JPH02298522A - 被覆ポリカーボネート樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化ケイ素膜などの酸化ケイ素膜被覆層を
形成した被覆ポリカーボネート樹脂成形体に関し、さら
に詳しくは、酸化ケイ素膜の密着性に優れ、耐摩耗性、
耐候性、耐薬品性などの表面状態が改善された被覆ポリ
カーボネート樹脂成形体およびその製造法に関する。

［従来の技術］ 近年、合成樹脂成形体や無機利ネ」、金属飼料など各暴
利の表面を改質するために、二酸化ケイ素や酸化チタン
、酸化錫などの酸化物の薄膜で被覆する技術が開発され
、実用化されている。

従来、酸化物膜等を被覆する方法としては、真空蒸着、
スパッタ、イオンブレーティング、プラズマＣＶＤなと
各種の方法が知られているが、これらの被膜形成法では
、特別の設備を要したり、大型成形体や複雑な形状の成
形体表面に被膜を形成することが困ｉｆｔであるなどの
難点を有している。また、合成樹脂成形体と被膜との密
着性が不充分であるという問題がある。

最近、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被覆
するのではなく、予め合成樹脂成形体表面に付着性良好
なケイ素含有被膜を第１次被膜（ブライマー）として被
覆し、さらにその」二に該第１次被膜と（＝１着性良好
な二酸化ケイ素膜を作成する方法が提案されている（特
開昭６１−１２７３４号公報）。すなわち、この方法は
、合成樹脂成形体に、下記一般式で示されるり一イ素化
合物、それらの加水分解物、およびコロイダルシリカか
らなる許より選けれた少なくとも１種のケイ素化合物を
被覆・硬化させて第１次被膜とした後、該第１次被膜つ
き合成樹脂成形体と二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフ
ッ化水素酸溶液とを接触させて第１次被膜上に二酸化ケ
イ素被膜を形成さゼることを特徴とする被覆合成樹脂成
形体の製造方法である。

Ｒ’□Ｓ　ｊ（Ｒ２）、−。

（式中Ｒ１は炭素数１〜Ｇの炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミン基、メルカプト基
、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ２はアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基およ
び塩素元素から選ばれる１種もしくε」、複数の結合基
であり、ｎはｏ〜４である。） この方法によれば、ブライマーが硬化によってシロキサ
ン結合を有するポリマーを形成するため二酸化ケイ素膜
とブライマーとの密着性は改善され、従来法と比較して
耐久性のよい被膜を得ることができる。しかも、塗布浸
漬法を使用することができるため、大型形状あるいは複
雑な形状の合成樹脂成形体にも適用可能である。

しかしながら、この方法では、ブライマーと合成樹脂成
形体との間に強固な化学的結合がほとんど形成されない
ため、合成樹脂成形体とブライマーとの密着性が不充分
であり、したがって二酸化ケイ素膜の合成樹脂成形体に
対する密着性も充分ではない。

ところで、合成樹脂成形体の中でも、ポリカーボネート
樹脂成形体は、透明で耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性が良
い＆−１れども、表面が傷つき摩耗しやすく、また、ア
ルカリに侵されやすいという欠点を有している。従来、
各種の表面硬化コーティング法が提案されているが、酸
化ケイ素被膜との密着性が強固な被覆ポリカーボネート
樹脂成形体を提供する点では、いまだ不充分である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂成形体への密着
性に優れた酸化ケイ素膜を有する被覆ポリカーボネ−１
・樹脂成形体を提供することにある。

また、本発明の目的（Ｊ、耐摩耗性、１ＩｉＩ候性、耐
薬品性などの表面状態が改善された被覆ポリヵーボネー
１へ樹脂成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、従来、酸化ケイ素被膜との密
着性が不充分である理由の１つは、前記した通り、ポリ
カーボネート樹脂成形体および酸化ウーイ素被膜の両者
に強固に結合するブライマーが見出されていないことで
あるが、他の理由として、離型剤が成形体表面にブリー
ドしくしみ出し）、それがブライマーおよび酸化ケイ素
被膜の密着性を低下させていることを見出した。

すなわち、ポリカーボネート樹脂などの合成樹脂には、
成形金型からの離型不良を解消するために、一般に離型
剤が２昆入されているが、この離型剤が成形時に金型内
で成形体表面にしみ出して離型作用を果たした後も、成
形体表面に薄い層として残存し、また、成形後も成形体
内部からしみ出すため、成形体表面と酸化ケイ素被膜と
の密着性を低下させる。そこで、成形体表面をプラズマ
処理や洗浄をすることによって、離型剤を除去しようと
しても、成形体内部から経時的に離型剤がしみ出してく
るため、やはり充分な密着性を得ることができない。同
様に、成形体表面をブライマー処理やカップリング剤処
理を行なっても、離型剤のしみ出しにより、密着性が不
充分となる。

そこで、さらに検討した結果、ポリカーボネート樹脂に
カップリング剤を混合し、このカップリング剤含有ポリ
カーボネート樹脂からなる成形体に酸化ケイ素被膜を設
けたところ、該樹脂が離型剤を含有しているにもかかわ
らず、酸化ケイ素膜との密着性に優れた被覆ポリカーボ
ネート樹脂成形体の得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明によれば、カップリンク剤含有ポリカ
ーボネート樹脂成形体表面に酸化ケイ素膜を形成してな
る被覆ポリカーボネート樹脂成形体が提供される。

本発明の被覆ポリカーボネ−１・樹脂成形体は、例えば
、カップリング剤含有ポリカーボネ−１・樹脂成形体を
酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液中に浸
漬し、該成形体表面に酸化ケイ素被膜を析出させる方法
などにより、好適に製造することができる。

以下、本発明の構成について詳述する。

（ポリカーボネート樹脂成形体） 本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキ
シジアリール化合物とホスゲンとの脱塩重縮合反応（ホ
スゲン法）、およびジヒドロキシジアリール化合物とジ
フェニルカーボネートなどの炭酸エステルとのエステル
交換反応（エステル交換法）によって得られるカーボネ
ート結合を主鎖に有する重合体である。

代表的なものとしてはジヒドロキシジアリール化合物と
してビスフェノールＡを用いた式（Ｉ）のポリカーボネ
ート樹脂があげられる。

　Ｈｓ また、従来公知のポリカーボネート樹脂は、いずれも使
用可能である。

カップリング剤を配合したポリカーボネート樹脂は、射
出成形、圧縮成形、あるいは射出圧縮成形など各種の成
形法により成形体とされる。ポリカーボネート樹脂成形
体の形状は、特に限定されず、大型品から複雑な形状を
有するものまで任意の形状の成形体が使用できる。

（カップリング剤） 本発明で使用するカップリング剤としては、アミノ基、
エポキシ基またはイソシアネート基などの官能基な有す
る各種のカップリング剤がある。

これら各種のカップリング剤の中でも、下記式（ＩＩ）
で示される化合物が好ましい。

Ｘｎ　ＭＹ４、　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩ）〔ただし、Ｘはアミノ基、エポキシ基またはイ
ンシアネート基を有するＣ３〜ＣＩＯの炭化水素を、Ｍ
はＳｉまたはＴｉを、Ｙはアルコキシ基または水酸基を
有する０１〜Ｃ４の炭化水素を、それぞれ表わす。〕 シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロビルメヂ
ルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、
クリシドキシブロピルトリブロボキシシラン、グリシド
キシプロビルブチルジメトキシシラン、グリシドキシプ
ロビルエチルジメトキシシラン、グリシドキシプロビル
エチルジメトキシシラン、クリシドキシブロピルエヂル
ジェトキシシラン、グリシドキシプロビルブチルジメト
キシシラン、グリシドキシプロピルブチルジェトキシシ
ラン、２−（２．３−エポキシシクロヘキシル）エヂル
トリメｌ〜キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン ルトリメトキシシラン、γーアニリノプロピルトリメト
キシシラン リメトキシシラン、Ｎ−　（トリエ１ーキシシリルプロ
ピル）尿素、アミツメデルトリエトキシシラン、Ｎ−（
βーアミノエヂル）アミツメデルトリメトキシシラン、
アミツメデルジェトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルアセトキシシラン、γーメタクリロキシプロビリ
トリメ）・キシシラン、γーメルカプトプロピルトリメ
トキシシラン ヂタン系カップリング剤の例としては、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピル）・リオ
クタノイルヂタネート、イソプロビルイソステアロイル
ジアクリルヂタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチルーアミノエヂル）ヂタネート、テ１〜ラオクヂル
ビス（ジ１−リゾシルポスファイ１−）ヂタネート、イ
ソプロビルトリクミルフェニルヂタネー１〜、テトライ
ソプロピルビス（ジオクヂルホスファイ１へ）チタネー
１〜、トリエタノールアミンヂタネート、チタニウムア
セデルアセトネート テ−１へ、ヂタニウムラクテ−１・、等が挙げられる。

これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは
２種以」二を組合わゼで使用することができる。また、
ポリカーボネート樹脂に対する配合割合は、通常、ポリ
カーボネ−１・樹脂＋−　０　０重量部に対して好まし
くは０　０５〜１．５重里部、さらに好ましくは０　１
〜１重量部の範囲が望ましい。カップリング剤の添加量
があまり少なずぎると目的とする酸化ケイ素被膜の密着
性の改良効果かが小さく、逆に、多ずぎるとポリカーボ
ネート樹脂が白濁する場合がある。

ポリカーボネー１〜樹脂へのカップリング剤の配合は、
樹脂を成形する前の任意の段階で各種の手段によって行
なうことができるが、通′帛、ポリ力ーボネート樹脂を
溶融押出してベレット化する際に配合し、混線する方法
が操作上好ましい。

（酸化物膜の形成） 本発明においては、カップリング剤含有ポリカーボネー
ト樹脂成形体表面に酸化ケイ素膜を形成する。

酸化ケイ素膜形成用として使用できる酸化ケイ素系化合
物としては、Ｓ　ｉ　Ｏ　２　、　Ｓ　ｊ．　Ｏ、Ｓｉ
ΔρＯＮなどのＳｉ系であれば従来公知のものが適用可
能である。

酸化ケイ素膜の形成方法として（Ｊ、シランガスを用い
たＣＶＤ法、石英板をクーゲットとじたスパッタリング
法、有機ケイ素化合物の有機溶媒を用いたディッピング
法、または二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素
酸溶液中に浸漬し、二酸化ケイ素被膜を析出させる析出
法などがある。

この中でも、二酸化ケイ素を用いる析出法は、作業が簡
単で、しかも均一な被膜を形成することができるので、
特に好ましい。この析出法については、特開昭６　１　
−　１．　２　７　３　４号公報に詳細に開示されてい
る公知の方法が適用できる。二酸化ケイ素の過飽和状態
のケイフッ化水素酸？ｔｄ　？ｍとは、ケイフッ化水素
酸溶液に二酸化り′イ素（シリカゲル、エアロジル、シ
リカガラス、その他二酸化り′イ素含有物など）を溶解
さゼた後、水または試薬（ポウ酸、塩化アルミニウムな
ど）を添加し、二酸化ケイ素の過飽和状態としたもので
ある。この処理液にカップリング剤含有ポリカーボネ−
１−　１ｆｆ＋脂成形体成形触させればよい。接触は、
ポリカーボネー１〜樹脂成形体を処理液中に浸漬するか
成形体表面に処理液を流下さぜるなどの方法があるが、
均一な被膜を形成するためには浸漬法が好ましい。

処理液中のケイフッ化水素酸の濃度は、１〜２モル／ｆ
２．が好ましく、１寺に２千ル／℃より濃いケイフッ化
水素酸水溶液に二酸化ケイ素を飽和させた後、水で希釈
して１〜２モル／ρの濃度としたものが、被膜形成速度
が購く、効率よく被覆が行なえるので望ましい。合成樹
脂成形体を処理液に浸漬中、連続的にボウ酸水溶液を添
加混合し、また、処理）夜を循環させ、フィルターで濾
過することが、均質な被膜を効率よ（得るために好まし
い。二酸化ケイ素の供給源としてシリカゲルを使用する
場合には、孔径１．５μｍ以下のフィルターが、その他
シリカガラスなどを用いた場合には、孔径１０μｍ以下
のフィルターが好ましい。

また、処理液を浸漬槽に入れて、ポリカーボネート樹脂
成形体と接触させる場合には、浸漬中の成形体表面にお
いて、処理液が層流となって流れるようにすることが、
むらのない均質な被膜を形成するために好ましい。

二酸化ケイ素などの酸化ケイ素膜の膜厚は、使用目的に
応じて適宜子めることができるが、通常、数１００人〜
数１，０００人程度で表面改質の目的を達成することが
できる。

なお、カップリング剤含有ポリカーボネート樹脂成形体
は、そのままで酸化ケイ素被服処理を行なうことができ
るが、所望により、さらに成形体：　　　　　表面にカ
ップリング剤を塗布するなど、表面処理を行なってもよ
い。

〔作　川） 従来のシラン系カップリング剤などのケイ素化合物によ
るブライマー処理では、プライマーと合成樹脂成形体表
面との間に強固な結合は生じでいない。一般に、ポリカ
ーボネート樹脂成形体は、離型剤を添加しであるため、
成形体表面にしみ出た離型剤の薄膜のために、カップリ
ング剤などのプライマ一層との密着性あるいは酸化ケイ
素被膜との密着性に劣る。

ところが、カップリング剤を含有させたポリカーボネー
ト樹脂成形体では、カップリング剤が表面にしみ出て（
るため、離型剤が混入されていても、成形体表面がカッ
プリング剤によって覆われること（こなる。そして、カ
ップリング剤は、酸化ケイ素膜中のＳＬ原子と強固な結
合を生じるため、特別のブライマー処理や表面処理を行
なわなくても、酸化ケイ素膜との密着性に優れた被覆ポ
リカーボネート樹脂成形体を得ることができる。

もちろん、さらにブライマー処理等を付加してもよい。

［実施例］ 以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、実施例および比較例における密
着性試験など物性の測定方法は、次のとおりである。

［実施例１］ ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、カップリ
ング剤としてアミノメチルジェトキシシランを第１表に
示した各配合量で添加した原料を用い、射出成形法によ
り、平板（縦１００ｍｍ、横１００　ｍ　ｍ、厚さ２ｍ
ｍ）を成形した。

上記ポリカーボネート樹脂平板上に、特開昭６１−１２
７３４号公報に示されているのと同様の二酸化ケイ素被
膜製造装置を用いて、二酸化ケイ素の被膜を析出させた
。

すなわち、二酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽か
ら成る浸漬槽を有し、内槽と外槽の間には水が満しであ
る。この水は温度が３５℃となるようヒーターで加熱さ
れ、かつ、温度分布均一化のため撹拌機で撹拌されてい
る。内槽は前部、中部、後部から成り各部には工業用シ
リカゲル粉末を二酸化ケイ素の供給源として、二酸化ケ
イ素を溶解、飽和さぜた２、０モル／βの濃度のケイフ
ッ化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した３ｊ２の反
応液が満たしである。ここで、循環ポンプを作動させ内
槽後部の反応液を一定量ずつ放出してフィルターで濾過
し、内槽前部へ戻す処理液循環を開始した。

その後、０．５モル／ｊ２のホウ酸水溶液を連続的に内
槽後部に摘下し１０時間保持した。この状態で反応液は
適度な二酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。

ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍｇ／分（処理液全量が約３１２であ
るので、循環量は８％／分である）に調整した。

そして、上記ポリカーボネート樹脂平板を内槽中部に垂
直に浸漬し、前記条件（０，５モル／ρのホウ酸水溶液
を０．２ｍＩ２／分で添加し、８％７分の循環を行ない
、］、５μｍのフィルターで濾過する）で１６時間保持
した。

得られた被覆ポリカーボネート樹脂平板の二酸化ケイ素
被膜の膜厚は約５０００人であった。

［実施例２１ ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、カップリ
ング剤としてトリエタノールアミンヂタネー１〜を第１
表に示した各配合割合で添加した原料を用いた以外は、
実施例１と同様にして平板を製造し、次いで二酸化ケイ
素膜を形成した。

得られた被覆ポリカーボネ−１へ樹脂平板の二酸化ケイ
素被膜の膜厚は約６１００人であった。

［比較例］ カップリング剤を配合していないポリカーボネート樹脂
を用いて、実施例１と同様の平板を成形した。

この平板に、通常のシランカップリング剤処理により、
下地処理を行なった。シランカップリング剤としては、
アミツメデルジェトキシシランを用いた。

次いで、実施例］と同様にして、平板面上に二酸化ケイ
素膜を作成した。

得られた被覆ポリカーボネ−１・樹脂平板の二酸化ケイ
素被膜の膜厚は約４６００人であった。

実施例１、実施例２および比較例で得られた二酸化ケイ
素膜被覆ポリカーボネ−１・樹脂成形体を、冷熱ザイク
ルテス１〜（７０°Ｃ１９０％Ｉｔ　Ｈに２時間放置し
、次いで１時間かけて温度を下げて＝２５°Ｃ１４０％
ＲＨに２時間放置する。以下、この操作を繰り返す。）
にかけて、ポリカーボネート樹脂成形体と二酸化ケイ素
膜間の剥離の発生状態を目視により観察した。

得られた結果を一括して第１表に示した。

（以下余白） 第　　１　　表 第１表から、カップリング剤含有ポリカーボネート樹脂
成形体と酸化ケイ素膜との密着性が優れていることが明
らかである。これに対して、シランカップリング剤で下
地処理（プライマー処理）を行なう従来の方法では、酸
化ケイ素膜は、容易に剥離する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、下地処理なとのイて１加工程の必要が
な（、通常の樹脂配合処方によりカップリング剤を含有
さ七るだりで、密着性に優れた酸化ケイ素膜被覆ポリカ
ーボネー１〜ｌ！ｉ１脂成形体を得ることができる。

そして、本発明の酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネート樹
脂成形体は、表面硬度、耐候性、耐薬品性、透湿性、吸
湿性などが大幅に改善された成形体であり、例えば、光
６ｉｔ気ディスク用基板や磁気ディスク用基板、車や電
車の窓ガラスの代用としての合成樹脂基板をはじめ、従
来ポリカーボネート樹脂が使用できなかった分野・を含
め広範な産業分野において用いることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）カップリング剤含有ポリカーボネート樹脂成形体
   表面に酸化ケイ素膜を形成してなる被覆ポリカーボネー
   ト樹脂成形体。
2. （２）カップリング剤がシラン系カップリング剤および
   チタン系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項１記載の被覆ポリカーボネート樹脂
   成形体。
3. （３）カップリング剤の含有量がポリカーボネート樹脂
   １００重量部に対し０．１〜１重量部である請求項１記
   載の被覆ポリカーボネート樹脂成形体。
4. （４）カップリング剤含有ポリカーボネート樹脂成形体
   表面に酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする被覆ポ
   リカーボネート樹脂成形体の製造方法。
5. （５）カップリング剤がシラン系カップリング剤および
   チタン系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項４記載の被覆ポリカーボネート樹脂
   成形体の製造方法。
6. （６）カップリング剤の含有量がポリカーボネート樹脂
   １００重量部に対し０．１〜１重量部である請求項４記
   載の被覆ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
7. （７）カップリング剤含有ポリカーボネート樹脂成形体
   を酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液中に
   浸漬し、該成形体表面に酸化ケイ素被膜を析出させる請
   求項４ないし６のいずれか１項記載の被覆ポリカーボネ
   ート樹脂成形体の製造方法。