JPH02298536A - 自由端長鎖分枝を有するプロピレン重合体の製法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学技術に属する。より詳しくは本発明は１−
またはα−オレフィンから誘導された合成樹脂を扱わね
ばならない化学波４４ｉに関する。とりわけ本発明はプ
ロピレンの単独または他のα−オレフィンとの重合によ
り形成される合成樹脂の製法に関する。

単独単量体としてのプロピレンの重合により形成された
合成樹脂はポリプロピレンと称される。

「ポリプロピレン」という語は技術的にときどきプロピ
レンと少量の他の単量体例えばエチレンとの共重合体を
含めて使用されたけれども、その語はこ＼でそのように
使用されない。

市販のポリプロピレンは、チーグラー・ナック触媒作用
によるプロピレンの重合により形成された通常固体の、
主にイソタクチックの半結晶性熱可塑性重合体混合物で
ある。そのような触媒作用における触媒は周期表の第１
〜■族の金属の無機化合物例えばアルミニウムアルキル
、および周期表の第■〜■族の遷移金属の化合物例えば
ハロゲン化チタンにより形成される。典型的には、生ず
るポリプロピレンの結晶化度はＸ線回折により測定して
約６０％である。こ＼に使用される半結晶性はＸ線回折
により測定して少くとも約５〜１０％の結晶化度を意味
する。また市販の通常固体のポリプロピレンの典型的な
重量平均分子量（Ｍ８）はｉｏｏ、ｏｏｏ〜４，０００
，０００であり、その典型的な数平均分子Ｍ　（Ｍ、、
）は４０，０００〜１．００，０００である。さらに、
市販の通常固体のポリプロピレンの融点は約１６２℃で
ある。

市販のポリプロピレンが多くの望ましく、有利な性質を
持つけれども、それは溶融強度またはひすみ硬化（溶融
材料の伸長の間の緊張に対する耐性の増加）が不十分で
ある。従って、それは紙または他の支持体の高速押出被
覆の間のヘリ組織の始まり、溶融熱成形におけるシー！
・のたるみおよび局所希薄化、並びに積層構造物の同時
押出における流れ不安定性を含む種々の溶融加工欠点を
有１　　　　　　　する。その結果、その使用が例えば
押出被覆、ブ、１ ０−成形、異形押出および熱成形のような潜在的用途に
おいて制限された。

一方、遊離基法により製造された低密度ポリエチレンは
溶融強度またはひずみ硬化性を必要とする用途に対する
望ましいメルトレオロジ−を有する。そのような低密度
ポリエチレンは、重合体分子が非線状であるのでこれら
の性質を有すると思われる。その分子は種々の長さのエ
チレン単位の分枝をもつエチレン単位の鎖である。この
非線状構造は、さらに次の重合を伴なう典型的な遊離基
分子内および分子間移動のために生ずる。

枝分れ分子構造をもつ低分子量の、非晶質（主にアクク
チツク）ポリプロピレンは従来技術において知られてい
る。フォンタナほか（Ｆｏｎｔａｎａ。

Ｋｉｄｄｅｒ　ａｎｄ　Ｈｅｒｏｌｄ）＋　インダスト
リー・アンド・エンジニャリング・ケミストリー（Ｉｎ
ｄ、　＆　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、）、　　４４　（７）　、１６８８〜ｌ　６
９５（１９５２）およびフォンタナ（Ｆｏｎｔａｎａ）
ほかに対する米国特許第２，５２５．７８７号参照。そ
れはフリーデル・クラフッ触媒作用により製造されたと
開示されている。

しかし、このポリプロピレンの分子量（重量平均）は最
大で約２０，０００であり、その重合体は軽質潤滑油の
粘度から重油の粘度までの範囲内の標準（２０℃）粘度
を有すると記載され、あるいはプラスチックまたは半固
体性の樹脂およびその利用でさえ潤滑油の配合剤および
粘度指数向上剤としてであることが報告されている。

しかし、市販の結晶性ポリプロピレンは線状である。す
なわち、重合体分子はプロピレン単位の分枝のないプロ
ピレン単位の鎖である。その理由はチーグラー・ナツタ
触媒作用において、エチレンの遊離基重合中に生ずるよ
うな二次遊離基反応が、不存在でないとしても非常にあ
りそうにないことである。

市販のポリプロピレンの溶融強度不足を克服するために
若干の努力がなされた。

１方法はリウ（Ｌｉｕ）に対する米国特許第４，３６５
，０４４号およびその引用文献中に反映されているよう
に、市販の線状ポリプロピレンを、所望の溶融強度また
はひずみ硬化性を有する低密度ポリエチレンと単独また
は他の高分子物質とともに混合することＺ であった。混合法は若干の成功を経験したけれども、そ
れは好ましくない。

線状ポリプロピレンの溶融特性を改良する他の方法は米
国特許第３，３４９，０１８号中に開示されている。こ
の特許によれば、線状ポリプロピレンが、それを空気中
で約０．０１〜約３メガレプ（約０．０１２〜約３．６
メガラドに等しい）の、しかしゲル化が生ずる線量未満
の全線量でイオン化放射線にさらすことにより分解され
る。この特許は放射線分解線状ポリプロピレンを引取共
振またはサージングの発生なく一層高い線速度で押出お
よび引取できることを開示している。しかし、その特許
殊に実施例■から決定できるように空気中放射した線状
ポリプロピレンのネックインが非照射線状ポリプロピレ
ンのネックインより実際に大きい。

線状ポリプロピレンのイオン化放射線処理を開示してい
る多（の文献がある。概してこれらの文献は分解して、
鎖切断の結果としてまたは橋かけして、線状重合体鎖と
の重合体フラグメント結合の結果として、生ずる重合体
を記載している。

１９８６年８月１３日に公表された欧州特許出願公表第
１９０，８８９号は高エネルギーイオン化放射線による
線状ポリプロピレンの照射により製造された高分子量、
長鎖枝分れポリプロピレンを記載している。その自由端
枝分れ重合体はケルを含まず、ひずみ硬化伸長粘度を有
する。

同様に、線状ポリプロピレンの過酸化物処理を開示する
多くの文献がある。そのような文献は過酸化物の熱また
は紫外線分解によるポリプロピレンの分解または橋かけ
を開示している。典型的には分解が主反応である。過酸
化物の熱分解によるポリプロピレンの分解またはビスブ
レーキングは線状結晶性ポリプロピレンの分子量を狭く
するために使用される普通の方法である。一般に、生ず
る生成物は、ともに低い重量および数平均分子量を有す
るポリプロピレンの線状鎖からなる。典型的には、反応
はポリプロピレンの融点を越える、すなわち１６２℃を
越える温度で行なわれる。しかし、橋かけが紫外線によ
り開始されるときにより低い温度を使用できる〔チョダ
クほか（Ｃｈｏｄａｋ。

１、ａｎｄ　Ｌａｚａｒ、　Ｍ、）、ポリプロピレンメ
橋かけに対するラジカル開始剤の型の効果、ジ・アンゲ
ハンテ・マクロモレクラレ・ヘミ−（１）ｉｅΔｎｇｅ
ｗａｎｄｔｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　［Ｊｅ
ｍｉｅ）、　　Ｉ　Ｄ　６．１５３〜１６［］（１９８
２）参照〕、１しかし、この論文中に示されるように、
低温が過酸化物開始剤の分解速度を低下し、それにより
ポリプロピレンのラジカルフラグメントの低濃度を生じ
、ポリプロピレンのこれらのラジカルフラグメントの移
動度を低下しそれにより再結合を因妹にする。低温が論
文中に規定されていないけれども、過酸化物の紫外線照
射による橋かけに関連して報告された最低温度は１（）
℃であり、有効僑かけの最適温度は６５〜８０℃である
。

本発明は通常固体の、非晶質ないし主にイッククチツク
の、半結晶性線状ポリプロピレンを、分子鎖が実質量の
プロピレン単位の自由端長鎮分伎を有する通常固体の、
ゲルを含まない、非晶質ないし主にイソタクチックの、
半結晶性ポリプロピレンに転化する実用的方法を提供す
る。より詳しくは、本発明は通常固体の、ゲルを含まな
い、非晶質ないし主にイッククチツクの、半結晶性ポリ
プロピレンを１未満の分枝指数を有し、有意なひずみ硬
化伸長粘度を有する通常固体の、ゲルを含まない、非晶
質ないし主にイソタクチックの、半結晶性ポリプロピレ
ンに転化する方法を含む。

より広義には、本発明は通常固体の、高分子量の、ゲル
を含まないプロピレン重合体物質を、１未満の分枝指数
を有し、有意なひずみ硬化伸長粘度を有する通常固体の
、高分子量の、ゲルを含まないプロピレン重合体物質に
転化する方法を含む。

こ−に用いた「プロピレン重合体物質」という語は（ａ
）プロピレンホモポリマー、（ｂ）プに２ピレンとエチ
レンおよびＣａ　Ｃ＋　ｏ　１−オレフィンからなる群
から選ばれるオレフィンとの、前記オレフィンがエチレ
ンであるときに最大重合エチレン含量が約５　（好まし
くは約４）重量％であり、前記オレフィンがＣ６〜Ｃ＋
ｏｌ−オレフィンであるときにその最大重合金量が”約
２０　（好ましくは約１６）重量％であるランダム共重
合体、および（Ｃ）プロピレンとエチレンおよび０４〜
Ｃ，１−オレフィンからなる群から選ばれる１−オレフ
ィンとの、最大重合０４〜Ｃ［ｌ　１−オレフィン含量
が約２０（好ましくは約１６）重量％であり、エチレン
が前記１−オレフィンの１つであるときに最大重合エチ
レン含量が約５　（好ましくは約４）重量％であるラン
ダムターポリマーからなる群から選ばれるプロピレン重
合体物質を意味する。

０４〜Ｃｏｏｌ−オレフィンには線状および枝分れＣ４
〜Ｃ＋ｏｌ−オレフィン例えば１−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキ
セン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、
３−メチル−１−ヘキセンなどが含まれる。また、こ＼
に用いた「高分子量」という語は少くとも約１００．０
００の重量平均分子量を意味する。

分枝指数は長鎖枝分れの程度を量化する。好ましい態様
において、分枝指数は好ましくは約０．９、最も好まし
くは約０．３〜０．５である。それは式：〔式中、ｇ′
は分枝指数であり、〔■Ｖ）Ｉｌｒは枝分れプロピレン
重合体物質の固有粘度であり、（■ｖｌｔ、；。は実質
的に同一の重量平均分子量、および共重合体およびター
ポリマーの場合に単量体単位の実質的に同一の相対分子
割合の通常固体の、主にイソタクチックの、半結晶性線
状プロピレン重合体物質の固有粘度である〕により示さ
れる。

固有粘度はまた極限粘度数として知られ、その最も一般
的意味で、溶液の粘度を高める重合体分子の能力の尺度
である。これば溶解した重合体分子の大きさおよび形状
の両方に依存する。従って、実質的に同一の重量平均分
子量の非線状重合体と線状重合体との比較において、そ
れは非線状重合体分子の配置の指標である。実際に、固
有粘度の、１　　　　　　　前記比は非線状重合体の枝
分れの程度の尺度である。プロピレン重合体物質の固有
粘度の測定法はエリオソト（Ｅｌｌｉｏｔｔ）ほか、ジ
ャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（
Ｊ、　Ａｐｐ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、）、１４、ｐｐ２９４７〜２９６３　　（１９
７０）、により記載されている。本明細書中、各側にお
ける固有粘度は１３５℃でデカヒドロナフタレン中に溶
解した重合体で測定される。

重量平均分子量は種々の操作により測定できる。

しかし、こ＼に好ましく使用されたその操作は低角度レ
ーザー光散乱測光の操作であり、それはマコネル（Ｍｃ
Ｃｏｎｎｅｌ　］）によりアメリカン・ラボラトリ−（
５ｍ、　Ｌａｂ、）、　　１９７８年５月中の「低角度
レーザー光散乱による重合体分子量および分子量分布」
と題する論文中に開示されている。

伸長粘度は流体または半流動性物質の伸長に対する抵抗
である。それは定速度における引張ひすみにさらされた
ときの溶融状態における試料の応力およびひずみを測定
する装置により測定でき・る熱可塑性物質の溶融特性で
ある。そのような装置の１つはムンステソド（Ｍｕｎｓ
　ｔｅｄ）　、ジャーナル・オブ・レオロジ−（Ｊ、　
Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）、　２３、（４）、ｌ　ソ ４２１〜４２５　（１９７９）中に記載され、図１中に
示されている。類似設計の市販装置はレオメトリクス（
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）　ＲＥ　Ｒ−９０００伸長レ
オメータである。溶融高分子Ｎ線状プロピレン重合体物
質は、それが相対的に固定した点から定速度で伸長また
は引取されると伸長の速度に依存した距離の間増大し、
次いでそれが零まで薄くなるいわゆる延性またはネッキ
ング破壊まで速やかに低下する傾向がある伸長粘度を示
す。一方、相応する溶融高分子量線状プロピレン重合体
物質と実質的に同じ重量平均分子量の、実質的に同じ試
験温度における本発明の溶融プロピレン重合体物質は、
相対的に固定した点から実質的に同し伸長速度で伸長ま
たは引取されるとき一層長い距離にわたって増加し、破
断〜いわゆる脆性または弾性破壊により破壊または破損
する傾向がある伸長粘度を示す。これらの特性はひずみ
硬化の指標である。

実際に、本発明のプロピレン重合体物質の枝分れ鎖が長
いほど伸長粘度の伸長物質が破壊に近づくときに増加す
る傾向が大きい。この後者の傾向は２　υ 分枝指数が約０．８未満であるときに最も明らかである
。該方法は （１）低分解温度過酸化物を室温（約２３℃）〜１２０
℃にある線状プロピレン重合体物質と、混合容器中で大
気酸素またはその等価物の実質的な存在なく混合し、 （２）生じた混合物を大気酸素またはその等価物の実質
的な存在なく室温（約２３０℃）〜１２０’Ｃで過酸化
物−の分解、線状プロピレン重合体物質の実質量のフラ
グメンテーションの発生、および有意量の長鎖分枝の形
成に十分な、しかしプロピレン重合体物質のゲル化の生
成に不十分な時間の間加熱または維持し、 （３）プロピレン重合体物質を大気酸素またはその等価
物の実質的な存在なく処理して前記プロピレン重合体物
質中に存在する実質的にすべての遊離基を失活させる、 ことを含む。

本発明の方法により処理される線状プロピレン重合体物
質は任意の通常固体の、非晶質ないし主にイソタクチッ
クの、半結晶性線状プロピレン重合体物質であることが
できる。本発明による低分解温度過酸化物による処理は
一般に出発物質により重量平均分子量の正味増加を有す
る最終生成物、すなわち所望の実質的に枝分れしたプロ
ピレン重合体物質を生ずる。しかし、過酸化物ラジカル
が鎖の切断を生ずることができるので、鎖の再形成およ
び分枝の形成に対する鎖フラグメントの再結合にもかか
わらず、出発プロピレン重合体物質と最終生成物との間
に重量平均分子量における正味低下があることができる
。一般に、その分子量の指標である線状プロピレン重合
体出発物質の固有粘度は一般に１〜６、好ましくは２〜
４の固有粘度を有する最終生成物を生ずるために約１〜
２５、好ましくは２〜６であるべきである。しかし、こ
れらの一般値より高い固有粘度を有する線状プロピレン
重合体物質は本発明の広範囲の範囲内にある。

最近の研究で得られた結果は本発明の方法により処理さ
れた通常固体の、主にイソタクチックの、半結晶性線状
ポリプロピレンにおいて、長鎖自出端分技が大部分は半
結晶性ポリプロピレンの非晶質部分に限られることを示
した。この部分は通常同体のアククチツクポリプロピレ
ン並びに通常固体の結晶可能な、しかし結晶していない
立体規則性ポリプロピレンを含む。従って、本発明の方
法により処理される線状プロピレン重合体物質はその広
範な観点において結晶性プロピレン重合体含量をわずか
に存するかまたは有しない通常固体の非晶質プロピレン
重合体物質であることができる。

実際にそれは結晶可能なプロピレン重合体含量をわずか
に有するかまたは有しない通常固体の非晶質プロピレン
重合体物質、すなわちアククチツクポリプロピレン、ま
たはアククチツクプロピレン重合体含量をわずかに有す
るかまたは有しない通常固体の、高分子量の、非晶質線
状プロピレン重合体物質すなわち結晶可能な、しかし結
晶していない立体規則性プロピレン重合体であることが
できる。さらに、本発明はその広い観点において、前記
方法による通常固体の、高分子量の、線状非Ａ 品質プロピレン重合体物質の処理から生ずるプロピレン
重合体生成物を含む。

本発明の方法により処理される高分子量の線状プロピレ
ン重合体物質は該方法の最も広範な概念のもとて任意の
物理的形態、例えば微細粒子、ペレット、フィルム、シ
ートなどであることができる。しかし、本発明の好まし
い態様において、線状プロピレン重合体物質は微細状態
であり、満足な結果が約６０メソシユＵＳふるい大きさ
の平均粒径で得られる。これらの態様において、それは
商業的にフレークとして示される粉末である。

３工程段階が行なわれる環境の活性酸素含量は臨界的因
子である。「活性酸素」という表現はこ＼に過酸化物処
理されたポリプロピレンと反応する形態の酸素を意味す
る。それには分子酸素（これは空気中に通常見出される
酸素の形態である）が包含される。本発明の方法の活性
酸素含量要件は真空の使用または不活性ガス例えば窒素
またはアルゴンによる環境中の空気の一部または全部の
置換により達成できる。

製造直後の線状ポリプロピレンは通常活性酸素を実質的
に含まない。従って、プロピレン重合および本発明の方
法による重合体仕上げ段階（重合体が空気にさらされな
いとき）に従うことは本発明の概念内にある。しかし、
多くの状態において、線状ポリプロピレンは空気中に貯
蔵されるがまたは若干の他の理由のために活性酸素含量
を有する。

従って、本発明の好ましい実施において微細線状ポリプ
ロピレンは初めにその活性酸素含量を低下するために処
理される。これを行なう好ましい方法は線状ポリプロピ
レンを、活性酸素含量が約０、００４容量％に等しいが
またはそれ未満である窒素を吹込んだその床中へ導入す
ることである。

床中の線状ポリプロピレンの滞留時間は一般に線状ポリ
プロピレンの粒子の間隙がら活性酸素を有効に除去する
ために少くとも約５分、好ましくはプロピレンが環境と
平衡状態にあるのに十分な長さでなければならない。

この調製段階と失活またはクエンチ段階までおよびそれ
を含む間、調製された線状ポリブロピレンは活性酸素濃
度が環境の約１５％未満、好ましくは５％未満、最も好
ましくは０．００４％（容量）未満またはそれに等しい
環境中に維持すべきである。さらに、綿状ポリプロピレ
ンの温度は、存在すれば、そしてそれが普通であるので
１、ポリプロピレンの非晶質部分のガラス転移温度以上
、一般に約４０℃未満、好ましくは約２５℃（室温）に
保持すべきである。とにかく、温度はＱ　’Ｃ以上でな
ければならない。

初期遊離基の形成の前からずっと、そして失活段階を含
め、環境の活性酸素濃度は好ましくは５容量％未満、よ
り好ましくは約１容量％未満である。活性酸素の最も好
ましい濃度は０．００４容積％未満またはそれに等しい
。

使用される低分解温度過酸化物の量は臨界的である。そ
の量が多いほど枝分れが多く、分子量の増加が大きい。

しかし、貯蔵中に好ましくない分解をうけないように使
用される低分解温度過酸化１　　　　　　　物のすべて
が消費されることが同様に望ましい。

、１ 余りにも少量使用されると十分な枝分れが得られない。

低分解温度過酸化物の量は０．００５〜０．０５ミリモ
ル／ｇプロピレン重合体物質、好ましくは約０．０１〜
０．０５、最も好ましくは約０．０２〜０．０５ミリモ
ル／ｇの範囲内であろう。

本発明の方法の第２段階において、生じた混合物が加熱
または維持される温度は低分解温度過酸化物の分解に十
分で重合体フラグメントの再結合を有利にするには十分
低くなければならない。一般にプロピレン重合体物質に
対し温度は室温〜１２０℃１好ましくは約６０〜１１０
℃、最も好ましくは約７０〜約１０５℃の範囲内である
ことができる。約１２０℃を越える温度が使用されると
、わずかの枝分れを有するかまたは有しない生成物、す
なわち実質的に線状の重合体が得られる。

室温未満の温度は同様に有意程度の枝分れを生じない。

使用される過酸化物の分解速度は臨界的である。

分解速度は所与温度における過酸化物開始剤の半減期で
示される。半減期は特定温度において初期濃度を初期濃
度の値の１／２に減少するのに要する時間である。典型
的には、半減期は問題のプロピレン重合体中の意図使用
濃度に近似する濃度を有する有機溶媒溶液中で測定され
る。所要半減期は方法の第２段階の間に使用される反応
温度で変化する。約９０〜１２０℃の温度範囲内で過酸
化物の半減期は５分未満またはそれに等しく、好ましく
は３分未満またはそれに等しく、最も好ましくは２分未
満またはそれに等しくなげればならない。約６０〜約９
０℃の温度範囲内で半減期は４０分未満またはそれに等
しく、好ましくは３０分未満またはそれに等しく、最も
好ましくは２０分未満またはそれに等しくなげればなら
ない。室温〜約６０℃の温度範囲内で半減期は６０分未
満またはそれに等しく、好ましくは５０分未満また）　
　　　　はそれに等しく、最も好ましくは４０分未満ま
たはそれに等しくなければならない。示したものを越え
る半減期はわずかの枝分れを有するかまたは有しない生
成物、すなわち実質的に線状の生成物を生ずる。

本発明の方法の第２段階は使用される低分解温度過酸化
物の半減期に依存する時間の間に行なわねばならない。

第２段階の反応時間は典型的には使用される低分解温度
過酸化物の５〜１５半減期、好ましくは５〜１０半減期
、最も好ましくは５〜８半減期、一般に室温〜６０℃の
温度範囲内で約１００〜９００分、好ましくは１００〜
６００分、最も好ましくは１００〜４８０分、６０〜９
０℃の温度範囲内で１０〜６００分、好ましくは１０〜
４００分、最も好ましくは１０〜１６０分、９０〜１２
０℃の温度範囲内で５〜７５分、好ましくは５〜４５分
、最も好ましくは５〜３０分の範囲内である。最短時間
は過酸化物の分解、プロピレン重合体鎖フラグメントの
遊離基部位への十分な移行および完全類の形成または錆
止の長い分枝の形成に対する遊離基部位における結合を
可能にするために必要とされる。示したものを越える時
間は追加長鎖分枝を与えない。

適当な低分解温度過酸化物にはジ（ｓ−ブチル）ペルオ
キシジカーボネート、ビス（２−エトキシ）ペルオキシ
ジカーボネート、ジシクロへキシルベルオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロビルペルオキシジカーポネ−）・
、ジ−ｎ−プチルペルオキシジカーボネ−１・、ジ−Ｓ
−ブチルペルオキシシカ−ボネート、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート、ｔ−プチルベルオキシネオデ
カノアート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノアートお
よびｔ−プチルペルオキシピハラートが含まれる。

熱の適用は任意の方法によるかまたは過酸化物／プロピ
レン重合体物質混合物を流動化媒質が例えば窒素または
他の不活性ガスである流動床中へ導入することによるこ
とができる。床は少くとも室温〜１２０℃、好ましくは
６０〜１１０℃１最も好ましくは７０〜１０５℃の温度
範囲内に確立されて維持され、混合物の滞留時間は温度
によるが、しかし一般に１０〜９００分、好ましくは２
０〜６００分、最も好ましくは３０〜１２０分の範囲内
である。すべての場合に、滞留時間は使用低分解温度過
酸化物の反応温度における５半減期に等しいかまたはそ
れ以上であるべきである。

方法の第３段階、遊離基失活またはクエンチ段階、は熱
の適用または遊離基トラップとして作用する添加物例え
ばメチルメルカプタンの添加により行なうことができる
。

方法の１態様において、第３段階は過酸化物処理された
プロピレン重合体物質を約１３０〜約１５０℃で加熱す
ることを含む１．熱の適用は任意の常法による、例えば
押出による、あるいは過酸化物処理されたプロピレン重
合体物質を流動化媒質が例えば窒素または他の不活性ガ
スである流動床中へ導入することによることができる。

床は少くとも約１３０〜約１５０℃の温度範囲内、好ま
しくは１／ＩＯ〜１５０℃、最も好ましくは１５０℃に
確立され、流動床中の処理されたポリプロピレンの滞留
時間は５〜約１２０分、好ましくは１０〜約９０分であ
り、単に低分解温度過酸化物が使用されるときに約３０
分が最適である。一般に、生じた生成物は室温で放置す
ることにより冷却させ、または若干の運搬手段によりそ
れを室温放置により冷却させる他の領域へ運ぶ５−とが
できる。

他の態様において、２種以上の過酸化物活性化剤を用い
て、本発明による低分解温度過酸化物によるプロピレン
重合体の処理から生ずる高溶融すり粘度が望ましくない
ときに分解温度を変化させることができる。そのような
場合に過酸化物活性化剤は低分解温度または低安定過酸
化物すなわち約９０〜１２０℃の温度範囲内で５分未満
またはそれに等しい、あるいは約６０〜約９０℃の温度
範囲内で４０分未満、あるいは室温〜約６０′ｃの温度
範囲内で６０分未満の半減期で分解するものと、より安
定な過酸化物または高分解温度過酸化物すなわち１２０
℃で２０分以上またはそれに等しく、しかし約１３０〜
１５０℃で６０分未満またはそれに等しい分解半減期を
有する過酸化物との組合せである。そのような過酸化物
活性化剤組合せの使用は溶融すり粘度および分枝の程度
の両方の制御を可能にする。低安定または低分解温度過
酸化物の分解は第２段階中に起り、長鎖分枝を与える。

高分解温度過酸化物の分解および第２段階中に形成され
た枝分れプロピレン重合体物質の分解は前記過酸化物組
合せが使用されたときに第３段階中で起こる。第２段階
の枝分れプロピレン重合体物質が第３段階中で加熱され
る時間は低分解温度過酸化物からの存在する遊離基を失
活させ、高分解温度過酸化物を分解し次に所望分解が達
成された後高分解温度過酸化物からの残留遊離基を失活
させるのに十分で、しかじ枝分れプロピレン重合体物質
のゲル化の生成に不十分でなければならない。典型的に
はこれは１０〜約３００分、好ましくは約２０〜約１２
０分、最も好ましくは約９０分である。

低分解温度および高分解温度過酸化物は混合物として、
別々にしかし同時にまたは連続的に、熱が適用される前
、熱の適用の間またはプロピレン重合体物質が第２段階
において使用される温度に上げられた後添加することが
できる。あるいは、低分解温度過酸化物を熱が通用され
る前、熱の通用の間またはプロピレン重合体物質が第２
段階において使用される温度に上げられた後添加し、高
分解温度過酸化物を熱が適用される前、熱の適用の間ま
たはプロピレン重合体物質が第３段階において使用され
る温度に上げられた後添加することができる。

低分解温度過酸化物または高分解温度過酸化物あるいは
両者は純粋でまたは実質的に不活性な液体媒質例えばキ
シレンまたはミネラルスピリット中で導入することがで
きる。典型的には、過酸化物の液体媒質中の濃度は１０
〜９９％であり、使用される量は活性を基にして計算さ
れる。好ましくは、低分解温度過酸化物または低分解温
度および高分解温度過酸化物の組合せはプロピレン重合
体物質に、前記物質が少（とも２０秒間第２段階におい
て使用される温度に確立され、維持された後添加される
。

低および高分解温度過酸化物両方の使用は予め形成され
た長鎖分枝を犠牲にすることなく分子量の低下を与える
。高分解温度過酸化物をそれが実質的に完全に消耗され
るような量で使用することおよびその分解から生ずる遊
離基を第３段階中で１　　　　　　　失活させることが
重要である。従って、より安定メ な過酸化物成分の濃度は臨界的であり、その量は０、　
ＯＯ２〜０．１ミリモル／ｇプロピレン重合体出発物質
、好ましくは０．００８〜０．０８、最も好ましくは０
．０１〜０．０５ミリモル／ｇの範囲内である。低分解
温度過酸化物と高分解温度過酸化物との混合物が使用さ
れるときの第３段階の反応時間は、典型的には使用され
る高分解温度過酸化物の３〜２０半減期、好ましくは１
０〜１５半減期である。

適当な高分解温度過酸化物には２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル
ペルオキシ１．４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ
−プチルハレラート、ｔ−アミルペルオキシベンゾアー
ト、ｔ−ブチルペルオキシヘンシアート、２．２−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ−ブチルペルオキシ−
３゜５．５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート、および１゜１−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサンが含まれる。

得られる化合物は、殊に単に低分解温度過酸化物がプロ
ピレン重合体生成物の製造に使用されればプロピレン重
合体出発物質の分子量より大きい分子量を有し、ひずみ
硬化に特徴がある通常固体の、ゲルを含まないプロピレ
ン重合体物質である。

低分解温度過酸化物と高分解温度過酸化物との組合せが
使用されるとひずみ硬化に特徴があり、プロピレン重合
体出発物質の分子量より高いかまたは多少低い分子量を
有する通常固体の、ゲルを含まないプロピレン重合体物
質を得ることができる。

本発明の方法は回分ベースで行なうことができるりれど
も、好ましくは連続ヘースで行なわれる。

第２および第３段階は段階的流動床（ｓ　ｔａｇｅｄｆ
ｌｕｉｄｉｚｅｄ　ｂｅｄ）系の使用により行なうこと
ができる。

遊離基の失活後、生じたプロピレン重合体物質は大気中
へ排出される。

なお他の態様において、本発明は本発明のひずみ硬化プ
ロピレン重合体物質の伸長流れ（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａ
ｌｆｌｏｗ）の使用を含む。伸長流れはプロピレン重合
体物質が溶融状態で、１つ以上の方向に、これらの方向
に通常流れるより速い速度で引かれるときに生ずる。そ
れは溶融被覆物質が支持体例えば紙または金属シートの
移動ウェブ上へ押出され、押出機または支持体が押出速
度より高い速度で移動する押出被覆操作中に生ずる。そ
れはフィルム生産中に溶融フィルム材料が押出され、次
いで所望の厚さに緊張されるときに起る。それは溶融シ
ートがプラグ型上にクランプされ、真空が通用され、シ
ートが型中へ押される熱成形操作中に存在する。

それは溶融プロピレン重合体物質を発泡剤で膨張させる
発泡物品の製造中に生ずる。本発明のひずみ硬化プロピ
レン重合体物質は、有用物品の製造に対するこれらおよ
び他の溶融加工法（例えば異形押出、例えば繊維の溶融
紡糸中およびメルトブロー繊維性中）において使用され
る溶融プラスチック材料の一部（例えば０．５重量％程
度から９５重量％程度または以上まで）あるいは、殊に
ひずみ硬化性の、主にイソタクチックの、半結晶性プロ
ピレン重合体物質の場合に実質的にすべてとして殊に有
用である。本発明のひずみ硬化非晶質プロピレン重合体
物質の場合に、有用物品を製造する溶融加工および他の
操作における使用のために通常固体の、主にイソタクチ
ックの半結晶性線状プロピレン重合体物質と配合すると
きに殊に有用である。

本発明の実施の現在意図する最良の方式が次の実施例に
より示される。

これらの実施例は本発明の非線状プロピレン重合体およ
びその製造法を例示する。

この実施例において、約０．００１重量％の普通のフェ
ノール系酸化防止剤含量を有し、２．５の呼称溶融流量
（ｄｇ／分、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８、条件Ｌ）および０
．９０２の密度（ｇ／ｃＪ　　、へＳＴＭ法Ｄ７９２Ａ
−２）を特徴とする市販の微細（フレーク）ポリプロピ
レン５ｇをかくはん機を備えた容器に加える。容器を密
閉し、１１００ｐｐ未満の残留酸素が得られるまでかく
はん下にアルゴンをスパージする。スパージが終ると１
００℃で０．５分の半減期を有するジ（ｓ−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネートＯ，ＯＯ７９ミリモルを容器中
へ導入する。ポリプロピレンおよび過酸化物を均一混合
物が得られるまで（約１０分）混合する。

次いで容器をかくはん下に１０分間１００℃における恒
温槽中に置く。次いで容器を１５０℃における第２恒温
槽に移し、その温度で３０分間かくはん下に維持する。

反応器中の酸素濃度は反応期間中１１００ｐｐ未満に維
持した。次いで容器をとり出し、生じた生成物を室温で
放置することにより冷却させた後回収する。

実施例１の最終生成物および対照、市販の線状ポリプロ
ピレン、の性質が表■中に要約される。

これらの実施例は本発明の非線状プロピレン重合体の他
の態様を示す。

実施例１の配合および操作を用いるが、過酸化物の量、
温度および時間は表Ｉ中に示すとおりである。実施例２
〜５の生じた生成物の性質は表Ｉ中に示される。

これらの実施例は本発明の非線状プロピレン重合体の他
の態様およびその製法の他の態様を示す。

　Ｊ 実施例１の配合および操作を用いるが、しかしジ（ｓ−
ブチル）ペルオキシジカーボネートおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ヒス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
（９８％純度）、後者は１００℃で４０時間および１５
０℃で約３０分の半減期を有する、の組合せを使用する
。使用した２過酸化物の量、温度および時間は表■中に
示すとおりである。実施例６〜９の生じた生成物の性質
−は表Ｉ中に示される。

４　υ 表　　Ｉ 対　照　　　　　なし　　　　　　−４６０，０００１
０，００７９’／　　１００−１０４８０．０００２　
０．０２０３”　　１００−１０６００．０００３　０
．０２８０’／　　１００−１０６３０．０００４　０
．０３５０”　　１００−１０７９０．０００５　０．
０４６７　”　　１００−１０１，５００．０００７　
０．０３５　”　　１００−１０５６０．００００．０
０８　”　　１５０−９０ ８　０．０３５　”　　１００−１０６００．００００
．０１６５／１５０−９０ ９　０．０３５　”　　１００−１０５７０．００００
．０４０５′１５０−９０ 複合ずり粘度、 ２．９８　　０．９６　　　　３．１ｘ１０５２．９５
　　０．９１　　　　４．１ｘｌＯ５３，０００，７Ｂ
　　　　　７．４ｘｌＯ”２．９６　　０．７４　　　
　７．１ｘｌＯ’３．１Ｂ　　　０．６６　　　　１．
１ｘ１０６３．１４　　０．３９　　　　１．２ｘ１０
６３．０８　　０．６４　　　　９．９ｘ１０５２．４
７　　０．６８　　　　１．０ｘ１０５２．３５　　０
．６１　　　　３．３ｘ１０３２．０Ｂ　　　０．５６
　　　　３．３　ｘ　１０２この実施例は本発明の非線
状プロピレン重合体の他の態様を示す。

実施例１のポリプロピレン（２００ｇ）をかくはん機を
備えたガラス反応器中へ導入する。反応器を密閉し、１
０ｐｐｍ未満の残留酸素が得られるまでかくはん下に窒
素ガスでスパージする。スバージングの間反応器を７０
’ｃにおける恒温槽中に置く。重合体の温度はそれが加
熱されるときモニターする。重合体の温度は７０℃で１
５分間かくはん下に保持され、次いで７０℃で２０分の
半減期を有するジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネ
ート（キシレン中の３０％溶液）０．０３４９（活性基
準）ミリモル／ｇ重合体を反応器に加え、重合体と混合
する。重合体および過酸化物混合物を７０゛Ｃで２時間
かくはん下に維持する。反応器中の酸素濃度は反応期間
を通じてｌｏｐｐｍ未満で維持した。次いで反応器を熱
窒素ガスの流れでスパージして反応器の内容物の温度を
約４０分の経過で１４０℃に上昇させる。この温度をか
くはん下に３０分間維持する。次いで反応器を室温窒素
ガスの流れでスパージして生成物を６０℃未満に冷却す
る。反応器を開いて生成物１９６．４ｇを回収する。

この実施例の生成物の性質および対照の市販線状ポリプ
ロピレンの性質は表■に示される。

実施例１１は本発明の非線状プロピレン重合体の他の態
様を示す。実施例１２および１３は比較例である。

実施例１０の配合および操作が使用されるが、しかし過
酸化物の型、過酸化物の量、温度および時間は表■中に
示したとおりである。ジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカ
ーボネートは１００℃で０．５分の半減期を有し、ｔ−
ブチルベルオフ１−エート（ミネラルスピリット中の５
０％溶液）は１００℃で２０分の半減期および１３５℃
で０．５分の半減期を有する。生じた生成物の性質は表
■中に示される。

Ａ “？− 弓 ’４５ 　　ｆｉ 対照試料および実施例１０〜１３の４物質の伸長性質が
第１〜５図中に示される。より詳しくは第１〜５図は示
した伸長速度（秒−１）におりる伸長粘度（η６゛、ポ
アズ）対時間（秒）のプロットである。これらのデータ
は対照および実施例１０〜１３の生成物の試料でレオメ
トリクス伸長レオメータ−（ＲＥＲ−９０００）で得ら
れた。

第１〜５図のデータの入手において試料は１８０℃で溶
解体において破壊まで伸長させた。

従って、線状ポリプロピレン対照に対する第１図中に、
溶融物質が緊張または伸長されると伸長粘度は一般に時
間とともに高くなるが、しかし破壊点に近づくとそれは
破損が特性的に延性であるような点に低下することが認
められよう。

一方、第２および３図中に示されるように、本発明の生
成物は緊張すると時間とともに伸長粘度の一般的に増加
し、破損点に近づくと劇的に増加し続けることを示す。

高い反応温度または長い過酸化物半減期あるいはその両
方で、このひずめ硬化挙動が認められず、そのような生
成物の伸長粘度は線状ポリプロピレン対照の伸長粘度に
類似する。これは第４図および５図中に、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノアートとして知られるｔ
−ブチルペルオクトエートで処理した比較実施例１２お
よび１３に対して示される。

本発明のプロピレン重合体は高い溶融強度のプロピレン
重合体物質が望まれるすべての溶融加工操作に有用であ
る。

こ＼に開示された発明の他の特徴、利点および態様は当
業者にとって前記開示を読んだ後容易に明らかであろう
。これに関し、本発明の特定態様がかなり詳細に記載さ
れたけれども、これらの態様の変更および改変は、記載
され、特許請求された発明の精神および範囲から逸脱す
ることなく行なうことができる。

本明細書中に用いた「実質的になる」という表現は示さ
れた物質の組成の実質的性質および特徴、１　　　　　
　　に実質的に不利な影響を与える十分な濃度における
非言及物質を排除するが、しかし前記必須性質および特
徴に実質的に不利な影客を与えるには十分でない濃度に
おける１以上の非言及物質の存在を許す。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図はそれぞれ対照試料および実施例１Ｏ〜１３
の生成物の試料の伸長粘度対時間のプロットを示すグラ
フである。 手続補正書（方式） 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　平成２年特許願第３９５４０号３、
補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　　　ハイモント　インコーポレーテノト４、代
理人 ５、補正命令の日付　　　平成２年５月２９日願書に最
初に添付した明細書の浄書 （内容に変更なし）

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）ひずみ硬化伸長粘度を有しない通常固体の、非晶
   質ないし主に結晶性のプロピレン重合体物質から１未満
   の分枝指数を有し、ひずみ硬化伸長粘度を有する通常固
   体の、ゲルを含まないプロピレン重合体物質を製造する
   方法であって、（ｉ）低分解温度過酸化物を室温〜１２
   ０℃にある線状プロピレン重合体物質と、混合容器中で
   大気酸素またはその等価物の実質的な存在なく混合し、 （ｉｉ）生じた混合物を大気酸素またはその等価物の実
   質的な存在なく室温〜１２０℃で、過酸化物の分解、線
   状プロピレン重合体物質の実質量のフラグメンテーショ
   ンの発生、および実質量の長鎖分枝の形成に十分な、し
   かしプロピレン重合体物質のゲル化の生成に不十分な時
   間の間加熱または維持し、 （ｉｉｉ）プロピレン重合体物質を大気酸素またはその
   等価物の実質的な存在なく処理して前記プロピレン重合
   体物質中に存在する実質的にすべての遊離基を失活させ
   る、 ことを含む方法。
2. （２）非晶質ないし主に結晶性のプロピレン重合体物質
   が通常固体の、ゲルを含まない、主にイソタクチックの
   半結晶性ポリプロピレンである、請求項（１）記載の方
   法。
3. （３）低分解温度過酸化物が約９０〜１２０℃の温度範
   囲内で５分未満またはそれに等しい半減期、約６０〜約
   ９０℃の温度範囲内で４０分未満の半減期を有するかま
   たは室温〜約６０℃の温度範囲内で６０分未満の半減期
   を有する、請求項（１）記載の方法。
4. （４）低分解温度過酸化物がジ（ｓ−ブチル）ペルオキ
   シジカーボネート、ビス（２−エトキシ）ペルオキシジ
   カーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネ
   ート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシ、ジカーボネート、
   ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブ
   チルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペル
   オキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカ
   ノアート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノアートおよ
   びｔ−ブチルペルオキシジピバラートからなる群から選
   ばれる、請求項（３）記載の方法。
5. （５）低分解温度過酸化物の半減期が、段階（ｉｉ）中
   に使用される温度で約１０秒〜約５分である、請求項（
   １）記載の方法。
6. （６）段階（ｉｉ）の温度が６０〜１１０℃である、請
   求項（１）記載の方法。
7. （７）温度が７０〜１０５℃である、請求項（１）記載
   の方法。
8. （８）低分解温度過酸化物の濃度が０．００５〜０．０
   ５ミリモル／ｇプロピレン重合体出発物質である、請求
   項（１）記載の方法。
9. （９）低分解温度過酸化物の濃度が０．００５〜０．０
   ５ミリモル／ｇプロピレン重合体出発物質である、請求
   項（３）記載の方法。
10. （１０）プロピレン重合体物質が段階（ｉｉ）において
    使用される温度に低分解温度過酸化物の添加前少くとも
    ２０秒間確立され、維持される、請求項（１）記載の方
    法。
11. （１１）ひずみ硬化伸長粘度を有しない通常固体の、非
    晶質ないし主に結晶性のプロピレン重合体物質から１未
    満の分枝指数を有し、ひずみ硬化伸長粘度を有する通常
    固体の、ゲルを含まないプロピレン重合体物質を製造す
    る方法であって、（ｉ）低分解温度過酸化物および高分
    解温度過酸化物を室温〜１２０℃にある線状プロピレン
    重合体物質と、混合容器中で大気酸素またはその等価物
    の実質的な存在なく混合し、 （ｉｉ）生じた混合物物質を大気酸素またはその等価物
    の実質的な存在なく室温〜１２０℃で、低分解温度過酸
    化物の分解、線状プロピレン重合体物質の実質量のフラ
    グメンテーションの発生、および実質量の長鎖分枝の形
    成に十分な、しかしプロピレン重合体物質のゲル化の生
    成に不十分な時間の間加熱または維持し、（ｉｉｉ）プ
    ロピレン重合体物質を大気酸素またはその等価物の実質
    的な存在なく処理して低分解温度過酸化物からの前記プ
    ロピレン重合体物質中に存在する実質的にすべての遊離
    基を失活させ、高分解温度過酸化物を分解させ、次いで
    高分解温度過酸化物からの前記プロピレン重合体物質中
    に存在する残留遊離基を失活させる、 ことを含む方法。
12. （１２）非晶質ないし主に結晶性のポリプロピレンが通
    常固体の、ゲルを含まない、主にイソタクチックの、半
    結晶性ポリプロピレンである、請求項（１１）記載の方
    法。
13. （１３）低分解温度過酸化物がジ（ｓ−ブチル）ペルオ
    キシジカーボネート、ビス（２−エトキシ）ペルオキシ
    ジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボ
    ネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、
    ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブ
    チルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペル
    オキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカ
    ノアート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノアートおよ
    びｔ−ブチルペルオキシピバラートからなる群から選ば
    れる、請求項（１１）記載の方法。
14. （１４）高分解温度過酸化物が２，５−ジメチル−２，
    ５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ
    −ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル
    ペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ
    −ブチルバレラート、ｔ−アミルペルオキシベンゾアー
    ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、２，５−ジ−
    ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ−ブチルペルオキシ−
    ３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペ
    ルオキシイソプロピルカーボネートおよび１，１−ジ−
    ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサンからなる群から選
    ばれる、請求項（１１）記載の方法。
15. （１５）低分解温度過酸化物が約９０〜１２０℃の温度
    範囲内で５分未満またはそれに等しい半減期または約６
    ０〜約９０℃の温度範囲内で４０分未満の半減期あるい
    は室温〜約６０℃の温度範囲内で６０分未満の半減期を
    有し、高分解温度過酸化物が１２０℃で２０分以上また
    はそれに等しい、しかし段階（ｉｉｉ）において使用さ
    れる温度で６０分未満の半減期を有する、請求項（１１
    ）記載の方法。
16. （１６）低分解温度過酸化物が段階（ｉｉ）において使
    用される温度で１０秒〜５分の半減期を有する、請求項
    （１５）記載の方法。
17. （１７）高分解温度過酸化物が段階（ｉｉｉ）において
    使用される温度で３０秒〜約１０分の半減期を有する、
    請求項（１５）記載の方法。
18. （１８）段階（ｉｉ）の温度が６０〜１１０℃である、
    請求項（１１）記載の方法。
19. （１９）段階（ｉｉ）の温度が７０〜１０５℃である、
    請求項（１１）記載の方法。
20. （２０）段階（ｉｉｉ）の温度が約１３０〜１５０℃で
    ある、請求項（１１）記載の方法。
21. （２１）段階（ｉｉｉ）の温度が約１４０〜１５０℃で
    ある、請求項（１９）記載の方法。
22. （２２）段階（ｉｉ）において使用される温度が低およ
    び高分解温度過酸化物の添加前少くとも２０秒間確立さ
    れ、維持される、請求項（１１）記載の方法。
23. （２３）請求項（１）記載の方法により製造された分枝
    指数が１未満である通常固体の、ゲルを含まない、非晶
    質ないし主に結晶性のプロピレン重合体物質を含む溶融
    加工に有用なプロピレン重合体組成物。
24. （２４）プロピレン重合体組成物から有用物品を製造す
    る溶融加工法において、前記組成物が、請求項（１）記
    載の方法により製造された分枝指数が１未満である通常
    固体の、ゲルを含まない、非晶質ないし主に結晶性のプ
    ロピレン重合体物質の実質量を含む方法。
25. （２５）請求項（１）記載の方法により製造された分枝
    指数が１未満である通常固体の、ゲルを含まない、非晶
    質ないし主に結晶性のプロピレン重合体物質を実質量含
    むプロピレン重合体組成物からなる有用物品。
26. （２６）請求項（１１）記載の方法により製造された分
    枝指数が１未満である通常固体の、ゲルを含まない、非
    晶質ないし主に結晶性のプロピレン重合体物質を含む溶
    融加工に有用なプロピレン重合体組成物。
27. （２７）プロピレン重合体組成物から有用物品を製造す
    る溶融加工法において、前記組成物が、請求項（１１）
    記載の方法により製造された分枝指数が１未満である通
    常固体の、ゲルを含まない、非晶質ないし主に結晶性の
    プロピレン重合体物質の実質量を含む方法。
28. （２８）請求項（１１）記載の方法により製造された分
    枝指数が１未満である通常固体の、ゲルを含まない、非
    晶質ないし主に結晶性のプロピレン重合体物質を実質量
    含むプロピレン重合体組成物からなる有用物品。