JPH02296313A - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサの製造方法

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JPH02296313A
JPH02296313A JP1118005A JP11800589A JPH02296313A JP H02296313 A JPH02296313 A JP H02296313A JP 1118005 A JP1118005 A JP 1118005A JP 11800589 A JP11800589 A JP 11800589A JP H02296313 A JPH02296313 A JP H02296313A
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ceramic capacitor
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Tsuyoshi Nishimura
強 西村
Seiichi Nakatani
誠一 中谷
Sei Yuhaku
聖 祐伯
Yasuhiko Hakotani
箱谷 靖彦
Toru Ishida
徹 石田
Tatsuo Kikuchi
菊池 立郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器に用いられるセラミンクコンデンサ
、特にニッケルからなる内部電極゛を有する積層セラミ
ンクコンデンサの誘電体磁器組成物および、その誘電体
磁器組成物を用いた積層セラミンクコンデンサとその製
造方法に関するものである。
従来の技術 積層セラミンクコンデンサは、電極と誘電体磁器組成物
とが層状に構成されているもので、セラミックス作製技
術によって一体化、固体化されるため、小型、大容量の
ものが得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気誘
導成分が少く亮周波用途にも優れた性能を示す。また、
チップ型は、リード線がないため部品実装の際、直付け
が可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマツチし、
今後増々発展が期待されている。
一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電解
、タンクル電解1紙、有機フィルムなとが上げられ、積
層セラミンクコンデンサの容量範囲から、それらのすべ
てと競合関係にある。従って、積層セラミンクコンデン
サに対する今後の要求は、大容量化、小型化、低価格化
である。積層セラミックコンデンサの容量は一般的に次
の式で表わせる。
C=EEX−Xn Eo:真空の誘電率 ES :誘電体材料の比誘電率 n:積層数 S:電極面積 dニー層当りの誘電体の厚さ 大容量化に向けては、」二式よりも明らかな様に、誘電
体材料の高誘電率化、電極面積を大きくするだめの高積
層化、誘電体層の薄層化に対する取り組みがなされてい
る。
小型化に対しては、チップ形状が、3.2mmX1.6
mmから2.0 mmX1.25 mmや1.6mmX
018+nm。
さらにば、1.0mmXO15mmへという取り組みが
なされている。次に低コス1へ化であるが、これが最も
大きな要求である。なぜならば、大容量化、小型化は、
低コスト化と相反する要求ではなく、大容鼠化小型化と
同時に取り組むべき課題だからである。
従来の積層セラミンクコンデンサは、BaTiO3]を
誘電体材料の主成分とし、内部電極に貴金属のP、dを
用いている。そのため、生産コストに占める内部電極材
料コストの比率が極めて高く、7害11以上とも言われ
ている。特に静電容量の大きなものでは内部電極数が多
くなるため、さらにコスト高となり、積層セラミンクコ
ンデンサは容量効率が高く、その他誘電的特性に優れか
つ高信頼性にもかかわらず価格面がその進展に大きな障
害となっていた。
そしてこれらのコス1〜ダウンを目ざして各方面で種々
の検討がなされている。中でも、貴金属の・うちでも比
較的コストの安いAgに着目し、Ag−Pdを内部電極
材料とする方法が検討されている。
(例えば 特開昭49−19399号公報に、S、5u
bbrao:J  Pbys、Cbem。
5olicls、236.65 (1962))一方、
Agでもコストが高いとし、卑金属化を指向する方向も
ある。つまり電極材料にNiを用いるというものである
。Niなどの卑金属を内部電極として使用すると、Ba
TiO3を主成分とする誘電体と卑金属内部電極とをニ
ッケルが酸化されない非酸化性雰囲気中で同時焼成しな
ければならない。しかしこの場合、従来のBaTiO3
または、その固溶体からなる誘電体は容易に還元されて
しまい絶縁性を失い、その結集積層セラミンクコンデン
サとして実用的な誘電体特性が得られなくなるという欠
点を有していた。そこで、中性または還元性雰囲気で焼
成しても還元されない材料として、非還元性セラミック
誘電体材料の開発も行なわれている。
(例えば特開昭55−67568号公報、特開昭61−
256968号公報、特開昭60−109104号公報
など。) 次に、Niを内部電極とする積層セラミンクコンデンサ
の製造方法においては、一般に、表面に内部電極(N 
i )が塗布されたBaTiO3を主成分とする誘電体
グリーンシー1−を複数枚積層した未焼結積層体を、内
部電極のNiが酸化されないような極めて酸素分圧の低
い窒素雰囲気下で焼結一体化することにより作製してい
る。
発明が解決しようとする課題 本発明は、内部電極がNiの積層セラミックコンデンサ
作製にあたり、NiとNiOの平衡酸素分圧以下という
極めて低酸素分圧下の焼成においても絶縁抵抗の低下を
まねかない高誘電率かつ低誘電正接の誘電体磁器組成物
を提供するものである。
次に、本発明は、従来のNiを内部電極とする積層セラ
ミックコンデンサの製造方法の問題点を解決する新しい
製造方法を提供するものである。
それは、従来の製造方法においては、内部電極と誘電体
材料を同時焼成するときに有機バインダの使用に困難を
生ずる点にある。つまり誘電体グリーンシーI・に用い
られる有機バインダ、および電極ペーストに含まれる同
しく有機バインダが非酸化性雰囲気下では完全に除去す
ることが困難である。そして、完全に除去できなければ
誘電体材料そのものも多孔質のままで存在するといわれ
ており、焼結が進行しないばかりか、分解後のカーボン
のために黒ずんだものしか得られない。そしてこの問題
は、積層セラミックコンデンサの大容量化に伴なう積層
数の増加や、低温焼成化に伴う、誘電体粉の微粉化でシ
ート中の有機成分含有率が増加した場合、金具」二に重
要な問題となることが予想される。
課題を解決するための手段 本発明の誘電体磁器組成物は (Bam(Tx、−xZrx)Oz+m) + −−−
十(閃ゎ02)    + (Nto)   + (×
)テ表ワサレ、XがYb2O3,Dy2o3ThO2の
うち少なくとも1種以上がらなり、m、x、  α、β
、γが次の範囲にあることを特徴とするものである。
0.98≦m≦1.02 0≦X≦0.2 0.005≦α≦0.O5 o、 o ol ≦β≦0.02 0.001≦T≦0.02 また、本発明の積層セラミックコンデンリーの製造方法
は、」二記の誘電体組成物と少なくとも有機バインダ、
溶剤、可塑剤からなるグリーンシート上に、ニッケルの
酸化物を主成分として少なくとも有機バインダと有m溶
剤とからなるビヒクルとともに混練したペース1〜を印
刷しパターン膜を形成する工程と、該印刷されたグリー
ンシートを所望の枚数だけ加熱加圧することによって積
層化する工程と、この様に積層された積層体を所望の寸
法に切断する工程と、これを前記誘電体磁器斥1口酸物
が焼結し始めない温度の空気中で加熱し、有機バインダ
を燃焼させる工程と、これを還元雰囲気中で熱処理し、
ニッケルの酸化物を金属乙こ還元せしむる工程と、これ
をニッケルの融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼成し
、誘電体磁器組成物と金属とを緻密化する工程からなる
ことを特巾とするものである。
作用 本発明の誘電体磁器組成物は、MnO3を含んでいるた
め、チタン酸バリウム(BaTiO2)の低酸素分圧下
での焼成による半導体化を電荷補償により抑制する効果
がある。これによって、低酸素分圧下の焼成においても
良好な絶縁抵抗を示すこととなる。さらに、低酸素分圧
下でも非常に安定な(還元すれに< い)Y、b203
.D3+208The2等を含むことにより、さらに絶
縁特性に対シテ効果を示ず、:l、:、Yb、、03.
Dy2O3゜The2等は、低酸素分圧下の焼成におい
て、誘電体の粒成長を促進する働きがあるため、高誘電
率化に対しても効果がある。さらに、NiOの添加は誘
電正接を下げ、さらに、誘電体の焼結温度を下げるため
、緻密な焼結体を得る上で非常に有効であり、これによ
って、耐湿性等の信頼性を向」−させる作用がある。以
」二の点より、本発明の誘電体磁器組成物は、絶縁特性
に優れ、さらに高誘電率で低誘電正接は、Niを内部電
極とする積層セラミックコンデンサ実現のために極めて
有効なものである。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法に
より、最大の課題であった有機バインダの除去を完全に
行なうことが可能となった。さらに、内部電極の出発原
料をニッケルの酸化物にしたため、説バインダ時には有
機バインダの分解除去のみを、焼結時には、誘電体層と
、Niに還元された電極層の緻密化のみを考慮すればよ
く、従来のように、電極を酸化させずに有機バインダを
除去するというような微妙な雰囲気コントロールをしな
くても信顛性の高い積層セラミックコンデンサの作製が
可能となる。
実施例 次に本発明を一実施例に基づき説明する。
まず、BaTiO3,BaZr(]+を仮焼法により合
成した。BaTiO3ば、試薬のB a C03とTi
O2とをボールミル中で湿式混合した後、空気中120
0″Cで2時間仮焼し、その後ボールミル中で湿式粉砕
したものを乾燥して用いた。又、BaZrO3は試薬の
Ba CO3とZrO,、とを用い、BaTiO3合成
と同様の手順で作製した。
合成したBaTiO3、BaZrO3の各粉体の平均粒
径は約1μmであった。次に、MnO,、ば、試薬のM
nO2をボールミル中で湿式粉砕し、平均粒径を約1.
5μmにしたものを使用した。
NiOは、試薬のNiOを空気中1300°Cで2時間
仮焼したものを、ボールミル中で湿式粉砕し、平均粒径
を約1μmにしたものを使用した。
この様にして準備したBaTi0,3゜Ba’Zr03
Mno、、、NiOとYb203Dy203.Th02
のうち少なくとも1種以上を第1表に示した割合に秤量
したものを無機成分とし、さらに、有機バインダとして
ポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてBBP (ヘ
ンジルブチルフタレ−1i、i剤としてトルエン、エタ
ノールを加えボールミルにて混合しスラリーを調整した
。なお、溶剤としては、トルエン エタノールを重量比
で3対2に混合したものを用いた。このスラリーを真空
脱泡泡ののち、ドクターブレド法によりフィルム状に造
膜しグリーンシートを作製した。なお乾燥後のグリーン
シートの厚みは約40μmとなるようにした。次にこの
グリーンシート上に平均粒径1.5μmの酸化ニッケル
(Nip)粉末からなるペーストを用い、所望のパター
ンになるようにスクリーン印刷を行なった。
ペースト作製のための条件は、溶剤としてのテレピン油
に、有機バインダのエチルセルロースを溶かしたものを
用い、上記酸化ニッケル粉末と三段ロールにて混練した
ものを用いた。以上のようにして得られた電極パターン
形成済グリーンシー1〜を、内部電極パターンが対向す
るように20枚重ね合わせ、熱圧着して一体化した。そ
して、さらに、4mmX3価の寸法に切断して未焼結積
層体を準備した。この未焼結積層体の脱バインダをまず
行う。脱バインダ後程は、700°Cで2時間(昇降温
100°C/ h、 )空気中で熱処理することによっ
て行なった。この工程は、グリーンシー1〜内および酸
化ニッケルペースト内に含まれる有機バインダ成分の除
去を目的とする。脱バインダ後の素体を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、誘電体層の焼結の進行は見られな
かった。さらに組成分析でも素体中にカーボンの存在は
見られず、有機成分が充分に除去できたことが確認され
た。次にこの脱バインダ済の素体の内部電極を還元する
この工程は、250°Cで2時間、水素100%の雰囲
気で行なった。この工程によって誘電体層の成分は還元
されず、内部電極の酸化ニッケルだけが金属ニッケルに
還元される。次に、還元済みの素体を焼成する。焼成は
1250°Cで2時間(昇降lA200”c、’h )
行なった。焼成雰囲気は、キャリアガスとしてN2ガス
を用い、500”C以上の温度領域で電気炉内の酸素濃
度が10′9atmになるようにグリーンガスの流量を
制御して調節した。以上の様にして得られた焼結体の端
面に、外部電極として市販の900°C窒素雰囲気焼成
用Cuペーストを塗布し、メツシュ型の連続ベルト炉に
よって焼付け、特性測定用試料とした。
静電容量および誘電正接は、周波数1.0KHz、入力
信号レベルl、 Q Vrmsにて測定し、静電容量か
ら比誘電率を算出した。その後直流50Vを1分間印加
し、その時の絶縁抵抗を測定した。なお、誘電体層の厚
みは約257zm・電極層の厚みは3〜4μmであった
上記の測定結果を第1表にあわせて示した。なお、測定
は25°Cの恒温槽中で行なった。
(以 下 余 白) 第1票から明らかなように、本発明の誘電体磁器組成物
を用いて作製した積層セラミソクコンデンザは、比誘電
率が高く、又、誘電正接、絶縁抵抗も実用上充分な値を
示した。本実施例の比誘電率においては、誘電体組成に
よって少し低いものもあるが、誘電体組成の中のZr成
分、Mn成分Ni成分さらにYb、  Dy、 Thな
どの成分がシフターとして働き、キュリー点を動かすた
め、かならずしも最適な位置にキュリー点がUい事を示
している。しかしながら、上記の成分を本発明の範囲内
で最適に調整する事により、25°Cでの比誘電率を高
くする事が可能である。一方絶縁抵抗については、誘電
体組成によってばらつきがあるものの、いずれの誘電体
組成においても実用上充分な値を示している。また、誘
電正接(La nδ)に注目した場合、NiOの添加量
が増すにしたがって低くなっている事から、誘電正接を
下げるためにNiOは非常に有効な添加物である。
次に、本発明の範囲以外の誘電体磁器組成物を用いて積
層セラミックコンデンサを作製し同様の実験を行なった
結果について述べる。まず、Mn0zについては無添加
あるいば0.5 mol %よりも少ない場合充分な絶
縁抵抗が得られず、5mo1%を越える場合も絶縁抵抗
が低下する傾向にあった。また、Yb2O3,Dy2O
3,ThO2等の添加物は、無添加の場合、誘電体粒成
長を促進せず、比誘電率を高くする効果がなく、又本発
明の範囲以上に添加した場合は、極度に焼結性が悪くな
るという結果を示した。又、Zr成分については、本発
明の範囲以」二にした場合、キュリー点が低温側に移動
しすぎ、高誘電率の積層セラミンクコンデンサが得られ
なかった。さらに、NiOを添力lしない場合の誘電体
組成物により作製した積層セラミックコンデンサの特性
を第2表に示した。試料の準備方法は、本実施例におい
て前述した手順を用いた。
(以下余白) 第2表に示した特性と第1表に示した特性、特に誘電正
接(tanδ)を比較した場合、明らかにNtOの添加
が有効である事がわかる。以」二の結果より、本発明の
組成範囲において、商誘電率で、しかも誘電正接が小さ
く、さらに絶縁抵抗も充分に商い積層セラミックコンデ
ンサの作製が可能となる。
次に、BaとTi+Zrの比率を変えた実験を行なった
BaとTt+Zrの比率は、BaTiO3合成時のBa
CO3とTiO2の混合比で変化させた。
さらに、BaZrO3成分は10mo1%、MnO,。
は2mo1%、NiOは0.5mo1%、Dy2o3は
0.5mo1%とし、同様な手順で積層セラミックコン
デンサを作製し、特性評価を行なった。
その結果を第3表に示した。
(以 下 余 白) 第3表 第3表より明らかな様に、本発明の範囲の試料について
は、比誘電率、誘電正接、絶縁抵抗ともに非常に優れた
特性を示している。一方、範囲外の試料Aについては絶
縁抵抗が低く、試料Gについては、NiOが含まれてい
るにもかかわらず焼結性が悪く、比誘電率が低かった。
第3表に示した結果は、BaZrO3,MnO2,Ni
p、Dy2O3の添加量を固定して行なったが、本発明
の範囲内の誘電体組成においてもBa/Ti+Zr比は
同様な影響を特性に対して示した。以上の結果より、B
a/Ti+Zr比は、本発明の特許請求の範囲第1項に
示すごと<0.98から1.02の範囲が望ましい。
本実施例においては、誘電体磁器組成物中のBaTiO
3,BaZrO3を仮焼法により作製したが、これにつ
いては、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法によって
14!¥備されたものであっても問題はなく、良好な結
果が得られる。
また、本実施例では、脱バインダ1還元、焼成の各工程
条件を固定して行なったが、脱バインダ工程の条件は、
使用する有機バインダの種類に応して最適に選択すれば
よく、還元工程においても、誘電体が還元されず電極の
酸化ニッケルのみが還元される条件であればよく、雰囲
気についても100%のH2雰囲気でなくても良い。さ
らに焼成工程の雰囲気についても、本実施例の条件に限
るものではなく、焼成時の保持温度(本実施例において
は1250°C)でNiとNiOの平衡酸素分圧以下の
酸素濃度であれば良く、他の昇温、降温領域においては
、Ni電極が著しく酸化されないならば、N1とNiO
の平衡酸素分圧以上に酸素を含有した雰囲気であっても
問題はない。
さらに、本実施例においては、積層セラミックコンデン
サを作製し、誘電体磁器組成物の特性を測定したが、本
発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコンデ
ンサに使用できることはいうまでもない。さらに本発明
の製造方法を用いることにより、積層バリスタ、コンデ
ンサ内蔵の多層配線基板への応用も可能となる。
発明の効果 本発明の請求の範囲内の誘電体磁器組成物は、極めて低
い酸素分圧下の焼成においてもすくれた絶縁抵抗を示し
、かつ室温付近での比誘電率が高く、誘電正接が低いた
め、Niを内部電極とする積層セラミックコンデンサ作
製にあたって非常に有効である。又、本発明の積層セラ
ミックコンデンサの製造方法は、脱バインダを空気中で
行なうため、特別な有機バインダを必要とせず、完全な
バインダ除去が行なえる。さらに、還元、焼成時の雰囲
気コントロールが容易となるため、積層セラミックコン
デンサの内部電極を卑金属化する」二で極めて効果的で
あり、加えて、積層セラミ・ンクコンデンザ作製におい
て、誘電体層の薄層化、高積層化により大容量化を目指
す場合に極めて任位性のある発明である。
代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか1名手続補正書
(師) 2発明の名称 事件との関係 住  所 名   称 代表者 特  許  出  願  人 大阪府門真市大字門真1006番地 (582)松下電器産業株式会社 谷    井    昭    雄 4代理人 住  所 〒 571 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器産業株式会社内 5補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 6、補正の内容 (1)明細書の特許請求の範囲を別紙の通りに補正し捷
す。
(2)明細書第8頁第11行〜第14行の「本発明〜で
表わされ」を以下のように補正します。
「本発明の誘電体磁器組成物は、 (Bam(T11−、Zrx)02+m)1−α−β−
4+(M no 2 ) α+(N 10 ) 19 
+ (X 1 rで表わされ」 2、特許請求の範囲 (1)組成式 で表ワサレ、xが、Yb2O3,Dy2O3,ThO□
のうち少なくとも1種以上から々す、m、x。
α、β、γが次の範囲にあることを特徴とする誘電体磁
器組成物。
o、9s−z:m=1.o 2 o y= x /:0.2 0.005−’ (t −’0.05 0.001−’β−’0.02 0.001イγ−’0.02 (2)請求項(1)記載の誘電体磁器組成物からなるセ
ラミックコンデンサ。
(3)請求項(1)記載の誘電体磁器組成物からなる誘
電体層と、Niを主成分とする内部電極層とから成る積
層セラミックコンデンサ。
(4)請求項(1)記載の誘電体磁器組成物と、少なく
とも有機バインダ、溶剤、可塑剤からなるグリ2 〆\
−ノ ーンシート上に、ニッケルの酸化物を主成分として少な
くとも有機バインダと有機溶剤とからなるビヒクルとと
もに混練したペーストを印刷しパターン膜を形成する工
程と、該印刷されたグリーンシートを所望の枚数だけ加
熱加圧することによって積層化する工程と、この様に積
層された積層体を所望の寸法に切断する工程と、これを
前記誘電体磁器組成物が焼結し始めない温度の空気中で
加熱し、有機バインダを燃焼させる工程と、これを還元
雰囲気中で熱処理し、ッケルの酸化物を金属に還元せし
むる工程と、これをニッケルの融点より低い温度の窒素
雰囲気中で焼成し、誘電体磁器組成物と金属とを緻密化
する工程から々ることを特徴とする積層セラミックコン
デンサの製造方法。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)組成式 {Bam(Ti_1_−_XZr_X)O_2_+_m
    }_1_−− − +{MnO_2}+{Nio}+{
    x} で表わされ、Xが、Yb_2O_3,Dy_2O_3,
    Tho_2のうち少なくとも1種以上からなり、m,x
    ,α,β,γが次の範囲にあることを特徴とする誘電体
    磁器組成物。 0.98≦m≦1.02 0≦x≦0.2 0.005≦α≦0.05 0.001≦β≦0.02 0.001≦γ≦0.02
  2. (2)請求項(1)記載の誘電体磁器組成物からなるセ
    ラミックコンデンサ。
  3. (3)請求項(1)記載の誘電体磁器組成物からなる誘
    電体層と、Niを主成分とする内部電極層とから成る積
    層セラミックコンデンサ。
  4. (4)請求項(1)記載の誘電体磁器組成物と、少なく
    とも有機バインダ、溶剤,可塑剤からなるグリーンシー
    ト上に、ニッケルの酸化物を主成分として少なくとも有
    機バインダと有機溶剤とからなるビヒクルとともに混練
    したペーストを印刷しパターン膜を形成する工程と、該
    印刷されたグリーンシートを所望の枚数だけ加熱加圧す
    ることによって積層化する工程と、この様に積層された
    積層体を所望の寸法に切断する工程と、これを前記誘電
    体磁器組成物が焼結し始めない温度の空気中で加熱し、
    有機バインダを燃焼させる工程と、これを還元雰囲気中
    で熱処理し、ニッケルの酸化物を金属に還元せしむる工
    程と、これをニッケルの融点より低い温度の窒素雰囲気
    中で焼成し、誘電体磁器組成物と金属とを緻密化する工
    程からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ
    の製造方法。
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