点が高いものであり、しかも
化学的に安定（水あるいは酸と反応して水素および炭化
水素等を生ずることが無い）であるものが好ましい。ま
た、この侵入型化合物は、特に基体材料が導電性材料ま
たは半導体材料である場合に使用される。なお、炭化物
としては炭化物自身に導電性を有することが必要である
。

一方、共有結合性炭化物は、酸化物に炭素を結合（加熱
）して形成され、比較的硬く、化学的に安定なＳ　ｉ　
Ｃ，８４Ｃ（ＢＩ２Ｃ３）などの構造体、また、侵入型
化合物の金属間化合物のうち金属・非金属間の結合がか
なり強（、共有結合の共鳴によるものが多い。

また、最近、ＣＶＤ法による超材料機能性コーティング
を施したものが、耐熱性、高硬度、耐摩耗性、高温耐酸
化性、耐食、化学的安定性、高（低）熱伝導性および電
気絶縁性（導電性）等、高強度なエンジニアリング機能
性材料として注目されてきているが、このようなコーテ
ィングを前記有機薄膜に施すことが好ましい。特に注目
されているものを次の表３に示す。

なお、前記有機薄膜としては、具体的には、イオン感応
性を有する酸化還元機能膜、あるいはこの股上にさらに
イオン選択性膜を被覆させたもの、さらに特定ガスの透
過性を有する酸化還元機能膜が用いられる。

表３また、本発明に係るＦＥＴセンサは、電界効果トランジ
スタのゲート電極またはその延長部、あるいはゲート絶
縁膜を前記機能性素子の基体とし、機能性素子を一体化
したものである。

［作　用］上記構成の機能性素子及びそれを備えたＦＥＴセンサに
あっては、導電性の炭化物層は下地の基体と上層の導電
性炭素材料層との間でそれぞれ格子定数、組成および熱
膨張係数を近似させることができる。最も好ましい方法
として、導電性の炭化物層を下地の基体上にエピタキシ
ャル成長させ、さらに、導電性炭素材料層を導電性の炭
化物層上にエピタキシャル成長させる方法が用いられる
。したがって、導電性炭素材料層が基体から剥離するこ
とがなく、ピンホールの発生を防止することができる。

また、基体と導電性炭素材料層との間に炭化物層が介在
していることから、基体中のイオン等が導電性炭素材料
層中に侵入することがなく、素子の機能低下を防止する
ことができる。

［実施例］以下、本発明の実施例を図面を参照して具体的に説明す
る。

（実施例１）先ず、第１図ないし第３図に示すように、石英基板の表
面に減圧熱ＣＶＤ法により約２０００人の５ＩＪ４　　
（窒化シリコン）層を形成した絶縁基板１１を用い、そ
の絶縁基板１１の表面にプラズマＣＶＤ法により約２０
００人のＳｉＣ（炭化シリコン）層１２を形成した。次
に、メタンガスを原料とする熱ＣＶＤ法により、約１１
００℃で約ｌＯμｍ厚のグラファイト（黒鉛）層１３を
形成した。このグラファイト層１３の抵抗な四探針法に
より測定した結果、導電率は約ｔ　ｏｏｓ・ｃｍ−’　
（３００Ｋ）であり、電極材料として利用可能であるこ
とがわかった。

びイオン　択　のンこのようにして作製した基板・をダイシングソーを用い
、０．８ｍｍｘ５ｍｍの大きさに切り出した。

次に、ネガ型フォトレジスト膜１４により被覆してコン
タクト部１５と電極部１６とをバターニング形成した後
、コンタクト部１５にウレタン被覆銅線１７を導電性接
着剤１８を用いて接着して電気的に接続し、さらにシリ
コーン被覆膜（東しく株）製、ＰＲＸ３０５）１９によ
りコンタクト部１５を電気的に絶縁させた。

次に、このようにして作製した電極を作用電極とし、飽
和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極、白金電極を対向
電極として用い、３電極式セル中でポテンシオスタット
を用いて電解酸化を行い、酸化還元機能膜２０を電極部
１６に被着形成した。すなわち、このときの電解液には
、０゜１Ｍの４，４′−ビフェノール、０．５Ｍのへａ
ｃ１２０＜を含むアセトニトリル溶液を用い、−２０℃
で飽和カロメル電極に対して０〜ｌ。

５Ｖの範囲を１５０ｍＶ／秒の速度で掃引電解させた後
、１．５Ｖで１分間電解させ、約２μｍ厚のポリ（４，
４’−ビフェノール）からなる酸化還元機能膜２０を得
た。

このようにして作製した基板を純水で数回洗浄し、乾燥
させた後、マイクロデイスペンサを用いて表４に示す組
成の約１０μβのイオン選択性膜形成用溶液を数回滴下
し乾燥させた。これを数回繰り返して膜厚が１０〜１０
０μｍのイオン選択性膜２１を酸化還元機能膜２０の全
面を覆うように形成した。

〈実験例１〉実施例１で作製したイオンセンサ２２を、第４図に示し
た測定用セル２３中に飽和塩化ナトリウム飽和カロメル
電極（ＳＳＣＥ）の基準電極２４とともに浸漬し、被検
イオン濃度を変化させて、その起電力をエレクトロメー
タ２５を用いて測定した。

その結果、起電力は、ｐＨ値に対してｐ　ｌ（＝３〜１
０．０の範囲で良好な直線性を示した。その直線の傾き
は、６１ｍＶ／ｐＨ（温度３７℃）テアリ、理論的な応
答特性に合致し、応答時間も４秒以内と速いことがわか
った。

また、この電極では長時間の浸漬によるグラファイト層
１３の剥離等による劣化は認められず、　ＳｉＣ層１２
を介在させることにより、絶縁基板（５ｌ−Ｊ４層）１
１とグラファイト層１３との接着性が向上するとともに
基板からのイオン等の侵入を防ｔできることがわかった
。

〈実験例２〜８〉ｐ　Ｈ以外の被検イオンとして表４に示すＮａ３゜Ｋ”
、　ＮＨ，″、（Ｊ！−、Ｃａ”、Ｍｇ”、Ｌｉ″″を
調べたが、いずれも良好な特性（感度；　ｍＶ／ｐＨ、
ドリフト安定性等）を得た。

（実施例２）次に第５図および第６図に示すイオンセンサを作製した
。すなわち、ゲート絶縁膜が、Ｐ型シリコン基板３０の
表面に形成された膜厚１０００人のＳｉ　Ｏ−膜３１お
よび膜厚１５００人の５Ｌ３Ｎ４膜３２により構成され
るＭＯ３’１ＦＥＴのゲート部３３に、ＲＦスパッタリ
ング装置を用いて１３．５６Ｍｔ（ｚ、８００Ｗの条件
で３〜ｌＯ分間スパッタリングを行い、厚さ約８００人
のＳｉＣ層３４を形成した。このとき、ゲート部のみに
ＳｉＣ層３４を形成するために金属マスクを用いた。次
に、同じスパッタリング装置でターゲットをグラファイ
トに交換した後に、スパッタリングを行い、厚さ約２μ
ｍのグラファイト層３５を形成した。

元　　　　びイオン選択　のンこのようにして形成したグラファイト層３５の一端にコ
ンタクト針を圧接して作用電極とし、実施例１と同様に
して、約２μｍ厚のポリ（４゜４′−ビフェノール）か
らなる酸化還元機能膜３６をグラファイト層３５表面に
形成した。そして、さらに表４に示す組成の品種イオン
選択性膜形成用溶液を酸化還元機能膜３６の表面上に滴
下し、塗布と乾燥を繰り返して膜厚ｌＯ〜１００μｍの
イオン選択性膜３７を形成した。ただし、このイオン選
択性膜３７を形成する前にグラファイト層３５のコンタ
クト部分はシリコン接着剤を用いて電気的に絶縁させて
おいた。

表　　４く実験例９〜１６＞実施例２の膜被覆電極を用いて被検イオンとじてＨ”、
Ｎａ”、Ｋ”、　ＮＩｌ、”、Ｃｆｆ−、Ｃａ”、！＋
Ｉｇ”、Ｌｉ”を調べたが、いずれも良好なセンサ特性
（感度、ドリフト安定性等）を得た。

（実施例３）溶　　　　　媒ＤＤＡＢｉｓ−１２−Ｃｒｏｗｎ−４パリノマイシンノナクチンＴＰＳｎＣρ Ｃａ　（ｏｏｐｏｌ　＊　ｖ　ＣＯＳ＋ＴＨ’Ｆ（テトラヒドロプラン）トリドデシルアミンビス１（１２−クラウン−４）メチルｌドデシル７０ネ
ート（同口化学４汁旋製）（Ｓｉ膿社製）（２５％の（ナクチン含有）（３１−社製）二Ｆリフェ
ニルｉインクロライド（へ１ｄｒｉｃｈ社’ｆｆｌ・カ
ルノウムビス１ジー（ｎ−オクチル　フェニル）本スフ
エート１　（同イニ化？ｌｉ升５℃１１製）：ポリ塩化
ビニル：セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ１０２／　５
ｔＪ４構造のＭ　ＯＳ　Ｆ　Ｅ　Ｔのゲート部に減圧Ｃ
ＶＤ装置を用いて厚さ約５００人のポリシフコン層を形
成した後、同ＣＶＤ装置を用いてＣｌ−１，（メタン）
を熱分解して厚さ約２μｍグラファイト層を形成した。

次に、１１５０℃の温度下において不活性ガス気流下で
５時間アニール（熱処理）を施し、ポリシリコン層とグ
ラファイト層との界面にβ−３ｉＣ層を形成した。次に
、実施例１および２と同様にしてイオン選択性膜を形成
した。

′・元　’ＣＵｆｌのＪ［〉ｂ゛実験例１と同様に、上記作製したグラファイト被覆基板
を０．８ｍｍＸ５ｍｍの大きさに切断して末端部に導電
性接着剤を用いてウレタン被覆銅線を接続した後、先端
部（０，８ｍｍＸ０．８ｍｍ１を除きシリコーン被覆剤
（ＰＲＸ３０５）を用いて電気的に絶縁させた。

次に、このようにして作製した電極を作用電極とし、実
施例１と同様にして下記に示す電解条件により電極表面
にメソ−テトラ（０−アミノフェニル）ポルフィリンコ
バルトからなる酸化還元機能膜を形成した。

框μ」０１成メソ−テトラ（０−１ミノフエニル）ポルフィリンコバ
ルト　１ｍｍｏｆｆ／　　β過塩素酸ナトリウム　　　
　　０．１　　ｍｏｆｆ／ρ溶媒ニアセトニトリル韮届条豆室温、窒素ガス気流下でＯｖから１．８Ｖ　（対５ＳＣ
Ｅ）まで５０ｍＶ／秒の速度で３同型位掃弓した後、１
．８Ｖで３分間定電位電解させた。

〈実験例１７＞実施例３で作製した酸素センサを酸素分圧測定用セル中
に浸漬し、酸素分圧を変えて一〇、６Ｖ（対５ＳＣＥ）
で定電位電解させた。このときの電流値を測定した結果
、酸素分圧ｌＯ〜６００ｍｍ１１ｇで良い直線関係を示
した。したがって、シリコン基板を用いた導電性炭素材
料ゲート上でポリ［メソ−テトラ（０−アミノフェニル
）ポルフィリンコバルト１１１％により、酸素分圧濃度
の測定ができることがわかった。

く実験例１８＞実施例３において作製した酸素電極の表面にグルコース
オキシダーゼをアルブミンとともにグルタミンアルデヒ
ドで架橋化した酵素固定化膜を被覆させて、グルコース
センサを作製した。この電極を用いて、グルコース濃度
を測定し、測定範囲１〜３００ＩＩＩｇ／ｄＩ２に亘っ
て、感度４５ｍＶ／Ｉ２ｏｇ濃度、応答速度５分以内の
特性を得た。

尚、上記実施例においては本発明をイオンセンサ、ガス
センサおよび酵素センサに適用した例について説明した
が、その他フロー電極やポルタンメトリー電極等に利用
できることは勿論である。

［発明の効果］以上詳述したように本発明による機能素子及びそれを備
えたＦＥＴセンサによれば、基体と導電性炭素材料層と
の間に、導電性炭化物層を形成し、疎導電性炭素材料層
の表面に有機薄膜を形成するようにしたので、炭化物層
により基体と導電性炭素材料層との密着性を著しく向上
させることができ、このため電解重合反応や膜形成時に
剥離が生じることがなく、また基板からのイオン等の侵
入を防止できるので機能の低下を防止でき、したがって
薄膜の膜被ｒｒ１電極の作製が可能になるという効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係る膜被覆センサを示すもので、第
３図のＩ−Ｉ線に沿う断面構造図、第２図は第３図のＩ
Ｉ　−ＩＩ線に沿う断面構造図、第３図は実施例１の膜
被覆センサの平面図、第４図はセンサ特性の測定装置の
概略構成図、第５図は実施例２に係る膜被覆センサの平
面図、′第６図は第５図のＶｌ　−Ｖｌ線に沿う断面図
である。１１・・・絶縁基板、　　　　　１２・・・ＳｉＣ層１
３．３６・・・グラファイト層２６．３７・・・酸化還元機能膜２７．３８・・・イオン選択性膜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体と、該基体の表面に形成された導電性の炭化
物層と、該導電性炭化物層上に形成された導電性炭素材
料層と、該導電性炭素材料層の表面に形成された有機薄
膜とを備えたことを特徴とする機能性素子。
（２）前記炭化物層は、侵入型化合物または共有結合性
化合物である請求項１記載の機能性素子。
（３）前記有機薄膜は、導電性炭素材料の特性を維持し
、環境に対し保護作用を有する保護膜である請求項１ま
たは２記載の機能性素子。
（４）前記有機薄膜はイオン感応性を有する酸化還元機
能膜である請求項１または２記載の機能性素子。
（５）前記酸化還元機能膜表面にさらにイオン選択性膜
を被覆させてなる請求項４記載の機能性素子。
（６）前記有機薄膜は、特定ガスを感知するガス透過性
を有する酸化還元機能膜である請求項１または２記載の
機能性素子。
（７）電界効果トランジスタのゲート電極またはその延
長部を請求項１ないし６のいずれか１つに記載の機能性
素子の基体としたことを特徴とするＦＥＴセンサ。
（８）電界効果トランジスタのゲート絶縁膜を請求項１
ないし６のいずれか１つに記載の機能性素子の基体とし
たことを特徴とするＦＥＴセンサ。