JPH0229756B2

JPH0229756B2 -

Info

Publication number: JPH0229756B2
Application number: JP56174386A
Authority: JP
Inventors: Soromon Furanku
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1990-07-02
Also published as: JPS57104680A; US4354958A

Description

【発明の詳細な説明】

電気化学の分野において、クロル―アルカリ槽
として知られた電解槽のよく知られた型が存在す
る。基本的には、これは塩素とカ性ソーダ、すな
わち、水酸化ナトリウムが、塩化ナトリウムと水
を含有する濃厚塩（ブライン）溶液に電流を通ず
ることにより、生成する槽である。化学およびプ
ラスチツク工業のための塩素およびカ性ソーダの
大部分はクロル―アルカリ槽において製造され
る。このような槽はセパレーターにより陽極室と陰
極室に分割される。セパレーターは特徴的には実
質的に液圧不透過性膜、たとえば、商業的に入手
可能なNAFION （イ―・アイ・デユポン・
デ・ニモアース・アンド・カンパニー製）のよう
な液圧不透過性陽イオン交換膜であることができ
る。あるいは、セパレーターは多孔質ダイヤフラ
ム、たとえば、アスベストであることができ、こ
れはこの分野でよく知られているような真空蒸着
繊維またはアスベスト紙シートの形であることが
できる。陽極は、寸法安定性陽極としてこの分野
において知られているものを生ずる貴金属被膜を
有する、バルブ金属、たとえば、チタンであるこ
とができる。このようなクロル―アルカリ槽において使用さ
れる陰極はカ性ソーダの腐食性環境に暴露され、
それゆえ特別の予防手段および技術が、クロル―
アルカリ槽中に使用される陰極中に含有される活
性層の損傷および失活を軽減するために用いられ
てきている。クロル―アルカリ槽中に存在する望ましくない
副性物の１つは、槽陰極で形成する水素である。
この水素は電気化学的方法全体の電力要求量を増
加し、そして水素の生成を減少することはクロル
―アルカリ槽の操業における望ましい結果の１つ
である。最近、種々の酸素（空気）陰極にクロル―アル
カリ槽技術において注目が向けられてきた。この
ような陰極は、クロル―アルカリ槽を運転するた
めに電気エネルギーのコストを有意に節約する。
推定によると、陰極における分子状水素ガスの発
生が防止できると、クロル―アルカリ槽を運転す
るために要する合計の電気エネルギーの約25％が
理論的に節約される。換言すると、クロル―アル
カリ槽において用いられる電気エネルギーの約25
％は陰極における水素の生成に使用される。それ
ゆえ、陰極における水素の生成の防止は電力のコ
ストを有意に節約しうる。これは酸素（空気）陰
極の主な利点の１つであり、そしてその陰極の目
的である。しかしながら、このような陰極は、電
解液のカ性ソーダと接触すると、その腐食作用に
さらされる。酸素（空気）陰極の１つの既知の型は、多孔質
活性炭素粒子を含有する活性陰極層を使用する。
水酸化物の生成を促進する活性陰極層の活性は、
貴金属触媒物質、たとえば、銀、白金などを用い
て触媒（増大）されることも、またはされないこ
ともある。活性炭素粒子はカ性ソーダにより湿潤
（浸漬）されるようになり、これによつて活性炭
素粒子の陰極における水素の生を排除する能力は
有意に減少し、空気陰極の活性は損失する。この
困難を克服するいくつかの試みは、このような活
性層中に疎水性材料、たとえば、ポリテトラフル
オロエチレン（PTFE）を粒状またはフイブリル
化した（高度に繊細化または延伸した）形で混入
して疎水性を活性炭素自体に付与することからな
る。しかし、PTFEを用いると、PTFE自体が多
孔質活性炭素粒子と比べて不導電性であるかぎ
り、陰極活性層における導電性が減少するという
問題が起こる。このような活性炭素／PTFE含有
電極活性層は、クロル―アルカリ槽が高い電流密
度、すなわち、約250ミリアンペア／cm²以上にお
いて長時間運転されるとき、強度が損失し、その
結果ふくれて破壊する。ある酸素（空気）陰極は、活性層およびそれへ
積層された支持シートの両方にPTFEを含有す
る。PTFEは、所望の層に疎水性を付与するため
に粒状またはフイブリル化（高度に微細化および
細長化）された形で使用されてきた。こうして、
クロル―アルカリ槽と組み合わせて使用するた
め、改良された耐久性をもつ耐食性酸素（空気）
電極を開発することは、新らしく開発されつつあ
る酸素（空気）陰極分野における１つの全体の目
的である。本発明は、改良されたフイブリル化マトリツク
ス電極活性層、それを含有する、ガス、たとえ
ば、酸素（空気）電極、および活性層および電極
の形成法に関する。得られる凝集性の自己支持性
活性層のシートは、支持（防水）シートと電流収
集器へ積層して、クロル―アルカリ槽、燃料電池
など中に存在する腐食性環境のための劣化に対す
る抵抗性と耐久性を有する酸素（空気）陰極を形
成すると、活性層として使用することができる。
換言すると、本発明に従つて製造した、フイブリ
ル化したマトリツクス活性層は、使用電圧の低下
速度を低くして長期間使用できる。“マトリツク
ス”という語は、この型の電極において、触媒化
された活性炭が陰極活性層内の酸素の還元を促進
するために全体に含有され、同時にカーボンブラ
ツクとPTFEが１または２以上の方法で、(a)疎水
性通路として、(b)混合物の電気抵抗を約２〜３倍
低下し、その結果電流分配器への電流分布をよく
する電導剤として、そして(c)湿つた活性炭素をテ
フロン／カーボンブラツクのマトリツクス中に混
入する疎水性バインダーとして、作用するかぎ
り、ここにおいて用いる。しかし、もちろん、本
発明は、それを使用するこの理論または他の理論
に依存しない。米国特許4058482号は、ポリマーたとえば
PTFEと孔形成材料とから主として構成され、シ
ートがポリマーと孔形成剤の共凝集物から形成さ
れているシート材料を開示している。この特許
は、ポリマー粒子を孔形成剤、たとえば、酸化亜
鉛の正に電した粒子と混合し、次いでそれを触媒
懸濁物と混合して触媒とポリマー―孔形成凝集物
との共凝集物を形成し、次いでこれらの共凝集物
をプレスし、乾燥し、そして焼結することを教示
している。この焼結に引き続いて、孔形成剤を電
極から浸出する。米国特許4150076号（米国特許4058482号の分
割）は米国特許4058482号のシートを形成する方
法に関する。この方法はポリマー―孔形成共凝集
物を形成し、それを適当な電極支持板、たとえ
ば、カーボン紙上に層状に分配して、プレス、乾
燥、焼結および浸出を含む方法により、燃料電池
の電極を形成することからなる。米国特許4170540号（LAzarz）は、電解槽の利
用に適し、粒状ポリテトラフルオロエチレン、乾
燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配合する
ことによつて形成された多微孔質膜材料を開示し
ている。これらの３種類の材料は、ミリングし、
シートに成形し、これを圧延して所望厚さにし、
焼結し、そして孔形成材料を浸出する。本発明
は、潤滑剤の使用を排除し、同様にそれを除去す
る必要性を排除する。さらに、本発明によれば、
PTFE―粒状孔形成剤のフイブリル化混合物をロ
ーラーに通してシートを形成するとき、PTFEを
焼結する条件を排除する。本発明は、支持シート
の製造に関して、米国特許4170540号と明りよう
に区別される。英国特許1284054号（Boden et al）は、空気
消極槽内に電極を含有する空気呼吸電極を形成す
ることに関する。空気呼吸電極は、孔形成剤を含
有するフルオロポリマーのシートを触媒組成物
（銀を含有する）および金属グリツド部材上へ熱
プレスすることによつて作られる。前記特許の第
３ページによれば、PTFE―孔形成剤―パラフイ
ンワツクス含有シートを溶媒洗浄してパラフイン
ワツクスを除去し、次いでフルオロカーボンポリ
マーを焼結するのに適当な温度において焼結炉で
焼結する。PTFE含有シートを焼結した後かつそ
れが孔形成粒子をなお含有する間、それは熱プレ
ス作業のために空気電極の触媒組成物にそのまま
使用できる。熱プレスは約200〜400〓（93〜204
℃）の範囲の温度と組み合わせて約5000〜約
30000の範囲の圧力を使用する。本発明の方法は
英国特許1284054号と容易に区別される。すなわ
ち、本発明はワツクスの使用を排除し、溶媒洗浄
によるワツクスの除去の面倒および経費を排除
し、そして焼結を使用せず、これによつて仕上げ
た電極中のフイブリル化した形のPTFEに大きい
多孔度を付与する。さらに、本発明は、英国特許
1284054号の実施例において要求される。反復し
たストリツピング―折り重ね、再度の圧延を排除
する。本発明に従い積層できる支持層の１つは、
ただ１回のローラーの通過により、PTFEの多孔
質、自己支持性、凝集性支持シートまたは層を、
驚ろくべきことには形成可能とすることが、観察
されるであろう。米国特許3385780号（Ｉ―Ming Feng）は、微
細な白金化炭素を含有するポリテトラフルオロエ
チレンの薄い層に対してプレスされたポリテトラ
フルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄い
電極の導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有
する側、すなわち、活性層中に1.2〜0.1mg／cm²の
量で存在する、薄い多孔質電極を開示している。
熱分解性充填材料を使用することができ、あるい
は充填材料は強い塩基または酸で浸出できる材料
であることができる。米国特許3385780号も、
PTFEとの混合物中に微細な炭素を含む単一単位
の電極を述べている。支持層に関する本発明の１つの実施態様におい
て、部分的にフツ素化したアセチレンブラツクの
炭素粒子をPTFEと一緒に支持層中に混入し、こ
れによつて支持層中に改良された導電性をバラン
スされた疎水性と組み合わせて得る。米国特許4135995号（Cletus N.Welch）は、実
験式CF_x（式中ｘは約0.25〜１、好ましくは約0.25
〜0.7の範囲である）のフツ素と炭素との固体の
内位添加化合物から形成された新水性部分を有す
る陰極に関する。炭素とフツ素の内位添加化合物
は、赤外スペクトルが1220cm^-1における吸収によ
つて特徴づけられる新水性、フツ素化グラフアイ
トおよびグラフアトフツ化物である。疎水性材
料、たとえば、ポリ過フツ化エチレン（ポリテト
ラフルオロエチレン）の層を同じ層の疎水性部分
中に利用することができ、あるいは電流キヤリヤ
ー層と連合できる異なる層の形で利用できる。米
国特許4135995号の陰極は、酸素（空気）陰極と
して利用できる。支持層に関して本発明は、米国特許4135995号
の支持層（部分的にフツ素化したアセチレンカー
ボンブラツク粒子を混入するとき）といくつかの
面において容易に区別できる。第１に、本発明に
従い利用する部分的にフツ素化した化合物は、部
分的フツ素化前のエチレンカーボンブラツクより
も疎水性が大きい。第２に、本発明の１つの態様
に従つて利用できる部分的にフツ素化した化合物
は、式CF_x（式中ｘは約0.1〜0.18である）のアセ
チレンカーボンブラツクである。それゆえ、フツ
素化の程度は、前記米国特許4135995号に開示さ
れているものと比べて、これらの部分的にフツ素
化された化合物において著しく小さい。第３に、
前記米国特許4135995号の内位添加化合物はフツ
素化グラフアイトまたはグラフアイトフツ化物で
あることがわかる。本発明のラミネート中に使用
できる部分的にフツ素化したアセチレンカーボン
ブラツク化合物は、部分的にフツ素化したカーボ
ンブラツク、たとえば、アセチレンブラツクであ
り、このアセチレンブラツクは、アセチレンの暴
発法または熱分解により、あるいは対応する電気
的手順により製造される。このようなアセチレン
カーボンブラツクは、グラフアイトのブラツクま
たは活性炭と比べたとき、構造および製造の歴史
が、有意に異なる。米国特許3838064号（John W.Vogt etal）は、
微粉なフイブリル化ポリテトラフルオロエチレン
を、ダストを形成することにより特徴づけられる
物質と混合して乾燥混合物を形成し、次いで十分
に仕上げてダスチングを防ぐ。PTFEの非常に小
さい濃度、たとえば、約0.02〜約３重量％を用い
てダストのコントロールを達成できる。対応する
特許3838092号（Vogt et al）は、合計の固体に
基づいて、約0.02重量％から１重量％より小、た
とえば約0.75重量％の濃度の繊維質ポリテトラフ
ルオロエチレンを含有するダストを含まない組成
物に関する。本発明に従い、積層された３層の電極を形成す
るために使用が考えられる活性層は、非常に高い
濃度のPTFEを使用しそして目的が異なるので、
米国特許3838064号おおよび同3838092号の両者と
異なる。文献“On the Effect of Various Carbon
Catalyst of Carbon Gas―Diffusion Air
Electrodes：1Alkaline Solutions（炭素ガス−拡
散空気電極の挙動に対する種々の活性炭素触媒の
効果について：１、アルカリ性溶液）”I.Ilieuet
al Journal of Power Science.1（1976／1977）
35，46，Elsevier Sequoia S.A.Lausanne印刷
（オランダ）の35〜46ページには、二重層の固定
ゾーンのテフロン結合炭素電極が記載されてお
り、これらの電極は35％のテフロンで防水された
カーボンブラツク“XC”（著者はそれ以上規定し
ていない）のガス供給層と、同じ防水材料“XC
―35”と活性炭素との“１：2.5の重量比”の30
mg／cm²混合物から成る活性層を有する。これらの
電極は200Kg／cm²の圧力下に350℃で焼結され、ア
ルカリ試験環境において酸素（空気）陰極として
使用された。本発明の活性層およびラミネートは、また、
Ilievらが記載する酸素電極と容易に区別される。
本発明によれば、活性層は“マトリツクス”層で
あり、本質的に２つの別々に形成された混合物の
合わせた混合物を剪断配合（フイブリル化）し、
次いでこれを混合し、細断し、次いでフイブリル
化して、引張り強さが100psiを越えることによつ
て特徴づけられる凝集性、自己支持性のシートを
形成することによつて製造される。このような活
性層は、積層すると、通常の高い引張強さと使用
時の高い電流密度下のふくれに対する抵抗性との
組み合わせを有するマトリツクス電極を生ずる。
２つの別に形成した混合物とそれらのフイブリル
化において用いる条件は前記マトリツクス電極に
含有されるPTFEの焼結を行うには不十分である
ことがわかるであろう。刊行物“Advances in Chemistry Series”版
権1969年、Robert F.Gould（編者）、American
Chemical Society Publicationsは、13〜23ペー
ジに“Ａ Novel Air Electrode（新規な空気電
極）”と題するH.P.Landiらの論文を含む。記載
される電極は２〜８％のPTFEを含有し、焼結し
ないで製造され、そしてPTFEラテツクスおよび
熱可塑性成形材料と配合されたグラフアイトカー
ボン（ACCOグラフアイト）または金属化グラフ
アイトカーボン粒子から構成されて、フイルター
粒子を網にからませた連続網状組織を形成してい
る。このブレンドを平らなシートに成形し、次い
で熱可塑性物質を抽出する。本発明の方法は、活
性層中にグラフアイトでない活性炭、有意に高い
濃度を用い、一方熱可塑性成形材料の使用を排除
し、かつそれを除去する必要性を排除する。ま
た、本発明に従い使用する活性層は予備フイブリ
ル化した粒状混合物をローリングすることにより
形成し、そして成形工程は不必要である。Landi
らは空気電極の安定性および／または耐久性につ
いて何も示しておらず、そして使用寿命の試験ま
たはデータは前記論文に含まれていない。米国特許3368950号は、薄いそれほど貴金属で
ない金属上に均一な貴金属の被膜、たとえば、金
上に白金、銀上に白金、銀上にパラジウム、銀上
に金、銀上にロジウム、銅上に金、銅上に銀、鉄
上にニツケルまたは鉄上に白金を電気化学的に析
出することによつて、燃料電池の電極を製造して
いる。米国特許3352719号は、銀触媒を炭素またはニ
ツケルの支持体にめつきすることによつて、銀触
媒の燃電池の電極を製造することに関する。英国特許1222172号は、ポリテトラフルオロエ
チレンポリマー粒子21の粒状マトリツクス34を含
有する形成された電極30内に埋め込まれた導電性
金属のメツシユまたはスクリー35の使用を開示し
ており、マトリツクス34中には分散した導電性触
媒粒子24が位置し、これらの粒子は銀被覆ニツケ
ルと銀被覆炭素粒子、すなわち、PTFE粒状マト
リツクス中の２種の異なる型の銀被覆粒子である
ことができ、その目的はこの英国特許のガス拡散
燃料電池において銀が消費されるときの抵抗の増
加を克服することである。米国特許3539469号は、燃料電池の触媒中に銀
被覆ニツケル粒子（粉末）を使用して銀の使用を
経済的とすることに関する。この特許は、酸素の
活性化触媒として銀は既知であり、従来使用され
てきていることを述べている。もちろん、これらの電流分配器の特許のいずれ
も、本発明に従つて使用できる非対称の織製針金
メツシユの電流分配器を開示していない。本発明の活性層は、フイブリル化カーボンブラ
ツク／PTFEの非焼結（unsintered）網状組織
（マトリツクス）内に存在する活性炭素の粒子か
ら構成されている。本発明の積層ガス電極は、電
極作用表面が電流分配器へ積層され、そしてその
反対表面が多孔質凝集性疎水性ポリテトラフルオ
ロエチレン含有防水層へ積層された前記活性層か
ら構成されている。活性層の活性炭素粒子は、触媒化されていて銀
または白金を含有し、そして大きさが約１〜30ミ
クロンの範囲である。不焼結網状組織（マトリツ
クス）は、約25〜35重量部のポリテトラフルオロ
エチレンと約75〜65重量部のカーボンブラツクを
含有する。このカーボンブラツクは、約25〜300
m²／ｇの表面積と約50〜3000オングストロームの
粒度を有する。活性層は孔形成剤を含有し、そし
てその中の活性炭素の濃度は約40〜80重量％の範
囲である。これらの活性層自体は、“電極のためのフイブ
リル化マトリツクスの活性層”と題する1980年10
月31日付け米国特許出願第202578号（Frank
Solomon）に記載され、クレイムされている。
この発明の活性層を組み込むかぎり、これらのラ
ミネートは、ここに開示した先行技術のものを包
含する、それぞれ、いずれの支持層およびいずれ
の電流分配器をも組み込むことができることを理
解すべきである。もちろん、そのときこのような
ラミネートはここで形成しかつ説明する特定のラ
ミネートにおいて得ることができる特定の望まし
い特性をもたないであろう。それにもかかわら
ず、本発明は、その最も広い面において、防水
（支持）層と電流分配器をもつ本発明の活性層を
包含する。支持（防水）層本発明に従い製造した３層積層電極は、外側防
水または支持層を含有し、その目的は電解液が活
性層をして来るのを防止し、そして活性層のガス
側を湿潤させ、これにより酸素（空気）ガスの活
性層への接近を妨害するのを防止することであ
る。本発明の１つの好ましい実施態様によれば、
支持層はワン―パスプロセス（One pass
process）を含有する多孔質層、すなわち、加熱
ローラーの１回通過により、凝集性、自己支持性
支持層のシートとして形成された層である。本発明の他の実施態様によれば、多孔質支持層
は孔形成剤およびポリテトラフルオロエチレンを
含有するばかりでなく、また導電性カーボンブラ
ツク粒子自体、あるいは、以後詳述するように、
あるフツ素化度まで部分的にフツ素化されたカー
ボンブラツク粒子をも含有する。単一通過法により作られかつ主として孔形成剤
とPTFEのみを含有する多孔質PTFE支持層を使
用したいとき、支持層は1980年10月31日付けの
“電極支持シートのワンパスプロセス”と題する
米国特許出願第202583号（Frank Solomonおよ
びCharles Grun）に記載されかつクレイムされ
ている方法に従つて製造できる。このような支持
層を使用するとき、テフロン粒子を非水性分散
物、たとえば、デユポンテフロン6A系列、の形
で使用する。テフロ6Aは、たとえば、約0.05〜
0.5ミクロン、平均粒度約0.2ミクロンのPTFE分
散粒子を凝固（凝集）することによつて作られ
た、約500〜550ミクロンの粒子大きさを有する凝
固物または凝集物から成る。これらの凝固物は有
機液状媒質、通常低級アルキルアルコール、たと
えばイソプロパノール中に分散され、そして、た
とえば、高速ワーリングブレンダー中で約３分間
打撃作用を与えてそれを再分散し、イソプロパノ
ール中で大きい粒子を小さいテフロン粒子に破壊
することによつて破壊する。次いで、約１〜約40ミクロン、通常約５〜20ミ
クロンの粒度、好ましくは３〜４ミクロンの平均
粒度を有する。粉破した炭酸ナトリウム粒子を、
配合したPTFE粒子のアルコール分散液に、約30
〜40重量部のPTFE対約60〜約70重量部の炭酸ナ
トリウムの重量比で加えて、PTFEと孔形成剤と
の均質な分散を調製する。次いで、アルコールを
除去し、そしてPTFE―Na₂CO₃混合物の粒子を
乾燥する。乾燥後、粒状PTFE―炭酸ナトリウム混合物
を、PTFEをおだやかに“繊維化”（フイブリル
化）する条件下でシグマ混合する。このシグマ混
合は、取り付けたシグマミキサーを備えるブラベ
ンダー・プレプ・センターD101型を用いて、ほ
ぼ140ｇの混合物を供給して実施する。このフイ
ブリル化はほぼ10〜20、たとえば15分間100rpm
および15〜25℃、たとえば、20℃において実施す
る。フイブリル化後かつ混合物をロールの間に通過
する前に、フイブリル化PTFE―孔形成剤混合物
を、１〜20秒間、たとえば、５〜10秒間細かく切
る。次いでPTFE―炭酸ナトリウムのおだやかに
“フイブリル化した”細かく切つた混合物を、１
または２以上の組の金属、たとえば、クロムメツ
キした鋼ロールに１回通すことにより、シートの
形に乾式ローリングする。約70〜約90℃の温度お
よび約５〜約15ミルのロールギヤツプを通常用い
る。乾式ローリングおいて用いる条件は、PTFE
粒子の焼結を避けるようなものである。この開示および実施例において、特記しないか
ぎり、すべての部、百分率および比は重量によ
る。非導電性支持層の製造実施例１（単一通過法） 200cm³のイソプロピルアルコールを“オステラ
イザー（Osterizer）”ブレンダーに注入した。次
いで49ｇのデユポン6Aポリテトラフルオロエチ
レンをこのブレンダーに入れ、PTFE―アルコー
ル分散液を“ブレンド”位置においてほぼ１分間
配合した。生ずるスラリーは濃厚なペースト状コ
ンシステンシーを有した。次いで100c.c.のイソプ
ロピルアルコールをブレンダーに加え、この混合
物を（再び“ブレンド”位置において）さらに２
分間配合した。次いで、イソプロパノール中の91ｇの粒状炭酸
ナトリウム（ボールミリングし、そしてフイツシ
ヤー・サブ―シーブ・サイザーにより測定してほ
ぼ3.5ミクロンの平均粒度を有する）をブレンダ
ーに加えた。次いでこのPTFE―炭素ナトリウム
混合物を、“オステライザー”ブレンダー中の
“ブレンド”位置において３分間配合し、次いで
“液化”位置においてさらに１分間高速配合した。
生ずるPTFE―炭酸ナトリウムスラリーを次にブ
レンダーからブフナー漏斗上に注ぎ、過し、次
いで80℃のに入れ、ここでそれを３時間乾燥し
て、136.2ｇの収量のPTFE―炭酸ナトリウム混
合物を得た。この混合物はほぼ35重量部のPTFE
と65重量部の炭酸ナトリウムを含有した。次いで、この材料をブラベンダー・プレプ・セ
ンターD101により15分間100rpmおよび20℃にお
いて前述のシグマ・ミキサー・ブレード02―09―
000型を用いておだやかにフイブリル化する。こ
のようにフイブリル化した混合物を充いで５〜10
秒間コーヒーブレンダー（すなわち、フランス製
タイプ・バルコ社（Type Varco，Inc.）
228.1.00型）中で細かく切つて微細粉末を製造し
た。細かく切つた、フイブリル化混合物を直径６イ
ンチ（15.2cm）の約80℃に加熱したロールに、典
型的には0.008インチ（0.020cm）のロールギヤツ
プを用いて通した。シートを直接１回通すと、そ
れ以上の切断、トリミングなどの処理をしない
で、電極、たとえば、酸素陰極の形成において支
持層として使用できる。このように形成した層（孔形成剤を除去した
後）は、約0.1〜40ミクロン（使用する孔形成剤
のの大きさに依存する）の孔開口を有するフイブ
リル化したポリテトラフルオロエチレンの多孔
質、自己支持性、凝集性、不焼結の一方向に配向
した支持（防水）層として特徴づけられ、そして
酸素（空気）陰極にとくによく適した空気透過性
を示す。実施例２（再ローリング）実施例１の手順を反復したが、ただしPTFE／
Na₂CO₃シートをローラーに通した後、それを半
分に折りたたみ、ものとシートと同じ方向に再ロ
ーリングした。この材料を8.5トン／平方インチ
（1.3トン／cm²）および115℃においてプレスし、
次いで水で洗浄して可溶性孔形成剤を除去した。
この試料について実施した透過性試験は１cmの
H₂Oの圧力において0.15ml／分／cm²の空気の透過
性を与え、これに比べて実施例１に従い製造し、
上のようにプレスし、洗浄した試験試料は0.21
ml／分／cm²／cmH₂O空気の透過性を与えた。透
過性の試験はASTM E128―61の方法（実験室で
使用する剛性の多孔質フイルターの最大の孔直径
および透過性）に従つて実施し、ここで試験装置
はこの試験を初めに案出した剛性フイルターより
試験用デイスクを受け入れるように変更した。こ
の変更は、前記ASTM法の第１図および第２図
に示されたゴム栓の代わりに試験デイスクを保持
するためにプラスチツクの取付具を使用するもの
である。明らかなように、折りたたみおよび再ロ
ーリングは酸素陰極の支持層における空気透過
性、重要なかつ望ましい性質に反対作用を示す。
その上、折りたたみおよび再ローリングは、使用
時、たとえば、クロル―アルカリ槽における支持
層の剥離を生ずる層を形成することがある。実施例３（揮発性孔形成剤を用いる単一通過） 40重量％の安息香酸アンモニウム（揮発性孔形
成剤）と実施例１におけるように製造した60重量
％のPTFEとの混合物を用いて、多孔質テフロン
シートを製作した。シートは上の混合物（フイブ
リル化し、そして細かく切つた）を２ロールミル
に１回通過することによつて製作した。次いでロ
ーリングしたシートを8.5トン／平方インチ（1.3
トン／cm²）および65℃においてプレスした。次い
で揮発性孔形成剤を、シートを150℃の炉内で加
熱して除去した。実質的に、揮発性孔形成剤のす
べてはこのようにして昇華して、純粋なかつ多孔
質のPTFEシートが残つた。これらのシートの透
過性は平均0.2であつた。導電性支持層の製造一方においてラミネートがその導電性を高める
炭素粒子を含有するとき、未変性のカーボンブラ
ツクまたは部分的にフツ素化したカーボンブラツ
ク、たとえば、部分的にフツ素化したアセチレン
カーボンブラツクを使用して導電性を支持層に付
与することができる。フツ素化されていないカーボンブラツク粒子を
使用して導電性をPTFE含有多孔質支持層に付与
するとき、導電性カーボンブラツクを使用でき
る。カーボンブラツクという語は、一般に
American Print Makerの1970年８月版に記載
されるFrank Spinelliの“Fundamental of
Carbon Black Technoloy（カーボンブラツク技
術の基礎）”と題する論文中に定義されているよ
うに、ランプブラツク、チヤンネルブラツク、フ
アーネスブラツク、サーマルブラツクなどのよう
な工業的カーボンの族を含む５〜300ミクミクロ
ンの大きさの範囲内の粒子の性質をもつカーボン
ブラツクを包含するために使用する。未変性（フツ素化されていない）カーボンブラ
ツクは、連続的熱分解、爆発により、酸素不足雰
囲気中の燃焼により、あるいは種々の電気的方法
により、たとえば、アセチレンから作つた、アセ
チレンカーボンブラツクである。特徴的には、ア
セチレンブラツクは99.5＋重量％の炭素を含有
し、約50〜約2000オングストローム単位の範囲の
粒度を有する。アセチレンブラツク材料の真の密
度はほぼ1.95ｇ／cm³である。さらに好ましくは、
アセチレンブラツクは、“Shawinigan Black”
の標示で知られた市販のアセチレンブラツクであ
り、標準偏差が約250オングストロームである425
オングストロームの平均粒度を有する。このよう
なアセチレンブラツクは、たとえば、その粒子が
冷水上に浮くが、熱水中に急速に沈むという事実
によつて証明されるように、多少疎水性である。疎水性導電性電極支持層は、本発明に従い、前
述のようにカーボンブラツク粒度との分散液とし
て、粒状PTFEを結合することによつて製造し
た。本発明の好ましい実施態様に従えば、使用す
るアセチレンブラツクは、ほぼ435オングストロ
ーム単位の平均粒度をもつものであり、残部は
250オングストロームの標準偏差を有する。これらのアセチレンブラツク粒子は、市販の水
性分散液、たとえば、デユポン“テフロン30”を
同様に水中に分散させたカーボンブラツクに加え
て均質混合物を形成することによつて、PTFE粒
子と混合する。“テフロン化”混合物は約50〜約
80重量％のカーボンブラツクと約20〜約50重％の
PTFEを含有できる。水を除去し、この混合物を
乾燥する。次いで乾燥したテフロン化混合物を
275〜300℃に10〜80分間加熱して、PTFEを水中
に分散させるのに使用した湿潤剤の実質的な部分
を除去する。この混合物のほぼ50重量％をフイブ
リル化し（“ワン―パス”法に関して前述したよ
うに）、次いで残部のフイブリル化しない混合物
と混合する。水溶性孔形成剤、たとえば、炭酸ナ
トリウムをそれに加え、“テフロンン化”カーボ
ンブラツクおよび孔形成剤を混合することができ
る。このような導電性PTFE／カーボンブラツク含
有支持層は特徴的には５〜15ミルの厚さを有し、
過により、あるいは前述のアセチレンブラツク
―PTFE混合物を60〜90℃の温度の加熱ローラー
に通すことにより、あるいは他の適当な支術によ
り、製造できる。次いでこれらの支持層を、ここに開示するよう
に電流分配器および活性層と積層することができ
る。実施例４（PTFE／カーボンブラツクの製造） 1.5ｇの“Shawinigan Black”，以後“SB”と
呼ぶ、を30mlの熱水（80℃）中に懸濁し、小型の
超音波浴（250型、RAI Inc.）に入れ、ここでそ
れを同時にかきまぜかつ超音波で撹拌した。 0.68mlのデユポン“テフロン30”水性PTFE分
散液を20mlの水で希釈し、分液漏斗からSB分散
液に徐々に、ほぼ10分間にわたりかきまぜなが
ら、滴下し、次いでほぼ１時間さらにかきまぜ
た。乾燥物質を皿中に広げ、300℃に空気中で20
分間加熱してPTFEの湿潤剤（最初に水分散液中
でPTFEを安定化するために使用した）を除去し
た。実施例５（過法によるPTFE／SB防水層） PTFE／SB導電性疎水性防水層またはシート
を、次のようにして過法により製造した：実施
例１に従つて調製したPTFEで不連続的に被覆さ
れたSBの225mgを小型の高速コーヒーグラインダ
ー（フランス製Varco228―１型）中で約30〜60
秒間細かくし、次いでワーリングブレンダー中で
250mlのイソプロピルアルコール中に分散させた。
次いでこの分散液を17cm²の面積の“塩紙”すなわ
ち紙上のNaClで過して10.6mg／cm²重量（合
計20mg）を有する凝集性、自己支持性防水層を形
成した。この防水層の比抵抗を測定し、0.53オーム―セ
ンチメートルであることがわかつた。純粋な
PTFE（“テフロン30”から）の比抵抗は、比較す
ると、10オーム―cmより大である。 PTFE／SBカーボンブラツク防水層の比抵抗
は、電流分配器と密接したとき電極を形成するの
に十分に有効なほどなお低いことを示す。透過性は、疎水性（導電性または非導電性）支
持体、すなわち、防水または液体バリヤー層を有
するガス電極の高い電流密度における使用におい
て、重要な因子である。本発明に従つてラミネートの形成時に使用する
防水層は、純粋なPTFE支持体に匹敵する透過性
を有し（５トン／平方インチ（0.78トン／cm²まで
プレスしたときでさえ）しかもすぐれた導電性を
有する。活性炭素はコンデイシヨニングすること
ができ、そしてその上におよび／または孔内に貴
金属触媒、たとえば、白金、銀などを存在させ、
あるいは存在させないで使用できる。この手順に
ついては、1980年10月31日付けの“触媒の製造
法”および“活性炭のコンデイシヨニング法”と
それぞれ題する米国特許出願第202579号および同
第202580号（Frank Solomon）および1980年10
月31日付けの“高表面カーボンブラツクの後めつ
き”と題する米国特許出願第202572号
（Lawrence J.Gestaut）に記載されている。このような支持層を用いる空気電極のクロル―
アルカリ槽中に存在する腐食性アルカリ環境中の
試験は、導電性とバランスされた疎水性との望ま
しい組み合わせを明らかにし、そして前記層は酸
素（空気）陰極分野において所望の結果を達成し
たと信じられる。部分的にフツ素化されたカーボンブラツクを含有
する導電性支持層本発明に従い導電性支持層を使用するとき、部
分的にフツ素化されたカーボンブラツク、たとえ
ば、1980年10月31日付けの“電極支持層および製
造法”と題する米国特許出願第202582号に開示さ
れかつクレムされているような部分的にフツ素化
されたカーボンブラツク支持層を使用することも
考えれる。このような部分的にフツ素化されたカ
ーボンブラツクは、部分的にフツ素化して式CF_x
（式中ｘは約0.1〜約0.18の範囲である）を有する
化合物としたアセチレンブラツクであることが好
ましい。すでに疎水性のアセチレンブラツク粒子の疎水
度は、このような部分的フツ素化により増大す
る。この事実は、次の比較実験により観察され
た。フツ素化しないアセチレンブラツク粒子は冷
水上に浮んだが、熱水中に急速に沈んだ。これに
対して、ｘが約0.1〜約0.18である程度にフツ素
化された、部分的にフツ素化されたアセチレンブ
ラツクは実際に無限に熱水上に浮び、そして水の
メニスカス中へ突き入れることはできなかつた。このような疎水性電極支持層（CF_x＝0.1〜0.18
の部分的にフツ素化したカーボンブラツクを含有
する）は、分散液として粒状のPTFEを部分的に
フツ素化したアセチレンブラツク粒子と結合する
ことによつて製造した。好ましい実施態様に従え
ば、使用したアセチレンブラツクは標準偏差が
250オングストローム単位であるほぼ425オングス
トローム単位の平均粒度を有するものである。粒
度の範囲は、約50〜約2000オングストロームであ
る。部分的にフツ素化したカーボンブラツク粒子を
イソプロピルアルコール中に懸濁し、そして
PTFEの希水性分散液（２重量％のPTFE）をそ
れに徐々に加える。この希分散液は、60重量部の
PTFEを40重量部の水に分散させてCF_x=0.1〜0.18／
PTFEの均質混合物を形成することによつてつく
る。PTFE／CF_x=0.1〜0.18混合物を次いで過し、
乾燥し、処理してPTFE湿潤剤を除去し（300℃
で20分間空気中で加熱するか、あるいはそれをク
ロロホルムで抽出することにより）、簡単に細く
切つて粒状混合物を形成し、次いで(a)加熱ローラ
ー（65〜90℃）の間に通すことにより、あるいは
(b)前記PTFE／CF_x=0.1〜0.18粒子を湿潤できる液状
分散媒質中に前記粒子を分散させ、そして紙上
に前もつて析出した塩（NaCl）床などの過媒
体で過することにより、あるいは(c)水とアルコ
ール、たとえば、イソプロピルアルコールとの混
合物中のCF_x=0.1〜0.18／PTFE混合物と電極活性
層／電流分配器の複合アセンブリー上に吹付け、
そして乾燥して微細な孔の防水層を形成すること
によつて、シートの形に製作した。“テフロン化”
混合物は、約50〜80重量％のCF_x=0.1〜0.18と約20〜
50重量％のPTFEを含有できる。いずれの場合においても、孔形成剤を、防水層
またはシートを形成する前に、CF_0.1〜0.18／PTFE
中に混入できる。孔形成剤は可溶性の型、たとえ
ば、炭酸ナトリウムなど、あるいは揮発性の型、
たとえば、安息香酸アンモニウムなどであること
ができる。防水シートをローリング、過または吹付けの
いずれによつて形成するときも、孔形成剤は洗浄
（可溶性であるとき）または加熱（揮発性である
とき）により、防水層を電流分配器（分配器をガ
ス側にして）および活性層へ積層する前または後
に、除去することができる。可溶性孔形成剤を使
用する場合、ラミネートは好ましくはアルキレン
ポリオール、たとえば、エチレングリコールなど
の中に熱時（50〜約100℃）浸漬した後、10〜60
分間水洗する。エチレングリコールの熱時浸漬と
水洗との組み合わせは、水洗時の耐ふくれ性をこ
のような積層電極に付与し、そして1980年10月31
日付けの“電極層の処理法”と題する米国特許出
願第202573号（Frank Solomon）に記載されか
つクレイムされている主題である。防水層を過により形成するとき、それは過
媒体から水洗により塩の床を溶かし、乾燥し、そ
して軽くプレスしてそれを固化し、次いで電流分
配器と活性層へ積層することによつて、解放する
ことができる。別法として、紙／塩／防水層は
電流分配器および活性層へ（紙側を電流分配器
から離してかつ防水層側を電流分配器と接触させ
て）積層し、次いで塩を溶解することができる。クロル―アルカリ槽中の使用の腐食性環境にお
ける本発明の導電性、疎水性支持層の試験は、導
電性とバランスされた疎水性との望ましい組み合
わせを明らかにし、そして前記層は酸素（空気）
陰極分野において非常に望ましい結果を達成した
と信じられる。クロル―アルカリ槽中の使用の腐食性アルカリ
性環境におけるこのような部分的にフツ素化した
支持層の試験は、導電性とバランスされた疎水性
との望ましい組み合わせを明らかにし、そして前
記層は酸素（空気）陰極分野において所望の結果
を達成したと信じられる。部分的にフツ素化した炭素含有支持層の形成お
よび試験を、以下の実施例により詳しく説明す
る。ここで使用する“SBF”という語は、部分
的にフツ素化した“Shawinigan Black”を意味
する。実施例６（SBF0.17／PTFE混合物の製造） 1.5ｇのSBF_0.17を30mlのイソプロピルアルコー
ル（アルコールはSBFを湿潤する）中に懸濁し
た。この混合物を小型の超音波浴、250型、RAI、
Inc.に入れ、そして同時にかきまぜかつ超音波で
撹拌した。 0.68mlのデユポン“テフロン30”分散液を20ml
のH₂Oで希釈し、分液漏斗からSBF0.17へゆつく
り（すなわち、10分間）滴下した。さらにかきま
ぜた（１時間）後、材料を過し、洗浄し、110
℃で乾燥した。層を過法により作つた。前記材料のうちで、
225mgを小型の高速コーヒーグラインダーで粉砕
し、次いでワーリングブレン中で250mlのイソプ
ロピルアルコール中に分散し、19cm²の面積の紙
上に析出した塩化ナトリウム（塩）上へ過し
て、10.6mg／cm²の面積密度を有する層を形成し
た。比抵抗を測定し、8.8オーム―cmであること
がわかつた。 SB対照ストリツプを上の実施例４および５に
従つて製造した。このSB対照ストリツプの比抵
抗は0.53オーム―cmであることがわかつた。SBF
ストリツプの比抵抗は前記対照ストリツプよりも
16.6倍大きいが、メツシユ導体をこの疎水性支持
体中に埋め込むと、なお有用であるほど十分に低
い。純粋はPTFEは、比較のため、10¹⁵オーム―
cmよりも大きい比抵抗を有する。ガス透過性は、疎水性の導電性または非導性の
支持層を有するガス電極を高い電流密度で使用す
るための、重要な性質である。上のようにして製
造したSBF―PTFE支持層は、５トン／平方イン
チ（0.78トン／cm²）にプレスしたときでさえ、実
施例１および３の“ワン・パス”PTFE支持体に
匹敵しうる適切な空気透過性を有した。活性層本発明の３層ラミネート電極の形成において、
必須成分として“マトリツクス”活性層を使用す
る。このマトリツクス活性層は、フイブリル化カ
ーボンブラツク／ポリテトラフルオロエチレンの
不焼結網状組織（マトリツクス）内に存在する活
性炭素粒子からなる。１つの流れ（混合物）、マトリツクス混合物成
分は、次のようにして得られる。すなわち、ポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）、たとえば、
約0.05〜0.5ミクロンの粒度のデユポン“テフロ
ン30”と水との希分散液を、カーボンブラツク、
たとえば、アセチレンブラツクと水との混合物
に、約25〜35重量部のPTFE対約65〜75重量部の
カーボンブラツクまたはテフロン化カーボンブラ
ツクの重量比で、加えて、すなわち、PTFE／カ
ーボンブラツクの均質混合物を形成し、前述の混
合物を乾燥し、そしてそれを熱処理してPTFEの
湿潤剤を除去し、これによつて最初の成分混合物
を得る。第２成分、触媒を含有活性炭素は、必要に応じ
て触媒化され、好ましくは前もつて脱灰分され、
そして必要に応じて粒度に従つて分級された、粒
度が約１〜約30ミクロン、さらに通常約10〜約20
ミクロンの活性炭素から構成されている。脱灰分は、カ性アルカリおよび酸で予備処理し
て、触媒化前に、実質的な量の灰分を活性炭素か
ら除去することによつて実施できる。灰分という
語は、主としてシリカ、アルミナおよび鉄酸化物
から構成された酸化物を意味する。活性炭素の脱
灰分は、1980年10月31日付けの“活性炭素のコン
デイシヨニング法”と題する米国特許出願第
202580号（Frank Solomon）の主題を構成する。
このように脱灰分され、分級された触媒粒子を貴
金属で、たとえば、銀または白金の前駆分質と接
触させ、次いで熱を用いてあるいは用いないで化
学的に還元して銀、白金または他のそれぞれの貴
金属を活性炭素上に折出することによつて、触媒
化することができる。触媒化された炭素を過
し、約80〜150℃の温度において、真空を用いて
あるいは用いないで、乾燥して第２（活性炭素触
媒）成分または混合物を製造できる。次いでこの混合物を、粒状の引き続いて除去可
能な（不安定な）孔形成剤を添加してあるいは添
加しないで、細かくし、次いで約40〜約60℃の温
度において２〜10分間、たとえば４〜６分間、処
理助剤または潤滑剤、たとえば、イソプロピルア
ルコールと水との50：50（重量）混合物の存在下
に、すなわち、孔形成剤を増量剤として使用しな
いとき、剪断配合（フイブリル化）する。水溶性
孔形成剤を使用するとき、潤滑剤はイソプロピル
アルコールであることができる。前もつて細かく
した混合物は、シグマブレードまたは同様なブレ
ードを有するミキサーを用いてフイブリル化する
ことができる。このフイブリル化工程の間、２成
分混合物の細かくした混合物を剪断力、すなわ
ち、残留成分の存在下にPTFEを実質的に長くす
る効果をもつ圧縮と細長化との組み合わせに暴露
する。このフイブリル化は、フイブリル化混合成
分から形成したシートの強さを実質的に増加する
と信じられる。このようなフイブリル化後、混合
物は繊維質であることが認められ、それゆえ“繊
維化”という語はフイブリル化と同義語としてこ
こで使用する。フイブリル化に引き続いて、この混合物を乾燥
し、１〜10秒間細かくして微粉末にし、そして50
〜100℃におけるローリングにより、あるいはフ
イルター上への堆積によりシートに成形する。孔
形成剤を、増量剤として使用したとき、電極製作
前に除去する。孔形成剤を使用しないときでさ
え、マトリツクスの活性層のシートを、たとえ
ば、クロル―アルカリ槽、燃料電池などに使用す
る、酸素（空気）陰極の活性触媒含有層として使
用できる。本発明の活性層およびラミネートを形成すると
き、ガス電極の活性層において高電流密度時に直
面する前述のふくれおよび構造的強度は、２つの
別々の成分、１つのカーボンブラツクとポリテト
ラフルオロエチレン粒子とを含有するマトリツク
ス混合物を形成し、そしてこのPTFE―カーボン
ブラツク混合物を所定の条件下で熱処理し：別に
活性炭素含有触媒成分を形成し：これらの２つの
別々の成分を合わせて混合にし：この混合物を細
かく切り、そしてこの細かく切つた混合物を剪断
配合（フイブリル化）して、成形容易なマトリツ
クスとすることからなる方法によつて、実質的に
克服することができる。前記マトリツクスは、成
形することができ、たとえば、ロールの間でプレ
スするか、あるいは成形媒体として紙上に堆積
し、プレスし、次いで酸素（空気）陰極における
活性層として使用できる。このような方法によ
り、先行技術の構造と比較して、炭素腐食が低
く、導性が高く、そして空気輸送性が高いと同時
に強い活性層が得られる。これにより、より長い
期間使用することができ、そして使用において、
より安定な電極が得られる。繊維化した材料からローリングした凝集性、自
己支持性活性層のシートの引張試験は、特徴的
に、繊維化しないシートよりもほぼ50％大きい引
張り強さを示した。本発明のフイブリル化（繊維
化）活性層を用いる電極の寿命試験は、破壊前
に、30％の熱い（60〜80℃）水性水酸化ナトリウ
ム中で300ミリアンペア／cm²においてほぼ8900時
間を与えた。長い寿命および強さの利点に加え
て、この方法は厚さおよび組成が均一である材料
を生ずるフイブリル化混合物の連続ローリングに
より、活性層の大きいバツチを作るとき容易に用
いられる。さらに、この方法は管理および制御が
容易である。本発明の１つの好ましい実施態様によれば、水
溶性孔形成剤、たとえば、炭酸ナトリウムを混合
工程において使用し、ここでポリテトラフルオロ
エチレン分散液をカーボンブラツクと混合する。
別法として、孔形成剤は、カーボンブラツク―
PTFE混合物と触媒化活性炭素粒子とを一緒に混
合し、細かく切るとき、後に加えることができ
る。カーボンブラツクとポリテトラフルオロエチレ
ンとの初期混合物を形成するとき、カーボンブラ
ツクの通常の粒度は約50〜約3000オングストロー
ム単位であり、そしてそれは約25〜約300m²／ｇ
の範囲の表面積を有する。PTFEは好ましくは水
性分散液の形で使用し、そしてカーボンブラツク
とポリテトラフルオロエチレンとの混合物は約65
〜約75重量部のカーボンブラツクと約35〜約25重
量部のPTFEを含有できる。混合後、カーボンブ
ラツクとPTFEを乾燥し、次いで乾燥した初期混
合物を空気中で約250〜325℃、さらに好ましくは
275〜300℃温度で10分〜1.5時間、より好ましく
は20分〜60分間加熱する。この加熱はPTFEの湿
潤剤の大部分を除去する。マトリツクス電極の他の成分、すなわち、活性
炭素、好ましくはカルゴン（Calgon）、メルク
（Merck）社の部、製の“RB”カーボンを、水
性アルカリ、たとえば、水酸化ナトリウム、また
は同等のアルカリ、より通常には約28〜約55重量
％の水酸化ナトリウムを含有する水性水酸化アル
カリと0.5〜25時間接触させることにより、脱灰
分する。洗浄後、活性炭を次いで酸、たとえば、
塩酸、リン酸、硫酸、臭化水素酸などと周囲温度
において、合計の溶液に基づいて約10〜約30重量
％の酸を含有する水性酸溶液を用いて、匹敵する
時間接触させる。酸との接触後、脱灰分された活
性炭素粒子を好ましくは触媒化する。脱灰分粒子
は好ましくは貴金属触媒の前駆物質との接触によ
り触媒化する。銀を活性炭素の孔に析出しようと
する場合、触媒前駆物質として硝酸銀を使用し、
過剰の銀を除去し、そしてアルカリ性ホルムアル
デヒドで化学的に還元することが好ましい。これ
は、1980年10月31日付けの“触媒の製造法”と題
する米国特許出願第202579号（Frank Solomon）
に記載されかつクレイムされているように、実施
できる。他方において、活性炭素材料の孔内に白金を析
出しようとする場合、クロロ白金酸を前駆物質と
して使用し、次いで過剰のクロロ白金酸を除去
し、そして還元剤としてホウ水素化ナトリウムま
たはホルムアルデヒドを用いて化学的還元を行う
ことができる。好ましい実施態様によれば、白金
は米国特許第4044193号に記載される手順により
H₃Pt（SO₃）₂OHから誘導される。還元は熱の使
用により行うことができ、あるいは周囲室温にお
いて実施できる。触媒反応後、活性炭素粒子を
過し、真空乾燥すると、活性炭素含有触媒が得ら
れ、これはアセチレンブラツク／PTFEマトリツ
クス成分混合物と組み合わせて使用される。カーボンブラツク／PTFEマトリツクス成分混
合物は、好ましくは約65〜75重量部のカーボンブ
ラツク対25〜35重量部のPTFEの重量比におい
て、触媒化脱灰分活性カーボンブラツク含有成分
と混合し、そして前述の方法で細かくして配合す
る。次いでこの混合物を、たとえば、適当なブレ
ードを有するミキサー中で、フイブリル化（剪断
配合または繊維化）にほぼ50℃において付す。こ
の剪断配合された材料は、すぐれた導電性および
高い引張り強さと低いテフロン含量との組み合わ
せを有し、その結果クロル―アルカリ槽中に存在
する腐食性のアルカリ性環境において高い電流密
度で著しく長い使用寿命を得供する。本発明において使用する活性層は（孔形成増量
剤を除去した後）約40〜80重量％の活性炭を含有
することができ、残部はマトリツクス材料、カー
ボンブラツクおよびPTFEである。フイブリル化工程に引き続いて、フイブリル化
材料を乾燥し、細かくし、そしてほぼ75℃におい
てローリングして、凝集性、自己支持性、比較的
高い引張り強さの活性層のシートを形成する。本
発明に従つて製造した活性炭素含有活性層のシー
トは、0.010〜0.025インチ（0.025〜0.051cm）の
厚さ、および約75〜150psiの対応する引張り強さ
（液圧プレスで8.5トン／平方インチ（1.3トン／
cm²）および112℃で３分間プレスした後測定）を
有することによつて特徴づけられる。実施例７（銀触媒化活性炭素粒子を含有するマトリツク
ス活性層）商業的に入手できるボールミリングした“RB
炭素”は、入手したときはほぼ12％の灰分を有す
ることがわかつた。この“RB炭素”を38％の
KOH中で115℃で16時間処理し、引き続いて炉作
業後5.6％の灰分を含有することがわかつた。次
いでアルカリ処理した“RB炭素”を室温におい
て１：１水性塩酸（20％の濃度）中で16時間処理
（浸漬）した。得られる灰分は2.8％に減少した。
上のようにして脱灰分した“RB炭素”を、次の
手順に従つて銀化した： 20ｇの脱灰分“RB炭素”を500mlの0.161N（規
定）の水性AgNO₃中にかきまぜながら２時間浸
漬した。過剰の溶液を過して過ケーキを得
た。回収した液は460mlの0.123NのAgNO₃で
あつた。過ケーキを急速にかきまぜながら、
300c.c.の水、30c.c.の30％水性NaOHおよび22c.c.の
37％水性CH₂Oから調製した85℃のアルカリ性ホ
ルムアルデヒド溶液へ、導入して、活性炭素の孔
中でAgを沈殿させた。計算により、触媒中に保持された銀の2.58ｇの
79％が吸着された硝酸銀から誘導された。別に、“Shawainigan Black”すなわち商業的
に入手できるアセチレンカーボンブラツクを“テ
フロン30”（デユポン社のテトラフルオロエチレ
ン）で超音波発生器の使用により、テフロン化し
て均質混合物を得た。7.2ｇのカーボンブラツ
ク／PTFE混合物を高速度で細かくし、皿の中に
広げ、次いで525〓（274℃）で20分間熱処理し
た。取り出し、冷却し、それをもう一度高速度で
10秒間細かくした。次いで18ｇの分級した銀化活
性炭素を7.2ｇのカーボン―テフロン混合物に加
え、15秒間高速度で細かくし、そして繊維化（フ
イブリル化）装置に入れた。繊維化に使用した装
置は、ブラベンダー・プレプ・センターD101型
からなり、ブラベンダー・プレプ・センターに取
り付けられた測定ヘツドREO―６を有した。中
程度の剪断ブレードを使用した。混合物をミキサ
ーのキヤビテイーに加え、フイブリル化を促進す
る潤滑剤として、イソプロピルアルコールと水と
の30/70（体積）の50c.c.を使用した。次いでこの
ミキサーを30rpmおよび50℃５分間運転し、次い
で材料は繊維質の凝集性の塊として取り出され
た。この塊を真空炉内で乾燥し、そしてローリン
グの準備のため高速度で細かくした。細かくした粒状物質を次いでローリングミル、
すなわちボーリングゴムミルに通した。得られた
マトリツクスの活性層のシートは、22.5mg／cm²の
面積密度を有し、積層に使用できる状態であつ
た。実施例８（白金触媒化活性炭粒子を含有するマトリツク
ス活性層）実施例７の手段を反復したが、ただし白金を銀
の代わりに脱灰分活性（“RB”）炭素上に析出し
た。10〜20ミクロンの分級脱成分“RB”炭素
は、米国特許第4044193号に記載される手順に従
い、H₃Pt（SO₃）₂OHを用いて脱灰分活性炭素の
34重量部当り１重量部の白金を析出することによ
り、付着された白金を有した。フイブリル化後、ローリングすると、活性層の
面積密度は22.2mg／cm²であると測定された。この
マトリツクス活性層は、その時積層に使用できる
状態であつた。実施例９（フイブリル化前に熱処理しない銀触媒化活性
炭素粒子含有マトリツクス銀層）フイブリル化前に70/30（重量）の
“Shawinigan Black”／“テフロン30”マトリ
ツクス材料を熱処理しな以外、実施例７における
ようにして、脱灰分銀化“RB”活性炭を含有す
る活性層を製造した。このマトリツクス活性層
は、実施例７および８に従つて製造したものより
重かつた。それは26.6mg／cm²の面積密度を有し、
そして積層に使用できる状態であつた。実施例 10 （孔形成剤を含有し、実施例７および８におけ
るように、フイブリル化前に熱処理した白金触
媒化活性炭粒子を含有するマトリツクス活性
層）このマトリツクス活性層は、実施例７の基本的
手順に従い、米国特許第4044193号の方法により
白金１重量部当り19重量部の脱灰分“RB”活性
炭のレベルに白金化した、脱灰分“RB”活性炭
を用いて、作つた。６ｇの超音波テフロン化
（70：30の“Shawinigan Black”：PTFE）カー
ボンブラツクを525〓（274℃）で20分間処理した
後、15ｇの前記活性炭素と９ｇの炭酸ナトリウム
を加えた。前記炭酸ナトリウムは＋５〜−10ミク
ロンの粒度範囲に分級したものであつた。この材
料の実施例１におけるようにフイブリル化しかつ
ローリングし、そしてエチレングリコール中で75
℃で20分間まず浸漬した後、水で抽出して炭酸ナ
トリウムを除去した。得られた活性層のシート
は、非常に多孔質でありかつ軽量の材料であつ
た。電流分配器層電流分配器層は、通常３層ラミネートの活性層
の次に位置しかつ活性層の作用表面へ積層され、
非対称の織製金網であることができ、ここで金網
の材料はニツケル、ニツケルめつきした銅、ニツ
ケルめつきした鉄、銀めつきし、ニツケルめつき
した銅などの材料から成る群より選ばれる。この
ような非対称の織製金網の電流分配器において、
一方の方向における針金の数は他方の方向よりも
多い。本発明に従つて使用する電流分配器または収集
器は、織製または不織製の、対称または非対称の
金網またはグリツドであることができる。一般
に、好ましい電流運搬方向が存在する。電流分配
器が銅の金網であるとき、非電流運搬方向にはで
きるだけ少ない数の針金が存在すべきである。安
定な金網の製作に要求される最小量が発見される
であろう。満足すべき非対称金網の構造は、たて
糸方向に、たとえば、50本／インチ（20本／cm）
の針金が存在するが、よこ糸方向にはわずかに25
本／インチ（10本／cm）の針金が存在するだけで
あり、こうして金網の経済性と実用性を同時に高
める。前述のこれらの非対称織製針金の電流分配器
は、1980年10月31日付けの“非対照電流分配器”
と題する米国特許出願第202574号（Frank
Solomon）に記載されかつクレイムされている。
このような非対称織製金網の電流分配器は、クロ
ル―アルカリ槽における酸素陰極として有用な、
本発明の３層ラミネートにおいて電流分配器とし
て有用である。あるいは電流分配器は、プラツク型、すなわ
ち、約30〜約80％の多孔度を有し、そしてNi，
Agなどの粉末から作られた、比較的コンパクト
で、しかも多孔質層であることができる。３層ラミネートの形成本発明に従つて製造した３層ラミネートは、中
央に位置する。すなわち、一方の側の支持層と他
方の側の電気分配器（収集器）との間に中央に位
置する活性層を通常有する。前述のように配置さ
れた３層は、約100〜約130℃および0.5〜10ト
ン／平方インチ（0.078〜1.550トン／cm²）の圧力
を用いて積層し、次いでプレス装置から取り出
す。ラミネートは好ましくは次いでエチレングリ
コールまたは同等のポリオール中に熱時浸漬し
て、前述の支持（防水）層の形成に用いた孔形成
剤と、活性層中に任意に含めた増量剤および／ま
たは孔形成剤との、引き続く水洗時の、除去を増
大する。用いる積層圧力は、支持層中はPTFEと一緒に
導電性（カーボンブラツク）粒子を含有させたか
否かに依存するであろう。こうして純粋なテフロ
ン、すなわち、孔形成剤だけを含有するテフロン
を使用するとき、４〜８トン／平方インチ（0.62
〜1.24トン／cm²）の圧力および90〜130℃の温度
を通常用いる。積層すると、電流収集器は活性層
中に深く埋め込まれる。他方において、支持層中に導電性カーボンブラ
ツク粒子を使用するとき、0.5〜２トン／平方イ
ンチ（0.078〜0.310トン／cm²）程度に低い圧力、
さらに特徴的には１トン／平方インチ（0.155ト
ン／cm²）程度に低い圧力は活性層への導電性支持
層の結合に適切であることがわかつた。もちろ
ん、これより高い積層圧力を、構造物の多孔性が
破壊されないかぎり、使用できる。本発明の３層ラミネートは、種々の前述の支持
層と電流分配器を用いて形成できる。以下の実施
例により、それらの製造およびクロル―アルカリ
槽、燃料電池、バツテリーなどにおいて用いられ
るような腐食性アルカリ性環境および電流密度に
おける実際の試験をさらに説明する。実施例 11 （実施例７〜９のマトリツクス活性層から積層
電極の形成および250ミリアンペア／cm²以上の
電流密度におけるそれらの電極の試験）それぞれ実施例７〜９に従つて製造した活性層の
各々を、電流分配器と次のように製造した電流分
配器へ積層した。 200mlのイソプロピルアルコールを、“オスチラ
イザー”ブレンダーに注入した。次いで49ｇのデ
ユポン6Aポリテトラフルオロエチレンをブレン
ダーに入れ、PTFE―アルコール分散液を“ブレ
ンド”位置においてほぼ１分間配合した。生ずる
スラリーは濃厚なペースト状コンシステンシーを
有した。次いで他の100c.c.のイソプロピルアルコ
ールをブレンダーに加え、この混合物をさらに２
分間配合した（再び“ブレンド”位置において）。次いで、イソプロパノール中の91ｇの粒状炭酸
ナトリウム（ボールミリングし、フイツシヤー・
サブーシーブ・サイザーで測定してほぼ3.5ミク
ロンの平均粒度を有する）をブレンダーに加え
た。このPTFE―炭酸ナトリウム混合物を次いで
“オスチライザー”ブレンダー中で“ブレンド”
位置において配合し、次いで“液化”位置におい
て高速で配合した。得られたPTFE―炭酸ナトリ
ウムスラリーを次いでブレンダーからブフナー漏
斗へ注入し、過し、次いで80℃の炉に入れ、こ
こでそれを３時間乾燥して、136.2ｇの収量の
PTFE―炭酸ナトリウム混合物を得た。この混合
物はほぼ35重量部のPTFEと65重量部の炭酸ナト
リウムを含有した。この混合物を、前述のようなシグマミキサーを
取り付けたブラベンダー・プレプ・センター中で
おだやかにフイブリル化した。 PTFEを圧縮しかつ大きく細長化するフイブリ
ル化後、フイブリル化した材料を、コーヒーブレ
ンダー、すなわち、フランス製のタイプ・バルコ
社の228.1.00型を用いて細かく切つて微細な乾燥
粉末にした。混合物はもろいので、所望程に細か
く切るのに約５〜10秒を要する。細かく切る程度
は、材料が微細になるかぎり、変化できる。細かくしたPTFE―NaCO₃混合物を、約80℃
に加熱した直径６インチ（15.2cm）のクロムメツ
キした鋼ロールに供給した。典型的には、これら
のロールはこの作業のために0.008インチ（0.020
cm）のギヤツプにセツトする。これらのシートを
ワン・パスで直接形成し、そして切断、トリミン
グなどを越えたそれ以上の処理を必要としない
で、電極、たとえば、酸素陰極の形成に支持層と
して使用できる状態にある。電流分配器は、厚さ0.0003インチ（0.00076cm）
の銀めつきを有する直径0.004〜0.005インチ
（0.010〜0.013cm）のニツケルの織製金網であつ
た。織製ストランドの配置は、下表に示す。この
分配器を活性層の一方の配置し、これに対して支
持層を活性層の他方の側に配置した。積層は水圧プレスで100〜130℃の温度および４
〜8.5トン／平方インチ（0.62〜1.32トン／cm²）の
圧力で数分間実施した。これらのラミネートを次
にエチレングリコール中に75℃で20分間熱浸漬
し、次いで65℃で18間水洗し、次いで乾燥した。次いでラミネートをそれぞれの半槽中に配置
し、30％の水性水酸化アルミニウム中で70〜80℃
の温度において、空気陰極のために理論的に要求
される量の４倍の空気流を用い、そして300ミリ
アンペア／cm²の電流密度で、反対電極に対して試
験した。試験結果と他の関連する注釈を下に記載
する。

【表】ここで認められるように、これらの“マトリツ
クス”電極のおのおのにおいて、活性層混合物中
のPTFEの近似濃度はわずかに約12重量％であつ
た。本発明に従つて使用するこれらの“マトリツ
クス”活性層の以前において、ほぼ20％の活性層
中のPTFE濃度は満足すべき電極を得るために通
常必須であると考えられていた。たとえば、本発
明以前において、約18重量％以下の活性層中の
PTFE濃度は完全に不満な電極を生じた。それゆ
え、本発明の“マトリツクス”活性層はかなり少
ないテフロンを使用することができると同時に、
空気呼吸電極において長く探求されてきた、導電
性、強さ、透過性および寿命の組し合わされた要
件をなす達成することが、認められるであろう。実施例 12 積層した電極を、実施例１のPTFE／炭酸ナト
リウムのワンパス支持層、実施例７の活性層およ
び先行技術の型の多孔質焼結ニツケルプラツクの
電流分配器（Dual Porosity Lot No.520―62―
46）を用いて形成した。マトリツクス活性層を前
記プラツクの荒い側に配置し、そしてPTFE／炭
酸ナトリウムの支持層を活性層の他方の表面上に
配置した。このサンドイツチを8.5トン／平方イ
ンチ（1.32トン／cm²）および115℃で３分間プレ
スし、次いでそれをエチレングリコール中で75℃
において20分間熱時浸漬し、次いで、65℃で18時
間水洗した。この空気電極を理論量の４倍の空気
および250ミリアンペア／cm²において、30％の
NaOH中で70℃で使用し、そしてこの電極は破
壊前17日間満足に作用した。

Claims

【特許請求の範囲】１活性層は、その作用面に電流分配器を積層さ
せ、そしてその反対面に多孔質、凝集性、疎水
性、防水層を積層させている積層電極において、
前記活性層または活性シートは、１〜30ミクロン
の大きさの範囲にある、活性炭素粒子を該活性層
の合計重量に基づいて40〜80重量％含有し、かつ
フルオロカーボンポリマーとカーボンブラツクの
フイブリル化混合物のマトリツクス内で結合さ
せ、前記カーボンブラツクは50〜3000オングスト
ロームの大きさの粒子であり、かつ少なくとも25
m²／ｇの表面積を有することを特徴とする積層電
極。２前記活性炭素粒子は貴金属で触媒化されてい
る特許請求の範囲第１項記載の電極。３前記貴金属触媒は銀である特許請求の範囲第
２項記載の電極。４前記貴金属触媒は白金である特許請求の範囲
第２項記載の電極。５前記マトリツクスは25〜35重量部のポリテト
ラフルオロエチレンと75〜65重量部のカーボンブ
ラツクを含有する特許請求の範囲第１項記載の電
極。６前記活性層は孔形成増量剤を含有する特許請
求の範囲第１項記載の電極。７前記カーボンブラツク粒子は25〜300m²／ｇ
の範囲の表面積を有する特許請求の範囲第１項記
載の電極。８４重量％より少ない灰分、500m²／ｇ以上の
BET表面積および１〜30ミクロンの粒子の大き
さを有し、フイブリル化カーボンブラツク―ポリ
テトラフルオロエチレンのマトリツクス内に存在
する活性炭素粒子からなり、作用面が電流分配器
へ積層され、反対面が多孔質、凝集性、疎水性ポ
リテトラフルオロエチレン含有防水層へ積層され
た活性層からなる電極が、積層酸素カソードであ
る特許請求の範囲第１項に記載の電極。９前記活性炭素粒子は貴金属で触媒化されてい
る特許請求の範囲第８項記載の電極。１０前記貴金属触媒は白金である特許請求の範
囲第９項記載の電極。１１前記貴金属触媒は銀である特許請求の範囲
第９項記載の電極。１２カーボンブラツク粒子をポリテトラフルオ
ロエチレン粒子の水性分散液と均質に混合し、得
られた混合物を250゜〜325℃の範囲の温度で乾燥
し、このように乾燥したポリテトラフルオロエチ
レン粒子とカーボンブラツク粒子との混合物中
に、十分に脱灰した活性炭素粒子を充分に分散さ
せ、該活性炭素粒子は少量の貴金属で触媒化され
ており、前記の活性炭素粒子と前記の乾燥したポ
リテトラフルオロエチレン粒子とカーボンブラツ
ク粒子との組合せに基づいて該活性炭素粒子の40
〜80重量％を含有する均質混合物を形成させ、前
記均質混合物をフイブリル化し、前記フイブリル
化混合物を活性層に成形し、そして前記活性層の
作用面に電流分配器を積層させ、そしてその反対
面に多孔質、凝集性、疎水性ポリテトラフルオロ
エチレン含有防水層を積層させることからなる、
積層電極の製造法。１３前記カーボンブラツク粒子は50〜3000オン
グストロームの範囲の粒子の大きさと25〜300
m²／ｇの範囲の表面積を有する特許請求の範囲第
１２項記載の方法。１４前記カーボンブラツクはアセチレンブラツ
クである特許請求の範囲第１３項記載の方法。１５前記活性炭素粒子は銀で触媒化されている
特許請求の範囲第１２項記載の方法。１６前記活性炭素粒子は白金で触媒化されてい
る特許請求の範囲第１２項記載の方法。１７前記活性炭素粒子は１〜30ミクロンの範囲
の大きさを有する特許請求の範囲第１２項記載の
方法。１８前記ポリテトラフルオロエチレン粒子とカ
ーボンブラツク粒子成分は、前記成分中のカーボ
ンブラツクおよびポリテトラフルオロエチレンの
100合計重量部あたり65〜75重量部のカーボンブ
ラツクおよび35〜25重量部のポリテトラフルオロ
エチレンを含有する特許請求の範囲第１２項記載
の方法。１９合計の混合物は25〜50重量％の孔形成増量
剤を含有する特許請求の範囲第１２項記載の方
法。