JPH02298325A - 変性された膜 - Google Patents
変性された膜Info
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- JPH02298325A JPH02298325A JP2108994A JP10899490A JPH02298325A JP H02298325 A JPH02298325 A JP H02298325A JP 2108994 A JP2108994 A JP 2108994A JP 10899490 A JP10899490 A JP 10899490A JP H02298325 A JPH02298325 A JP H02298325A
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
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- B01J35/59—Membranes
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はサブ微孔買上層および微孔質無機担体からなる
セラミック限外濾過膜系における細孔寸法を減少させる
、および／または上層膜を触媒活性にする方法に関する
。限外濾過膜は細孔が０゜０２μｍより小さい膜である
と解される。微孔質上層および微孔質無機担体からなる
セラミック限外濾過膜系並びにそれらの製造方法はＥＰ
−Ａ−０１４４０９７から知られている。
セラミック限外濾過膜系における細孔寸法を減少させる
、および／または上層膜を触媒活性にする方法に関する
。限外濾過膜は細孔が０゜０２μｍより小さい膜である
と解される。微孔質上層および微孔質無機担体からなる
セラミック限外濾過膜系並びにそれらの製造方法はＥＰ
−Ａ−０１４４０９７から知られている。
（クヌーセン拡散または他の機構に基＜）ガス分離適用
は高品質上層を必要としそしてＥＰ−Ａ−０１４４０９
７による担体上の上層はしばしばこれらの品質要件を満
たさない。この要件は１０バールの圧力まで上層でヘリ
ウムガスに関し１００％クヌーセン拡散（２％の測定誤
差内で）が起ることである。
は高品質上層を必要としそしてＥＰ−Ａ−０１４４０９
７による担体上の上層はしばしばこれらの品質要件を満
たさない。この要件は１０バールの圧力まで上層でヘリ
ウムガスに関し１００％クヌーセン拡散（２％の測定誤
差内で）が起ることである。
そうでない場合は、εＰ−＾−０１４４０９７による手
順が１回または２回繰返される（修復）。クヌーセン拡
散機構によるガス分離の選択性は低く （ガスのモル質
量比の平方根に等しい）そして該膜系の変性によって細
孔寸法を減少させることにより改善しうる。
順が１回または２回繰返される（修復）。クヌーセン拡
散機構によるガス分離の選択性は低く （ガスのモル質
量比の平方根に等しい）そして該膜系の変性によって細
孔寸法を減少させることにより改善しうる。
これは該膜系の、例えば油転化プロセスにおける新しい
適用を実現するに必要である。変性の他の例は触媒活性
物質を上層膜上および／または中に適用して高温度（＞
２００℃）での化学プロセスに触媒活性膜系として使用
することである。
適用を実現するに必要である。変性の他の例は触媒活性
物質を上層膜上および／または中に適用して高温度（＞
２００℃）での化学プロセスに触媒活性膜系として使用
することである。
本発明はここにこれらの目的を達成しうる方法および膜
を提供する。
を提供する。
本発明による方法は上層膜のみがその場で変性されるこ
とを特徴とする。本発明による方法は有利にはその場で
の変性を次の段階により行なうことにより実施される：
ａ）担体を含浸液溜として使用する上層の含浸；ｂ）
上層中の含浸液の濃縮；およびＣ）含浸液中に存在する
成分間の化学反応による上層の細孔中の物質の沈澱。
とを特徴とする。本発明による方法は有利にはその場で
の変性を次の段階により行なうことにより実施される：
ａ）担体を含浸液溜として使用する上層の含浸；ｂ）
上層中の含浸液の濃縮；およびＣ）含浸液中に存在する
成分間の化学反応による上層の細孔中の物質の沈澱。
特に、本発明の方法によれば、段階ａ）は金属塩および
尿素含有水溶液の助けで実施され；段階ｂ）は膜系を制
御された条件下で乾燥することからなり；そして段階Ｃ
）は膜系を尿素がアンモニアに分解し、そして金属成分
が上層中でその場で加水分解しそして斯て生成した金属
水酸化物が上層中に存在する固体上に沈澱する所定温度
に加熱することからなる。
尿素含有水溶液の助けで実施され；段階ｂ）は膜系を制
御された条件下で乾燥することからなり；そして段階Ｃ
）は膜系を尿素がアンモニアに分解し、そして金属成分
が上層中でその場で加水分解しそして斯て生成した金属
水酸化物が上層中に存在する固体上に沈澱する所定温度
に加熱することからなる。
本発明はまた上層が上記方法によりその場で変性された
膜系、並びにそのようにして得られた膜系の使用に関す
る。
膜系、並びにそのようにして得られた膜系の使用に関す
る。
微細に分割された物質を触媒中／上に沈澱させるために
尿素法を使用することはＤａ ＪｏｎｇおよびＧｅｕｓ
による’５ｔｕｄｙ ５ｕｒｆ、 Ｓｃｉ、 Ｃａｔａ
ｌ、 ｌ６（１９８３）１１１−２１”中の論文から知
られていることが指摘される。しかしそこには、膜複合
体において細孔寸法を減少させるためにまたはそれを触
媒活性にするために上層を変性する問題はない。
尿素法を使用することはＤａ ＪｏｎｇおよびＧｅｕｓ
による’５ｔｕｄｙ ５ｕｒｆ、 Ｓｃｉ、 Ｃａｔａ
ｌ、 ｌ６（１９８３）１１１−２１”中の論文から知
られていることが指摘される。しかしそこには、膜複合
体において細孔寸法を減少させるためにまたはそれを触
媒活性にするために上層を変性する問題はない。
本発明を例として添付図面および実施例を参照してより
詳細に説明する。
詳細に説明する。
図を参照して、上層１および担体２が表わされる。上層
１は細孔１ａを備えそして担体２は細孔１ａよりも大き
な直径の細孔２ａを備える。含浸液のメニスカス３を細
孔２ａの１つ中に引く。
１は細孔１ａを備えそして担体２は細孔１ａよりも大き
な直径の細孔２ａを備える。含浸液のメニスカス３を細
孔２ａの１つ中に引く。
本発明によれば、上層および担体からなる支持された膜
系が液体で完全に含浸され、担体は含浸液溜として使用
される。しばらくの後、この系は制御された条件下で乾
燥される。限外濾過上層中の細孔がより小さいため、乾
燥工程中にすべての液体が毛管作用により上層中に濃縮
されるであろう。
系が液体で完全に含浸され、担体は含浸液溜として使用
される。しばらくの後、この系は制御された条件下で乾
燥される。限外濾過上層中の細孔がより小さいため、乾
燥工程中にすべての液体が毛管作用により上層中に濃縮
されるであろう。
上層中で含浸液の成分間で化学反応を行なわせうる。こ
れは或温度（例えば９０−１００℃）に加熱することに
より開始しえ、その温度で尿素はアンモニアに分解し、
それが水と反応しそして上層中でその場で金属成分を加
水分解する。
れは或温度（例えば９０−１００℃）に加熱することに
より開始しえ、その温度で尿素はアンモニアに分解し、
それが水と反応しそして上層中でその場で金属成分を加
水分解する。
加水分解後、斯て得られる水酸化物は４５０℃への注意
深い加熱により分解しうる。しかし、この温度はより低
いことができ、その場合水酸化物は酸化物に充分には脱
水されない。
深い加熱により分解しうる。しかし、この温度はより低
いことができ、その場合水酸化物は酸化物に充分には脱
水されない。
本発明による方法の濃縮および反応工程は、温度に依存
して、同時にまたは別個に（逐次に）行ないうる。
して、同時にまたは別個に（逐次に）行ないうる。
これは上層中の沈澱の分布を変化させうる。ＥＤＳ（エ
ネルギー分散Ｘ線）分析およびＳＥＭ（走査電子顕微鏡
）は、金属がマグネシウムの場合、これは完全に微孔質
上層中に存在することを示す。
ネルギー分散Ｘ線）分析およびＳＥＭ（走査電子顕微鏡
）は、金属がマグネシウムの場合、これは完全に微孔質
上層中に存在することを示す。
そのような分析技法は当該技術分野の熟達者には知られ
ており、これ以上は記載しない。
ており、これ以上は記載しない。
濃縮率は担体および膜の厚さに依存し、従って高い変性
濃度を達成しうる。前に指摘したように、担体は含浸液
の溜として使用されるべきである。
濃度を達成しうる。前に指摘したように、担体は含浸液
の溜として使用されるべきである。
担体の容′積は上層よりも少なくとも１００倍大きいか
ら、全体の系を比較的低濃度の尿素／塩溶液で含浸しう
る。
ら、全体の系を比較的低濃度の尿素／塩溶液で含浸しう
る。
乾燥工程中、液体の容積は減少する。毛管力のため（良
好なぬれを仮定して）、より大きい細孔が最初に、より
小さい細孔のためになるように空になる。斯て液体は上
層中に濃縮される。濃縮速度はプロセス条件および塩晶
出の動力学に依存する。
好なぬれを仮定して）、より大きい細孔が最初に、より
小さい細孔のためになるように空になる。斯て液体は上
層中に濃縮される。濃縮速度はプロセス条件および塩晶
出の動力学に依存する。
一旦上層中の濃縮が行なわれると、反応を実施しうる。
乾燥動力学に対する反応動力学は乾燥工程と反応工程の
間の重複の大きさを決定する。更に、上層膜にわたる変
性の分布を反応速度とプロセス制御の間の関係によって
変化させうる。
間の重複の大きさを決定する。更に、上層膜にわたる変
性の分布を反応速度とプロセス制御の間の関係によって
変化させうる。
本発明を若干の実施例によって更に説明する：■−」一
膜系（ガンマ−Ａ １ｇｏｚ上層を有する）を０゜０５
モルＭｇ （ＮＯｘ）ｔおよび０１１モル尿素溶液で含
浸する０次に乾燥工程と反応工程を９０℃で同時に実施
する。１５０℃で乾燥後、膜系はＮオに対し′気密膜で
あることが見出された。４５０℃で水酸化物を酸化物に
変換後、変性された上層の透過性は未変性上層に対し２
のファクターで減少したことが見出された。これは更に
、変性された材料が熱処理に耐えうることを意味する。
モルＭｇ （ＮＯｘ）ｔおよび０１１モル尿素溶液で含
浸する０次に乾燥工程と反応工程を９０℃で同時に実施
する。１５０℃で乾燥後、膜系はＮオに対し′気密膜で
あることが見出された。４５０℃で水酸化物を酸化物に
変換後、変性された上層の透過性は未変性上層に対し２
のファクターで減少したことが見出された。これは更に
、変性された材料が熱処理に耐えうることを意味する。
ＭｇＯの膨張係数はＡ ｌ ｘ Ｏ３のそれよりも１．
５倍大きく、従ってこの結果は予測できなかったもので
ある。
５倍大きく、従ってこの結果は予測できなかったもので
ある。
ＭｇＯの量（大部分は上層中）は約２０−２５重量％で
ある４通常の方法は２．５重量％の最大担持量を与える
。ＭｇＯ含浸はかなり改善されたポリエチレングリコー
ル保留性を与える。
ある４通常の方法は２．５重量％の最大担持量を与える
。ＭｇＯ含浸はかなり改善されたポリエチレングリコー
ル保留性を与える。
五−１
膜系（ガンマ−Ａｌｔｏｓ上層を有する）を０゜０１−
０．０５モルＡｇＮＯ３および０．０２−０．１モル尿
素溶液で含浸する。ＡｇＮＯ３とアンモニアの反応は非
常に速いため、ここでは乾燥工程と反応工程を別々にす
る。というのはさもないと担体中で既に酸化銀が沈澱す
るであろうからである。乾燥は４０℃／６０％相対湿度
で１２時間行ない、その後反応を９０℃で数時間実施す
る。
０．０５モルＡｇＮＯ３および０．０２−０．１モル尿
素溶液で含浸する。ＡｇＮＯ３とアンモニアの反応は非
常に速いため、ここでは乾燥工程と反応工程を別々にす
る。というのはさもないと担体中で既に酸化銀が沈澱す
るであろうからである。乾燥は４０℃／６０％相対湿度
で１２時間行ない、その後反応を９０℃で数時間実施す
る。
この場合も、１５０ ’Ｃで気密膜を得ることができる
。廂焼後、上層の透過性はやはり未変性膜に対し２のフ
ァクターで低下した。６５重量％（２６容量％）までの
担持がなされた。その時上層の自由容積の半分が５ない
し２０ｎｍの寸法の銀粒子により占められる。ガンマ−
Ａ １ ！ Ｏｓ上層上に均質な銀層は見出されなかっ
た。
。廂焼後、上層の透過性はやはり未変性膜に対し２のフ
ァクターで低下した。６５重量％（２６容量％）までの
担持がなされた。その時上層の自由容積の半分が５ない
し２０ｎｍの寸法の銀粒子により占められる。ガンマ−
Ａ １ ！ Ｏｓ上層上に均質な銀層は見出されなかっ
た。
これは乾燥工程と反応工程を完全に別々にしたためであ
る０反応および熱処理後、濃度は上層のトップで最も高
（そして担体側で低い、４５０℃で処理後、銀が５５−
２０ｎの寸法に凝集しているのが見出される。これは恐
らくガンマ−ＡＩ。
る０反応および熱処理後、濃度は上層のトップで最も高
（そして担体側で低い、４５０℃で処理後、銀が５５−
２０ｎの寸法に凝集しているのが見出される。これは恐
らくガンマ−ＡＩ。
Ｏ５上への銀の貧弱なぬれにより惹起される。ここでは
酸素が重要な役割を演する。熱処理後、この膜も、驚く
べきことに、Ａｌｚ（ｈ、ＡｇおよびＡ ｇ ！ ０の
間の膨張差にも拘らずそのまま残っている。
酸素が重要な役割を演する。熱処理後、この膜も、驚く
べきことに、Ａｌｚ（ｈ、ＡｇおよびＡ ｇ ！ ０の
間の膨張差にも拘らずそのまま残っている。
実施例に述べた潅注は他の上層膜、例えばＴｉＯ３上に
もおよび他の変性系（例えばＺｒＯ□、Ａ１１０３）に
も使用しうる。しかし各側はそれ自身のプロセス制御を
必要とする。上層において変性の分布の調整も可能であ
る。これは上層中の組成分布を分析するための良い技法
を必要とする。
もおよび他の変性系（例えばＺｒＯ□、Ａ１１０３）に
も使用しうる。しかし各側はそれ自身のプロセス制御を
必要とする。上層において変性の分布の調整も可能であ
る。これは上層中の組成分布を分析するための良い技法
を必要とする。
本発明の種々の変形が前記記載および添付図面および実
施例から当該技術分野の熟達者には明らかとなるであろ
う、そのような変形は特許請求の範囲中に入ることが意
図される。
施例から当該技術分野の熟達者には明らかとなるであろ
う、そのような変形は特許請求の範囲中に入ることが意
図される。
図は上層と担体からなる膜系の概略断面図である。
■・・・上層、 ２・・・担体、１ａ・・・
上層の細孔、 ２ａ・・・担体の細孔、３・・・メニス
カス。
上層の細孔、 ２ａ・・・担体の細孔、３・・・メニス
カス。
Claims (14)
- （１）微孔質上層および微孔質無機担体からなるセラミ
ック限外濾過部系における細孔寸法を減少させる、およ
び／または上層膜を触媒活性にする方法において、上層
膜のみをその場で変性することを特徴とする方法。 - （２）上層のその場での変性を次の段階： ａ）担体を含浸液溜として使用する上層の含浸； ｂ）上層中の含浸液の濃縮；および ｃ）含浸液中に存在する成分間の化学反応による上層の
細孔中の物質の沈澱 により実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - （３）段階ａ）を金属塩および尿素含有水溶液の助けで
実施し；段階ｂ）は部系を制御された条件下で乾燥する
ことからなること；および段階ｃ）は部系を、尿素をア
ンモニアに分解しそして金属成分を上層中でその場で加
水分解しそして斯て生成した金属水酸化物を上層中に存
在する固体上に沈澱させる所定温度に加熱することから
なることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法
。 - （４）段階ｂ）およびｃ）を同時に実施することを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 - （５）段階ｂ）およびｃ）を別個に実施することを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 - （６）段階ｂ）およびｃ）を９０℃の温度で実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （７）段階ｂ）を４０℃の温度および６０％相対湿度で
１２時間実施すること、および段階ｂ）を９０℃の温度
で数時間実施することを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - （８）段階ｃ）による沈澱を４５０℃に加熱することに
より行なうことを特徴とする特許請求の範囲第３−７項
のいずれか記載の方法。 - （９）金属塩がＭｇ（ＮＯ＿３）＿２であることを特徴
とする特許請求の範囲第３−８項のいずれか記載の方法
。 - （１０）金属塩がＡｇＮＯ＿３であることを特徴とする
特許請求の範囲第３−８項のいずれか記載の方法。 - （１１）膜系がガンマ−Ａｌ＿２Ｏ＿３の上層を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１−１０項のいずれ
か記載の方法。 - （１２）膜系がＴｉＯ＿２の上層を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１−１０項のいずれか記載の方法
。 - （１３）特許請求の範囲第１−１２項のいずれかに記載
の方法によりその場で変性された上層を有する膜系。 - （１４）特許請求の範囲第１−１２項のいずれかに記載
の方法により変性された上層を有する膜系の使用。
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