JPH02296830A - ヒドロホルミル化によるプロパンアルデヒド官能基を含有するポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化によるプロパンアルデヒド官能基を含有するポリオルガノシロキサンの製造方法Info
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- JPH02296830A JPH02296830A JP8762690A JP8762690A JPH02296830A JP H02296830 A JPH02296830 A JP H02296830A JP 8762690 A JP8762690 A JP 8762690A JP 8762690 A JP8762690 A JP 8762690A JP H02296830 A JPH02296830 A JP H02296830A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0889—Reactions not involving the Si atom of the Si-O-Si sequence
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、プロパンアルデヒド官能基、すなわち珪素原
子に結合する少なくとも１個の、−ＣＨ、−ＣＨ、−Ｃ
ＨＯｌ又は −ＣＨ（ＣＨＯ）−ＣＨｓ基を含む少なくとも１個のシ
ロキシル構成単位を１分子につき含有するポリオルガノ
シロキサンの製造方法に関する。これらのポリシロキサ
ンは室温で空中酸素との反応により架橋してエラストマ
ーに成り得る。
子に結合する少なくとも１個の、−ＣＨ、−ＣＨ、−Ｃ
ＨＯｌ又は −ＣＨ（ＣＨＯ）−ＣＨｓ基を含む少なくとも１個のシ
ロキシル構成単位を１分子につき含有するポリオルガノ
シロキサンの製造方法に関する。これらのポリシロキサ
ンは室温で空中酸素との反応により架橋してエラストマ
ーに成り得る。
更に正確には本発明は、ミＳ ｉ −ＣＨ＝ ＣＨｍ結
合を有する少な（とも１個のシロキシル基を含有するポ
リオルガノシロキサンのヒドロホルミル化方法に関連し
、ここで反応の最後にｆｌられるプロパンアルデヒド官
能基を有するポリオルガノシロキサンを含有する反応生
成物は、得られるポリオルガノシロキサンを反応生成物
の他の成分から分離する必要がなく、空中酵素で架橋す
る事によりシリコーンエラストマーを得る為に直接使用
することができる。
合を有する少な（とも１個のシロキシル基を含有するポ
リオルガノシロキサンのヒドロホルミル化方法に関連し
、ここで反応の最後にｆｌられるプロパンアルデヒド官
能基を有するポリオルガノシロキサンを含有する反応生
成物は、得られるポリオルガノシロキサンを反応生成物
の他の成分から分離する必要がなく、空中酵素で架橋す
る事によりシリコーンエラストマーを得る為に直接使用
することができる。
本発明のこの方法は、有機溶媒を使用する事なしに実施
することができる利点がある。
することができる利点がある。
この方法には、実施する事が極めて簡単である利点があ
る。
る。
この方法は、使用される触媒系、特に金属化合物から、
得られたポリシロキサンを分離する為の処理操作をしな
くとも良い利点がある。
得られたポリシロキサンを分離する為の処理操作をしな
くとも良い利点がある。
この化合物は、触媒を少量しか必要としない利点がある
。
。
この方法は、速い利点がある。
Ｃ発明の概要］
本発明の主題を構成する方法は、１分子につき一般式：
％式％（１）
から選択され、
一基Ｒは、同一か又は異なり、フェニル基並びに３、３
．３．−）リフルオルブロビル基並びに１〜１２個の炭
素原子を含有するアルキル基から選択され、 −ａは、０，１及び２から選択される）に相当する少な
くとも１個の構成単位を含み、架橋してシリコーンエラ
ストマーを形成できるポリオルガノシロキサンの製造法
において、−最大：％式％（） （ここで、Ｒは上で与えられた意味を有する）に対応す
る少なくとも１個のシロキシル構成単位のポリシロキサ
ンと水素並びに−酸化炭素との反応が８族の遷移金属及
びトリオルガノホスフィン及び／又はトリオルガノホス
フィツトの化合物の存在下で実施さること、及び 反応の最後において、特に式（１）の構成単位を少なく
とも１個有するポリシロキサンと触媒系の金属化合物と
を含む均質反応生成物であって、空中酸素の作用の下で
架゛橋してシリコーンエラストマーに成り得る生成物が
取り出される事により特徴付けられるポリオルガノシロ
キサンの製造方法である。
．３．−）リフルオルブロビル基並びに１〜１２個の炭
素原子を含有するアルキル基から選択され、 −ａは、０，１及び２から選択される）に相当する少な
くとも１個の構成単位を含み、架橋してシリコーンエラ
ストマーを形成できるポリオルガノシロキサンの製造法
において、−最大：％式％（） （ここで、Ｒは上で与えられた意味を有する）に対応す
る少なくとも１個のシロキシル構成単位のポリシロキサ
ンと水素並びに−酸化炭素との反応が８族の遷移金属及
びトリオルガノホスフィン及び／又はトリオルガノホス
フィツトの化合物の存在下で実施さること、及び 反応の最後において、特に式（１）の構成単位を少なく
とも１個有するポリシロキサンと触媒系の金属化合物と
を含む均質反応生成物であって、空中酸素の作用の下で
架゛橋してシリコーンエラストマーに成り得る生成物が
取り出される事により特徴付けられるポリオルガノシロ
キサンの製造方法である。
基Ｒの例としてのアルキル基として、メチル、エチル、
プロピル、ヘキシル及びドデシル基を挙げることができ
る。基Ｒの数の少なくとも５０％は、望ましくはメチル
基である。
プロピル、ヘキシル及びドデシル基を挙げることができ
る。基Ｒの数の少なくとも５０％は、望ましくはメチル
基である。
本発明の方法を用いて得られるポリシロキサンの他のシ
ロキシル構成単位は、好ましくは次式：％式％ 一基Ｒ°は、同一か又は異なり、基Ｒ、ビニル基、１〜
３個の炭素原子を含有するヒドロキシル基及びアルコキ
シ基から選択され、並びに−Ｘは、０．１．２及び３か
ら選択される）に相当する。
ロキシル構成単位は、好ましくは次式：％式％ 一基Ｒ°は、同一か又は異なり、基Ｒ、ビニル基、１〜
３個の炭素原子を含有するヒドロキシル基及びアルコキ
シ基から選択され、並びに−Ｘは、０．１．２及び３か
ら選択される）に相当する。
Ｒ゛は、好ましくはメチル、フェニル及びビニル基から
選択され、基Ｒ°の数の少なくとも５０％はメチル基で
ある。
選択され、基Ｒ°の数の少なくとも５０％はメチル基で
ある。
本発明の方法で得られるポリオルガノシロキサンは、直
線状、環状又は枝分かれ状構造を取ることができる。
線状、環状又は枝分かれ状構造を取ることができる。
本発明の方法で使用される出発ポリオルガノシロキサン
は、−最大： ％式％（１） （ここで、Ｒは、式（１）において上で与えられた意味
を有する） に対応する少なくとも１個のシロキシル構成単位、或い
は 好ましくは式： ％式％ （ここで、基Ｒ°は、同一か又は異なり、上で定義され
る基Ｒ及び１〜３個の炭素原子を含有するヒドロキシル
基及びアルコキシ基から選択され、Ｘは、０．１．２及
び３から選択される）に対応する他のシロキシ構成単位
を含む。
は、−最大： ％式％（１） （ここで、Ｒは、式（１）において上で与えられた意味
を有する） に対応する少なくとも１個のシロキシル構成単位、或い
は 好ましくは式： ％式％ （ここで、基Ｒ°は、同一か又は異なり、上で定義され
る基Ｒ及び１〜３個の炭素原子を含有するヒドロキシル
基及びアルコキシ基から選択され、Ｘは、０．１．２及
び３から選択される）に対応する他のシロキシ構成単位
を含む。
従って式（ｌｏ）の少なくとも１個のシロキシル構成単
位を含み及び本発明の方法で実施する為に使用されるポ
リオルガノシロキサンは、直線状、環状又は枝分かれ状
構造を取ることができる。
位を含み及び本発明の方法で実施する為に使用されるポ
リオルガノシロキサンは、直線状、環状又は枝分かれ状
構造を取ることができる。
本発明に従う方法は、直線状、環状又は枝分かれ状構造
のポリオルガノシロキサンの混合物を使用して実施され
得る事が指摘されねばならない。
のポリオルガノシロキサンの混合物を使用して実施され
得る事が指摘されねばならない。
本発明の方法は、特に３個より多くのシロキシル基を含
み、その内の少な（とも１個は上の式（１）に対応する
ポリオルガノシロキサン得る事に関係する。
み、その内の少な（とも１個は上の式（１）に対応する
ポリオルガノシロキサン得る事に関係する。
従って本発明の方法は、次式：
−Ｘ及びＲは、同一か或いは異なり、上で与えられる意
味を持ち、 −Ｙは、同一か或いは異なり、基Ｒ及びＸから選択され
、 −ｄは、０〜１． ＯＯＯの整数であり、−すは、０〜
５０の整数であり、 一〇は、Ｏ〜１００の整数であり、 もし、Ｃ＝Ｏならば、少なくとも２個の基Ｙの中の１個
は、Ｙ＝Ｘであり、並びに −ｄ＋ｂ＋ｃは少なくとも１に等しい）並びに次式： −Ｒ及びＸは、上の意味を有し、 −ｒは、０〜９の整数であり、 −８は、０〜９の整数であり、 一七は、１〜ｌＯの整数である） のプロパンアルデヒド官能基を含むランダムな、逐次的
な、或いはブロックのジオルガノポリシロキサン共重合
体を得る事を可能にする。
味を持ち、 −Ｙは、同一か或いは異なり、基Ｒ及びＸから選択され
、 −ｄは、０〜１． ＯＯＯの整数であり、−すは、０〜
５０の整数であり、 一〇は、Ｏ〜１００の整数であり、 もし、Ｃ＝Ｏならば、少なくとも２個の基Ｙの中の１個
は、Ｙ＝Ｘであり、並びに −ｄ＋ｂ＋ｃは少なくとも１に等しい）並びに次式： −Ｒ及びＸは、上の意味を有し、 −ｒは、０〜９の整数であり、 −８は、０〜９の整数であり、 一七は、１〜ｌＯの整数である） のプロパンアルデヒド官能基を含むランダムな、逐次的
な、或いはブロックのジオルガノポリシロキサン共重合
体を得る事を可能にする。
式（２）の重合体は、
−ｄは、１〜４００の整数であり、
−すは、０〜２０の整数であり、
−Ｃは、２〜６０の整数であり、
−Ｒは、メチル及びフェニル基から選択され、基Ｒの数
の少なくとも５０％はメチル基である、場合が好ましい
。
の少なくとも５０％はメチル基である、場合が好ましい
。
式（３）の重合体は、
−１は、０〜５の整数であり、
−８は、０〜５の整数であり、
一七は、１〜６の整数であり、
−ｒ＋ｓ＋ｔは、３〜６の整数であり、−Ｒは、メチル
及びフェニル基から選択され、基Ｒの数の少な（とも５
０％はメチル基である、場合が好ましい。
及びフェニル基から選択され、基Ｒの数の少な（とも５
０％はメチル基である、場合が好ましい。
本発明の方法で得られる式１．２及び３のオルガノポリ
シロキサン重合体は、数を基準として式％式％（ 式２及び３のポリオルガノシロキサンは、本発明の方法
で、 次式： −Ｒ及びａは、上の意味を有し、 一〇は、ｂ＋ｃに等しく、並びに −Ｙ’は、ビニル基及び基Ｒから選択され、ｄ＝ｏのと
き２個のＹｏの内の少なくとも一つは、ビニル基である
） 並びに次式： （ここで、Ｒは、上で与えられた意味を有し並びにＵは
ｓ＋ｔに等しく、ｒ＋ｕは３〜ｌＯまでである） から選択される出発オルガノポリシロキサンを使用する
事により製造される。
シロキサン重合体は、数を基準として式％式％（ 式２及び３のポリオルガノシロキサンは、本発明の方法
で、 次式： −Ｒ及びａは、上の意味を有し、 一〇は、ｂ＋ｃに等しく、並びに −Ｙ’は、ビニル基及び基Ｒから選択され、ｄ＝ｏのと
き２個のＹｏの内の少なくとも一つは、ビニル基である
） 並びに次式： （ここで、Ｒは、上で与えられた意味を有し並びにＵは
ｓ＋ｔに等しく、ｒ＋ｕは３〜ｌＯまでである） から選択される出発オルガノポリシロキサンを使用する
事により製造される。
本発明の方法を実施する為に、上の式ｌ°、２°或いは
３°に対応する出発オルガノポリシロキサンを１反応器
に装入する。８族の遷移金属、好ましくはロジウム及び
／又はコバルトの化合物、続いてトリオルガノホスフィ
ン及び／又はトリオルガノホスツーイツトを撹拌機を備
えた反応器に装入する０反応器に装入する前に、金属化
合物を低分子量のオルガノポリシロキサン、例えばシク
ロテトラシロキサン、特にテトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、又はシリコーンに相溶性の有機
溶媒に溶かす事は都合が良い、圧力が広くは５〜２００
バール（好ましくは２０〜６０バール）で、温度が２０
〜１８０℃（好ましくは６０〜１２０℃）の−酸化炭素
及び水素を、あらかじめ窒素又はアルゴン（又はＣＯ／
Ｈ諺の混合物）を使用してパージした反応器に装入す
る０反応は、５分〜３時間かかる。
３°に対応する出発オルガノポリシロキサンを１反応器
に装入する。８族の遷移金属、好ましくはロジウム及び
／又はコバルトの化合物、続いてトリオルガノホスフィ
ン及び／又はトリオルガノホスツーイツトを撹拌機を備
えた反応器に装入する０反応器に装入する前に、金属化
合物を低分子量のオルガノポリシロキサン、例えばシク
ロテトラシロキサン、特にテトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、又はシリコーンに相溶性の有機
溶媒に溶かす事は都合が良い、圧力が広くは５〜２００
バール（好ましくは２０〜６０バール）で、温度が２０
〜１８０℃（好ましくは６０〜１２０℃）の−酸化炭素
及び水素を、あらかじめ窒素又はアルゴン（又はＣＯ／
Ｈ諺の混合物）を使用してパージした反応器に装入す
る０反応は、５分〜３時間かかる。
使用されるＣＯ及び及びＨ２の混合物は、一般にＣｏ／
Ｈ雪のモル比が１０／１〜ｌ／１０、都合よくは３／１
−１／３、好ましくは約１／ｌ又は１／１に等しい比で
ある。
Ｈ雪のモル比が１０／１〜ｌ／１０、都合よくは３／１
−１／３、好ましくは約１／ｌ又は１／１に等しい比で
ある。
反応の終りに１反応器は冷却され、パージ（例えば窒素
又はアルゴンで）される、多くの場合無色及び透明（特
に金属化合物がロジウム化合物の場合）の流動反応生成
物が取り出され、その使用の為に濾過は必要とされず、
得られたオルガノポリシロキサン（プロパンアルデヒド
官能基を含む）は、空中酸素の作用によりシリコーンエ
ラストマーに転化される。
又はアルゴンで）される、多くの場合無色及び透明（特
に金属化合物がロジウム化合物の場合）の流動反応生成
物が取り出され、その使用の為に濾過は必要とされず、
得られたオルガノポリシロキサン（プロパンアルデヒド
官能基を含む）は、空中酸素の作用によりシリコーンエ
ラストマーに転化される。
もし所望されるならば、使用されるホスフィン及び／又
はホスフィツトは反応生成物を取り出す前に、反応生成
物を部分真空にする事により除去できる。
はホスフィツトは反応生成物を取り出す前に、反応生成
物を部分真空にする事により除去できる。
プロパンアルデヒド官能基を有し、少なくとも１個のオ
ルガノポリシロキサンを含有するこの反応生成物を保全
する為には、反応生成物を酸素から保護し続ける事（例
えば、窒素雰囲気下の密封された容器中など）が明らか
に必要である。
ルガノポリシロキサンを含有するこの反応生成物を保全
する為には、反応生成物を酸素から保護し続ける事（例
えば、窒素雰囲気下の密封された容器中など）が明らか
に必要である。
使用される８族の遷移金属、好ましくはロジウム及び／
又はコバルトの化合物の重量は、出発オルガノポリシロ
キサン（式ｌ°、２°、３゛）に対して、一般に０．１
〜１０１００ｐｐ金属として表わされる）、好ましくは
０．５〜２５ｐｐｍに相当する。 ＥｑＳｉＶｉ／金
属のグラム原子の比は、一般に６００より高（、都合が
良いのは７００〜４０、０００の範囲、好ましくは８０
０〜３５．０００の範囲である。この比において、Ｅｑ
ＳｉＶｉは、出発ポリシロキサンにおける珪素ビニル基
のモル当量数の全数を示し、一方金属のグラム原子は、
触媒系において使用される金属（好ましくは、ロジウム
及び／又はコバルト）のグラム原子数を示す。
又はコバルトの化合物の重量は、出発オルガノポリシロ
キサン（式ｌ°、２°、３゛）に対して、一般に０．１
〜１０１００ｐｐ金属として表わされる）、好ましくは
０．５〜２５ｐｐｍに相当する。 ＥｑＳｉＶｉ／金
属のグラム原子の比は、一般に６００より高（、都合が
良いのは７００〜４０、０００の範囲、好ましくは８０
０〜３５．０００の範囲である。この比において、Ｅｑ
ＳｉＶｉは、出発ポリシロキサンにおける珪素ビニル基
のモル当量数の全数を示し、一方金属のグラム原子は、
触媒系において使用される金属（好ましくは、ロジウム
及び／又はコバルト）のグラム原子数を示す。
本発明の方法において、Ｐのグラム原子／金属のグラム
原子の比は、一般に１〜６０、好ましくは５〜５０の範
囲であり、用語、金属のグラム原子は、上で定義され、
一方Ｐのグラム原子は使用されるホスフィン及び／又は
ホスフィツトにおける燐のグラム原子数を示す。
原子の比は、一般に１〜６０、好ましくは５〜５０の範
囲であり、用語、金属のグラム原子は、上で定義され、
一方Ｐのグラム原子は使用されるホスフィン及び／又は
ホスフィツトにおける燐のグラム原子数を示す。
本発明の工程の触媒系で使用される金属化合物は、元素
の周期分類表において８族の遷移金属の化合物である。
の周期分類表において８族の遷移金属の化合物である。
金属化合物は更に望ましくは、ロジウム及び／又はコバ
ルトの金属化合物から選択される。
ルトの金属化合物から選択される。
ロジウム化合物又は錯体の中で、特に次式：％式％
〜Ｃ１２のアルキル、フェニル又はシクロヘキシル基を
示す）、 −ＲｈＨ（Ｃｏ）（ＰＲ” ｓ ）ｓ （ここでＲ２
は、上で与えられる意味を有する）、 −ＲｈＣＩ （Ｃｏ）（ＰＲ” 、）、（ここでＲ２は
、上で与えられる意味を有する）、 ／ ＣＨ。
示す）、 −ＲｈＨ（Ｃｏ）（ＰＲ” ｓ ）ｓ （ここでＲ２
は、上で与えられる意味を有する）、 −ＲｈＣＩ （Ｃｏ）（ＰＲ” 、）、（ここでＲ２は
、上で与えられる意味を有する）、 ／ ＣＨ。
［Ｒｈ （μｍ０ｆｆ） Ｒ” ｚ ］ ｚ （ココ
テＲ”（ま、カルボニルＣＯ、トリアルキルホスフィン
、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィツト
或いはトリアルキルホスフィツト基を意味し、μｍＣ尼
は、塩素原子が、２個のロジウム原子を橋渡しする事を
意味する）（Ｒｈ−Ｃβ−Ｒｈ）、 −［Ｒｈ （μＳＲ’）Ｒ３ｔｌｔ （ここで、Ｒ３
は上の意味を有し、Ｒ４は、アルキル（Ｃ，〜Ｃ，Ｘ）
（例えばｔ−ブチルなと）、フェニル又はシクロヘ
キシル基を意味し、並びにμＳは硫黄原子が２個のロジ
ウム原子を橋渡しする事を意味する）、 −［Ｒｈ （μｍＣｊ２）Ｒ’ｌ＊（ここでＲ６は。
テＲ”（ま、カルボニルＣＯ、トリアルキルホスフィン
、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィツト
或いはトリアルキルホスフィツト基を意味し、μｍＣ尼
は、塩素原子が、２個のロジウム原子を橋渡しする事を
意味する）（Ｒｈ−Ｃβ−Ｒｈ）、 −［Ｒｈ （μＳＲ’）Ｒ３ｔｌｔ （ここで、Ｒ３
は上の意味を有し、Ｒ４は、アルキル（Ｃ，〜Ｃ，Ｘ）
（例えばｔ−ブチルなと）、フェニル又はシクロヘ
キシル基を意味し、並びにμＳは硫黄原子が２個のロジ
ウム原子を橋渡しする事を意味する）、 −［Ｒｈ （μｍＣｊ２）Ｒ’ｌ＊（ここでＲ６は。
ジェニル基、例えばシクロオクタジエンなどを意味する
）、 ［Ｒｈ （Ｃｏ４）］ ｚ 、Ｒｈ４ （Ｃｏ） ｌ□
、Ｒｈ、（Ｃｏ）＋ｓ、 （ロジウムアセチルアセトネートと呼ばれる）、−Ｒｈ
ＣＩ２． ・３８２０、並びに −Ｒｈａ （ＯＣＯ−Ｒ’ ）、（これはロジウムカ
ルボキシレートと呼ばれ、Ｒ４は上で与えられる意味を
有する）、 を挙げる事ができる。
）、 ［Ｒｈ （Ｃｏ４）］ ｚ 、Ｒｈ４ （Ｃｏ） ｌ□
、Ｒｈ、（Ｃｏ）＋ｓ、 （ロジウムアセチルアセトネートと呼ばれる）、−Ｒｈ
ＣＩ２． ・３８２０、並びに −Ｒｈａ （ＯＣＯ−Ｒ’ ）、（これはロジウムカ
ルボキシレートと呼ばれ、Ｒ４は上で与えられる意味を
有する）、 を挙げる事ができる。
コバルト錯体は、特に次式：
％式％
使用されるトリオルガノホスフィンは、式：Ｐ（Ｒ’）
ｓ（ここで、Ｒ１は、同一か又は異なり、０１〜ＣＩ２
のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基を意味
する）を含む。用語トリオルガノホスフィンは、−Ｕ式
： Ｒ’ 、Ｐ−Ｒ“−ＰＲ’ （ここで、Ｒ１は、上
で与えられた意味を有し並びにＲ”はＣ１〜ＣＩ２のア
ルキレン基を意味する）のジホスフィンを含む事が理解
されなければならない。
ｓ（ここで、Ｒ１は、同一か又は異なり、０１〜ＣＩ２
のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基を意味
する）を含む。用語トリオルガノホスフィンは、−Ｕ式
： Ｒ’ 、Ｐ−Ｒ“−ＰＲ’ （ここで、Ｒ１は、上
で与えられた意味を有し並びにＲ”はＣ１〜ＣＩ２のア
ルキレン基を意味する）のジホスフィンを含む事が理解
されなければならない。
トリオルガノホスフィンとして、次式：％式％）
ジホスフィンとして、次式：
（Ｃ，Ｈ＠ ）、Ｐ−ＣＨＩ−ＣＨＩ−Ｐ−（Ｃ，Ｈｓ
＞＊が特に挙げられる。
＞＊が特に挙げられる。
使用されるホスフィンは、−最大：
Ｐ（ＯＲ’）ｓ（ここでＲ１は、ホスフィン中のＲ１に
対して上で与えられた意味を有する）を持つ、ホスフィ
ツトとして、次式： ％式％ 次の例は本発明の方法を具体的に説明する。
対して上で与えられた意味を有する）を持つ、ホスフィ
ツトとして、次式： ％式％ 次の例は本発明の方法を具体的に説明する。
［実施例の説明］
例！
α、ω−トリメチルシロキシボリポリチルシロキシメチ
ルブロバナールシロキサンの製造。
ルブロバナールシロキサンの製造。
１リツトルのステンレス鋼製のオートクレーブの中に、
次の物ニ 一次の平均式のオイル４８８ｇ （つまり０．０５４Ｅ
ｑ／Ｖｉである） （ここでＭｅはメチルを意味し、Ｖｉはビニルを意味す
る） −Ｒｈ＊ （２−エチルヘキサノエート）４のテトラ
メチルテトラビニ、ルシクロテトラシロキサン溶液５４
８ｍｇ （該溶液はロジウムを０．８８重量％含み、そ
れはロジウムが５．１４ ｍ ｇの事であり、すなわち
ロジウムが０．００００５グラム原子である；その溶液
は、５分間１１０℃まで前もって加熱する事により得ら
れる）、並びに−Ｐ （Ｃ−Ｈｅ ）−が０．２５ｇ（
すなわち燐が１．２３Ｘ１０−”グラム原子である）。
次の物ニ 一次の平均式のオイル４８８ｇ （つまり０．０５４Ｅ
ｑ／Ｖｉである） （ここでＭｅはメチルを意味し、Ｖｉはビニルを意味す
る） −Ｒｈ＊ （２−エチルヘキサノエート）４のテトラ
メチルテトラビニ、ルシクロテトラシロキサン溶液５４
８ｍｇ （該溶液はロジウムを０．８８重量％含み、そ
れはロジウムが５．１４ ｍ ｇの事であり、すなわち
ロジウムが０．００００５グラム原子である；その溶液
は、５分間１１０℃まで前もって加熱する事により得ら
れる）、並びに−Ｐ （Ｃ−Ｈｅ ）−が０．２５ｇ（
すなわち燐が１．２３Ｘ１０−”グラム原子である）。
が投入される。
Ｐのグラム原子／Ｒｈのグラム原子の比は２５であり、
Ｅｑ、Ｖｉ／Ｒｈのグラム原子の比は１０８０である。
Ｅｑ、Ｖｉ／Ｒｈのグラム原子の比は１０８０である。
反応器は窒素でパージされ、混合物は窒素雰囲気下で攪
拌しながら１０４℃まで加熱され、次に気体混合物ＨＭ
＋ＣＯでオートクレーブの中が、３０バールの定圧に
到達する様に、Ｈ！／Ｃ０＝ｌのＨｓ ＋ＣＯの混合物
で９９バールに加圧された５００ｃｒｒｒの貯蔵容器の
助けをかりて投入された。
拌しながら１０４℃まで加熱され、次に気体混合物ＨＭ
＋ＣＯでオートクレーブの中が、３０バールの定圧に
到達する様に、Ｈ！／Ｃ０＝ｌのＨｓ ＋ＣＯの混合物
で９９バールに加圧された５００ｃｒｒｒの貯蔵容器の
助けをかりて投入された。
反応が直ちに始まり、貯蔵容器内の気体混合物の消費は
、圧力計測システムにより追跡できる。
、圧力計測システムにより追跡できる。
Ｈ１／Ｃｏ混合物の圧力は３０バールに維持され、温度
は、反応時間２２分を通じて１０５℃に維持される。Ｈ
，／ＣＯ混合物の消費で、貯蔵容器内の圧力が６．４バ
ールに減る。
は、反応時間２２分を通じて１０５℃に維持される。Ｈ
，／ＣＯ混合物の消費で、貯蔵容器内の圧力が６．４バ
ールに減る。
反応物を室温（２３℃）まで冷却し、反応器を窒素でパ
ージした後に、次の平均式： の透明で無色のオイールが取り出された。
ージした後に、次の平均式： の透明で無色のオイールが取り出された。
例２
プロピオンアルデヒド官能基を含むオルガノポリシロキ
サンの混合物（その内の一つはα、ω−トリメチルシロ
キシポリジメチルシロキシメチルプロパナールシロキサ
ンオイル及び他の一つはトリメチルシロキシ、メチルプ
ロパナールシロキシ及びＳ ｉ Ｏｘ構成単位を含む樹
脂である）の製造。
サンの混合物（その内の一つはα、ω−トリメチルシロ
キシポリジメチルシロキシメチルプロパナールシロキサ
ンオイル及び他の一つはトリメチルシロキシ、メチルプ
ロパナールシロキシ及びＳ ｉ Ｏｘ構成単位を含む樹
脂である）の製造。
１リツトルの容量のステンレス鋼製のオートクレーブ中
に窒素雰囲気下で次ニ 一例１において使用されたオルガノポリシロキサン２８
６ｇ （すなわち０．０，３２ＥｑＶｉである）、 及びモルに基づいて次ニ ーＭｅ Ｓ ｉ Ｏｏ、ｉ構成単位が４０％、−ＭｅＶ
ｉＳｉＯ構成単位が６％、 −３ｉ Ｏ２構成単位が５３．５％、 から成る樹脂１２５ｇ％ から成る混合物を投入し、 次にＲｈａ （２−エチルヘキサノエート）４のテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液を０
．８１８ｇ（該溶液はロジウムを０．８８重量％含み、
詰まりロジウムが７．２ ｍ ｇ、すなわちロジウムが
Ｏ，ＯＯＯＯ７グラム原子である）；溶液は５分かけて
１１０℃まで加熱して得られる、及び −Ｐ （Ｃ，Ｈ，’）、を０．２５ｇ（すなわち燐が１
．２３Ｘ１０−”グラム原子である）、を投入する。
に窒素雰囲気下で次ニ 一例１において使用されたオルガノポリシロキサン２８
６ｇ （すなわち０．０，３２ＥｑＶｉである）、 及びモルに基づいて次ニ ーＭｅ Ｓ ｉ Ｏｏ、ｉ構成単位が４０％、−ＭｅＶ
ｉＳｉＯ構成単位が６％、 −３ｉ Ｏ２構成単位が５３．５％、 から成る樹脂１２５ｇ％ から成る混合物を投入し、 次にＲｈａ （２−エチルヘキサノエート）４のテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液を０
．８１８ｇ（該溶液はロジウムを０．８８重量％含み、
詰まりロジウムが７．２ ｍ ｇ、すなわちロジウムが
Ｏ，ＯＯＯＯ７グラム原子である）；溶液は５分かけて
１１０℃まで加熱して得られる、及び −Ｐ （Ｃ，Ｈ，’）、を０．２５ｇ（すなわち燐が１
．２３Ｘ１０−”グラム原子である）、を投入する。
Ｐのグラム原子／Ｒｈのグラム原子の比は、１７．６で
あり並びにＥ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比
は２３１４である。
あり並びにＥ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比
は２３１４である。
混合物は窒素雰囲気下で撹拌しながら１０５℃まで加熱
され、合成ガスＨ２／Ｃｏは、オートクレーブの中が３
０バールの定圧に達する様に、Ｈ１／Ｃ０＝１のＨｚ
＋ＣＯの混合物で１００バールまで加圧された５００ｃ
ｒｒｆの貯蔵容器の助けを借りて投入された。
され、合成ガスＨ２／Ｃｏは、オートクレーブの中が３
０バールの定圧に達する様に、Ｈ１／Ｃ０＝１のＨｚ
＋ＣＯの混合物で１００バールまで加圧された５００ｃ
ｒｒｆの貯蔵容器の助けを借りて投入された。
反応は直ちに始まり、貯蔵容器内の気体混合物の消費は
、圧力計測システムにより追跡できる。
、圧力計測システムにより追跡できる。
Ｈ２／Ｃｏの混合物１６バールが１０５℃で１４分間で
消費される （ｔ’、ｔｈチ（ＣＨｍ ） Ｖ ｉ Ｓ Ｌ ０ｚｉ
ｘ基の転化が完全になる程度である）。
消費される （ｔ’、ｔｈチ（ＣＨｍ ） Ｖ ｉ Ｓ Ｌ ０ｚｉ
ｘ基の転化が完全になる程度である）。
室温に戻し、窒素で反応器をパージした後に、得られた
反応生成物（透明で無色である）が取り出される。
反応生成物（透明で無色である）が取り出される。
反応生成物の構造は、 ′Ｈ及び２９Ｓ ｉのＮＭＲ（
核磁気共鳴）分光分析により確認され、次式：のオルガ
ノポリシロキサンから成る組成物及び ０ＨＣ−（ＣＨ＊Ｌａ−３Ｌ （ＣＨｓ）Ｏｃｚ□、（
ＣＨｍ）ｉ Ｓ ｉ Ｏ＋ｚ＊及びＳｉＯ□構成単位を
含む樹脂が３１％Ｗ／Ｗ、 アルデヒド基の含有量は、１．１β％、ビニル基の含有
量は、０％、 である構成が明らかにされた。
核磁気共鳴）分光分析により確認され、次式：のオルガ
ノポリシロキサンから成る組成物及び ０ＨＣ−（ＣＨ＊Ｌａ−３Ｌ （ＣＨｓ）Ｏｃｚ□、（
ＣＨｍ）ｉ Ｓ ｉ Ｏ＋ｚ＊及びＳｉＯ□構成単位を
含む樹脂が３１％Ｗ／Ｗ、 アルデヒド基の含有量は、１．１β％、ビニル基の含有
量は、０％、 である構成が明らかにされた。
例３
プロパンアルデヒド官能基を含むオルガノポリシロキサ
ンの混合物（そのうちの一つは、α、ω−プロパナール
ジメチルシロキシボリジポリルシロキサンオイル並びに
他の一つは、トリメチルシロキシ、メチルプロパナール
シロキシ及びＳＩＯ□構成単位から成る樹脂である）の
製造。
ンの混合物（そのうちの一つは、α、ω−プロパナール
ジメチルシロキシボリジポリルシロキサンオイル並びに
他の一つは、トリメチルシロキシ、メチルプロパナール
シロキシ及びＳＩＯ□構成単位から成る樹脂である）の
製造。
１リツトルの容量のステンレス鋼製のオートクレーブに
窒素雰囲気下で次から成る混合物ニー次の平均式： のオイルを３８３ｇ ＥｑＶｉである）及び １モルを基にして次： ＭｅＳｉＯｏ、ａ構成単位が４０％、 ＭｅＶｉＳｉＯ構成単位が６％、 ５ｉＯａ構成単位が５３．５％、 から成る樹脂を８２ｇ（すなわち０．０８５３（すなわ
ち０．０１６３ ＥｑＶｉである） を投入して、 続いてＲｈ、（２−エチルヘキサノエート）４のテ、ト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液を０
．１８４ｇ（該溶液はロジウムを１．７３重量％、詰ま
りロジウムが３．１９ ｍ ｇ、すなわちロジウムが０
．００００３１グラム原子である；溶液は５分間掛けて
１１０℃まで加熱する事により得られる）、及び 一−Ｐ （Ｃ４Ｈｅ ）−を０．２ｇ（すなわち燐が０
．００１ｇ原子である）、 投入した。
窒素雰囲気下で次から成る混合物ニー次の平均式： のオイルを３８３ｇ ＥｑＶｉである）及び １モルを基にして次： ＭｅＳｉＯｏ、ａ構成単位が４０％、 ＭｅＶｉＳｉＯ構成単位が６％、 ５ｉＯａ構成単位が５３．５％、 から成る樹脂を８２ｇ（すなわち０．０８５３（すなわ
ち０．０１６３ ＥｑＶｉである） を投入して、 続いてＲｈ、（２−エチルヘキサノエート）４のテ、ト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液を０
．１８４ｇ（該溶液はロジウムを１．７３重量％、詰ま
りロジウムが３．１９ ｍ ｇ、すなわちロジウムが０
．００００３１グラム原子である；溶液は５分間掛けて
１１０℃まで加熱する事により得られる）、及び 一−Ｐ （Ｃ４Ｈｅ ）−を０．２ｇ（すなわち燐が０
．００１ｇ原子である）、 投入した。
Ｐのグラム原子／Ｒｈのグラム原子の比＝３２であるが
、Ｅ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比＝３２７
７である。
、Ｅ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比＝３２７
７である。
窒素雰囲気下で撹拌しながら混合物は１００’Ｃまで加
熱され、合成ガスＨ，／Ｃｏがオートクレーブの中が３
０バールの定圧に達する様に、Ｈ，／ＣＯ＝ １（７）
Ｈ，＋Ｃ０（７）混合物でｌｏ。
熱され、合成ガスＨ，／Ｃｏがオートクレーブの中が３
０バールの定圧に達する様に、Ｈ，／ＣＯ＝ １（７）
Ｈ，＋Ｃ０（７）混合物でｌｏ。
バールまで加圧された５００ｃｒｒｆの貯蔵容器の助け
を借りて投入される。
を借りて投入される。
反応が直ちに始まり、貯蔵容器内の気体混合物の消費は
圧力計測システムにより追跡できる。
圧力計測システムにより追跡できる。
Ｈｌ ／Ｃｏ混合物１２．５バールが１００℃で２７分
間のうちに消費される（すなわち（ＣＨＩ ）ＶｉＳｉ
Ｏ及び（ＣＨｓ ） ｚ Ｖ ｉ Ｓ ｉ Ｏｏ、ｓ
（７）転化が完全になる程度である）。
間のうちに消費される（すなわち（ＣＨＩ ）ＶｉＳｉ
Ｏ及び（ＣＨｓ ） ｚ Ｖ ｉ Ｓ ｉ Ｏｏ、ｓ
（７）転化が完全になる程度である）。
室温に戻し及び窒素でパージした後に、新しい樹脂が取
り出された。
り出された。
ｔＨ及び”Ｓ ｌのＮＭＲを使用した分光分析により、
得られた透明で無色の反応生成物は本質的に、 一次の平均式のオイル： ８２％Ｗ／Ｗ 及びＯＨＣ−（ＣＨ＊）＊−３ｉ （ＣＨｓ）Ｏ＊７ｍ
、（ＣＨｓ）ｓ Ｓ ｉ Ｏｌｙ＊及び５ｉｎｓ構成単
構成台む樹脂１８％ｗ／ｗ。
得られた透明で無色の反応生成物は本質的に、 一次の平均式のオイル： ８２％Ｗ／Ｗ 及びＯＨＣ−（ＣＨ＊）＊−３ｉ （ＣＨｓ）Ｏ＊７ｍ
、（ＣＨｓ）ｓ Ｓ ｉ Ｏｌｙ＊及び５ｉｎｓ構成単
構成台む樹脂１８％ｗ／ｗ。
アルデヒド基の含有量が０．６％、
ビニル基の含有量Ｏ％、
から成る事が明らかにされた。
例４
α、ω−トリメチルシ口キシボリジポリルシロキシメチ
ルビニルシロキシメチルブロバナールシロキサンの製造
。
ルビニルシロキシメチルブロバナールシロキサンの製造
。
引き続き窒素雰囲気下で１リツトルのステンレス鋼製の
オートクレーブに、 一次の平均式のオイル： を３９４．８ｇ（すなわち０．５３２ＥｑＶｉである）
、 −Ｒｈ＊（２−エチルヘキサノエート）４のテトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液１１４．６
９ｍｇ（該溶液はロジウムを１．７２重量％含み、詰ま
りロジウムが１．９７ｍｇ５すなわちロジウムが０゜０
０００１９２グラム原子である）、 −Ｐ （Ｃ−Ｈｅ ）ｓが０．１（８ｇ（すなわち燐が
７．３２６Ｘ１０−’グラム原子）、 が投入される。
オートクレーブに、 一次の平均式のオイル： を３９４．８ｇ（すなわち０．５３２ＥｑＶｉである）
、 −Ｒｈ＊（２−エチルヘキサノエート）４のテトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液１１４．６
９ｍｇ（該溶液はロジウムを１．７２重量％含み、詰ま
りロジウムが１．９７ｍｇ５すなわちロジウムが０゜０
０００１９２グラム原子である）、 −Ｐ （Ｃ−Ｈｅ ）ｓが０．１（８ｇ（すなわち燐が
７．３２６Ｘ１０−’グラム原子）、 が投入される。
Ｐのグラム原子／Ｒｈのグラム原子の比は３８であり、
及びＥ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比は２７
、７０８である。
及びＥ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比は２７
、７０８である。
アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、混合物は１１５℃ま
で加熱されそして合成ガスＨｓ ／ Ｇ Ｏが、オート
クレーブの中が５０バールの定圧に達する様に、Ｈａ／
Ｃ０＝１のＨａ＋ＣＯの混合物で１００バールまで加圧
された５００ｃｒｄの貯蔵容器の助けを借りて投入され
る。
で加熱されそして合成ガスＨｓ ／ Ｇ Ｏが、オート
クレーブの中が５０バールの定圧に達する様に、Ｈａ／
Ｃ０＝１のＨａ＋ＣＯの混合物で１００バールまで加圧
された５００ｃｒｄの貯蔵容器の助けを借りて投入され
る。
反応が直ちに始まりそして貯蔵容器内の気体混合物の消
費量は、圧力計測システムにより追跡できる。
費量は、圧力計測システムにより追跡できる。
Ｈｌ ／Ｃｏ混合物の圧力は、５０バールに維持され、
そして反応時間２時間３０分を通じて温度は１１５℃に
保たれる。
そして反応時間２時間３０分を通じて温度は１１５℃に
保たれる。
次の平均式の透明で無色のオイル：
が取り出される。
分光分析の結果は、次の様になる：
ＩＨＮＭＲ
３Ｌ−ＣＨｔ −： ０．７７ｐｐｍ／ＴＭＳＳ ｉ−
ＣＨｍ−ＣＨｍ−： ２．４３ｐｐｍ／ＴＭＳＳ ｉ
−ＣＨｍ−ＣＨｚ−ＣＨＯ： ９．７４ｐｐｍ／ＴＭＳ
Ｓｉ（ＣＨ畠）−ＣＨ−： １．１８ｐｐｍ／ＴＭＳＳ
ｉ （ＣＨｓ）−ＣＨ−ＣＩ−１ｏ ： ９．９４ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ口Ｓｔ ＮＭＲ ３ｉ （ＣＨｓ）ｓ ： ７．４ ｐｐｍ／７
Ｍ３ １％（ＣＨｓ）Ｖ ｉ Ｓ ｉ Ｏｎ／ｇ： −
３５，５ｐｐｍ／ＴＭＳ ５．８％（ＣＨｓ）ｘ Ｓ
ｉ Ｏｗｙ＊及び （ＣＨ，）（プロパナール）ＳｉＯ□ ニー２１．６〜
−３０．６ ｐｐｍ／７Ｍ３ ９３．２％ｐｐｍは
、化学シフトの数値であり、ｐａｒｔＳｐｅｒ ｍ１
ｌｌｉｏｎに関して表わされ、ＴＭＳに関してはこの場
合テトラメチルシランを表わす。
ＣＨｍ−ＣＨｍ−： ２．４３ｐｐｍ／ＴＭＳＳ ｉ
−ＣＨｍ−ＣＨｚ−ＣＨＯ： ９．７４ｐｐｍ／ＴＭＳ
Ｓｉ（ＣＨ畠）−ＣＨ−： １．１８ｐｐｍ／ＴＭＳＳ
ｉ （ＣＨｓ）−ＣＨ−ＣＩ−１ｏ ： ９．９４ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ口Ｓｔ ＮＭＲ ３ｉ （ＣＨｓ）ｓ ： ７．４ ｐｐｍ／７
Ｍ３ １％（ＣＨｓ）Ｖ ｉ Ｓ ｉ Ｏｎ／ｇ： −
３５，５ｐｐｍ／ＴＭＳ ５．８％（ＣＨｓ）ｘ Ｓ
ｉ Ｏｗｙ＊及び （ＣＨ，）（プロパナール）ＳｉＯ□ ニー２１．６〜
−３０．６ ｐｐｍ／７Ｍ３ ９３．２％ｐｐｍは
、化学シフトの数値であり、ｐａｒｔＳｐｅｒ ｍ１
ｌｌｉｏｎに関して表わされ、ＴＭＳに関してはこの場
合テトラメチルシランを表わす。
例５
α、ω−トリメチルシロキシボリポリチルシロキシメチ
ルブロバナールシロキサンの製造。
ルブロバナールシロキサンの製造。
１リツトルのステンレス鋼製のオートクレーブ中に、連
続してニ 一次の平均式 のオイル３４０ｇ （すなわち０．４５８Ｅｑ。
続してニ 一次の平均式 のオイル３４０ｇ （すなわち０．４５８Ｅｑ。
Ｖｉである）、
−Ｒｈ！ （２−エチルヘキサノエート）のテトラメ
チルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液１３９．
４ｍｇ（該溶液はＲｈを１．７２重量％含む、つまりロ
ジウムが２．３９７ ｍ ｇであり、すなわちロジウム
が０．００００２３３グラム原子である）、 −５分かけて１１０℃まであらかじめ加熱されたＰ （
Ｃ４Ｈ＠ ） ０．２ｇ （すなわち燐が０．００１
グラム原子である）、 が投入された。
チルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液１３９．
４ｍｇ（該溶液はＲｈを１．７２重量％含む、つまりロ
ジウムが２．３９７ ｍ ｇであり、すなわちロジウム
が０．００００２３３グラム原子である）、 −５分かけて１１０℃まであらかじめ加熱されたＰ （
Ｃ４Ｈ＠ ） ０．２ｇ （すなわち燐が０．００１
グラム原子である）、 が投入された。
Ｐのグラム原子／Ｒｈのグラム原子の比は４３でありそ
してＥｑＶｉ／Ｒｈのグラム原子の比は１９．６５６で
ある。
してＥｑＶｉ／Ｒｈのグラム原子の比は１９．６５６で
ある。
混合物は、撹拌しながら１０４℃までアルゴン雰囲気下
で加熱され、そしてオートクレーブの中が３０バールの
定圧に達する様に、Ｈ，／Ｃ０＝ｌのＨａ ＋ＣＯの混
合物で１０７バールまで加圧された５００ｃｒｆの貯蔵
容器の助けをかりて、合成ガスＨ，／Ｃｏが投入された
。
で加熱され、そしてオートクレーブの中が３０バールの
定圧に達する様に、Ｈ，／Ｃ０＝ｌのＨａ ＋ＣＯの混
合物で１０７バールまで加圧された５００ｃｒｆの貯蔵
容器の助けをかりて、合成ガスＨ，／Ｃｏが投入された
。
反応が直ちに始まり、貯蔵容器内の気体混合物の消費は
、圧力計測システムにより追跡できる。
、圧力計測システムにより追跡できる。
Ｈａ ／Ｃｏの混合物の圧力は３０バールに維持され、
反応時間５０分を通じて温度は１０５℃に保たれる。
反応時間５０分を通じて温度は１０５℃に保たれる。
圧力に対応するＨ ａ ／ ＣＯ混合物の消費により貯
蔵容器内は４３バールに減る。
蔵容器内は４３バールに減る。
次の平均式：
の透明で無色のオイルが取り出される。
分光分析の結果は、次の様になる：
’ＨＮＭＲ
Ｓ ｉ −ＣＨ，−： ０．７７ｐｐｍ／ＴＭＳＳ Ｌ
−ＣＨｍ−ＣＨｇ−： ２．４３ｐｐｍ／ＴＭＳＳ ｉ
−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨｏ ： ９．７４ｐｐｍ／
ＴＭＳ３．５モル％ Ｓ ｉ （ＣＨ，）−ＣＨ−： １．１ ８ｐｐ
−／ＴＭＳＳ ｉ （ＣＨｓ）−ＣＨ−ＣＨＯ： ９．
９４ｐＩＩＩｍ／ＴＭＳ２モル％ ”Ｓｔ ＮＭＲ ３Ｌ （ＣＨｓ ） ｓ ： ７．４ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ（ＣＨ−）ｓ Ｓ ｉ Ｏｔｚ＊及び ２％ （ＣＨ，）（プロパナール）ＳｉＯ□ ニー２１．６〜
−３０．６ ｐｐｍ／ＴＭ３ ９８％例６ α、ω−プロバナールジメチルシ口キシボリジポリルシ
ロキシポリメチルブロバナールシロキサンのオルガノポ
リシロキサンとトリメチルシロキシ、メチルプロパナー
ルシロキシ及びＳｉＯ□構成単位を含む樹脂との混合物
の製造。
−ＣＨｍ−ＣＨｇ−： ２．４３ｐｐｍ／ＴＭＳＳ ｉ
−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨｏ ： ９．７４ｐｐｍ／
ＴＭＳ３．５モル％ Ｓ ｉ （ＣＨ，）−ＣＨ−： １．１ ８ｐｐ
−／ＴＭＳＳ ｉ （ＣＨｓ）−ＣＨ−ＣＨＯ： ９．
９４ｐＩＩＩｍ／ＴＭＳ２モル％ ”Ｓｔ ＮＭＲ ３Ｌ （ＣＨｓ ） ｓ ： ７．４ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ（ＣＨ−）ｓ Ｓ ｉ Ｏｔｚ＊及び ２％ （ＣＨ，）（プロパナール）ＳｉＯ□ ニー２１．６〜
−３０．６ ｐｐｍ／ＴＭ３ ９８％例６ α、ω−プロバナールジメチルシ口キシボリジポリルシ
ロキシポリメチルブロバナールシロキサンのオルガノポ
リシロキサンとトリメチルシロキシ、メチルプロパナー
ルシロキシ及びＳｉＯ□構成単位を含む樹脂との混合物
の製造。
１リツトルのステンレス鋼製のオートクレーブにアルゴ
ン雰囲気下で次の混合物ニ ー次の平均式のオイル： が１９０ｇ （すなわち０．２ Ｅ ｑ Ｖ Ｌ テあ
る）、及び。
ン雰囲気下で次の混合物ニ ー次の平均式のオイル： が１９０ｇ （すなわち０．２ Ｅ ｑ Ｖ Ｌ テあ
る）、及び。
次のニ
ーＭｅｎ Ｓ ｉ Ｏａ、ｓ構成単位が４０モル％、−
ＭｅＶｉＳｉＯ構成単位が６モル％、−Ｓ １０ｍ構成
単位が５３．５モル％、を含む樹脂が１３１ｇ （すな
わちＯ，Ｌ ４６ Ｅ ｑＶｉである）、 を投入し、 続いてＲｈａ （２−エチルヘキサノエート）４のテ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液が
０．１４９ｇ（該溶液はロジウムを１．７２重量％含み
、詰まりロジウムが２゜５６ｍｇであり、すなわちロジ
ウムがＯ，ＯＯＯ０２５ｇ−ａｔである；溶液は５分間
かけて１１０℃まで加熱する事により得られる）、及び
−Ｐ （Ｃ，Ｈ，）、が０．２ｇ（すなわちＰがｏ、ｏ
ｏｔグラム原子である）、 が投入される。
ＭｅＶｉＳｉＯ構成単位が６モル％、−Ｓ １０ｍ構成
単位が５３．５モル％、を含む樹脂が１３１ｇ （すな
わちＯ，Ｌ ４６ Ｅ ｑＶｉである）、 を投入し、 続いてＲｈａ （２−エチルヘキサノエート）４のテ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液が
０．１４９ｇ（該溶液はロジウムを１．７２重量％含み
、詰まりロジウムが２゜５６ｍｇであり、すなわちロジ
ウムがＯ，ＯＯＯ０２５ｇ−ａｔである；溶液は５分間
かけて１１０℃まで加熱する事により得られる）、及び
−Ｐ （Ｃ，Ｈ，）、が０．２ｇ（すなわちＰがｏ、ｏ
ｏｔグラム原子である）、 が投入される。
Ｐのグラム原子／Ｒｈのグラム原子の比は４０であるが
、Ｅ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比は１３．
８４０である。
、Ｅ ｑ Ｖ ｉ ／ Ｒｈのグラム原子の比は１３．
８４０である。
混合物は、撹拌しながらアルゴン雰囲気下で１００℃ま
で加熱され、そしてオートクレーブの中が３０バールの
定圧に達する様に、Ｈよ／Ｃ０＝１のＨ，＋ＣＯの混合
物で１００バールに加圧された５ ００ ｃｎｆの貯蔵
容器の助けをかりて合成ガスＨｇ／ＣＯが投入される。
で加熱され、そしてオートクレーブの中が３０バールの
定圧に達する様に、Ｈよ／Ｃ０＝１のＨ，＋ＣＯの混合
物で１００バールに加圧された５ ００ ｃｎｆの貯蔵
容器の助けをかりて合成ガスＨｇ／ＣＯが投入される。
反応が直ちに始まり、そして貯蔵容器内の気体混合物の
消費は圧力計測システムにより追跡できる。そしてＨ，
／Ｃｏ混合物の２８．１バールが、１００℃において５
０分間で消費される（すなわち（ＣＨｓ）＊ Ｖ ｉ
Ｓ ｉ ０ｎｙｘ及び（ＣＨｓ）Ｖ ｉ Ｓ ｉ Ｏｓ
ｙ＊基の転化が完全になる程度である）。室温に戻し、
窒素で反応器をパージした後に、得られた無色で透明な
反応生成物が取り出される。
消費は圧力計測システムにより追跡できる。そしてＨ，
／Ｃｏ混合物の２８．１バールが、１００℃において５
０分間で消費される（すなわち（ＣＨｓ）＊ Ｖ ｉ
Ｓ ｉ ０ｎｙｘ及び（ＣＨｓ）Ｖ ｉ Ｓ ｉ Ｏｓ
ｙ＊基の転化が完全になる程度である）。室温に戻し、
窒素で反応器をパージした後に、得られた無色で透明な
反応生成物が取り出される。
分光分析が、この反応生成物は特にニ
ー次の平均式のオイル：
及び次の構成単位：
ＯＨＣ−（ＣＨｓ）＊−Ｓ ｉ （ＣＨｚ）Ｏ，ｙｘ
、（ＣＨ−）−Ｓｉｎ、、、及びＳｉｎ諺を含む樹
脂から成り。
、（ＣＨ−）−Ｓｉｎ、、、及びＳｉｎ諺を含む樹
脂から成り。
アルデヒド基を３．１％含有、
ビニル基を０％含有、
を示す。
例７
例６において得られたプロパナール官能基を含むオルガ
ノポリシロキサンの混合物を空中酸素により架橋する。
ノポリシロキサンの混合物を空中酸素により架橋する。
オルガノポリシロキサンの混合物は、ブラック上に３ｍ
ｍの厚さで広げられ、そして得ようとするフィルムの目
的により様々な温度で、空気中において乾燥する為に放
置される。
ｍの厚さで広げられ、そして得ようとするフィルムの目
的により様々な温度で、空気中において乾燥する為に放
置される。
この混合物（得られた反応生成物）の架橋可能性は、ゲ
ル含有量及び膨潤指数の概念を用いて。
ル含有量及び膨潤指数の概念を用いて。
溶媒でフィルムを抽出する方法に従い混合物の架橋性の
程度を計測する事により決定される。
程度を計測する事により決定される。
メチレンクロリドによるフィルムの抽出は、１〜５ｇの
乾燥したフィルムを、ソックスレー抽出器の抽出ジャー
の底に置かれたバスケットの底に投入して実施される。
乾燥したフィルムを、ソックスレー抽出器の抽出ジャー
の底に置かれたバスケットの底に投入して実施される。
操作手順は次の様になる：
１、 バスケットは、メチレンクロリドを５００ｍ２含
む抽出管に入れられる。メチレンクロリドは還流温度ま
で加熱される。１時間後にバスケットが取り出され、そ
して取り出された時に質量が計測される；質量Ｔ、が得
られる。
む抽出管に入れられる。メチレンクロリドは還流温度ま
で加熱される。１時間後にバスケットが取り出され、そ
して取り出された時に質量が計測される；質量Ｔ、が得
られる。
２、バスケットは、１１０℃で１５分間オーブンの中で
乾燥され、そして再び質量が計測される；質量Ｔ２が得
られる。
乾燥され、そして再び質量が計測される；質量Ｔ２が得
られる。
３、１〜５ｇの乾燥したフィルムが、この同じバスケッ
トに投入され、そしてバスケット＋サンプルを組合わせ
た物の質量が計測される；質量Ｍ１が得られる。
トに投入され、そしてバスケット＋サンプルを組合わせ
た物の質量が計測される；質量Ｍ１が得られる。
４、全体（バスケット＋サンプル）がメチレンクロリド
を含む抽出ジャーの中に投入される。メチレンクロリド
は、再び１時間還細温度に加熱され、そしてバスケット
が取り出され、取り出した後に質量が計測される。質量
Ｍ２が得られる１、。バスケット＋サンプルを組み合わ
せた物は、１１０℃で１時間乾燥され、そして再び質量
が計測される。質量Ｍｓが得られる。
を含む抽出ジャーの中に投入される。メチレンクロリド
は、再び１時間還細温度に加熱され、そしてバスケット
が取り出され、取り出した後に質量が計測される。質量
Ｍ２が得られる１、。バスケット＋サンプルを組み合わ
せた物は、１１０℃で１時間乾燥され、そして再び質量
が計測される。質量Ｍｓが得られる。
ゲル含有量（ＧＣ％）は、式：
した後に得られた３ｍｍのフィルム、
Ｍ＋−Ｔｉ
を使用して計算される［ここで、Ｍｓ Ｔｉは、全て
の溶媒を除去した後のゲルの乾燥質量を意味し、Ｍ ＋
−Ｔ ｔは、テストサンプル（フィルム）を意味する
］。
の溶媒を除去した後のゲルの乾燥質量を意味し、Ｍ ＋
−Ｔ ｔは、テストサンプル（フィルム）を意味する
］。
膨潤指数（ＳＩ）は、式：
％式％
を使用して計算される。
下の表に挙げられた結果は次に提示されるニーテスト１
：２０℃で６日間混合物を空気にさらした後に得られた
３ｍｍのフィルム、 −テスト２：６０℃で６日間混合物を空気にさらした後
に得られた３ｍｍのフィルム、
：２０℃で６日間混合物を空気にさらした後に得られた
３ｍｍのフィルム、 −テスト２：６０℃で６日間混合物を空気にさらした後
に得られた３ｍｍのフィルム、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）１分子につき一般式： ＸＲ＿ａＳｉＯ＿（＿３＿−＿ａ＿）＿／＿２（１）（
ここで、 −Ｘは、基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨＯ、及び▲数式
、化学式、表等があります▼ から選択され、 −基Ｒは、同一か又は異なり、フェニル基並びに３，３
，３，−トリフルオルプロピル基並びに１〜１２個の炭
素原子を含有するアルキル基から選択され、 −ａは、０、１及び２から選択される） に相当する少なくとも１個の構成単位を含み、架橋して
シリコーンエラストマーを形成できるポリオルガノシロ
キサンの製造法において、一般式：（ＣＨ＿２＝ＣＨ）
Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿３＿−＿ａ＿）＿／＿２（１′）（
ここで、Ｒは上で与えられた意味を有する）に対応する
少なくとも１個のシロキシル構成単位のポリシロキサン
と水素並びに一酸化炭素との反応が８族の遷移金属及び
トリオルガノホスフィン及び／又はトリオルガノホスフ
ィットの化合物の存在下で実施されること、及び 反応の最後において、特に式（１）の構成単位を少なく
とも１個有するポリシロキサンと触媒系の金属化合物と
を含む均質反応生成物であって、空中酸素の作用の下で
架橋してシリコーンエラストマーに成り得る生成物が取
り出されること、により特徴付けられるポリオルガノシ
ロキサンの製造方法。 ２）反応の最後に該反応生成物を取り出す前に、該反応
生成物からトリオルガノホスフィン及び／又はトリオル
ガノホスフィットを部分真空により除去する事を特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）少なくとも３個のシロキシル基を含む式（１）の構
成単位を少なくとも１個含有するポリオルガノシロキサ
ン、並びに、 ロジウム及び／又はコバルトの化合物からから選択され
る８族の遷移金属の化合物、 を特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記
載の方法。 ４）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここで、 −Ｘ及びＲは同一か又は異なり、特許請求の範囲第１項
に記載の意味を有し、 −Ｙは同一か又は異なり、基Ｒ及びＸから選択され、 −ｄは、０〜１，０００の整数であり、 −ｂは、０〜５０の整数であり、 −ｃは、０〜１００の整数であり、及び もしｃが０ならば、２個の基Ｙの内の少なくとも１個は
Ｘであり、及び −ｄ＋ｂ＋ｃは、少なくとも１に等しい） 及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （ここで、 −Ｒ及びＸは、特許請求の範囲第１項に記載の意味を有
し、 −ｒは、０〜９の整数であり、 −ｓは、０〜９の整数であり、 −ｔは１〜１０の整数である） のジオルガノポリシロキサンから選択される１分子当た
り少なくとも１個の式（１）に相当する構成単位を含有
するポリシロキサン、 並びに、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２′） （ここで、 −Ｒは特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、−ｅは
ｂ＋ｃに等しく、及び −Ｙ′は、ビニル基及び基Ｒから選択され、及びｅ＝０
の場合、２個のＹ′の内の少なくとも１個はビニル基で
ある） 及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３′） （ここで、Ｒは特許請求の範囲第１項記載の意味を有し
、ｕはｓ＋ｔに等しく、ｒ＋ｕは３〜１０である） から選択される一般式（１′）に相当する少なくとも１
個のシロキシル構成単位を有する出発ポリシロキサン、 を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の方法。 ５）使用される触媒系が液体である事を特徴とする特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６）触媒系が溶液、好ましくは環状ポリシロキサン溶液
である事を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の方法。 ７）ＥｑＳｉＶｉ／金属のグラム原子の比 （ＥｑＳｉＶｉは構成単位（１）を含む出発ポリシロキ
サンにおける珪素ビニル基のモル当量数を意味し、金属
のグラム原子は使用される８族の金属のグラム原子数を
意味する）が６００より大きい事を特徴とする特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８）ＥｑＳｉＶｉ／金属のグラム原子の比は、７００〜
４０，０００であり、好ましくは８００〜３５，０００
である事を特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
れかに記載の方法。 ９）Ｐのグラム原子／金属のグラム原子の比（Ｐのグラ
ム原子は触媒系のホスフィン又はホスフィットの燐のグ
ラム原子数を意味し、金属のグラム原子は特許請求の範
囲第８項において説明される）が１〜６０である事を特
徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
方法。 １０）使用される金属化合物の重量が、式１′、２′又
は３′の出発オルガノポリシロキサンに対して０．１〜
１００ｐｐｍに相当する事を特徴とする特許請求の範囲
第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１）使用される金属化合物（金属化合物はロジウム化
合物である）の重量が、式１′、２′又は３′の出発オ
ルガノポリシロキサンに対して０．５〜２５ｐｐｍに相
当する事を特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のい
ずれかに記載の方法。 １２）特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
オルガノポリシロキサンを使用して得られるエラストマ
ー類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8905176A FR2645867B1 (fr) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | Procede de preparation, par hydroformylation, de polyorganosiloxane a fonction propanaldehyde |
| FR89/05176 | 1989-04-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296830A true JPH02296830A (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=9380890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8762690A Pending JPH02296830A (ja) | 1989-04-13 | 1990-04-03 | ヒドロホルミル化によるプロパンアルデヒド官能基を含有するポリオルガノシロキサンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0392948A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02296830A (ja) |
| FR (1) | FR2645867B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023204136A1 (ja) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | 信越化学工業株式会社 | アルデヒド変性シリコーン及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10233936A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silan-haltige Polymerisate |
| DE10354259A1 (de) | 2003-11-20 | 2005-06-09 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonylreste-aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| CN116261565A (zh) | 2020-10-13 | 2023-06-13 | 美国陶氏有机硅公司 | 具有醛官能团的有机硅化合物的制备 |
| KR20240074835A (ko) | 2021-10-06 | 2024-05-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아미노-작용성 유기규소 화합물의 제조 |
| JP2024536286A (ja) | 2021-10-06 | 2024-10-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | プロピルイミン官能性有機ケイ素化合物及び一級アミノプロピル官能性有機ケイ素化合物の調製 |
| US20250122229A1 (en) | 2021-11-22 | 2025-04-17 | Dow Silicones Corporation | Preparation of organosilicon compounds with carbinol functionality |
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| WO2025254798A1 (en) | 2024-06-04 | 2025-12-11 | Dow Global Technologies Llc | Aldehyde – amine curable polyorganosiloxane composition and methods for the preparation and use thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58172394A (ja) * | 1982-03-24 | 1983-10-11 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | アルデヒド含有加水分解可能なシラン及びその製造法 |
| JPH02107640A (ja) * | 1988-09-05 | 1990-04-19 | Rhone Poulenc Chim | プロパンアルデヒド官能基含有ポリオルガノシロキサン及びヒドロホルミル化によるその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632869A1 (de) * | 1986-09-26 | 1988-03-31 | Bayer Ag | Polysiloxane |
-
1989
- 1989-04-13 FR FR8905176A patent/FR2645867B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-03 JP JP8762690A patent/JPH02296830A/ja active Pending
- 1990-04-11 EP EP90420185A patent/EP0392948A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58172394A (ja) * | 1982-03-24 | 1983-10-11 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | アルデヒド含有加水分解可能なシラン及びその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023204136A1 (ja) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | 信越化学工業株式会社 | アルデヒド変性シリコーン及びその製造方法 |
| JPWO2023204136A1 (ja) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2645867B1 (fr) | 1991-06-14 |
| FR2645867A1 (fr) | 1990-10-19 |
| EP0392948A1 (fr) | 1990-10-17 |
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