JPH02296823A - 一酸化炭素コポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と１種以上のモノオレフィンとのコ
ポリマーの製造方法に関する。

モノマーを希釈剤中の触媒組成物に接触させることによ
り、一方では一酸化炭素を出発材料とするユニットと、
他方ではエテノを出発材料とするユニットとが交互に生
ずる一酸化炭素とエテノとの線状コポリマーを製造する
ことができる。希釈剤は少なくとも一部分が低級脂肪族
アルコールからなり、触媒組成物は ａ）パラジウム化合物と、 ｂ）　　ｐにａが２未満の酸の陰イオンと、ｃ）−７９
式が（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ’）２（式中、Ｒ１は場
合によって極性置換された（ｐｏｌａｒ−ｓｕｂｓｔｉ
ｔｕｔｅｄ）芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｒは２個
のリン原子を接続する橋かけ部に少なくとも２個の炭素
原子を含んでいる二価の有機嬌かけ基である）で表され
るビスホスフィンとをベースにしている。

前述した共重合では触媒組成物の重合活性が高＜、１．
４−キノンの存在下で共重合を行うと更に強化され得る
。

最近、本出願人は、一方では一酸化炭素を出発材料とす
る単位と、他方では加えたＣ５やモノオレフィン（分子
中に少なくとも３個の炭素原子を有するモノオレフィン
）を出発材料とする単位とが交互に生ずる、一種以上の
Ｃ３＋モノオレフインと一酸化炭素との線状コポリマー
の製造に前記触媒組成物を使用することができるかどう
かについて研究を行った。実際にこのようなポリマーを
製造することはできるが、触媒活性は一酸化炭素とエテ
ノとの共重合中に確認された活性と比べて重合活性が低
いことが研究により判明した。前述した触媒組成物の中
で成分Ｃ）として記載した一般式（Ｒ’ＬＰ−Ｒ−Ｐ（
Ｒ’）２で表されるビスホスフィンを一般式（Ｒ−Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２（式中、Ｒ２は場合によって極性置換
される脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒは前述した通
りである）で表されるビスホスフィンと置換することに
より、一酸化炭素と１種以上のＣ３＋モノオレフインと
の共重合に使用するこれらの触媒組成物の重合活性が大
幅に改善され得ることも研究中に判明した。これらの触
媒組成物の重合活性も、１，４−キノンの存在下で重合
を実施すると更に強化され得ることが判明した。

一酸化炭素と一種以上のＣ１，モノオレフィンとの重合
のために一般式（Ｒ２）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ’）２で表さ
れるビスホスフィンを含む触媒組成物を使用することに
ついて本出願人が更に研究を行ったところ、１．４−キ
ノンの存在下ではなく一般式Ｃ（Ｘ）　（Ｙ）（ＯＲ’
＞２（式中、Ｘは水素又はヒドロカルビル基であり、Ｙ
は水素、ヒドロカルビル基又はＯＲ’であり、Ｒ３はヒ
ドロカルビル基である）で表される化合物の存在下で重
合を実施すると重合活性が増大し得ることが判明した。

一酸化炭素とエテノとの共重合を一般式（Ｒ’）２Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒ唆）２で表されるビスホ又・フィンを含む触
媒組成物を使用して一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ’）２
で表される化合物の存在下で実施すると重合活性が低く
なることを考慮すれば、この発見は驚異的である。

従って、本発明は、一酸化炭素と１種以上のＣ５，モノ
オレフィンとの混合物を一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ３
）２で表される化合物の存在下で触媒組成物を含む希釈
溶液と接触させる、一酸化炭素と１種以上のモノオレフ
ィンとのコポリマーの製造方法に関する。希釈剤は少な
くとも一部分が低級脂肪族アルコールからなり、触媒組
成物は前記の成分ａ）及びｂ）と、成分Ｃ）として一般
式（Ｒ２ＬＰ−Ｒ−Ｐ（Ｒ”ｈで表されるビスホスフィ
ンとをベースとしている。

本発明のポリマー製造は、重合すべきオレフィン１モル
に対してｔｏ−’〜１０−３モルのパラジウムを含むよ
うな量の触媒組成物を使用して、２０〜１００℃の温度
に５〜１５０バールの圧力で実施するのが好ましい０重
合すべきオレフィン１モルに対して１０−’〜１０−４
モルのパラジウム塩含むような量の触媒組成物を使用し
て、３０〜８５℃の温度に２０〜１ｏ。

バールの圧力で製造するのが特に好ましい０重合すべき
混合物中での一酸化炭素に対するオレフィンのモル比は
１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ましい６
本発明の方法で使用する希釈剤は少なくとも一部分が低
級脂肪族アルコールからなるべきである。非常に適切な
希釈剤は、メタノールのような１種以上の低級脂肪族ア
ルコールだけからなる液体及び低級脂肪族アルコールと
環状エーテルとの混合物、例えばメタノールとテトラヒ
ドロフランとの混合物からなる液体である。

本発明の方法では、一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ’＞２
ｒｆｉされる化合物の存在下でモノマーを触媒組成物と
接触させるべきである。基Ｘ及び／又はＹがヒドロカル
ビル基の場合、これらの基が６個までの炭素原子を有す
る化合物が好ましい、Ｒコが４個までの炭素原子を有す
る化合物が更に好ましい０本発明の方法で使用し得る一
般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）　（ＯＲ’）ａで表される化合物の
例を以下に示す。

１、　　Ｘ及びＹが共に水素である化合物、例えばジェ
トキシメタン。

２、　　Ｘが水素でＹがヒドロカルビル基の化合物、例
えば１．１−ジメトキシエタン。

３、　　Ｘ及びＹが共にヒドロカルビル基の化合物、例
えば２．２−ジメトキシプロパン。

４、　　Ｘが水素でＹがＯＲ３基の化合物、例えばトリ
メトキシメタン。

５、　Ｘがヒドロカルビル基でＹがＯＲ３基の化合物、
例えば１，１．１−）ジメトキシエタン及びトリメトキ
シメチルベンゼン。

一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）　（ｏＲ３）ｔで表される好まし
い化合物はトリメトキシメタンであ乞０本発明の方法で
は、一般式ｅ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ’）２で表される化合
物をパラジウム１モルに対して１００〜５ｏｏｏモル、
特に５００〜３０００モルの量使用するのが好ましい。

触媒組成物の成分ａ）として使用するパラジウム化合物
はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムが好
ましい、　ｐＫａが２未満（１８℃の水溶液で測定）の
適切な酸の例は過塩素酸のような鉱酸、パラトルエンス
ルホン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸のよ
うなハロゲンカルボン酸である。成分ｂ）を酸及び／又
は塩の形態で触媒組成物に混和してもよい、非常に適切
な酸はパラトルエンスルホン酸であり、非常に適切な塩
は過塩素酸ニッケルである。酸と塩との混合物、例えば
パラトルエンスルホン酸と過塩素酸ニッケルとの混合物
を使用してもよい、触媒組成物中に存在する成分ｂ）の
量はパラジウム１モルに対して０．５〜５０モル、特に
１〜２５モルが好ましい。

触媒組成物中の成分Ｃ）として使用するのに適している
一般式（Ｒ”）、Ｐ−訃Ｐ（Ｒ１）、で表されるビスホ
スフィンの場合、Ｒ２は好ましくは１０個までめ炭素原
子を含むアルキル基である。ビスホスフィンに存在する
橋かけ基Ｒとしては、２個のリン原子を接続する橋に３
個の炭素原子を含んでいる橋かけ基が好ましい。適切な
橋かけ基Ｒの例は、−ＣＨ２−Ｃ８２−ＣＨ２−基、−
Ｃ１１□−Ｃ（Ｃ１１３）２−ＣＨ２−基及び−ＣＨ２
−５ｉ（ＣＨ：＋）ｚ−ＣＨｚ−基である。好ましくは
パラジウム１モルに対して０．５〜２モルの、特に０，
７５〜１．５モルの量のビスホスフィンを触媒組成物に
使用する。

本発明に基づいて一酸化炭素と共重合することのできる
モノマーとしては、分子中に１０個までの炭素原子を有
するＣ１゜モノオレフィンを使用するのが好ましい、一
酸化炭素と１種だけのＣｓ−モノオレフィンとのコポリ
マーを製造するのが更に好ましい０本方法での“モノオ
レフィン”は線状、枝分れ及び環状アルケンである。適
切なＣ１゜モノオレフィンの例は、プロペン、ペンテン
−１，４−メチル−ペンテン−１、並びに場合によって
３位、４位及び／又は５位でアルキル置換されたシクロ
ペンテン類（例えばシクロペンテン、３−メチルシクロ
ペンテン及び３，５−ジメチルシクロペンテン）である
、一酸化炭素とプロペン又はシクロペンテンとのコポリ
マーが特に好ましい。

以下の実施例により本発明を説明する。

Ｋ里通１ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを以下の如く製造した
。　１１０ｍ１のテトラヒドロフランと８７ａｌのプロ
ペンとを含む、容量が３０Ｏｎ＋１の撹拌オートクレー
ブ内の温度を４２℃にして、４０バールの圧力に達する
まで一酸化炭素で加圧した。次いで、８．５１１１のメ
タノールと、２１．５ｍｌのテトラヒドロフランと、０
．０５２ｍ＋ｍｏ１の酢酸パラジウムと、０．２６４ｍ
ｍｏｌの過塩素酸ニッケルと、０．０６３ｍｍｏｌの１
．３−ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンと
を含むパラジウム含有溶液をオートクレーブに充填した
。

反応混合物を室温に冷却して圧力を解放することにより
１４０時間後に重合が終了した。メタノール中で反応混
合物を撹拌し、コポリマーをｒ過し、メタノールで洗浄
して乾燥させた。

１１．５ｇのコポリマーを得た。パラジウム１ｇ当たり
のコポリマーの重合速度は１５ａｌ時であった。

及１透ニ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１と実質的に
同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。

ａ）　オートクレーブは更に、２ｍｌのトリメトキシメ
タンと１０輪ｇのパラトルエンスルホン酸とを含んでい
た。

ｂ　）　　８．５＋ｅ１のメタノールと、２１．５＋１
のテトラヒドロフランと、０．０４３＋ｍｏｌの酢酸パ
ラジウムと、０．２１２ｍｍｏｌの過塩素酸ニッケルと
、０．０５２ｍｍｏｌの１３−ビス（ジ（ｎ−ブチル）
ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶液を使
用した。

Ｃ）反応時間は１４０時間ではなく　、１５．３５時間
であった。

９．５４ｇのコポリマーを得た。パラジウム１ｇ当たり
のコポリマーの重合速度は１４０ｇ／時であった。

及五皿ニ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１と実質的に
同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。

ａ）　オートクレーブはテトラヒドロフランの代わりと
しての１２０＋ａ１のメタノールと、８７ＩＩＩＮでは
なく８０社のプロペンとを含んでいた。

ｂ）　オートクレーブは更に、２ｍＮのトリメトキシメ
タンと、３１１１ｇのパラトルエンスルホン酸とを含ん
でいた。

ｃ　）　　８．５ｍｌのメタノールと、２１．５ｍｌの
テトラヒドロフランと、０．０５１ｍ＊ｏｌの酢酸パラ
ジウムと、０．１ｍｍｏ　ｌのパラトルエンスルホン酸
と、０．０６ｎ＋＊ｏｌの１．３−ビス（ジ（ｎ−ブチ
ル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶液
を使用した。

ｄ）反応時間は１４０時間ではなく　、　１７．５３時
間であった。

３１．１１ｇのコポリマーを得た。パラジウム１ｇ当た
りのコポリマーの重合速度は３３０ｇ／時であった。

Ｋ胤Ｕ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１と実質的に
同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。

ａ）オートクレーブはテトラヒドロフランの代わりとし
ての１２０ｎ１のメタノールと、８フｖｓｌではな（８
０ｍ１のプロペンとを含んでいた。

ｂ）　オートクレーブは更に、２ｍｆｆ１のトリメトキ
シメタンと、ｌ０Ｉ１１？のパラトルエンスルホン酸と
を含んでいた。

ｃ　）　　８．５ｍｌのメタノールと、２１．５ｍｌの
テトラヒドロフランと、０．０４３ｍｍｏｌの酢酸パラ
ジウムと、０．２１２ｍｍｏｌの過塩素酸ニッケルと、
０．０５２ｍｍｏｌの１．３−ビス（ジ（ｎ−ブチル）
ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶液を使
用した。

ｄ）　反応時間は１４０時間ではな（，２９，２時間で
あった。

６３ｇのコポリマーを得た。パラジウム１ｇ当たりのコ
ポリマーの重合速度は４７０ｇ／時であった。

及１勇５ 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを実施例１の一
酸化炭素／プロペンコポリマーと実質的に同一の方法で
製造した。但し、以下の点が異なる。

ａ）　オートクレーブはテトラヒドロフランの代わりと
しての１２０ｍｆｆ１のメタノールと、プロペンの代わ
りとしての８５ｍ１のシクロペンテンとを含んでいた。

ｂ）　オートクレーブは更に、３．５＠１のトリメトキ
シメタンと、０．０９３ｍｍｏｌのパラトルエンスルホ
ン酸とを含んでいた。

Ｃ）反応温度は４２℃ではなく、４０℃であった。

ｄ）４０バールではなく６０バールの圧力に達するまで
一酸化炭素をブローした。

ｅ　）　　８．５ｍｌのメタノールと、２１．５ｓ＋４
！のテトラヒドロフランと、０．０４３ｓｍｏｌの酢酸
パラジウムと、０、０５２ｍｍｏｌの１．３−ビス（ジ
（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウ
ム含有溶液を使用した。

ｆ）　反応時間は１４０時間ではなく、６６時間であっ
た。

２、８ｇのコポリマーを得た。パラジウム１ｇ当たりの
コポリマーの重合速度は５．１ｇ／時であった。

Ｋ胤■玉 一酸化炭素／エテンコポリマーを以下の如く製造した．
容量が２５０＋ｓｆの撹拌オートクレーブに、１００ｍ
ｌのメタノールと、０．１＋＊ｍｏｌの酢酸パラジウム
と、０．２−鴎ｏ１のパラトルエンスルホン鋼−０１の
１．３−ビス（ジフェニ！レーホスフィノ）プロパンと
を含むパラジウム含有溶液を充填した。

次いで、５０バールの圧力に達するまでオートクレーブ
内に１＝１の一酸化炭素／エテン混合物をブローした．
最後に、オートクレーブの含有物の温度を９０℃にした
．室温に冷却して圧力を解放することにより重合は１時
間後に終了した．生成されたコポリマーを濾過し、メタ
ノールで洗浄し、乾燥させた。

１７、８　ｇのコポリマーを得た．パラジウム１ｇ当た
りのコポリマーの重合速度は１　、８ｋｇ／時であった
。

Ｋ１且ｌ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例６と実質的に同
一の方法で製造した．但し、パラジウム含有溶液が更に
２ｍＮのトリメトキシメタンを含んでいた点が異なる。

１３、５ｇのコポリマーを得た．パラジウム１ｇ当たり
のコポリマーの重合速度は１．３ｋｇ／時であった。

実施例１〜７の中で、実施例２〜５は本発明に適合する
．これらの実施例では、ビスホスフィンとして１．３−
ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンを含む、
一部分がメタノールからなる希釈剤に溶解した触媒組成
物とモノマーとをトリメトキシメタンに低減する。

ジメタンの存在下で接触させて、一酸化炭素とＣコ、モ
ノオレフィンとのコポリマーを製造した。

の結果を比較したところ、一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ
’＞２で表される化合物の存在下で重合を実施すると重
合活性に有利に作用することが明白である。トリメトキ
シメタンの存在下で重合を実施すると、重合速度は９倍
に増大する。

実施例６，７の結果は、ビスホスフィンとして１．３−
ビス（ジ−フェニルホスフィノ）プロパンを使用して一
酸化炭素／エテンコポリマーを１！！遣するときに一最
大Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ３）２で表される化合物の存在
下で重合を実施すると、重合活性に不利に作用すること
を明示している。トリメトキシメタンの存在下で重合を
実施すると、パラジウム１ｇ当たりのコポリマーの重合
速度は１．８ｋｇ／時から１．３実施例１〜７に基づい
て製造したコポリマーが線状ｍ造を有すること、並びに
一方では一酸化炭素を出発材料とする単位と、他方では
アロペン、シクロペンテン及びエテノを出発材料とする
単位とが交互に生ずることが”　Ｃ−ＮＭＲ分析により
証明された。

輿凍人シ・”°インターナ′・ナル°リサーチ。

マー計スハツペイ−べ一昏ヴ＾−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と１種以上のモノオレフィンとのコポ
   リマーの製造方法であって、分子中に少なくとも３個の
   炭素原子を有する１種以上のモノオレフィンと一酸化炭
   素との混合物を、触媒組成物を含む希釈溶液と、一般式
   Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ＾３）＿２で表される化合物の存
   在下で接触させること、及び希釈剤が少なくとも部分的
   に低級脂肪族アルコールからなり、触媒組成物が ａ）パラジウム化合物と、 ｂ）ｐＫａが２未満の酸の陰イオンと、 ｃ）一般式（Ｒ＾２）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＾２）＿２で
   表されるビスホスフィンとをベースにしていること（た
   だし上記式中、Ｘは水素又はヒドロカルビル基であり、
   Ｙは水素、ヒドロカルビル基又は基ＯＲ＾３であり、Ｒ
   ＾３はヒドロカルビル基であり、Ｒ＾２は場合によって
   極性置換された脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒは２
   個のリン原子を接続する橋かけ部に少なくとも２個の炭
   素原子を有する二価の有機橋かけ基である）を特徴とす
   る方法。
2. （２）重合すべき混合物中での一酸化炭素に対するオレ
   フィンのモル比を１０：１〜１：１０とし、重合すべき
   オレフィン１モル当たり１０＾−＾７〜１０＾−＾３モ
   ルのパラジウムを含んでいる量の触媒組成物を使用して
   ２０〜１００℃の温度下に５〜１５０バールの圧力で実
   施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）使用する希釈剤がメタノール又はメタノールとテ
   トラヒドロフランとの混合物であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の方法。
4. （４）一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ＾３）＿２（式中、
   基Ｘ及び／又はＹはヒドロカルビル基である）で表され
   る化合物を使用するときに、ヒドロカルビル基が６個ま
   での炭素原子を有することを特徴とする請求項１から３
   のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ＾３）＿２で表され
   る化合物の基Ｒ＾３が４個までの炭素原子を有すること
   を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方
   法。
6. （６）一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ＾３）＿２で表され
   る化合物としてトリメトキシメタンを使用することを特
   徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ＾３）＿２で表され
   る化合物をパラジウム１モル当たり１００〜５０００モ
   ルの量で使用することを特徴とする請求項１から６のい
   ずれか一項に記載の方法。
8. （８）パラジウム１モルに対して０．５〜５０モルの成
   分ｂ）と、０．５〜２モルの成分ｃ）とを含んでいる触
   媒組成物を使用することを特徴とする請求項１から７の
   いずれか一項に記載の方法。