【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はスピネル質焼結体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、特定量のペリクレースを固溶
したスピネルクリンカーの粉砕物に少量のチタン
酸アルミニウムを混合し、成型後焼結する焼結体
の製造方法に関する。
今日、建設される高炉は、周知のごとく極めて
大型化し、内容積が5000m3にも及ぶものがある。
しかも、かゝる高炉の羽口の中心部における操業
温度は、2000〜2200℃にも上る。このような操業
条件では炉底に加わる総圧力は極めて高くなる。
以上のような高温、高圧の苛酷な条件下の操業
は、製造業以外の高熱産業においても多く見受け
られるようになつたが、その起因は、前述の製鉄
業と同様、量産のための大型化、高温化にある。
ところで近年、上述のような産業事情と関連し
て弱塩基性耐火物として注目されているスピネル
質高温材料がセメントキルン用耐火煉瓦をはじ
め、製鉄用、陶磁器用、ガラス用および電気部品
用として用いられるようになつた。そしてその用
途は次第により広範囲に拡大されつつある。この
スピネル質高温材料すなわちスピネル質耐火物
は、通常電融あるいは焼結による人工スピネルと
マグネシアクリンカーとの混合物であつて、その
熱間曲げ強度は、1400℃で平均80Kgｆ／cm2以下程
度にすぎない。一方、人工スピネルの単味焼結体
は、その膨張率が小さいにも拘わらず耐スポーリ
ング性はそれほど強くない。そこで人工スピネル
とマグネシアクリンカーとの混合物の焼結体の耐
火物への利用にあたつては、耐スポーリング性を
改善するため人工スピネル及びマグネシアクリン
カー平均粒径並びに配合比率を調整している。そ
してかくして得られた耐火物についてスピネル粒
の周囲に形成せしめた間隙により、該耐火物の使
用時に負荷される熱衝撃によつて生じる応力を緩
和することによつて耐スポーリング性を賦与して
いる。従来のスピネル質高温材料は以上のような
組成を有しているから、常温並びに熱間の強度は
余り強いものは知られていない。
本発明は、かゝる公知のスピネル質高温材料の
熱間曲げ強度および耐スポーリング性を改善し向
上させるべく鋭意研究した。その結果、ペリクレ
ース固溶量を20〜35重量％としたスピネルクリン
カー粉砕物に３〜５重量％のチタン酸アルミニウ
ムを混合した組成物を混合し、成型後焼結するこ
とにより従来のスピネル材の前述の欠点を除いた
スピネル質焼結体が得られることを知つて本発明
を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、耐スポーリング性にすぐれ、かつ、熱間強度
の高いスピネル質焼結体の製造方法を提供するに
ある。
本発明は、下記の構成を有する。すなわち、20
〜35重量％（以下、％は重量％を意味する）のペ
リクレースを固溶したスピネルクリンカーの粉砕
物に３〜５％のチタン酸アルミニウムを混合し、
成形後焼結することを特徴とするスピネル質焼結
体の製造方法である。
本発明の構成および効果につき以下詳述する。
先ず、本発明に使用する20〜35％のペリクレ
ースを固溶したスピネル質クリンカーの粉砕物
（以下本発明に係るスピネル質クリンカーの粉
砕物）は次のように製造する。すなわち、平均
粒径500μｍ程度のアルミナ47〜57％を平均粒
径700μｍ程度のマグネシア53〜43％と混合粉
砕し、該粉砕物に極めて少量の有機結合剤例え
ば濃度0.5〜２％のメチルセルロースの稀薄な
水溶液を外割で２〜10％添加して加圧成形する
か造粒成形する。このものを1700〜1900℃で約
１〜２時間焼成して得られたクリンカーを平均
粒径約10μｍまで粉砕する。
ついで本発明に係るスピネル質クリンカー粉
砕物に対し外割で平均粒径40μｍ程度のチタン
酸アルミニウムを３〜５％混合し、前述の場合
と同様に有機結合剤の稀薄水溶液を外割で２〜
10％添加して所望の形状に成形する。この成形
物を1700〜1900℃で約１〜２時間焼成すると本
発明のスピネル質焼結体が得られる。
なお、及びでの、混合、添加及び成形方法
は公知の方法で行う。但し、成形方法が加圧成形
方法の場合、成形圧は500Kgｆ／cm2以上とするの
が好ましい。
以上のようにして得られた本発明のスピネル質
焼結体中には、特定量のペリクレースと特定量の
チタン酸アルミニウムとが中間固溶相を形成し均
一に分散している。ところで、膨張係数の大きい
ペリクレースを含んだ焼結体では、常温では粒界
面に収縮による歪応力が発生するが、その歪応力
は含有されたチタン酸アルミニウムにより粒界強
度以内に低下せしめられるため該焼結体を破壊す
ることはなく、かえつて歪応力による強度上昇が
みられる。従つて、高温では、歪応力が解放され
ることによつて高い熱間強度が得られる。そし
て、該高温時においてスピネル粒子間の接触部に
は優先的にチタン酸アルミニウムが固溶して該接
触部の膨張率を低下させているため焼結体の耐ス
ポーリング性が向上するのである。このように特
定量のペリクレースおよびチタン酸アルミニウム
は相剰的に作用して熱膨張若しくは熱収縮を適切
に緩衝して耐スポーリング性および熱間強度を向
上させている。
以上説明したように、本発明方法により得られ
たスピネル質焼結体はペリクレースとチタン酸ア
ルミニウムを特定量含有したことによる相剰作用
によつて、従来のスピネル質材料の欠点を除去し
た優れた品質のスピネル質高温材料である。
以下に、実施例１〜３および比較例１〜７を示
して説明する。
実施例 １
平均粒径500μｍのアルミナ51％と平均粒径
700μｍのマグネシア49％とを混合焼成して製造
した30％のペリクレースを固溶したスピネルクリ
ンカーを平均粒径10μｍまで粉砕して得たスピネ
ル粉末に対し、外割で平均粒径40μｍのチタン酸
アルミニウム４％およびメチルセルロースの１％
水溶液を５％添加して600Kgｆ／cm2でブリケツト
に加圧成形し、1800℃で１時間焼成してクリンカ
ーを得た。
このものを粉砕機で平均粒径10μｍとなるまで
粉砕し、該粉砕物に外割でメチルセルロース１％
水溶液を５％添加し、600Kgｆ／cm2の成形圧で23
×92×20mmの加圧成形体をつくり、1600℃で１時
間焼成してスピネル質焼結体を得た。後述の表に
その物性を示す。
実施例 ２
平均粒径500μｍのアルミナ57％と平均粒径
700μｍのマグネシア43％とを混合焼成して製造
した20％のペリクレースを固溶したスピネルクリ
ンカーを平均粒径10μｍまで粉砕して得たスピネ
ル粉末を用い、該スピネル粉末に対し外割で平均
粒径40μｍのチタン酸アルミニウムを３％添加し
た以外は、実施例１と同様にしてスピネル質焼結
体を得た。後述の表にその物性を示す。
実施例 ３
平均粒径500μｍのアルミナ47％と平均粒径
700μｍのマグネシア53％とを混合焼成して製造
した35％のペリクレースを固溶したスピネルクリ
ンカーを平均粒径10μｍまで粉砕して得たスピネ
ル粉末を用い、該スピネル粉末に対し外割で平均
粒径40μｍのチタン酸アルミニウムを５％添加し
た以外は、実施例１と同様にしてスピネル質焼結
体を得た。後述の表にその物性を示す。
比較例 １
実施例３で使用したスピネル粉末を用いた。な
お、チタン酸アルミニウムは添加せず、これ以外
は、実施例１と同様にしてスピネル質焼結体を得
た。後述の表にその物性を示す。
比較例 ２
平均粒径500μｍのアルミナと平均粒径700μｍ
のマグネシアとを、70％、30％とほぼ化学量論的
割合で混合し焼成して製造したペリクレースが殆
んど認められないスピネルクリンカーを平均粒径
10μｍまで粉砕して得たスピネル粉末を用いた。
なお、チタン酸アルミニウムは添加せず、これ以
外は、実施例１と同様にしてスピネル質焼結体を
得た。後述の表にその物性を示す。
比較例 ３
平均粒径500μｍのアルミナ65％と平均粒径
700μｍのマグネシア35％とを混合焼成して製造
した10％のペリクレースを固溶したスピネルクリ
ンカーを平均粒径10μｍまで粉砕して得たスピネ
ル粉末を用いた。なお、チタン酸アルミニウムは
添加せず、これ以外は、実施例１と同様にしてス
ピネル質焼結体を得た。後述の表にその物性を示
す。
比較例 ４
実施例２で使用したスピネル粉末を用いた。な
お、チタン酸アルミニウムは添加せず、これ以外
は、実施例１と同様にしてスピネル質焼結体を得
た。後述の表にその物性を示す。
比較例 ５
平均粒径500μｍのアルミナ43％と平均粒径
700μｍのマグネシア57％とを混合焼成して製造
した40％のペリクレースを固溶したスピネルクリ
ンカーを平均粒径10μｍまで粉砕して得たスピネ
ル粉末を用いた。なお、チタン酸アルミニウムは
添加せず、これ以外は、実施例１と同様にしてス
ピネル質焼結体を得た。後述の表にその物性を示
す。
比較例 ６
チタン酸アルミニウムの添加量を２％に代えた
以外は、実施例１と同様にしてスピネル質焼結体
を得た。後述の表にその物性を示す。
比較例 ７
チタン酸アルミニウムの添加量を６％に代えた
以外は、実施例１と同様にしてスピネル質焼結体
を得た。後述の表にその物性を示す。
The present invention relates to a method for manufacturing a spinel sintered body. More specifically, the present invention relates to a method for producing a sintered body in which a small amount of aluminum titanate is mixed with a crushed spinel clinker containing a specific amount of periclase as a solid solution, and the mixture is molded and then sintered. As is well known, the blast furnaces being constructed today are extremely large, with some having an internal volume of up to 5000m3 .
Moreover, the operating temperature at the center of the tuyere of such a blast furnace reaches as high as 2,000 to 2,200°C. Under these operating conditions, the total pressure applied to the bottom of the furnace is extremely high.
Operations under the harsh conditions of high temperature and high pressure described above have become commonplace in high-heat industries other than manufacturing, and, as in the steel industry mentioned above, the reason for this is the increase in size for mass production. , due to high temperatures. By the way, in recent years, spinel high-temperature materials, which have been attracting attention as weakly basic refractories in connection with the industrial circumstances mentioned above, have been used for refractory bricks for cement kilns, iron manufacturing, ceramics, glass, and electrical parts. I started to be able to do it. And its applications are gradually being expanded to a wider range. This spinel-based high-temperature material, that is, spinel-based refractory, is a mixture of artificial spinel and magnesia clinker, usually produced by electrofusion or sintering, and its hot bending strength at 1400°C is only about 80 kgf/cm 2 or less on average. do not have. On the other hand, a simple sintered body of artificial spinel does not have very strong spalling resistance despite its low expansion coefficient. Therefore, when using a sintered body of a mixture of artificial spinel and magnesia clinker as a refractory, the average particle diameter and blending ratio of the artificial spinel and magnesia clinker are adjusted to improve spalling resistance. The gaps formed around the spinel grains of the refractory thus obtained provide spalling resistance by alleviating stress caused by thermal shock applied during use of the refractory. There is. Since conventional spinel-like high-temperature materials have the above-mentioned compositions, there are no known materials with very high strength at room temperature or hot temperatures. The present invention has been made through extensive research in order to improve the hot bending strength and spalling resistance of such known spinel-like high temperature materials. As a result, by mixing a composition of crushed spinel clinker containing 20 to 35 wt% of periclase solid solution with 3 to 5 wt% of aluminum titanate, and sintering it after molding, the conventional spinel material was The present invention was completed knowing that a spinel sintered body free of the above-mentioned drawbacks can be obtained. As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a method for producing a spinel sintered body having excellent spalling resistance and high hot strength. The present invention has the following configuration. i.e. 20
3 to 5% of aluminum titanate is mixed with a crushed spinel clinker containing ~35% by weight (hereinafter % means weight%) of periclase as a solid solution,
This is a method for producing a spinel sintered body, which is characterized by sintering after shaping. The structure and effects of the present invention will be explained in detail below. First, a pulverized spinel clinker containing 20 to 35% of periclase as a solid solution (hereinafter referred to as a pulverized spinel clinker according to the invention) used in the present invention is produced as follows. That is, 47-57% alumina with an average particle size of about 500 μm is mixed and pulverized with 53-43% magnesia with an average particle size of about 700 μm, and a very small amount of an organic binder, such as a diluted methyl cellulose with a concentration of 0.5-2%, is added to the pulverized product. Add an aqueous solution of 2 to 10% and perform pressure molding or granulation molding. This product is fired at 1700 to 1900°C for about 1 to 2 hours, and the resulting clinker is ground to an average particle size of about 10 μm. Next, 3 to 5% of aluminum titanate having an average particle size of about 40 μm is mixed with the crushed spinel clinker according to the present invention, and 2 to 5% of a dilute aqueous solution of an organic binder is mixed in the same way as in the above case.
Add 10% and mold into desired shape. The spinel sintered body of the present invention is obtained by firing this molded product at 1700 to 1900°C for about 1 to 2 hours. In addition, the mixing, addition, and molding methods in and are performed by known methods. However, when the molding method is a pressure molding method, the molding pressure is preferably 500 Kgf/cm 2 or more. In the spinel sintered body of the present invention obtained as described above, a specific amount of periclase and a specific amount of aluminum titanate form an intermediate solid solution phase and are uniformly dispersed. By the way, in a sintered body containing periclase, which has a large coefficient of expansion, strain stress occurs at the grain interface due to shrinkage at room temperature, but this strain stress is reduced to within the grain boundary strength by the aluminum titanate contained, so The sintered body is not destroyed, and on the contrary, the strength increases due to strain stress. Therefore, at high temperatures, high hot strength can be obtained by releasing strain stress. At high temperatures, aluminum titanate preferentially forms a solid solution in the contact areas between spinel particles, reducing the expansion coefficient of the contact areas, thereby improving the spalling resistance of the sintered body. . In this manner, the specific amounts of periclase and aluminum titanate act additively to appropriately buffer thermal expansion or contraction to improve spalling resistance and hot strength. As explained above, the spinel sintered body obtained by the method of the present invention is an excellent material that eliminates the drawbacks of conventional spinel materials due to the additive effect of containing specific amounts of periclase and aluminum titanate. Made of quality spinel high temperature material. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 will be shown and explained below. Example 1 51% alumina with average particle size of 500 μm and average particle size
Spinel clinker containing 30% periclase as a solid solution produced by mixing and firing 49% magnesia of 700 μm is crushed to an average particle size of 10 μm, and aluminum titanate with an average particle size of 40 μm is extracted from the spinel powder. 4% and 1% of methylcellulose
A 5% aqueous solution was added and the mixture was pressure-molded into a briquette at 600 kgf/cm 2 and fired at 1800° C. for 1 hour to obtain a clinker. Grind this material with a grinder until the average particle size is 10 μm, and add 1% methylcellulose to the ground product.
Adding 5% aqueous solution and molding pressure of 600Kgf/ cm2
A press-molded body of 92 mm x 20 mm was made and fired at 1600°C for 1 hour to obtain a spinel sintered body. The physical properties are shown in the table below. Example 2 57% alumina with average particle size of 500μm and average particle size
Using spinel powder obtained by grinding a spinel clinker containing 20% periclase as a solid solution produced by mixing and firing 43% magnesia of 700 μm to an average particle size of 10 μm, the average particle size is calculated by dividing the spinel powder. A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3% of 40 μm aluminum titanate was added. The physical properties are shown in the table below. Example 3 47% alumina with average particle size of 500μm and average particle size
Using spinel powder obtained by crushing spinel clinker with 35% periclase as a solid solution produced by mixing and firing 700 μm magnesia 53% to an average particle size of 10 μm, the average particle size is calculated by dividing the spinel powder by outer division. A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% of 40 μm aluminum titanate was added. The physical properties are shown in the table below. Comparative Example 1 The spinel powder used in Example 3 was used. A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum titanate was not added. The physical properties are shown in the table below. Comparative example 2 Alumina with average particle size of 500μm and average particle size of 700μm
Magnesia is mixed with 70% and 30% in almost stoichiometric proportions and fired to produce a spinel clinker with almost no periclase, which has an average particle size.
Spinel powder obtained by pulverizing to 10 μm was used.
A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum titanate was not added. The physical properties are shown in the table below. Comparative example 3 65% alumina with average particle size of 500 μm and average particle size
A spinel powder obtained by pulverizing a spinel clinker containing 10% periclase as a solid solution produced by mixing and firing 700 μm magnesia 35% to an average particle size of 10 μm was used. A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum titanate was not added. The physical properties are shown in the table below. Comparative Example 4 The spinel powder used in Example 2 was used. A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum titanate was not added. The physical properties are shown in the table below. Comparative example 5 43% alumina with average particle size of 500μm and average particle size
A spinel powder obtained by pulverizing a spinel clinker containing 40% periclase as a solid solution produced by mixing and firing 700 μm magnesia 57% to an average particle size of 10 μm was used. A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum titanate was not added. The physical properties are shown in the table below. Comparative Example 6 A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of aluminum titanate added was changed to 2%. The physical properties are shown in the table below. Comparative Example 7 A spinel sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of aluminum titanate added was changed to 6%. The physical properties are shown in the table below.
【表】【table】
【表】
上表から明らかなように、実施例１〜３の本発
明の製造方法で製造したスピネル質焼結体は、比
較例１〜７の焼結体に比べ熱間曲げ強度および耐
スポーリング性が著しく優れていることが分か
る。[Table] As is clear from the above table, the spinel sintered bodies manufactured by the manufacturing method of the present invention in Examples 1 to 3 have higher hot bending strength and scratch resistance than the sintered bodies in Comparative Examples 1 to 7. It can be seen that the polling properties are extremely excellent.