JPH0229766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリロニトリル（PAN）繊維、
特に改良した酸化PAN繊維およびその炭化およ
び黒鉛化形態に関する。

ポリアクリロニトリル（−CH₂CH（CN）−）
は多くの工業用織物繊維の主成分を構成する。酸
化PAN繊維は多分石綿の代替品として防熱織物
を形成させるのに有用である。炭化および黒鉛化
ポリアクリロニトリル（PAN）繊維は特に高い
強度／密度比および高いモジユラス／密度比を望
む場合に他の材料との複合体を形成する。けれど
も、そのような適用は炭化および黒鉛化PAN繊
維の根本的な強度、弾性および直径により限定さ
れる。かくして、PAN繊維の強度と弾性を増し、
直径を減少させる多くの試みがなされていること
は意外なことではない。

特に繊維の直径が小さくなければなるほど繊維
の表面積の重量か、または容量に対する比は大き
くなる。かくして、大きな比率は繊維／マトリツ
クス界面表面積を増大させ、大きな表面積の上の
複合物での荷重を分配し、そのような小さな直径
の繊維を利用する複合材料の交互薄片層剪断強さ
を著しく改良する。その上、改良した強度および
弾性の小さな直径の繊維は同様な強度と弾性の大
きな直径の繊維より極めて屈曲性であり、複合物
前駆体として所望の薄い織物または編物
（braided and knitted fabrics）でさえ、形成さ
せることができる。

PANに基づく炭素繊維を製造する現在の方法
はPANを紡糸し、生成PAN繊維を酸化し、炭化
することが必要である。アクリロニトリル単量体
はシアン化水素をアセチレンに直接接触付加する
か、HCNをエチレンオキシドに付加し、エチレ
ンシアノヒドリンを製造し、次いで脱水すること
を包含するいくつかの既知の方法により製造する
ことができる。重合は通常水溶液中で行い、重合
体は微細な白色粉末として系から沈澱する。純粋
なポリアクリロニトリルは多くの有機溶剤に十分
には溶解せず、容易には成型できないから紡糸す
ることは因難である。そのため純粋なPAN均質
重合体以外の重合体をしばしば製造する。かくし
て、“PAN”繊維は実際には少ない比率のメチル
メタクリレート、ビニルピリジン、塩化ビニルお
よび類似物と共重合した主として繰り返しアクリ
ロニトリル単位を形成するアクリル重合体であつ
てもよい。これらの共重合体はアクリロニトリル
均質重合体と実質的に類似の性質を示す。慣例と
して、もし、繊維が外部材料を15％より多く含有
していなければ、ポリアクリロニトリルと称し、
もし、15％より多ければ、変性アクルロニトリル
と称する。そのような共重合体の例はオーロン
（E.I.デユポン・デ・ネモアス）コーテルSAF（コ
ートールズ社）およびアクリラン（ケミストラン
ド）のような商標名で製造されているPAN繊維
を包含する。

PANを繊維に変換するには、乾式または湿式
紡糸により達成することができる。湿式紡糸では
重合体の塩溶液を紡糸口金を通してPANを凝固
させることができる液体中に押し出す。乾式紡糸
法では、PAN溶液から揮発性溶済を蒸発させて
形成させる。どちらの場合にも、フイラメントは
その後わずかに高い温度たとえば100℃で元の長
さの数倍に延伸し主重合体鎖を引き伸ばし、並
べ、そして、内部鎖結合を増す。かくして、米国
特許第3729549号は時には繊維を加熱した金台
（shoe）上で延伸比約３：１から約７：１まで熱
延伸し配向させることを開示している。１例で
は、PAN繊維を約14倍に延伸するとヤングモジ
ユラスが2.7×10⁶psi、強度が130×10³psiの繊維
になる。

酸化および炭化する前駆体として使用するその
ような繊維の生成PAN繊維のデニールは一般に
1.3から３までである。そのような前駆体として
1.3より小さいデニールのPAN繊維の紡糸と製造
は、今まではそのような繊維を加工するのには弱
すぎるから不可能であつた。

PAN繊維の変換を行うためには、PAN繊維を
約220℃に加熱し、同時に酸素または空気、亜酸
化窒素および二酸化硫黄のような酸素含有ガスに
さらす。加熱することは梯状構造の形成を促進
し、同時に若干のCH₂基を酸化し、HCNが発生
する。これを次のように概念的に要約する。

従来の技術の若干の参考文献はPAN繊維がそ
の弱い未延伸状態に復元するのを抑制するため酸
化中収縮を防止し、またはわずかに延伸しなけれ
ばならないことを開示している。けれども、モス
（Moss）他の米国特許第4100004号は、ある種の
繊維（出所は同一ではない）は一般に少なくとも
50％まで延伸してもよいとしているが50％より大
きい実験値は示しておらず、繊維の延伸は一般に
生成炭化繊維の直径が6μまたはそれ以上に限定
されることを開示している。従来の技術で開示さ
れている最大の延伸量は大体95％である。けれど
も、酸化中はわずかな量の延伸でさえ、一般には
避けている。事実、一般の工業的な実施ではこの
工程の段階で繊維にいかなる損傷も避けるために
酸化中繊維をわずかに収縮させている。

PAN繊維は約300℃までの高温で更に酸化して
もよい。その後炭化するため、酸化PAN繊維を
窒素、アルゴンまたは水素のような非酸化ふん囲
気で300〜1400℃の温度に加熱する。この段階中
にPANの分解反応からのHCNおよび他の生成物
がまたガスとして放出される。この放出物は主と
して芳香族環構造に配列された炭素原子からなる
細長い片の繊維を形成する際に付随する。

これら炭化繊維の強度およびモジユラスは約
1400℃までは急速に増大する。けれども、約1400
℃を越えて更に加熱すると弾性モジユラスは増大
を続けるが、明らかに炭化繊維の構造がより代表
的な真の黒鉛になるため、引張強度は低下する。
それ故、市販繊維は通常低モジユラスで高強度の
炭化形態か高モジユラスで低強度の黒鉛化形態で
提供される。たとえば、１つの例では報告によれ
ば約1400℃から約2400℃までPAN繊維と加熱す
ると強度が約3.1GN／m²（4.48×10⁵psi）から
2.2GN／m²（3.2×10⁵psi）に低下するが、モジユ
ラスは約230GN／m²（33.4×10⁶psi）から
500GN／m²（72.5×10⁶psi）に増大する。

先の記述から使用した前駆体繊維の寸法および
酸化中繊維を延伸できる量についての制限は製造
した生成酸化、炭化または黒鉛化繊維の強度およ
び弾性、ならびに直径を限定することを知ること
ができる。その上、付随する比較的高温の観点か
ら、一定のモジユラスおよび弾性の酸化PAN、
炭素または黒鉛化繊維を得るためには高い収受量
のエネルギーを必要とする。

従つて本発明の主な目的は改良繊維およびその
製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は改良した酸化PAN、炭素
または黒鉛繊維、ならびに、それを製造する方法
を提供することである。

本発明のさらに別の目的は高い引張程度および
弾性モジユラスを有する酸化PAN、炭素または
黒鉛繊維を提供することである。

本発明のさらに別の目的は小さい横断面を有す
る酸化PAN、炭素または黒鉛繊維を提供するこ
とである。

本発明のより特別な目的は主として繰り返しア
クリロニトリル単位からなるアクリル重合体から
誘導した炭素および黒鉛繊維を製造する改良方法
を提供することである。

本発明のさらに目的は炭素および黒鉛繊維の製
造において小さいデニールの前駆体繊維を使用す
ることができる改良方法を提供することである。

本発明の他の目的は主として繰り返しアクリロ
ニトリル単位からなるアクリル重合体の前駆体繊
維を酸化し、次いで酸化中伸長し、高い分子構造
を示す高い熱安定性を有する炭素繊維を提供し、
炭化または炭化と黒鉛化に適する生成物にするア
クリル重合体から誘導された安定化繊維状材料を
形成させる改良方法を提供し、そして、高温で使
用する時、たとえば、500℃程度に高い温度で強
度、しなやかさ、かたさ、摩耗抵抗性のような所
望の織物特性を保持するアクリル重合体から誘導
した炭素または黒鉛繊維を提供する炭素または黒
鉛繊維を製造する改良方法を提供する。

これらおよび他の目的は根本的にはアクリル重
合体繊維が浸透されるカルボン酸とアクリル重合
体とを混合するか、その酸は酸化温度に繊維が加
熱されることにより、その酸に該当する無水物を
形成する（無水物は繊維内で酸と平衡していると
仮定する）ものであり、そして、酸化ふん囲気中
で処理繊維を酸化し、かつ、酸化工程中繊維を延
伸することにより達成される。酸および（また
は）その無水物は可塑剤として作用すると考えら
れ、繊維変形応力を減少し、そして、繊維の可塑
性を増加し、それにより酸化中、処理繊維を少な
くとも40％、そして300％程度に多く、または、
類似物であるが未処理である繊維より多く延伸し
てもよい。酸は伸長度を記述した量に改良するの
に十分な量で酸化中繊維に存在しなければならな
い。使用した酸の相対量は酸の性質、成分および
直径のような特別な繊維の選択、ある所望の範囲
まで酸が繊維に浸透するのを可能にする時間の長
さなどに依存し、変数の各セツトに対し、経験的
に容易に決めることができる。

本発明の他の目的は一部は明らかであり、そし
て、一部は以下に明らかになる。従つて本発明は
いくつかの段階、他のそれぞれに関して一つまた
はそれ以上のそのような段階の関係と順序を包含
する方法からなり、次の詳細な記述に例証する要
素の特徴、性質および関係を有する生成物および
それらのすべてに適用する範囲は特許請求の範囲
に示す。

本発明の性質および目的を十分に理解するため
に、添付した図面について次に詳細な説明を参考
として示す。

第１図は本発明の一実施態様を行うのに使用す
る装置の図面である。

第２図は本発明の一実施態様で使用する酸化炉
の代表的な温度勾配の図である。

第１図ではマルチフイラメント シート、トウ
またはウエブ２０の形のPAN繊維を繊維供給ス
プール２２から一対の電気駆動ローラー２５と２
６からなる一定速度装置２４により引く。巻き取
り装置３２とともに代表的には３本のローラー２
９，３０および３１からなる既知の型の伸長装置
２８は酸化中所望の程度までPAN繊維を延伸す
るのに十分な均一な張力をマルチフイラメント
シート、トウまたはウエブに付与しようとするも
のである。この点については、酸化工程中、強く
伸長すればするほど高い強度とモジユラスの繊維
を製造する本発明の目的をよりうまく達成できる
から、少なくとも40％、そして300％程度まで多
く、または未処理繊維の伸長度より多くPAN繊
維を延伸するのが好ましい。

繊維トウはマルチゾーン勾配炉３４のような酸
化室を通して張力をかけながら移行させ、以下に
論議するような適当な滞留時間にする。炉３４を
出ると、酸化、伸長PAN繊維トウ２０は更に処
理する炭化領域に通過させる前に、既知の一定速
度巻取装置３２に巻き取る。その後、よく知られ
ている技術による炭化中、酸化PAN繊維は窒素、
アルゴン、ヘリウム、または水素のような非酸化
ふん囲気内で温度約300〜1400℃に加熱する。酸
化繊維の強度とモジユラスはこの段階中二酸化炭
素、水、一酸化炭素、HCN、NH₃、および他の
生成物を放出し、炭素の芳香族構造を形成するに
従い増加する。炭化繊維は温度3000℃まで不活性
ガス下に更に加熱し、黒鉛化する。炭化および黒
鉛化の両者は一つまたはそれ以上の段階で実施し
てもよく、その間繊維は一般に若干の伸長下に置
かれる。そのような処理はモス他の米国特許第
4100004号およびガンプ（Gump）他の米国特許
第3729549号によつて説明されているような従来
の技術でよく知られているから、そのような処理
について更に詳細に説明する必要はないと考え
る。

マルチゾーン勾配炉３４は好ましくは温度が約
200℃の低温から約260℃の高温までの範囲である
が、炉の入口での180℃程度の温度から出口の300
℃までで変わる多数の加熱領域からなつている。
代表的な温度勾配は炉の入口から一定の距離での
炉のふん囲気の温度を第２図に示す。勿論一つま
たはそれ以上の加熱領域を有する一連の別々の炉
を使用し、一連の温度段階を設定する。更に、特
別な温度に保持した単一加熱領域炉は繊維生成物
に所望の究極の性質によつて適当であつてもよ
い。

酸素および空気、亜酸化窒素ならびに二酸化硫
黄のような酸素含有ガスからなる酸化媒質をライ
ン３６により炉３４に供給する。炉３４の入口で
供給するとしてのみ示してあるけれども、酸化媒
質は繊維が酸化されるに従い繊維の通路に沿つて
種々の点で炉に注入してもよい。

圧力の除去と酸化反応の再循環およびPANの
熱分解生成物、ならびにいかなる未反応ガスの除
去はライン３８を通して炉３４を排気することに
より達成することができるが、蒸気化酸および繊
維中のその無水物との間の仮定した平衡を促進す
るために炉内にガスを相対的に停滞させるのが望
ましい。これら分解生成物の主成分は特に繊維の
酸化中はHCNである。けれども、他の成分は
CO，CO₂，H₂O，NH₃，ならびに多数の中間炭
化水素およびアセトニトリルおよびアクリロニト
リルを包含するニトリルを包含する。

本発明では、繊維を酸化するのに使用する温度
でカルボン酸が実質上蒸気化し、材料内で該当す
る無水物と酸が一部繊維内で少なくとも平衡にな
ることができる無水物に変化するカルボン酸を
PAN繊維と混合する。そのような温度が約180か
ら300℃までの範囲にあり、ギ酸はそのような温
度で分解し、無水物を形成しないから除外される
ことは明らかである。他のカルボン酸はそのよう
な温度で蒸気化しないか、または、実質上バラン
スのとれた平衡を保持するのに十分な量のそれら
の無水物を熱的に形成しない、すなわち、反応が
実質的に一方向または他方向に完了する。かくし
て、モノおよび多カルボン酸の両者が有用であ
る。代表的には、酢酸およびイタコン酸のような
種々のカルボン酸は本発明の目的に受入れでき
る。繊維と酸の混合は繊維の最初の製造工程で行
うことができるか、または繊維を酸の適当な溶液
中で吸収させることによりカルボン酸を浸透させ
るか、または含浸させることができる。繊維に含
浸させる吸収時間は繊維の組成、特に最初の繊維
に共重合体および他の材料を導入することにより
付与されるすき間のあるボイドの性質による。代
表的には１分から数時間までの吸収時間を使用す
ることができるが、より長い吸収時間はより良い
結果になるようである。

カルボン酸および（または）その無水物の可塑
作用はPAN繊維内で分子運動を容易にすると考
えられる。いかなる場合にも、ある酸は酸の立体
面および特別な繊維の分子構造によつて他の酸よ
りPAN繊維に容易には吸収されない。かくして、
繊維重合体の適当な混合物および酸の濃度を確保
し、場合によつて量と時間でアクリル繊維に酸が
吸収されるよう注意しなければならない。均質重
合体アクリロニトリルは時間を延長しても、浸漬
浴からカルボン酸をたとえ吸収したとしてもわず
かであることを示すから、好ましくは所望の酸を
紡糸時に繊維に混合しなければならない。

本発明では、炉内の繊維滞留時間は一般に２分
より短かくなく、可塑化効果が即座ではないか
ら、好ましくは２分から120分の範囲である。そ
れ故、ゆつくりとした繊維の酸化が都合がよい。

この点に関して、本方法で利用するアクリル重
合体は完全な繰り返しアクリロニトリル単位で形
成させるか、または、特に酸化させるのに必要な
時間に関して、アクリロニトリル均質重合体と実
質上類似の性質を示す共重合体を製造するため少
ない比率の１種またはそれ以上のビニル単位を共
重合した繰り返しアクリロニトリル単位を形成さ
せる。酸化工程で使用した温度によつて、アクリ
ロニトリル均質重合体を本方法で使用することが
できるが、広い温度範囲で酸化する他のPAN共
重合体繊維が好ましい。

従来の技術では、アクリル繊維は酸化中、も
し、少しでも伸長するならば元の長さの大体95％
より多くなく伸長していた。これとは対照的に、
本発明によるカルボン酸による繊維の処理は処理
アクリル繊維を酸化中、未処理繊維に比較し300
％程度に多く、またはそれ以上伸長し、かくし
て、生成炭素繊維の究極の強度よびモジユラスを
40％〜50％程度に高く、またはそれ以上に増加さ
せる。酸化アクリル繊維の強度と弾性が増加する
のは繊維の改良延伸方法が従来可能であつたもの
より大きな連鎖配向を生じるためと考えられる。

当業者には容易に認識されるように、これらの
改良された性質は可塑化効果が安価なカルボン酸
を繊維に単に添加することにより得られるから価
格はほとんど高くならず、または高くなることな
く得られる。その上、繊維は工程の初期の段階で
より大きな強度および弾性が得られるから酸化ま
たは炭化PAN繊維の一定の強度またはモジユラ
スを得るのに必要な全エネルギーは減少するの
で、必要な加熱の段階の数と程度を減少させる。
付随装置を節約することは当業者には同様に明ら
かである。

可塑化媒質として酸化温度でカルボン酸および
（または）無水物を使用することは小さな寸法の
繊維前駆体を加工するのが可能となり、従来可能
なものより小さな直径の酸化PANおよび炭素繊
維を製造することができる。従来の技術では必要
な前駆体繊維は少なくとも約1.3デニール、また
は、それより太い繊維を加工し、そして、直径が
12μまたはそれより太い酸化PAN繊維および直径
が6μの炭素繊維を製造していた。これとは対照
的に、本発明は1.2デニールまたはそれより細い
繊維前駆体を加工するのを可能にし、直径が3μ
程度に細い酸化PAN繊維、ならびに直径が2μ程
度に細い炭素繊維を必要な工程を増すことがほと
んどないか、または増すことなく製造することが
できる。

次の実施例は本発明およびそれによつて得られ
る利益を更に説明する。これらの実施例は単に説
明するために示すものであり、本発明は実施例に
示した特別な条件に限定されると解釈されてはな
らない。

実施例 １ E.I.デユポンの商標名オーロン繊維は繊維構造
全体に点在する共重合体単位を有する商業的に利
用できるPAN繊維である。情報および信ずる所
によれば、繊維の組成はポリアクリロニトリル94
％とメチルアクリレート６％である。220℃から
240℃までの熱勾配はいくつかの段階で炉３４内
で行つた。酸化媒質として働く純粋な酸素はライ
ン３６を通して供給した。いかなる酸で処理する
ことなく延伸し、そして酸化したPAN繊維は最
大延伸比1.27を示し、伸度27％に該当した。

実施例 ２ PAN繊維を酸化する前に、浸漬槽中のイタコ
ン酸8.3％溶液に１分間PAN繊維を浸漬し、絞り
ロールを通じ過剰の液体を絞り出し、酸化室に入
れることを除き、実施例１を繰り返した。最高温
度255℃で酸化中繊維を延伸し、最高延伸比1.44
が得られ、延伸比で0.20改良された。

実施例 ３ 繊維を浸漬後、その上、酸化する前にイタコン
酸8.5％溶液で飽和した190℃の空気で４時間予備
処理したことを除き実施例２を繰り返した。この
例では、最高延伸比1.56が得られた。

実施例 ４ コートールズ社のSAFコーテル繊維（椅下
SAFと称する）は繊維構造全体に点在する共重
合体を有する商業的に利用できるPAN繊維であ
る。この繊維は情報および信ずる所によれば、実
施例１で使用したアクリル繊維のデユポン社の商
標名オーロンとは異なると考えられ、コーテル繊
維の組成はポリアクリロニトリルが93％、メチル
アクリレートが６％およびイタコン酸が１％であ
る。このコーテル繊維1.2d′texのSAF3000繊維ト
ウを滞留時間が約１時間である酸化中３段階で
300％に延伸した。220℃から260℃までの熱勾配
はそれぞれ10℃〜20℃の３段階（すなわち、220
〜230，230〜240，240〜260）により炉３４で行
つた。酸化媒質として働く純粋な酸素をライン３
６を通して供給した。最大延伸比は3.08であり。
第１酸化段階（最高温度243℃）の最後に伸度208
％にあり、処理前にカルボン酸が存在していない
類似のデユポン社の繊維より極めて改良されてい
た。

延伸繊維の４本のトウを酸化工程の最後の段階
で平行にし、１本の12000繊維トウにした。延伸、
酸化PAN繊維を次いで窒素中において300℃〜
900℃で連続的に炭化し、その後２段階1400℃と
2300℃で窒素中において黒鉛化した。黒鉛化繊維
の直径は大体3μであり、引張強度は46×10⁴psiで
あり、引張モジユラスは64×10⁶psiであつた。酸
化中延伸せず、かつ可塑化媒質を使用せずに同じ
条件下で製造した黒鉛化繊維は直径が約7μであ
り、引張強度が35×10⁴psiであり、かつ、引張モ
ジユラスが50×10⁶psiであるから、これは引張強
度が31％増加し、モジユラスが30％増加したこと
を示す。

実施例 ５ PAN繊維を酸化する前に、PAN繊維を浸漬槽
でイタコン酸６％溶液に１分浸漬し、次いで過剰
の液を絞りロールで絞り、酸化室に入れることを
除き実施例４を繰り返した。酸化中繊維を延伸
し、延伸比3.61が得られた。

実施例 ６ それぞれの場合単に水に浸漬したことを除き実
施例５を３回繰り返した。酸化中繊維を延伸し、
各延伸比は3.03，3.03および3.17であり、実施例
４の結果と非常によく一致した。

実施例 ７ 浸漬液として酢酸10％溶液を使用し、実施例５
を繰り返した。繊維の延伸により、最高延伸比は
3.60であつた。

実施例 ８ 浸漬液として酢酸１％溶液を使用し実施例５を
繰り返した。繊維を延伸し、延伸比3.37が得られ
た。

本発明を好ましい実施態様について記述したが
当業者には明らかなように変更および変法に頼つ
てよいと解釈されるべきである。そのような変更
および変法は特許請求の範囲内にあると考えられ
るべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を実施するのに使
用する装置の図面であり、第２図は本発明の実施
態様で使用する酸化炉の代表的温度勾配の図面で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル繰り返し単位を有するアク
   リル重合体の繊維を炭化するための準備として、
   約180℃〜300℃の範囲の温度に加熱した酸化雰囲
   気中で前記繊維を酸化し、その酸化中に、前記繊
   維を引張り力の下で延伸する、前記繊維を酸化す
   る方法において、前記温度範囲内に加熱された時
   カルボン酸無水物を形成することができるカルボ
   ン酸を前記重合体に浸透させ、前記温度範囲内の
   前記雰囲気中で前記浸透繊維を酸化中、引張り力
   の下で前記繊維を延伸する工程からなり、然も、
   前記カルボン酸が前記繊維の最初の長さの少なく
   とも２倍の長さで、5μより小さい平均繊維直径
   まで前記繊維を改良延伸することを可能にするの
   に充分な量で前記重合体中に最初に存在させるこ
   とを特徴とするアクリル重合体繊維の酸化方法。 ２ 重合体がアクリロニトリル均質重合体である
   請求項１に記載の方法。 ３ 重合体が少なくとも他の材料と共重合したア
   クリロニトリル単位を少なくとも約85モル％含有
   するアクリロニトリル重合体である、請求項１に
   記載の方法。 ４ 酸がモノカルボン酸である請求項１に記載の
   方法。 ５ 酸がジカルボン酸である請求項１に記載の方
   法。 ６ 酸が酢酸及びイタコン酸からなる群から選択
   される請求項１に記載の方法。 ７ 繊維を前記雰囲気中に約２分から120分間保
   持する請求項１に記載の方法。 ８ 酸化中、繊維に沿つて約220℃から約260℃ま
   での温度勾配を設定する工程を包含する請求項１
   に記載の方法。 ９ 繊維の延伸が前記繊維の最初の長さの２倍を
   越えている請求項１に記載の方法。 １０ 繊維を酸素含有雰囲気中に入れる前に、前
   記繊維を浸漬槽中で酸で処理する工程を包含する
   請求項１に記載の方法。 １１ 繊維を最初に形成する間、又は形成する前
   に、前記繊維に酸を配合する請求項１に記載の方
   法。 １２ 酸化中、約95％の伸びの従来の限界を越え
   て延伸する、炭化繊維の製造方法において、 ａ 多領域勾配炉に酸素含有雰囲気を供給し、 ｂ 前記炉を加熱して、その入り口での約220℃
   からその出口での約260℃までの温度勾配を前
   記雰囲気中に維持し、 ｃ アクリロニトリル単位約85モル％とメチルア
   クリレート約15モル％を含有するアクリロニト
   リル共重合体から形成した繊維のマルチフイラ
   メント トウに、後で前記繊維を酸化中に、そ
   の最初の長さの少なくとも２倍延伸できるよう
   にするのに充分なカルボン酸を浸透させ、 ｄ 前記繊維のマルチフイラメント浸透トウを前
   記炉中の前記温度勾配に沿つて前記雰囲気中に
   滞留時間を約２〜120分にして通し、 ｅ 前記繊維のマルチフイラメント浸透トウに、
   前記温度勾配に沿つて前記雰囲気中を通過する
   間、張力をかけ、前記繊維をその最初の長さの
   少なくとも２倍延伸し、 ｆ その後、入口での約300℃から出口での約800
   ℃までの温度勾配をもつ第二多領域勾配炉に前
   記マルチフイラメント トウを通す、 諸工程からなる炭素繊維の製造方法。