JPH0229626B2 - - Google Patents
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- JPH0229626B2 JPH0229626B2 JP58036009A JP3600983A JPH0229626B2 JP H0229626 B2 JPH0229626 B2 JP H0229626B2 JP 58036009 A JP58036009 A JP 58036009A JP 3600983 A JP3600983 A JP 3600983A JP H0229626 B2 JPH0229626 B2 JP H0229626B2
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Description
本発明は、TiC−TiO系成型物の製造方法に関
する。 従来TiCあるいはTiC−TiO系成型物は種々の
形状への成型が困難であり高硬度でしかも機械的
な無機材料として有望であるにもかかわらず、同
じ炭化物であるSiCがポリカルボシランを前駆体
とする特開昭51−139929号、特開昭54−82435号、
特開昭54−102311号等に開示されているような方
法により繊維をはじめとする種々の複雑な形状の
成型物に成型され、工業材料として注目されてい
る状況と対称的である。 本発明者は、種々の形状に成型できるTiCある
いはTiC−TiO系のTiC型結晶構造を有する無機
物より成る成型物を得るため研究を行なつた結
果、今回新規高分子物質である、焼成するとTi
とＣとＯより成る新規なTiC型結晶構造を有する
無機物に転換する高分子物質が種々の形状に成型
でき、これを焼成することにより繊維をはじめと
する成型物が得られることを見出し、本発明に到
達したものである。 本発明によれば、下記式 式中、Ｒは水素原子、メテル基、エチル基、水
酸基又はハロゲン原子を表わす、 で示される構造単位からなる分子量が100〜600の
ポリシラン又は該構造単位がカルボシラン結合も
しくはシロキサン結合により結合されたポリシラ
ンを式 Ti（OR′）4 （） 式中、R′はアルキル基を表わす、 で示されるチタンアルコキシドと、該ポリシラン
中のSi原子数に対する該チタンアルコキシド中の
Ti原子数の比が５：１〜１：１となる量比で混
合し、反応に対して不活性な雰囲気中において加
熱することにより、分子量が200〜107の高分子物
質であつて、着色しており、加水分解性に優れ、
加水分解によつて有機溶媒に不溶性となり、かつ
加熱により不融性となり、そして分子量が100〜
600でかつSi原子を２〜10個含ポリシラン部分が、
上記式（）のチタンアルコキシドから誘導され
るTi原子を１〜10個含むチタンアルコキシド多
量体類似物部分に１：１の比で結合している高分
子物質を生成せしめる第一工程と、得られる高分
子物質を成型する第二工程と、該成型物を真空中
又は不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気中で
700〜2000℃の温度範囲内にて焼成する第三工程
とから成ることを特徴とするTiC−TiO系成型物
も製造方法が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の成型物に用いる出発原料である高分子
物質は本発明の方法の第一工程において、分子量
が100〜600の、下記の構造式を有するポリシラ
ン、
する。 従来TiCあるいはTiC−TiO系成型物は種々の
形状への成型が困難であり高硬度でしかも機械的
な無機材料として有望であるにもかかわらず、同
じ炭化物であるSiCがポリカルボシランを前駆体
とする特開昭51−139929号、特開昭54−82435号、
特開昭54−102311号等に開示されているような方
法により繊維をはじめとする種々の複雑な形状の
成型物に成型され、工業材料として注目されてい
る状況と対称的である。 本発明者は、種々の形状に成型できるTiCある
いはTiC−TiO系のTiC型結晶構造を有する無機
物より成る成型物を得るため研究を行なつた結
果、今回新規高分子物質である、焼成するとTi
とＣとＯより成る新規なTiC型結晶構造を有する
無機物に転換する高分子物質が種々の形状に成型
でき、これを焼成することにより繊維をはじめと
する成型物が得られることを見出し、本発明に到
達したものである。 本発明によれば、下記式 式中、Ｒは水素原子、メテル基、エチル基、水
酸基又はハロゲン原子を表わす、 で示される構造単位からなる分子量が100〜600の
ポリシラン又は該構造単位がカルボシラン結合も
しくはシロキサン結合により結合されたポリシラ
ンを式 Ti（OR′）4 （） 式中、R′はアルキル基を表わす、 で示されるチタンアルコキシドと、該ポリシラン
中のSi原子数に対する該チタンアルコキシド中の
Ti原子数の比が５：１〜１：１となる量比で混
合し、反応に対して不活性な雰囲気中において加
熱することにより、分子量が200〜107の高分子物
質であつて、着色しており、加水分解性に優れ、
加水分解によつて有機溶媒に不溶性となり、かつ
加熱により不融性となり、そして分子量が100〜
600でかつSi原子を２〜10個含ポリシラン部分が、
上記式（）のチタンアルコキシドから誘導され
るTi原子を１〜10個含むチタンアルコキシド多
量体類似物部分に１：１の比で結合している高分
子物質を生成せしめる第一工程と、得られる高分
子物質を成型する第二工程と、該成型物を真空中
又は不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気中で
700〜2000℃の温度範囲内にて焼成する第三工程
とから成ることを特徴とするTiC−TiO系成型物
も製造方法が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の成型物に用いる出発原料である高分子
物質は本発明の方法の第一工程において、分子量
が100〜600の、下記の構造式を有するポリシラ
ン、
【式】
（但しＲは水素原子、メチル基、エチル基、フエ
ニル基、水酸基又はハロゲン） あるいは、この構造単位がカルボシラン結合、
又は、シロキサン結合により結合されたポリシラ
ンと、一般式Ti（OR′）4（但し、R′はアルキル基）
で表わされるチタンアルコキシドを、加熱により
反応させて得られる、分子量２×102〜107の高分
子物質であり、可視吸収スペクトルにおいて370
〜1200nｍに吸収を有し着色し、加水分解性に優
れ、加水分解後有機溶媒に不溶となり、かつ加熱
により溶融しなくなり、分子量が100〜600で、か
つSi原子を２〜10含むポリシラン部分が、Ti
（OR′）4から誘導されるTi原子を１〜10含むチタ
ンアルコキシド多量体類似部分と１：１の比で結
合した高分子物質を、該ポリシランにポリシラン
中のSi原子数に対応するチタンアルコキシド中の
Ti原子数の比が５：１〜１：１になる量比でチ
タンアルコキシドを加え、反応に対して不活性な
雰囲気例えば窒素あるいはアルゴンガス雰囲気中
において必要により少量の水を加えて200〜450℃
で加熱して生成させられる。 本発明の製造方法の第２工程においては、第一
工程で得られた高分子物質を加熱溶融させるかあ
るいは、例えばトルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に溶解させ、紡糸原液を作り、
通常用いられる合成繊維紡糸装置により紡糸する
ことができる。紡糸する時の加熱温度は溶融紡糸
法の場合は高分子物質の軟化温度により異なるが
50〜400℃の温度が有利であるが、乾式紡糸法の
場合は加熱しなくてもよいが必要により、溶媒の
沸点以下で加熱してもよい。 これらの紡糸工程において必要ならば紡糸装置
に紡糸筒を取りつけ、その筒内の雰囲気を水分を
含んだ空気あるいは不活性ガス雰囲気として、紡
糸筒中に紡糸繊維に部分的にあるいは完全に、後
述する、不融化処理をほどこすことができる。 本発明の製造方法の第二工程においては、第一
工程で得られた高分子物質を必要により加熱溶融
させるか、あるいは例えば、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ、こ
れを、該高分子物質あるいは溶媒に対して安定な
基体上に塗布あるいは自重により、広げ冷却ある
いは溶媒を蒸発させて薄膜状の成型物とすること
ができ、この工程の後、必要ならば水分を含んだ
空気あるいは不活性ガス雰囲気中で場合により加
熱して保持して、後述する不融化処理をほどこす
ことができる。この付加工程は、液状の該高分子
物質を用いる時には、薄膜状に成型後該高分子分
子物質を固体とすることができ有用である。 本発明の製造方法の第二工程は、第一工程で得
られた高分子物質を金型プレス法、ラバープレス
法、押出し法、シート法等通常の成型法を用いて
行なうことが出来るが、場合によつては第二工程
の前に、該高分子物質を真空中、不活性ガスある
いは還元性ガス雰囲気中で400〜2000℃の温度範
囲で加熱して焼成物を得る工程を付加し、この焼
成物に、必要によりさらに該高分子物質を混和し
て第二工程を行なうことができ、この方法は、該
高分子物質が液状であつたり、また加熱による軟
化のために成型物の形状が保持出来なかつたり、
また、加熱による熱分解ガスの発生が多量であ
り、得られた成型物が多孔質となつて好ましくな
い場合好ましい。 前記焼成物の形状に制限はないが、通常、成型
する前に、これらの焼成物を破砕して粒状あるい
は粉状にしておくことが好ましい。また不活性ガ
スとしては、窒素ガス、アルゴンガスが好まし
く、還元性ガスとしては水素ガス、一酸化炭素ガ
スが好ましい。焼成温度としては400〜2000℃が
好ましく、400℃以下では上述の目的を達するこ
とができず、2000℃以上にすることは、成型物の
焼結性が悪くなり好ましくない。さらに本発明の
好ましい実施態様として、前記高分子物質の焼成
物を成型、焼結する前に予め結合剤として前記高
分子物質を混和することは、高密度かつ高強度の
成型物とする方法として有用である。 本発明の製造方法の第三工程において、第二工
程で得られた成型物を、真空中、不活性ガスある
いは還元性ガス雰囲気中で700〜2000℃の温度範
囲で焼成することにより、TiC−TiO系成型物が
得られる。 焼成雰囲気としては真空中、窒素ガスあるいは
アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガス
あるいは一酸化炭素ガスなどの還元性ガス雰囲気
が好ましく、また焼成温度は700〜2000℃が好ま
しく、700℃以下では該高分子物質の無機物への
転換が完結せず、2000℃以上では結晶成長や、生
成物の分解が起こるので好ましくない。 なお、場合によつては第二工程の成型する工程
と第三工程の焼成する工程を同時に行うホツトプ
レス法を採用することもできる。 さらに本発明の第三工程を実施する前に第二工
程の後、得られた成型物を水の存在する雰囲気中
に必要により加熱しながら保持して該高分子物質
を不融化する工程を付加することは、成型物を第
三工程で焼成する際、軟化による形状の変化を防
止するために極めて有用な方法である。これは本
発明で用いる高分子物質は、Si原子を２〜10含む
ポリシラン部分とTi原子を１〜10含むチタンア
ルコキシド多量体類似物部分とが１：１で結合し
た例えば下に示すような構造 （但しＯに結合しているアルキル基は省略してあ
る。） を有しているため、このチタンアルコキシド多量
体類似物部分が加水分解を受けやすく、同時にゲ
ル化が進行するために、もはや加熱による軟化が
起こらなくなるためであると推定され、水分の不
存在下では起こらない。 この付加工程を実施するためには一般に大気中
に保持するだけでよく、成型物の形状、例えば繊
維状成型物あるいは薄膜状成型物ではその保持時
間は短く、大きな成型物では長くなるが、１〜48
時間で十分であり、さらに時間を短縮したい場合
には200℃以下の低温で加熱することができる。 さらに本発明の実施態様として、本発明の方法
により一旦焼成を完了したTiC−TiO系成型物
に、粒状の該高分子物質を浸漬、塗布等の方法に
より含浸させ、また該高分子物質が固体状である
場合には、加熱や溶媒に溶解させることにより液
状として前記含浸を行い、真空中、不活性ガスあ
るいは還元性ガス雰囲気中で700〜2000℃の温度
範囲で焼成する一連の処理を少なくとも一回施す
ことにより、より高密度で高強度の成型物を得る
こともできる。 次に本発明のTiC−TiO系成型物について説明
する。 本発明の成型物は実質的にTiCおよびTiO、あ
るいはTiCにTiOが固溶した相と、TiOにTiCが
固溶した相よりなる成型物であり、前述の方法に
より製造されるものであるが、この成型物の構造
は、出発原料である高分子物質の製造条件、およ
び焼成温度等の条件に依存し、以下に述べる様な
構造変化を示す。 焼成温度が低い場合には実質的に非晶質から成
る成型物が得られ、真空中では700〜1200℃ガス
雰囲気中では700〜1400℃の温度範囲に対応し、
次に述べるさらに高温で焼成した場合の成型物と
合わせたＸ線回折の測定結果からTiCおよび
TiO、あるいは、TiCがTiOに固溶した相と、
TiOにTiCが固溶した相へと結晶化していくTiC
−TiO系の非晶質構造である成型物である。 焼成温度が前記温度範囲より高温になると、必
晶質構造から微結晶が生成し、非晶質と結晶質の
混合した状態となり、徐々に結晶質構造が多い成
型物へと移つていくことが、Ｘ線回折の測定結果
より明らかとなつた。 TiCおよびTiO、あるいはTiCにTiOが固溶し
た相とTiOにTiCが固溶した相の成型物中に占め
る割合は、いずれもTiC型結晶構造を有する化合
物であり、Ｘ線回折等の測定を用いても決定する
ことが困難であるが、まず、本発明の高分子物質
を焼成すると、TiC−TiO系のTiC型結晶構造を
有する無機物に転換する機構を推定すると、該高
分子物質を構成するポリシラン部分は、600℃ま
での熱処理により完全に熱分解し、多数のラジア
ル、例えば−SiR2、Ｒ・、Ｈ・等（Ｒはアルキ
ル基等）を生成し、これらのラジアルがTiと反
応し、またTi原子の周囲の酸素と反応して還元
作用を示し、TiCを形成し、またポリチタノキサ
ンのみを熱分解した時に生成するTiO2〜TiOの、
TiO2から酸素が不足した酸化物、例えばTi7O13、
Ti6O11、Ti5O15といつた組成のTi酸化物が還元
されたTiOを形成し、さらに、TiCにTiOが固溶
し、一方TiOにTiCが固溶していくと考えられ
る。従つて、成型物中のTiCとTiOの割合は該高
分子物質を形成するポリシラン部分とチタンアル
コキシド多量体類似物部分Si原子数とTi原子数
の比や、Si原子上の置換基の種類に強く依存する
と考えられるが、本発明の製造方法の第一工程で
得られる高分子物質を真空中1400℃で焼成した成
型物のＸ線回折の測定結果は第１図にCuKα線を
用いた場合を示したように明らかにTiC型結晶構
造であることを示し、2θが36゜、42゜、61゜、73゜、
77゜付近に各々TiC型結晶構造の（111）、（200）、
（220）、（113）、（222）の回折線に相当する回折ピ
ークを示すが、各ピークは明らかに各々低角側と
高角側に現われる二本のピークの重なりとして表
われ、しかも本発明の成型物ではいずれも低角側
のピークは従来のTiCによる回折ピークと比較す
ると2θが同じかあるいは高角側にシフトした値を
示しまた高角側のピークは従来のTiOの回折ピー
クと比較すると2θが同じかあるいは低角側にシフ
トした値を示すことから、本発明の成型物の構造
はTiCおよびTiOあるいはTiCにTiOが固溶した
相とTiOにTiCが固溶した相が必ず存在する構造
であり、Ｘ線回折の結果を注意深く解析した結果
TiC1モルにTiOが０〜0.2モル固溶した相とTiO1
モルにTiCが０〜１モル固溶した相から成るTiC
−TiO系成型物であることが明らかとなつた。 また本発明の成型物中の不純物としては、図１
のＸ線回折の結果や赤外吸収スペクトル、化学分
析の結果から、余剰炭素、Siの酸化物およびTi
のTiOより酸素が多い酸化物が含まれる場合があ
ることがわかり、化学分析の結果からは、本発明
の成型物は、該成型物の重量を基準にして、一般
にTiC−TiO系化合物を40〜95wt％含有し、さら
に不純物として、余剰炭素を２〜10wt％及び
SiO2を40wt％以下の割合で含むと推定され、ま
た赤外吸収スペクトルから本発明の成型物中には
SiC化合物が存在しないことがわかり、特にＸ線
回折の結果は、本発明の成型物がTiC−TiO系の
TiC型結晶構造を有する無機物が主成分であるこ
とを示している。 本発明のTiC−TiO系成型物は、機械的強度、
耐熱性にすぐれた成型物とすることはもちろん、
TiC、TiO共非常に高感度であり、しかも繊維
状、薄膜状成型物とすることができ、これらの特
徴を生かした、耐熱構造材料、研削材料、複合材
料用補強繊維および薄膜また種々のコーテイング
材料さらに広く航空機、宇宙開発用材料、電気材
料、スポーツ用品等への応用が期待される。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 重合度約350のポリジメチルシラン、−（SiMe2
−）o、を1000ｇ窒素雰囲気中室温より450℃まで加
熱し分解し、生成する低沸点物を留出させ約750
ｇの、分子量範囲が60〜600のポリシランを得た。
このポリシランはSi原子上の置換基としてメチル
基以外に約17％の水素を有することが赤外吸収ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトルより確認され、
また紫外吸収スペクトルの測定も含めて、このポ
リシラン中にはほとんどカルボシラン結合がない
ことが確認された。 次に上記ポリシラン60ｇにチタンテトライソプ
ロポキシド120ｇを加え窒素雰囲気中でカクハン
しながら加熱し180℃に温度が上昇するまで還流
させ、次に低沸点の反応生成物、および未反応物
を留出させ、290℃まで加熱後、冷却しSiとTiの
比が３：１の分子量103〜107の暗緑色の固体の高
分子物質を118ｇ得た。 次に得られた高分子物質10ｇをキシレン５ｇに
溶解し乾式紡糸法により紡糸し繊維を得た。この
繊維を大気中に24時間室温で保持し、不融化後、
200c.c.・min-1のアルゴンガス雰囲気中で100℃−
h-1の昇温速度で1200℃まで加熱し、1200℃で１
時間保持して焼成した。得られた繊維の直径は平
均16.4μｍ、引張強度154Kg・mm-2、ヤング率
13.3ton−mm-2であつた。この繊維の構造はさら
に1500℃まで焼成するとＸ線回折の結果TiC−
TiO系のTiC型結晶構造へと移行する非晶質構造
であることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１で得たポリシラン60ｇにチタンテトラ
ブトキシド340ｇを加えた窒素雰囲気中でカクハ
ンしながら加熱し210℃に温度が上昇するまで還
流させ、次に低沸点の反応生成物および未反応物
を留出させて250℃まで加熱した後冷却して、Si
とTiの比が１：１の分子量300〜２×106の黒緑
色の固体の高分子物質137ｇを得た。 この高分子物質を窒素ガス雰囲気中200℃で加
熱溶融し直径300μｍの口金より200ｍ・min-1の
巻取り速度で紡糸し繊維を得た。この繊維を大気
中15℃−min-1の速度で100℃まで加熱し100℃で
２時間保持して不融化後、真空中、100℃・h-1で
1300℃まで加熱し、1300℃で１時間保持して焼成
した。得られた繊維の直径は平均12μｍ、引張速
度220Kg・mm-2ヤング率15ton・mm-2であつた。さ
らにＸ線回折の結果、この繊維の構造はTiC−
TiO系のTiC型結晶構造であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたポリシラン120ｇにチタン
テトライソプロポキシドを114ｇ加え窒素雰囲気
中でカクハンしながら205℃になるまで還流させ、
次に低沸点の反応生成物および未反応物を留出さ
せ350℃まで加熱した後冷却して、SiとTiの比が
５：１の分子量200〜５×106の黒青色の半固体状
の高分子物質を108ｇ得た。 この高分子物質10ｇをトルエン５ｇに溶解し、
この溶液をアルミナ製の板に塗布し室温で大気中
で24時間で乾燥させ不融化後100c.c.・min-1の窒
素気流中、100℃・h-1の昇温速度で1500℃まで昇
温し、1500℃で１時間保持して厚さ約55μｍの薄
膜状成型物を得た。得られた薄膜のマイクロビツ
カース硬度は2100Kg・mm-2であり、Ｘ線回折の測
定果より、TiC−TiO系のTiC型結晶構造であつ
た。 実施例 ４ ジメチルジクロロシラン１モルとジフエニルジ
クロロシラン２モルを金属Na4モルでキシレン中
で脱塩素縮合させ平均組成がCl−SiPh2−SiMe2
−SiPh2−Clなるポリシランを生成させこれを加
水分解させHO−SiPh2−SiMe2−SiPh2−OHな
るジシラノールとした後このポリシラン114ｇに
対してチタンテトラブトキシド85ｇを加えさらに
キシレン150ｇを加えて窒素雰囲気中でカクハン
しがら加熱し還流後、キシレン、低沸点生成物を
留出させ200℃まで加熱してその後冷却し、Siと
Tiの比が３：１の分子量1000〜３×106の褐色の
固体状の高分子物質を130ｇ、得た。 この高分子物質を200c.c.・min-1のアルゴンガ
ス雰囲気中で、100℃・h-1の昇温速度で1000℃ま
で加熱して、1000℃で１時間保持して焼成し、該
焼成物を100メツシユ以下に粉砕し、この粉末90
重量％と上記高分子物質10重量％を、少量のトル
エンと共に混合後大気中約60℃でトルエンを蒸発
させ室温で10時間保持して不融化後この混合粉末
を1ton・cm-2の成型圧で成型し10mm×５mm×５mm
の成型物として200c.c.・min-1のアルゴンガス気
中で100℃・h-1の昇温速度で1000℃、1500℃、お
よび1700℃まで加熱し、各々その温度で１時間保
持して焼成し、成型物を得た。得られた成型物の
抗折強度、マイクロビツカース硬度および嵩密度
は1000、1500および1700℃焼成物について、それ
ぞれ６Kg・mm-2、1900Kg・mm-2、2.94ｇ・cm-3；
10Kg・mm-2、2050Kg・mm-2、3.20ｇ・mm-3；19
Kg・mm-2、2500Kg・mm-2、3.90ｇ・cm-3であつた。
また各成型物の構造はＸ線回折の測定結果よりす
べてTiC−TiO系であつたが、1000℃焼成物は非
晶質であり、1500℃および1700℃焼成物はTiC型
結晶構造であつた。 実施例 ５ 実施例１で得たSiとTiの比が３：１の高分子
物質を真空中200℃・h-1の昇温速度で1200℃まで
加熱して、1200℃で１時間保持して焼成し、該焼
成物を200メツシユ以下に粉砕しこの粉末95重量
％と上記高分子物質５重量％とを適量のテトラヒ
ドロフランと共に混合、乾燥後乳針中で軽く解砕
し、100メツシユ以下に整粒した。この粉末を
1.2ton・cm-2の成型圧で成型し10mm×50mm×８cm
の成型物とし、更にこのものを200c.c.・min-1の
アルゴン気流中で100℃・h-1の昇温速度で1700℃
まで加熱し、1700℃で0.5時間保持して焼成した。
得られた成型物の抗折強度、マイクロビツカース
硬度および嵩密度はそれぞれ23Kg・mm-2、2850
Kg・mm-2、4.16ｇ・cm-3であり、その構造はＸ線
回折の測定結果よりTiC−TiO系のTiC系結晶構
造であつた。
ニル基、水酸基又はハロゲン） あるいは、この構造単位がカルボシラン結合、
又は、シロキサン結合により結合されたポリシラ
ンと、一般式Ti（OR′）4（但し、R′はアルキル基）
で表わされるチタンアルコキシドを、加熱により
反応させて得られる、分子量２×102〜107の高分
子物質であり、可視吸収スペクトルにおいて370
〜1200nｍに吸収を有し着色し、加水分解性に優
れ、加水分解後有機溶媒に不溶となり、かつ加熱
により溶融しなくなり、分子量が100〜600で、か
つSi原子を２〜10含むポリシラン部分が、Ti
（OR′）4から誘導されるTi原子を１〜10含むチタ
ンアルコキシド多量体類似部分と１：１の比で結
合した高分子物質を、該ポリシランにポリシラン
中のSi原子数に対応するチタンアルコキシド中の
Ti原子数の比が５：１〜１：１になる量比でチ
タンアルコキシドを加え、反応に対して不活性な
雰囲気例えば窒素あるいはアルゴンガス雰囲気中
において必要により少量の水を加えて200〜450℃
で加熱して生成させられる。 本発明の製造方法の第２工程においては、第一
工程で得られた高分子物質を加熱溶融させるかあ
るいは、例えばトルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に溶解させ、紡糸原液を作り、
通常用いられる合成繊維紡糸装置により紡糸する
ことができる。紡糸する時の加熱温度は溶融紡糸
法の場合は高分子物質の軟化温度により異なるが
50〜400℃の温度が有利であるが、乾式紡糸法の
場合は加熱しなくてもよいが必要により、溶媒の
沸点以下で加熱してもよい。 これらの紡糸工程において必要ならば紡糸装置
に紡糸筒を取りつけ、その筒内の雰囲気を水分を
含んだ空気あるいは不活性ガス雰囲気として、紡
糸筒中に紡糸繊維に部分的にあるいは完全に、後
述する、不融化処理をほどこすことができる。 本発明の製造方法の第二工程においては、第一
工程で得られた高分子物質を必要により加熱溶融
させるか、あるいは例えば、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ、こ
れを、該高分子物質あるいは溶媒に対して安定な
基体上に塗布あるいは自重により、広げ冷却ある
いは溶媒を蒸発させて薄膜状の成型物とすること
ができ、この工程の後、必要ならば水分を含んだ
空気あるいは不活性ガス雰囲気中で場合により加
熱して保持して、後述する不融化処理をほどこす
ことができる。この付加工程は、液状の該高分子
物質を用いる時には、薄膜状に成型後該高分子分
子物質を固体とすることができ有用である。 本発明の製造方法の第二工程は、第一工程で得
られた高分子物質を金型プレス法、ラバープレス
法、押出し法、シート法等通常の成型法を用いて
行なうことが出来るが、場合によつては第二工程
の前に、該高分子物質を真空中、不活性ガスある
いは還元性ガス雰囲気中で400〜2000℃の温度範
囲で加熱して焼成物を得る工程を付加し、この焼
成物に、必要によりさらに該高分子物質を混和し
て第二工程を行なうことができ、この方法は、該
高分子物質が液状であつたり、また加熱による軟
化のために成型物の形状が保持出来なかつたり、
また、加熱による熱分解ガスの発生が多量であ
り、得られた成型物が多孔質となつて好ましくな
い場合好ましい。 前記焼成物の形状に制限はないが、通常、成型
する前に、これらの焼成物を破砕して粒状あるい
は粉状にしておくことが好ましい。また不活性ガ
スとしては、窒素ガス、アルゴンガスが好まし
く、還元性ガスとしては水素ガス、一酸化炭素ガ
スが好ましい。焼成温度としては400〜2000℃が
好ましく、400℃以下では上述の目的を達するこ
とができず、2000℃以上にすることは、成型物の
焼結性が悪くなり好ましくない。さらに本発明の
好ましい実施態様として、前記高分子物質の焼成
物を成型、焼結する前に予め結合剤として前記高
分子物質を混和することは、高密度かつ高強度の
成型物とする方法として有用である。 本発明の製造方法の第三工程において、第二工
程で得られた成型物を、真空中、不活性ガスある
いは還元性ガス雰囲気中で700〜2000℃の温度範
囲で焼成することにより、TiC−TiO系成型物が
得られる。 焼成雰囲気としては真空中、窒素ガスあるいは
アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガス
あるいは一酸化炭素ガスなどの還元性ガス雰囲気
が好ましく、また焼成温度は700〜2000℃が好ま
しく、700℃以下では該高分子物質の無機物への
転換が完結せず、2000℃以上では結晶成長や、生
成物の分解が起こるので好ましくない。 なお、場合によつては第二工程の成型する工程
と第三工程の焼成する工程を同時に行うホツトプ
レス法を採用することもできる。 さらに本発明の第三工程を実施する前に第二工
程の後、得られた成型物を水の存在する雰囲気中
に必要により加熱しながら保持して該高分子物質
を不融化する工程を付加することは、成型物を第
三工程で焼成する際、軟化による形状の変化を防
止するために極めて有用な方法である。これは本
発明で用いる高分子物質は、Si原子を２〜10含む
ポリシラン部分とTi原子を１〜10含むチタンア
ルコキシド多量体類似物部分とが１：１で結合し
た例えば下に示すような構造 （但しＯに結合しているアルキル基は省略してあ
る。） を有しているため、このチタンアルコキシド多量
体類似物部分が加水分解を受けやすく、同時にゲ
ル化が進行するために、もはや加熱による軟化が
起こらなくなるためであると推定され、水分の不
存在下では起こらない。 この付加工程を実施するためには一般に大気中
に保持するだけでよく、成型物の形状、例えば繊
維状成型物あるいは薄膜状成型物ではその保持時
間は短く、大きな成型物では長くなるが、１〜48
時間で十分であり、さらに時間を短縮したい場合
には200℃以下の低温で加熱することができる。 さらに本発明の実施態様として、本発明の方法
により一旦焼成を完了したTiC−TiO系成型物
に、粒状の該高分子物質を浸漬、塗布等の方法に
より含浸させ、また該高分子物質が固体状である
場合には、加熱や溶媒に溶解させることにより液
状として前記含浸を行い、真空中、不活性ガスあ
るいは還元性ガス雰囲気中で700〜2000℃の温度
範囲で焼成する一連の処理を少なくとも一回施す
ことにより、より高密度で高強度の成型物を得る
こともできる。 次に本発明のTiC−TiO系成型物について説明
する。 本発明の成型物は実質的にTiCおよびTiO、あ
るいはTiCにTiOが固溶した相と、TiOにTiCが
固溶した相よりなる成型物であり、前述の方法に
より製造されるものであるが、この成型物の構造
は、出発原料である高分子物質の製造条件、およ
び焼成温度等の条件に依存し、以下に述べる様な
構造変化を示す。 焼成温度が低い場合には実質的に非晶質から成
る成型物が得られ、真空中では700〜1200℃ガス
雰囲気中では700〜1400℃の温度範囲に対応し、
次に述べるさらに高温で焼成した場合の成型物と
合わせたＸ線回折の測定結果からTiCおよび
TiO、あるいは、TiCがTiOに固溶した相と、
TiOにTiCが固溶した相へと結晶化していくTiC
−TiO系の非晶質構造である成型物である。 焼成温度が前記温度範囲より高温になると、必
晶質構造から微結晶が生成し、非晶質と結晶質の
混合した状態となり、徐々に結晶質構造が多い成
型物へと移つていくことが、Ｘ線回折の測定結果
より明らかとなつた。 TiCおよびTiO、あるいはTiCにTiOが固溶し
た相とTiOにTiCが固溶した相の成型物中に占め
る割合は、いずれもTiC型結晶構造を有する化合
物であり、Ｘ線回折等の測定を用いても決定する
ことが困難であるが、まず、本発明の高分子物質
を焼成すると、TiC−TiO系のTiC型結晶構造を
有する無機物に転換する機構を推定すると、該高
分子物質を構成するポリシラン部分は、600℃ま
での熱処理により完全に熱分解し、多数のラジア
ル、例えば−SiR2、Ｒ・、Ｈ・等（Ｒはアルキ
ル基等）を生成し、これらのラジアルがTiと反
応し、またTi原子の周囲の酸素と反応して還元
作用を示し、TiCを形成し、またポリチタノキサ
ンのみを熱分解した時に生成するTiO2〜TiOの、
TiO2から酸素が不足した酸化物、例えばTi7O13、
Ti6O11、Ti5O15といつた組成のTi酸化物が還元
されたTiOを形成し、さらに、TiCにTiOが固溶
し、一方TiOにTiCが固溶していくと考えられ
る。従つて、成型物中のTiCとTiOの割合は該高
分子物質を形成するポリシラン部分とチタンアル
コキシド多量体類似物部分Si原子数とTi原子数
の比や、Si原子上の置換基の種類に強く依存する
と考えられるが、本発明の製造方法の第一工程で
得られる高分子物質を真空中1400℃で焼成した成
型物のＸ線回折の測定結果は第１図にCuKα線を
用いた場合を示したように明らかにTiC型結晶構
造であることを示し、2θが36゜、42゜、61゜、73゜、
77゜付近に各々TiC型結晶構造の（111）、（200）、
（220）、（113）、（222）の回折線に相当する回折ピ
ークを示すが、各ピークは明らかに各々低角側と
高角側に現われる二本のピークの重なりとして表
われ、しかも本発明の成型物ではいずれも低角側
のピークは従来のTiCによる回折ピークと比較す
ると2θが同じかあるいは高角側にシフトした値を
示しまた高角側のピークは従来のTiOの回折ピー
クと比較すると2θが同じかあるいは低角側にシフ
トした値を示すことから、本発明の成型物の構造
はTiCおよびTiOあるいはTiCにTiOが固溶した
相とTiOにTiCが固溶した相が必ず存在する構造
であり、Ｘ線回折の結果を注意深く解析した結果
TiC1モルにTiOが０〜0.2モル固溶した相とTiO1
モルにTiCが０〜１モル固溶した相から成るTiC
−TiO系成型物であることが明らかとなつた。 また本発明の成型物中の不純物としては、図１
のＸ線回折の結果や赤外吸収スペクトル、化学分
析の結果から、余剰炭素、Siの酸化物およびTi
のTiOより酸素が多い酸化物が含まれる場合があ
ることがわかり、化学分析の結果からは、本発明
の成型物は、該成型物の重量を基準にして、一般
にTiC−TiO系化合物を40〜95wt％含有し、さら
に不純物として、余剰炭素を２〜10wt％及び
SiO2を40wt％以下の割合で含むと推定され、ま
た赤外吸収スペクトルから本発明の成型物中には
SiC化合物が存在しないことがわかり、特にＸ線
回折の結果は、本発明の成型物がTiC−TiO系の
TiC型結晶構造を有する無機物が主成分であるこ
とを示している。 本発明のTiC−TiO系成型物は、機械的強度、
耐熱性にすぐれた成型物とすることはもちろん、
TiC、TiO共非常に高感度であり、しかも繊維
状、薄膜状成型物とすることができ、これらの特
徴を生かした、耐熱構造材料、研削材料、複合材
料用補強繊維および薄膜また種々のコーテイング
材料さらに広く航空機、宇宙開発用材料、電気材
料、スポーツ用品等への応用が期待される。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 重合度約350のポリジメチルシラン、−（SiMe2
−）o、を1000ｇ窒素雰囲気中室温より450℃まで加
熱し分解し、生成する低沸点物を留出させ約750
ｇの、分子量範囲が60〜600のポリシランを得た。
このポリシランはSi原子上の置換基としてメチル
基以外に約17％の水素を有することが赤外吸収ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトルより確認され、
また紫外吸収スペクトルの測定も含めて、このポ
リシラン中にはほとんどカルボシラン結合がない
ことが確認された。 次に上記ポリシラン60ｇにチタンテトライソプ
ロポキシド120ｇを加え窒素雰囲気中でカクハン
しながら加熱し180℃に温度が上昇するまで還流
させ、次に低沸点の反応生成物、および未反応物
を留出させ、290℃まで加熱後、冷却しSiとTiの
比が３：１の分子量103〜107の暗緑色の固体の高
分子物質を118ｇ得た。 次に得られた高分子物質10ｇをキシレン５ｇに
溶解し乾式紡糸法により紡糸し繊維を得た。この
繊維を大気中に24時間室温で保持し、不融化後、
200c.c.・min-1のアルゴンガス雰囲気中で100℃−
h-1の昇温速度で1200℃まで加熱し、1200℃で１
時間保持して焼成した。得られた繊維の直径は平
均16.4μｍ、引張強度154Kg・mm-2、ヤング率
13.3ton−mm-2であつた。この繊維の構造はさら
に1500℃まで焼成するとＸ線回折の結果TiC−
TiO系のTiC型結晶構造へと移行する非晶質構造
であることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１で得たポリシラン60ｇにチタンテトラ
ブトキシド340ｇを加えた窒素雰囲気中でカクハ
ンしながら加熱し210℃に温度が上昇するまで還
流させ、次に低沸点の反応生成物および未反応物
を留出させて250℃まで加熱した後冷却して、Si
とTiの比が１：１の分子量300〜２×106の黒緑
色の固体の高分子物質137ｇを得た。 この高分子物質を窒素ガス雰囲気中200℃で加
熱溶融し直径300μｍの口金より200ｍ・min-1の
巻取り速度で紡糸し繊維を得た。この繊維を大気
中15℃−min-1の速度で100℃まで加熱し100℃で
２時間保持して不融化後、真空中、100℃・h-1で
1300℃まで加熱し、1300℃で１時間保持して焼成
した。得られた繊維の直径は平均12μｍ、引張速
度220Kg・mm-2ヤング率15ton・mm-2であつた。さ
らにＸ線回折の結果、この繊維の構造はTiC−
TiO系のTiC型結晶構造であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたポリシラン120ｇにチタン
テトライソプロポキシドを114ｇ加え窒素雰囲気
中でカクハンしながら205℃になるまで還流させ、
次に低沸点の反応生成物および未反応物を留出さ
せ350℃まで加熱した後冷却して、SiとTiの比が
５：１の分子量200〜５×106の黒青色の半固体状
の高分子物質を108ｇ得た。 この高分子物質10ｇをトルエン５ｇに溶解し、
この溶液をアルミナ製の板に塗布し室温で大気中
で24時間で乾燥させ不融化後100c.c.・min-1の窒
素気流中、100℃・h-1の昇温速度で1500℃まで昇
温し、1500℃で１時間保持して厚さ約55μｍの薄
膜状成型物を得た。得られた薄膜のマイクロビツ
カース硬度は2100Kg・mm-2であり、Ｘ線回折の測
定果より、TiC−TiO系のTiC型結晶構造であつ
た。 実施例 ４ ジメチルジクロロシラン１モルとジフエニルジ
クロロシラン２モルを金属Na4モルでキシレン中
で脱塩素縮合させ平均組成がCl−SiPh2−SiMe2
−SiPh2−Clなるポリシランを生成させこれを加
水分解させHO−SiPh2−SiMe2−SiPh2−OHな
るジシラノールとした後このポリシラン114ｇに
対してチタンテトラブトキシド85ｇを加えさらに
キシレン150ｇを加えて窒素雰囲気中でカクハン
しがら加熱し還流後、キシレン、低沸点生成物を
留出させ200℃まで加熱してその後冷却し、Siと
Tiの比が３：１の分子量1000〜３×106の褐色の
固体状の高分子物質を130ｇ、得た。 この高分子物質を200c.c.・min-1のアルゴンガ
ス雰囲気中で、100℃・h-1の昇温速度で1000℃ま
で加熱して、1000℃で１時間保持して焼成し、該
焼成物を100メツシユ以下に粉砕し、この粉末90
重量％と上記高分子物質10重量％を、少量のトル
エンと共に混合後大気中約60℃でトルエンを蒸発
させ室温で10時間保持して不融化後この混合粉末
を1ton・cm-2の成型圧で成型し10mm×５mm×５mm
の成型物として200c.c.・min-1のアルゴンガス気
中で100℃・h-1の昇温速度で1000℃、1500℃、お
よび1700℃まで加熱し、各々その温度で１時間保
持して焼成し、成型物を得た。得られた成型物の
抗折強度、マイクロビツカース硬度および嵩密度
は1000、1500および1700℃焼成物について、それ
ぞれ６Kg・mm-2、1900Kg・mm-2、2.94ｇ・cm-3；
10Kg・mm-2、2050Kg・mm-2、3.20ｇ・mm-3；19
Kg・mm-2、2500Kg・mm-2、3.90ｇ・cm-3であつた。
また各成型物の構造はＸ線回折の測定結果よりす
べてTiC−TiO系であつたが、1000℃焼成物は非
晶質であり、1500℃および1700℃焼成物はTiC型
結晶構造であつた。 実施例 ５ 実施例１で得たSiとTiの比が３：１の高分子
物質を真空中200℃・h-1の昇温速度で1200℃まで
加熱して、1200℃で１時間保持して焼成し、該焼
成物を200メツシユ以下に粉砕しこの粉末95重量
％と上記高分子物質５重量％とを適量のテトラヒ
ドロフランと共に混合、乾燥後乳針中で軽く解砕
し、100メツシユ以下に整粒した。この粉末を
1.2ton・cm-2の成型圧で成型し10mm×50mm×８cm
の成型物とし、更にこのものを200c.c.・min-1の
アルゴン気流中で100℃・h-1の昇温速度で1700℃
まで加熱し、1700℃で0.5時間保持して焼成した。
得られた成型物の抗折強度、マイクロビツカース
硬度および嵩密度はそれぞれ23Kg・mm-2、2850
Kg・mm-2、4.16ｇ・cm-3であり、その構造はＸ線
回折の測定結果よりTiC−TiO系のTiC系結晶構
造であつた。
第１図は、実施例１で得られた高分子物質を真
空中1400℃で焼成して得た成型物の粉末Ｘ線回折
図形を示す。
空中1400℃で焼成して得た成型物の粉末Ｘ線回折
図形を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式 式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、水
酸基又はハロゲン原子を表わす、 で示される構造単位からなる分子量が100〜600の
ポリシラン又は該構造単位がカルボシラン結合も
しくはシロキサン結合により結合されたポリシラ
ンを式 Ti（OR′）4 （） 式中、R′はアルキル基を表わす、 で示されるチタンアルコキシドと、該ポリシラン
中のSi原子数に対する該チタンアルコキシド中の
Ti原子数の比が５：１〜１：１となる量比で混
合し、反応に対して不活性な雰囲気中において加
熱することにより、分子量が200〜107の高分子物
質であつて、着色しており、加水分解性に優れ、
加水分解によつて有機溶媒に不溶性となり、かつ
加熱により不融性となり、そして分子量が100〜
600でかつSi原子を２〜10個含ポリシラン部分が、
上記式（）のチタンアルコキシドから誘導され
るTi原子を１〜10個含むチタンアルコキシド多
量体類似物部分に１：１の比で結合している高分
子物質を生成せしめる第一工程と、得られる高分
子物質を成型する第二工程と、該成型物を真空中
又は不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気中で
700〜2000℃の温度範囲内にて焼成する第三工程
とから成ることを特徴とするTiC−TiO系成型物
の製造方法。 ２ 第二工程における高分子物質の成型を、溶融
紡糸又は溶液紡糸によつて行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 第二工程において高分子物質を薄膜状に成型
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 第二工程の前に、高分子物質を真空中又は不
活性ガスもしくは還元性ガス中で、400〜2000℃
の温度範囲内にて加熱して焼成物を得る工程を付
加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 第二工程の後第三工程の前に、第二工程で得
られる成型物を水の存在する雰囲気中に加熱保持
して不融化する工程を付加する特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58036009A JPS59162176A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | ＴｉＣ―ＴｉＯ系成型物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58036009A JPS59162176A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | ＴｉＣ―ＴｉＯ系成型物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162176A JPS59162176A (ja) | 1984-09-13 |
| JPH0229626B2 true JPH0229626B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=12457759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58036009A Granted JPS59162176A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | ＴｉＣ―ＴｉＯ系成型物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59162176A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622215A (en) * | 1985-03-12 | 1986-11-11 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for preparing fine grain titanium carbide powder |
-
1983
- 1983-03-07 JP JP58036009A patent/JPS59162176A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59162176A (ja) | 1984-09-13 |
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