JPH02296320A

JPH02296320A - デバイスの製造方法

Info

Publication number: JPH02296320A
Application number: JP2092381A
Authority: JP
Inventors: Gardy Cadet; ガーディ　カデット; James W Mitchell; ジェームス　ウィンフィールド　ミッチェル; Jorge L Valdes; ジョルジ　ルイス　ヴァルデス
Original assignee: American Telephone and Telegraph Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1990-12-06
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: CA2010482C; DE69011567D1; EP0393897A1; CA2010482A1; US5427659A; EP0393897B1; DE69011567T2; JPH071757B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はデバイスの製造に係り、特にガスを用いた電子
デバイスの製造に関する。

［従来技術］多くの電子及び光学デバイスの製造は気相前駆体からの
材料形成を必要としている。例えば、ＧａＡｓに基づく
集積回路は特殊用途向けに８回るようになってきたが、
これはアルシンのような前駆体に依存するものである。

さらに、ｍ　−ｖ　ｔ、を料のような化合物半導体材料
、例えば、ヒ化リン化ガリウム、ヒ化リン化インジウム
ガリウム、ヒ化インジウムガリウム、ヒ化インジウム、
ヒ化リン化インジウムアルミニウム、ヒ化ガリウムアル
ミニウム、及びアンチモン化ヒ化ガリウムは、アルシン
、ホスフィン及びスチビンのような前駆体から形成され
るか、これらは固体レーザー、発光ダイオード、電界効
果トランジスタ、及び受光素子の製造に広く使用されて
いる。

色々な気相製造法、例えば有機金属化学気相成長法（Ｍ
ＯＣＶＤ）　、水素化物気相エピタキシ（ＶＰＥ）、分
子線エピタキシ（ＭＢＥ）、及びガス源ＭＢＥが可能で
ある。これらの手法では、前駆体ガスを使用するが、こ
れらは他の前駆体ガス及び／またはエネルギー源、すな
わち熱と相互作用して所望の材料を形成する。アルシン
のような常用される前駆体ガスは極めて毒性であり、取
扱に別の配慮を要するものが多い。（デバイスの製造に
使用する前駆体ガス例えばアルシンの各種の利用手続き
総説については、ＢＯＣＡ　（登録商標）全国防災規定
／１９８７建物公的管理規制、第７版、カンツリークラ
ブヒルス、イリノイ州、６０４７７を参照）。完全に適
切なデバイスが製造されてはいるが、前駆体は典型的に
は高圧ガス容器から供給される。毒性の強いガスの、高
圧ガス容器またはこの容器から直接導かれる導管の破局
的な故障は非常に望ましくないことである。

デバイス製造法において大量のガスの蓄積に関して起こ
りうる問題を軽減するためにできる方法は僅かしかない
。一つの方法においては、ヒ化銅とリン酸との触媒的相
互作用によりアルシンを生成する。反応剤を制御して生
成するアルシンがデバイスの製造に直ちに使用するのに
必要な量だけ得られるように限定する。これらの方法に
よるアルシンの生成速度は比較的小さいものである。代
表的には生成するアルシン圧は１５０トル（Ｔｏｒｒ）
未満である。この他に、次の触媒物質と副生物の処分問
題がさらに重要となる。このように、ガスを出発源とし
て使用するデバイス製造方法として総合的に許容できる
方法は現状では高圧ガス源の他には可能ではない。

［発明の概要コアルシン、スチビン及びゲルマンのようなガスを電気化
学的方法によりその場で生成せしめそれらを直接に供給
する方法で電子及び／又は光学デバイスを製造する。適
切な電解液及び電極を選択することによりガスは非常に
高い効率（９７％まで）で生成され、不純物は殆と製造
されることはなく、さらに使用してから電解液は比較的
無毒で、例えば実質上水酸化ナトリウム水溶液のみとな
るものである。生成圧力は容易に２０ｐｓｉｇ（ｐｏｕ
ｎｄｓ　ｐｅｒ　５ｑＵａ以上となり流速は迅速に制御
することができデバイス製造方法においては均一な供給
が得られるものである。

デバイス製造方法として代表的方法は固体ヒ素電極及び
水溶水酸化すトリウム電解液を含む電気化学的セルを使
用する。電極に２０ｍＡ／ｃｒＫ以上の程度の電流密度
で適用することにより、アルシンガス圧２０ｐｓｇ以上
が容易に生成する。本質的に水蒸気以外不純物は何も存
在しない。材料をモレキュラーシーブで処理することに
より水蒸気は急速に除去される。少量の水素（３％まで
）か生成するがこれは多くの製造法の操作もそうであっ
て、水素はアルシンのキャリアガスとして使用でき取り
除く必要はない。

［実施例］本出願人らは電気化学的前駆体ガス発生方法をデバイス
製造法の手順に使用することにより非常に有利な結果が
達成されることを発見した。この電気化学的方法を用い
てガスを生成せしめ、次にこのガスを用いてデバイス構
造における材料を形成せしめる。デバイス製造法の操作
は、例えば、アニュアル・レビュー・オブ・マテリアル
・ザイエンス（Ａｎｎ、Ｒｅｖ、Ｍａｔｅｒ、Ｓｃｉ、
１２，２４３−２６９（１９８２）及びジャーナル・オ
ブークリスタル・グロース（Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）６
８．３４５−３５５（１９８４）に記述のように公知で
ありさらにこれらにより参照文献として入れられている
。例えば、アルシンを用いるデバイス製造技術はＲ，、
Ｈ，モス（Ｍｏｓｓ）、ジャーナル・オブ・クリスタル
・グロース、Ｂ８，７８　（１９８４）　、Ｍ、　　Ｊ
、ルドワイズ（Ｌｕｄｏｗｉｓｅ）、Ｃ，Ｂ、クーパー
（Ｃｏｏｐｅｒ）　ＩＩ［、及びＲ，Ｒ，サクシイナ（
Ｓａｘｅｎａ）　、ジャーナル・オブ・エレクトロニッ
ク・マテリアルズ（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｎ、Ｍａｔ、）
１０、１．０５１（１９８１）、Ｊ、　　Ｐ、ダッチネ
イン（Ｄｕｃｈｅｎａｉｎ）、Ｊ、Ｐ、ハルツ（ｔ（ｉ
ｒｔｚ）、Ｍ、レイジジ（Ｒａｚｅｇｈｉ）、Ｍ、ボネ
ー（Ｂｏｎｎｅｔ）　、及びＳ、　Ｄ、　バーシー（Ｈ
ｅｒｓｅｅ）　、ジャーナル・オブ・クリスタル・グロ
ース５５．８４　（１９８１）に記載されているが、ま
たゲルマンを用いるデバイス製造技術は、８３Ｍ、マナ
シニ（Ｍａｎａｓｅｎｉｔ）　、ｗ、　　Ｉ　、　　シ
ンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）、ジャーナル・オブ・ジ・
エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏ
ｃｌ＋ｅｍ、Ｓｏｃ、）１２２４４４（１，９７１，）
に開示されている。これら技術は電気化学的相互作用に
より生成される少な（とも１種のガスと組合わされて使
用されるが、これは製造法の操作に直接的に使用される
ためにこの前駆体ガスは実質上なんら蓄積の必要がなく
、すなわち製造中受なくとも１種の生成されたガスの０
．１モル未満がガス発生器を含む製造設備中にいつでも
存在する結果となる。

使用される電気化学的セルは発生する特定のガスに依存
する。しかしながら、通常適切な電気化学的条件を選択
することにより純前駆体ガスは高圧で多量に及び純度も
高く製造されるため、それらはデバイスの製造技術に容
易に使用できる。電気化学的セルは陽極、陰極、及び電
解液を含み、その電解液に電極の少なくとも１部が浸漬
されている。代表的には、陰極反応を用いて前駆体ガス
を発生する。この様に、例えばアルシンの発生のために
は固体ヒ素陰極を使用し、またスチビン及びゲルマンの
発生の場合にはそれぞれアンチモン及びゲルマニウムの
固体を使用する。陰極での前駆体の発生のためには、陽
極の組成は重要ではない。しかし、もし使用する特定の
デバイスの製造の手順に対し酸素が望ましくない不純物
である場合には、不活性電極例えば白金電極は使用して
はならない。

陰極及び陽極が同一の１４料から形成される実施例は好
都合である。電極のこの対称性は多くの利点を有する。

電流の極性を周期的に陽極を陰極に変換することが可能
である。こうすると確実に画電極を均一に使用すること
ができる。その上に、陰極で消費された）Ａ料、例えば
ヒ素は、陽極から電解液に可溶種の導入により実質的部
分は置換され、可溶種は陰極に移動し、材料の元素に変
換される。このように、例えばヒ素電極と水酸化ナトリ
ウム水溶電解液の場合には、ヒ素はＡ　ｓ　０２に変換
され、これは水溶電解液に可溶である。この陰イオンは
陰極に輸送されそこでも電気化学的にヒ・素に変換され
陰極の補給となる。

固体ヒ素のような固体電極は有用であるが、充填層電極
のような方法を用いることによりさらにコスト的に有利
に前駆体ガスの発生が行われる。

（Ｆ、　　グーリッジ（Ｇｏｏｄｒｊｄｇｅ）及びＡ、
Ｒ、ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）、“多孔質流通及び流動層
電極”コンプレヘンシブ・トリーティズ・オブ・エレク
トロケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｔｒ
ｅａｔｉｓｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎｌｉｓｔ
ｒｙ、第６巻、第６章、３９３頁（１，９８３）プリナ
ム・プレス（Ｐｌｅｎａｍ　Ｐｒｅｓｓ）　、ニューヨ
ク、を充填層電極の一般説明に参照）。電極は通常の方
法により調整される。例えばヒ素またはゲルマニウムの
固体電極はヒ素粒子の圧縮及び焼結により調整される。

ガスの発生には２個の電極で十分であるが、本発明はそ
れに限定するものではない。多重電極を有する構造、例
えば複数の陰極及び陽極も許容できる。電極の形状寸法
は重要ではないが、典型的には電極全体に亘って電流密
度の比較的均一になるような形状寸法を用いるのが望ま
しい。もし電流密度が特に不均一な場合には、電極の１
部が優先的に消耗され電極寿命が短縮することになる。

一般に電極の形状は、操作中ボイドが表面からバルク内
へ距離にして２０％、好ましくは１０％を超えて入り込
まないようなものであることが必要である。例えば２枚
の平行電極板、または棒電極を囲む円筒電極のような構
造が通常許容できるものである。

通常、反応条件を簡単にし電解液の処分に関する不都合
を実質上減少するために水溶電解液を使用するのが望ま
しい。不純物の生成を避けるために、通常水酸化物の移
動種に基づく水溶電解液を使用するのが好ましい。この
ように、アルカリ及びアルカリ土類の水酸化物を含む溶
液を使用するのが好都合である。

一般に、ヒ素のような電極で酸素が生成し、このような
生成がデバイスの製造の手順に許容できない場合、酸素
の生成を避けるために、塩基性電解液を使用しなければ
ならない。通常、０．１ＭないしＩＯＭの濃度を有する
水溶水酸化物電解液を使用するのが好都合である。濃度
が１０Ｍ超過の場合は取扱いが困難であり、濃度が０．
１Ｍ未満の場合は、全く不可とは言えないが、ガス生成
の効率か低いものである。水酸化物電解液の使用により
、水素に対する前駆動体ガスの生成の比率は高い。

例えば、ヒ素電極及び水溶水酸化物電解液の使用による
アルシンの発生において、対水素のアルシン生成の効率
は約９７％か達成されている。

一般に、電気化学的セルの操作において電極からの物質
は、電解液中で定常状態の濃度に達する。

ある場合には、電解液を処分する前に、この物質を取除
くのが望ましい。例えば、アルシン生成の場合には、物
質Ａ　ｓ　Ｏ２−が電解液中に存在する。

通常この溶解した物質の含まれる程度は比較的小さく、
例えば０．５％以下程度である。それでも、望むならば
、比較的小さい電流密度、即ち１ないし２ｍＡ／ｃＪの
範囲の電流密度を陰極と不活性陽極との間に印加するこ
とによって電解液から陰極上にヒ素を堆積させ、この堆
積によって前記物質を除去することができる。

前述のように、電極における反応性材料の単位表面積当
りの電流密度によって前駆体ガスの生成速度が決定され
る。通常、反応性表面は０．５ないし１００平方インチ
の範囲の面積にあ、るのが望ましい。表面積が１００平
方インチを超過する場合は、除外はしないけれども、通
常生成がより困難となり、また一方表面積か０．５平方
インチ未満の場合には、不可ではないが、電極寿命が制
限されることから望ましくない。さらに、電流密度は通
常２から１．０００ｍＡ／ｃ４の範囲を用いる。Ｌ　Ａ
　／　ｃ♂を超過する電流密度は、火花を誘発しそれが
可燃性ガス、例えば水素を発火せしめることも可能なた
め一般に許容できない。電流密度が２ｍＡ／ｃＪ未満の
場合は、除外しないけれども、ガス発生効率を通常低下
させる。

代表的電流密度において、生成ガスが電解液中を気泡と
なって発生し電解液を加熱することから水ミストを生ず
る。このミストの発生は、特に水に敏感なデバイスの製
造技術の場合、抑制することが望ましく、これはミスト
抑制器のような便宜的方法を用いて行われる。商業的ミ
スト抑制器は入手可能であり、不活性材料またはステン
レス鋼から構成されている。

通常、反応容器はデバイス製造の手順に要求される圧力
に確実に耐えられるように十分に強く製作されている。

代表的には、デバイスの製造には圧力３トルから３０ｐ
ｓｉｇの範囲を使用する。特に、質量ガス流量調節器を
使用する場合、約２０ｐｓｉｇ以上の圧力が正確な調節
機能を確実にするためには必要となる。一般に、１０な
いし２０ｐｓｉｇの範囲の製造ガス圧に対して、１００
ないし３００ｐｓｉｇの範囲の圧力に耐えうる容器でな
ければならない。

発生した前駆体ガスはデバイスの製造に直接に使用され
るか又は別のガス物質で希釈される。例えば、水素のよ
うなキャリアガスまたはヘリウムまたはアルゴンのよう
な不活性キャリアガスを導入することが可能である。電
気化学的発生器から下流のキャリアガスに前駆体ガスを
導入するかまたは電気化学的発生器にキャリアガスを導
入し次に発生器からはキャリアガスと前駆体のガスの混
合物の流れとすることが可能である。

下記の実施例は、本発明の実施にあたり有用な状態を説
明するものである。

（実施例］）電気化学的セル装置１は、ステンレス鋼製のセルと化学
的不活性を与えるためのテフロン（登録商標）内張り２
とから構成された。２つのポートが備えられており、そ
れらは水素かアルゴンかまたはヘリウムでセルのガスパ
ージを行うための入口ポー１−９及び電気化学的装置内
で発生したガスのための出口ポート１４であった。セル
装置は２個の電気的フィードスルー６を有し、セル内の
ヒ素電極５の電気的接点を与えた。ミスト除去器４は不
活性材料から構成され、第１図に示されているように電
気化学的装置内に含まれ、出口ポートを通り出ていく発
生されたガス中のニアゾル水分含有量を減少させるため
のものである。定電流電源１３はセルに定電流を供給す
るために使用される。

電源の正極１１はヒ素陽極電極に接続され、負極１２は
ヒ素陰極電極に接続された。セルの出口ポート１４は直
列に接続の２個の市販されているモレキュラシーブ１６
に接続された。この配置のモレキュラシーブによって、
発生したガスの水蒸気含有量か１０億分の８０部の容積
比率未満にまで減少した。

アルシンは電気化学的に電解液３から生成されるが、こ
の電解液は、抵抗率１８ＭΩ−ｃｒｎの超高純度のＭｉ
ｌｌｉ−Ｑ水で調整された１Ｍ　　ＮａＯＨ（半導体グ
レード、９９．９９％）であった。ヒ素電極は高純度ヒ
素品（アルドリッチ、９９．９９９９％）から作られた
。電極はヒ素片を５インチのステンレス鋼の棒の一端に
導電性のシルバーエポキシペイントで取付けて製作した
。末端片は有機エポキシ樹脂で型の中に入れ注型してヒ
素電極とした。鋼の棒がセルのヒ素電極に電気接点を与
えるものであった。

ヒ素陰極電極とヒ素陽極電極の間に所定の外部電流を与
えるガルバノスタット（定電流）の条件下でアルシン生
成を行った。定電流はパリソン６１１１１１ＡＤＣ電源
で供給され及び電気化学的セルと直列に接続するキース
レイ１．７９ＴＲＭＳディジタルメータで測定した。ア
ルシン生成に先立って、電気化学的セルは窒素ガスでパ
ージされたが、この窒素ガスは流速が毎分２０標準ｃＪ
で入口ポート９とバルブ１０を通りバイパスバルブ１７
と１８が用いられた。バルブ１０を閉じて系全体の圧力
を約０．２トルに電気化学的セルをポンプで減圧にし、
１０トルの高精度ＭＫＳバロトロン１５によりモニタを
行うようにした。この操作によって電気化学的セル内に
発生したガスのオンライン分析をＵＴＩ質量分析計を用
いて行った。ポンプの運転を止め、バルブ１７と１８を
閉めてバルブ１９を開いた。電流はアルシンの所望の生
成速度に釣合った程度になるように印加された。電気化
学的セルをアルシンの発生が圧力３０ｐｓｔｇ以上にな
るまで操作した。電気化学的セルのアルシン生成の電流
効率をミリアンペア単位の適用セル電流に対する関数の
形で第２図に］　７示した。電流効率は約９７％であることが見出され適用
された電流に対し実質上一定であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施にあたり有用な装置を説明するた
めの構成図、第２図はアルシンのようなガスの生成に得られた効率を
説明する図である。１・・・電気化学的セル装置２・・・テフロンの内張り３・・・電解液、４・・・ミスＩ・除去器５・・・ヒ素
電極、６・・・フィードスルー、９・・入口、１０・・
・バルブ、１１・・・正極、Ｉ２・・・負極、１３・・
・電源、１４・・・出口、１５・・・バロトロン１Ｂ・
・・モレキュラシーブ１７・・バイパスバルブ１８・・・バイパスバルブ１９・・・バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ある量の前駆体ガスを供給し、材料領域を含むデ
バイスの完成に向けて前記ガスを適用するステップから
なるデバイスの製造方法において、前記ガスを電気化学
的に生成せしめ、実質上該ガスの蓄積を避けるようにす
ることを特徴とするデバイスの製造方法。
（２）前記ガスがアルシンからなることを特徴とする請
求項１記載のデバイスの製造方法。
（３）前記デバイスがヒ化カリウムの領域を含むことを
特徴とする請求項２記載のデバイスの製造方法。
（４）前記ガスがゲルマンからなることを特徴とする請
求項１記載のデバイスの製造方法。
（５）前記ガスがスチビンからなることを特徴とする請
求項１記載のデバイスの製造方法。
（６）前記デバイスが集積回路からなることを特徴とす
る請求項１記載のデバイスの製造方法。
（７）前記電気化学的プロセスは、陰極及び陽極と水溶
電解液の相互作用より行われることを特徴とする請求項
１記載のデバイスの製造方法。
（８）前記水溶電解液が水酸化物種を含むことを特徴と
する請求項７記載のデバイスの製造方法。
（９）前記陰極がヒ素からなることを特徴とする請求項
８記載のデバイスの製造方法。
（１０）前記陽極がヒ素からなることを特徴とする請求
項９記載のデバイスの製造方法。
（１１）前記陰極がゲルマニウムからなることを特徴と
する請求項７記載のデバイスの製造方法。
（１２）前記陰極がアンチモンからなることを特徴とす
る請求項７記載のデバイスの製造方法。
（１３）前記電解液が塩基性であることを特徴とする請
求項７記載のデバイスの製造方法。
（１４）前記電解液は水酸化物種が０．１乃至１０Ｍで
あることを特徴とする請求項１３記載のデバイスの製造
方法。
（１５）前記材料がIII−Ｖ族半導体材料であることを
特徴とする請求項１記載デバイスの製造方法。
（１６）前記III−Ｖ族半導体材料がＧａＡｓからなる
ことを特徴とする請求項１５記載デバイスの製造方法。