JPH02298578A - Ｘ線増感紙及び燐光体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ある種の新規な燐光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）
組成物及びＸ線放射線の画像パターンを吸収し対応する
パターンの長波長電磁放射線を放射するのに使用される
型のスクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）に関する。

〔従来の技術〕

放射線写真要素がＸ線放射線に露光されたとき、現像可
能な潜像が放射線写真要素のハロゲン化銀乳剤層に形成
される。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤は更に効率高
く吸収し、その結果Ｘ線放射線よりも長い（３００〜１
５００ｎｍ）波長の電磁放射線に一層応答性である。ハ
ロゲン化銀は、スペクトルの近紫外と青領域の両者に負
の感光度を有し、電磁スペクトルの緑、赤、及び赤外部
分に容易に感光できる。

その結果、増感紙（ｉｎｔｅｎｓｉｆｙｉｎｇ　５ｃｒ
ｅｅｎ）をハロゲン化銀放射線写真要素と組み合わせて
使用することが実際に受は入れられている。増感紙は、
支持体上にＸ線放射線をハロゲン化銀よりも更に効率よ
く吸収し、放射線写真要素の隣接するハロゲン化銀乳剤
層により長波長の電磁放射線を、受けたＸ線放射線の画
像パターンに対応する画像パターンで放射する燐光体層
を含んでいる。

Ｘ線放射線露出のための最も普通の配置は、二層被覆放
射線写真要素（支持体の反対側にハロゲン化銀乳剤層を
有する要素）を使用することであり、各乳剤層は隣接し
て設けられ分離増感紙である。放射線写真要素は消耗品
であり単一の画像様露光を記録するために使用され、他
方増感紙は繰り返して使用される。

若し、増感紙のルミネセンスが、Ｘ線放射線の画像様露
光が終了した後に残存するならば、残光が該増感紙と接
触している次の放射線写真要素を露光する恐れがある。

かくして、満足すべき増感紙の測定値は、Ｘ線放射線へ
の露光の際に示すルミネセンスの強度のみならず、ルミ
ネセンスがＸ線放射線露光の終了の際に衰退する速度で
もある。

１　　　　　　　　公知の多くの異なった燐光体組成物
について、□ Ｘ線放射線への露光の際に十分な放射強度を発生しない
ために、露光後に残存ルミネセンス（残光）を示すため
に、又は両者の組み合わせのために、増感紙適用の実際
の要求を満足させられない。

増感紙に使用される燐光体は、ホスト化合物から、しば
しば少量の、色相を変え及び／又は蛍光の効率を改良す
る他の要素と組み合わせてなる。

有用な燐光体は、ホスト化合物が高エネルギーＸ線放射
線の吸収を容易にするために少なくとも一種のより大き
い原子番号の元素を含有するものであることが認められ
ている。例えば、硫酸バリウム、ランクニドオキシハラ
イド及びオキシサルファイド、タンタル酸イツトリウム
、及びタングステン酸カルシウムが、広く使用される燐
光体ホスト化合物である。

時々ジルコニウム及びハフニウムの種々の化合物が燐光
体として研究されてきた。ジルコニウム及びハフニウム
は本質的に同様の半径、それぞれ１、４５４人及び１．
４４２人の原子であることが知られている。実際にジル
コニウム及びハフニウムの全ての公知の化合物は＋４酸
化状態に対応している。

二つの元素の化学性質は本質的に同じである。

１９４３年３月２３日発行のＨａｌｅの米国特許第２．
３１４．６９９号には、ベリリウム、マグネシウム、亜
鉛及びジルコニウムからなる群から選択される元素の酸
化物を、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、及びトリウムからなる群から選択され
る元素の塩の溶液中に分散させ、第一指定群の元素の酸
化物上に第二指定群の元素の二酸化物を沈澱させる、こ
とからなるルミネセンス材料の製造方法が開示されてい
る。

１９４６年６月２５日発行のＬｅｖｅｒｅｎｚの米国特
許第２、４０２．７６０号には、一般式： ％式％： （式中、Ｘは、ジルコニウム、チタン、ハフニウム及び
トリウムからなる金属の群から選択される金属であり、
Ｙは、シリコン及びゲルマニウムからなる元素の群から
選択される元素であり、モル比は１／９９〜９９／ｌで
あり、ｕ＋ｖ／ｗのモル比は１７３〜２／１であり、ｕ
＋Ｖの合計は１グラム分子量に等しい） によって表される結晶性ルミネセンス材料が開示されて
いる。

また、希土類元素を含むジルコニウム及びハフニウム含
有化合物も時々開示されている。

１９７２年２月８日発行のＡｎｄｅｒｓｏｎの米国特許
第３、６４０．８８７号には、トリウム、ジルコニウム
、ハフニウムの酸化物及びそれらと、任意に追加してイ
ツトリアを含む周期律表の５８〜７１の希土類元素の酸
化物との混合物からなる、透明な多結晶セラミック体が
開示されている。Ａｎｄｅｒｓｏｎの特許にはルミネセ
ンスについての記述は含まれていない。

１９７５年９月１６日発行のＭａｔｈｅｒｓの米国特許
第３、９０５．９１２号には、テルビウム、プラセオジ
ム、ジスプロシウム、ツリウム及びユーロピウムから選
択された活性化剤を含む燐酸ハフニウムホスト燐光体が
開示されている。

１９７７年２月１日発行のＫｅｌｓｅｙ　Ｊｒ、の米国
特許第４、００６．０９７号には、イッテルビウム活性
化ハフニア燐光体が開示されている。

１９７８年１月１０日発行のＣｈｅｎｏｔ　ｅｔ　ａｌ
の米国特許第４．０６８．１２８号には、ルミネセンス
増感紙のだ必の燐光体として、（Ｈｆ、−ｘＺｒＪＯ２
：　Ｐ２Ｏ５（式中、Ｘは０〜０．５の範囲である）が
開示されている。３　ｕ　＋　２は青発光を増強すると
開示されている。

１９７８年９月５日発行のＣｈｅｎｏｔ　ｅｔ　ａｔの
米国特許第４．１１２．１９４号には、ルミネセンス増
感紙のだ必の燐光体として、（Ｈｆ　１−Ｊｒｊ　３−
’ｙ八＜ｙ　：　（ＰＯ４）　４（式中、Ｘは約０．０
０５〜Ｏ１５の範囲であり、Ａはリチウム、ナトリウム
、及びカリウムからなる群から選択され、ｙは０，４〜
２．０の範囲内である）が開示されている。Ｂｕ　＋　
２は緑発光のための活性化剤として開示されている。

１９７９年５月８日発行のＡｌｅｘａｎｄｒｏｖの米国
特許第４、１５３．４６９号には、人工宝石又はレーザ
要素として、酸化イツトリウムで安定化された酸化ジル
コニウム又は酸化ハフニウムの単結晶が開示されて４、
２９５．９８９号には、Ｃｅ＋　３が添加された立方体
イツトリア安定化ハフニア燐光体が開示されている。

巳、１ｗａｓｅ　ａｎｄ　Ｓ、ＮｉＮ１５ｈｉｙａ　の
”Ｌｕｍ１ｎｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｔ
ｒｉｖａｌｅｎｔ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｔｏｎｓ”
、　Ｐｒｏｃ。

Ｉｎｔｅｒｎ、　ＳｙｍｏＭｏｌ、５ｔｒｕｃｔ、　５
ｐｅｃｔｒｙ、　、　東京、１９６２年、Ａ−４０７−
１〜７には、単斜晶系ハフニア及びジルコニアの結晶格
子定数が下記の通りであると報告されている。

第１表 １１ｆ０２５．１１５．１４５．２８９９°４４′Ｉｗ
ａｓｅ　ａｎｄ　ＮｉＮ１５ｈｉｙａは、陰極線ルミネ
センス−即ち電子衝撃に対する蛍光応答−のためにハフ
ニア及びジルコニアを研究した。三価のサマリウム、プ
ラセオジム、テルビウム、及びユーロピウムイオンが添
加されたこれらの酸化物の放射特性が報告されている。

活性化剤としてチタンを含有させるとシルコニア及びハ
フニアのルミネセンスを著しく増加できることが認めら
れた。

１９５１年２月２０日発行のＫｒｏｇｅｒの米国特許第
２、　！５４２．３３６号には、活性化剤としてチタン
を含み、ジルコニア、ハフニウム、トリウム、ゲルマニ
ウム又は錫の酸化物の１種又は２種以上からなるマトリ
ックスを有し、それに酸性酸化物又は塩基性酸化物又は
その両者が添加されてもよい燐光体が開示されている。

Ｌ、　Ｈ，Ｂｒ１ｘｎｅｒの”５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　
ａｎｄ　Ｌｕｍ１ｎｅｓｃｅｎｔＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｎ２）１ｆ２０７＝ｔｙｐｅ　Ｒａ
ｒｅ　ＥａｒｔｈＨａｆｎａｔｅｓ”、　Ｍａｔ、Ｒｅ
ｓ、Ｂｕｌｌ、、　１９巻、１４３−１４９頁、１９８
４年には、標題の燐光体ホスト化合物の研究が記載され
ている。Ｌｎはランタノイドのみならずスカンジウム及
びイツトリウムも含むと定義されている。希土類ハフネ
ートのための活性化剤として’ｌ’ｉ＋４の性質を報告
した後、Ｂｒ１ｘｎｅｒは次のように述べている。

われわれはまた純粋なｌ１ｆ０２中でこの同じ活性化剤
で観察した。３０ｋＶｐ’局放射Ｘ線励起の下で、この
組成物はまた第５図に見られるように４７７ｎｍを中心
とする広いバンドで放射する。この放射はＰＡＲＣａＷ
Ｏ，の強度の約１．６倍の強度を有し、それで、特に第
６図に見られるようにＣａＷＯに対し１ｌｆＱの優れた
吸収の光で、Ｘ線増感紙燐光体として興Ｊ、Ｆ、　５ａ
ｒｖｅｒの”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｌｕｍ
１ｎｅｓｃｅｎｔＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｔ
ｉ−八ｃｔｉｖａｔｅｃｌ　　Ｚｉｒｃｏｎｉａ”、　
　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｂｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　　１１３巻、
　Ｎｏ、２゜１９６６年２月、１２４−１２８頁には、
ジルコニアのＴ１＋４活性化の研究が開示されている。

５ａＬｒｖｅｒは次のように述べている。

室温で燐光体は、・・・Ｃａｌ’１０４及びＭｇＷＯ４
及びある種の硫化物燐光体と同様に・・・非常に急速な
初期の指数的減衰を示す。約２０μ秒を過ぎると、減衰
速度は更に遅くなり、燐光は数分量目で検出できる。

ある種の造鉱素（ｍｉ口ｅｒａｌｉｚｅｒ）又はフラッ
クス、特に１モル％のＬｉＦを添加することは、焼成の
間（ｌＯ） に粒子サイズの予期された増加が導かれる他に、蛍光の
強度は殆ど同じであるけれども燐光の強度の増加をも起
こす。・・・ 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、減少した残光を示すホストとして、ハ
フニア及びジルコニアの少なくとも１種を含有するチタ
ン活性化燐光体を提供することである。

本発明の他の目的は、減少した残光（ａｆｔｅｒｇｌｏ
ｗ）を示しチタン活性化ハフニア燐光体を含有するＸ線
放射線のための蛍光板を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

一面で本発明は、刺激放射線（ｓｔｉｍｕｌａｔｉｎｇ
ｒａｄ　ｉａｔ　１ｏｎ）に露光する間にルミネセンス
強度を増加させるに十分な量のチタンイオンと、刺激放
射線に露光した後に残留するルミネセンスの強度を減少
させるに十分な量の、原子番号が３９．６２〜６４Ｉ　
　　　　　　又は６８〜７１のものから選択された少な
くとも一種の希土類のイオンを含む、ジルコニア及びハ
フニアの少なくとも一種から本質的になる燐光体ホスト
の単斜晶系結晶に指向している。

他の面で本発明は、支持体及び燐光体としてハフニウム
及びジルコニウムイオンが、 Ｈｆ＋　−ｚ　Ｚｒ２ （式中、２は０．３以下である） の関係を満足する上記の種類の単斜晶系結晶を含む蛍光
層からなるスクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）に指向している
。

本発明の本質的で新規な特徴は、少なくとも１種の選択
された希土類のイオンを、刺激放射線（ｓｔｉｍｕｌａ
ｔｉｎｇ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に露光する間にルミネ
センス強度を増加させるに十分な量のチタンイオンを含
む、ジルコニア及びハフニアの少なくとも一種から本質
的になる燐光体ホストに添加することが、チタニア活性
化ジルコニア及びハフニア燐光体に付随する燐光（また
、頑固なルミネセンス（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ　ｌｕｍ
ｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）又は残光とも言われる）の不利を
克服する。残光（ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）を減少すること
によって、本発明は、チタン活性化ジルコニア及びハフ
ニア燐光体を、外部刺激を停止した際に放射の急速な減
衰を必要とする応用のだ必に利用できるようにする。

用語「選択された希土類」は、原子番号、３９゜６２〜
６４（これを含む）及び６７〜７１（これを含む）を有
する希土類を意味する。即ち、選択された希土類は、イ
ツトリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム
、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム
、及びルテチウムである。

ジルコニア又はハフニア燐光体を刺激することが知られ
ているどのような形態の放射線、例えば、Ｘ線放射線、
紫外線、又は陰極線も使用できる。

より大きいエネルギーの形態の放射線は有効な吸収のた
めにより高い原子量を必要とするので、刺激のためにＸ
線放射線が使用されるときハフニア燐光体ホストを使用
することが特に好ましい。

特に好ましい形で、本発明は、支持体、及びＸ線放射線
を吸収しより長波長の電磁放射線を放射することが出来
る燐光体を含みチタン活性化ハフニア燐光体ホストの単
斜晶系結晶からなる燐光層からなる増感紙を指向してい
る。少なくとも１種の選択された希土類は残光を減少さ
せるに十分な量で単斜晶系結晶中に存在する。

残光を減少させることによって、矢継ぎ早にハロゲン化
銀放射線写真要素を露光することが意図されるＸ線増感
紙にチタン活性化ハフニア燐光体ホストを使用すること
が、最初の間は可能である。

選択された希土如′の残光減少効果は、Ｘ線増感紙に隣
接して設けられた放射線写真要素が、前のＸ線放射線露
光からの放射持続に帰することができるＸ線増感紙から
の画像様露光を受ける危険を減少する。

ジルコニウムとハフニウムの化学的類似性はそれらの完
全な分離を妨げるので、ジルコニアの達成できる最も純
粋な形態でも幾らか残留するハフニアを含有し、その逆
も同じであることが認められる。本発明の燐光体組成物
は、燐光体ホストとしてジルコニア対ハフニア比の可能
な全範囲を含むことが意図される。

Ｘ線増感紙に使用することが意図されるハフニア燐光体
ホストは、下記の関係（Ｉ） ■ｆ＋−ｚ　Ｚｒ。

（式中、Ｚは０．３までである） を満足することが意図される。容易に商業的に達成でき
るハフニアの最も純粋な形態である光学グレードのハフ
ニアは、ハフエフ１モル当たす約３ｘｉｏ−’モル未満
のジルコニアを含有している。これまでの技術により示
唆されたものとは反対に、ハフニア燐光体ホストのジル
コニア含量が光学グレードのハフニアに見られるレベル
より多く増加するとき、ルミネセンスに於ける増加が観
察される。それで好ましい燐光体は、２が４　Ｘｌ０−
’〜０．３、最も好ましくはｌＸｌ０−３〜０．２、最
適には２Ｘ１０−’〜０．１の範囲であるものである。

この発見の実際上の意義は、Ｚが２　Ｘｌ０−２より僅
かに小さい商業的に人手できる試薬グレードのハフニア
が、ハフニア燐光体ホストとして使用できることである
。

商業的に人手できる試薬グレードのハフニウム及びジル
コニウム源化合物中にある少量の他の元素は、増感紙の
性能に有害ではない。それで、燐光体の他の可能性のあ
る不純物は、更に考慮する必要はない。

本発明の最も簡単な形態に於いて、単斜晶系試薬グレー
ドのハフニア又はジルコニアは購入することができ、本
発明の要求を満足する燐光体に形成できる。選択された
比率のハフニウム及びジルコニアを含有する単斜晶系燐
光体粒子を形成するために、ジルコニウムとハフニウム
の商業的に入手できる源を、好ましくは共通の溶剤に溶
解することにより緊密に混合し、次いで共沈殿させる。

ハフニウムとジルコニウムを含有する混合物は、焼成時
にハフニウム、ジルコニウム、及び酸素原子のみが残渣
として残り、化合物のどのような他の成分も熱分解され
るか又は他の方法で焼成中に飛散されるように選択され
る。

ハフニウム及びジルコニウムの普通の源には、二酸化物
、塩基性炭酸塩、オキシ塩化物、オキシ窒化物、硫酸塩
、及び四塩化物が含まれる。二酸化物、塩基性炭酸塩、
及び硫酸塩は燐光体を作るために購入して使用すること
が出来るけれども、取扱いと燐光体性能の両方のだ必に
、他の源を所望の単斜晶系Ｄ０２（但し、Ｄはジルコニ
ウム又ハハフニウムを表す）燐光体を与えるために焼成
できる溶解性の小さい固体に転換することが有利である
。例えば、ハフニウム及びジルコニウムイオン含有水溶
液を、塩基（例えば、水酸化アルカリ又は水酸化アンモ
ニウム）で処理すると、含水ハフニアと含水ジルコニア
との混合物であり、それらの相対比率が出発物質中に存
在する比率に依存する沈澱が得られる。

燐光体ホストの要件を満足する他の有用な固体は、ハフ
ニウム及びジルコニウムイオン含有溶液を、有機沈澱剤
で処理することによって製造できる。それは炭素、水素
、及び任意に窒素及び／又は酸素からなる有機物質は、
熱分解で好ましくない残渣を残さないからである。

ハフニウム及びジルコニウムは、約２〜２０個の炭素原
子を含むもののようなカルボン酸塩として便利に共沈殿
できる。カルボン酸塩成分は、一つの好ましい形態で、
蓚酸塩、琥珀酸塩、フマル酸塩等のような、モノカルボ
ン酸塩及びポリカルボン酸塩−特にジカルボン酸塩の両
者を含む約２〜１０個の炭素原子を含む脂肪族カルボン
酸塩である。

安息香酸塩、フタール酸塩及びそれらの環置換同族体の
ような芳香族カルボン酸塩も便利に使用される。カルボ
ン酸塩の特に好ましい種類は、グリコール酸塩、乳酸塩
、及びマンデル酸塩のような、２〜１０個の炭素原子を
含むα−ヒドロキシカルボン酸塩である。蓚酸はジカル
ボン酸又はα−ヒドロキシカルボン酸の何れかとして見
ることが出来る。蓚酸塩は、ハフニウム及びジルコニウ
ム化合物のみならず、更に特に以下に記載する燐光体の
好ましい形態を形成する際に含有される他の物質の化合
物を形成するための特に好ましい成分である。カルボン
酸塩成分はハフニウム及びジルコニウムと単純なカルボ
ン酸塩を形成できるか、又は、アルカリ金属イオン又は
アンモニウムイオンのような、追加のカチオンを含むハ
フニウム及びジルコニウムカルボン酸塩錯体を形成する
ことが出来る。

ハフニウム及びジルコニウムカルボン酸塩は、共通の溶
剤中で、カルボン酸、カルボン酸塩、又ハカルボン酸エ
ステルをハフニウム及びジルコニウム含有化合物と、燐
光体中で望まれる比率で反応させることによって便利に
形成できる。反応させるハフニウム及びジルコニウム含
有化合物は、ハフニウムテトラクロライド、ジルコニウ
ムテトラクロライド、ハフニウムオキシクロライド、ジ
ルコニウムオキシクロライド、塩基性炭酸ハフニウム、
塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸ハフニウム、硝酸ジルコ
ニウム、炭酸ジルコニウム、硫酸ハフニウム、硫酸ジル
コニウム、及びこれらの混合物のような化合物の中から
選択できる。

出発物質としてハフニウム及びジルコニウムアルコキシ
ドを使用することも意図される。好ましいハフニウム及
びジルコニウムアルコキシドは、式（■）： □ □ （ＩＩ） Ｄ　（ＯＲ）　４ （式中、Ｄはジルコニウム又はハフニウムを表し、そし
て、 Ｒは約１〜２０個（好ましくは約１〜１０個）の炭素原
子を含む炭化水素成分を表す） を満足するものである。

炭化水素成分は、全ての便利な直鎮又は分岐鎖又は環式
飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素成分−例えハ、アル
キノペシクロアルキル、アルケニル、又はアルキニルか
ら選択できる。また、炭化水素成分は芳香族成分−例え
ば、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル
等であってもよい。

特に好ましい形態に於いて、Ｒは各側で１〜４個の炭素
原子の低級アルキルである。ハフニウム及びジルコニウ
ムアルコキシドは、米国特許第３、２９７．４１４号、
同第３．７５４．０１１号、同第４．５２５．４６８号
及び同第４．６７０．４７２号に開示されている。

アルコキシド及びカルボン酸塩成分含有ハフニウム及び
ジルコニウム化合物に加えて、ハフニラム及びジルコニ
ウムβ−ジケトン類及びジアミンカルボン酸塩類のよう
な、種々のキレート類が使用できる。例示される有用な
ハフニウト出発物質を下記（１１１１１）に記載する。

全ての化合物は他の点は同じジルコニウム類似体を有す
る。更に、水和の水は除いたけれども、通常の環境条件
下で大部分の化合物は水和物として存在することが理解
されるべきである。

（Ｉｎ） 例示ハフニウム出発物質 Ｈ−１ハフニルオキザレート Ｈｆ０（Ｃ，Ｏ，） Ｈ−２ハフニル蓚酸 Ｌ　ＣＨｆ０（Ｃ２０ａ）ｚ〕 Ｈ−３ジオキザラートハフニウム Ｈｆ　（Ｃ２０４）　２ Ｈ−４トリオキザラートハフニウム酸 Ｈ２（Ｈｆ　（Ｃ２０４）　３） Ｈ−５アンモニウムトリオキザラートハフニウム酸塩 （Ｎ１１．）、　［ＩＩｆ（Ｃ２０，）＋　）Ｈ−６テ
トラオキザラートハフニウム酸塩カリウム に４　（Ｈｆ（Ｃ２０，＞４　　） Ｈ−７テトラオキザラートハフニウム酸塩ナトリウム Ｎａ４　［１１ｆ（Ｃ２０４＞４１ Ｈ−８アンモニウムハフニルオキザレート（ＮＨ４）２
　（ｌｌｆＯ（Ｃ２０４）２）Ｈ−９ポリオキザラート
ポリハフニウム酸類Ｈ−１０カリウムハフニル酒石酸塩 に、　ＣＨｆ０（Ｃ，Ｈ４０６）２’１Ｈ−１１テトラ
マンデラートハフニウム酸Ｈ４［Ｈｆ（Ｏ□ＣＣＨＯＣ
６）＋５）４　）Ｈ−１２）リグリコラートハフニウム
酸Ｈ３ＨｆＤＨ（ＯＣＨ２Ｃ：ＤＯ）　３Ｈ−１３）リ
ラクトハフニウム酸 ｔｌｓＨｆＯＨ（ＯＣＨＣＬＣＯＯ）　３Ｈ−１４）’
Ｊオキソハフニウムステアリン酸塩１１ｆ　２０３（０
２Ｃ（ＣＨ２）　、６ｃｌ１３）　２Ｈ−１５）！Ｊオ
キソハフニウム２−エチルカプロン酸塩 Ｈｆ２０３（０２ＣＣ１ｌＣ２１１５（ＣＩＩ２）　３
Ｃ）１３）　２Ｈ−１６ハフニウムアセチルアセトナー
トＨｆ　（Ｃ５Ｈ７０□）４ Ｈ−１７カリウムビスニトリロトリアセトハフニウム酸
塩 に２　（Ｈｆ　（Ｎ（Ｃ１１２ＣＯ２）３）　）Ｈ−１
８ハフニウムエチレンジアミンテトラ酢酸）Ｉｆ　［：
（０２ＣＣＨ２）ｚ’Ｎｃｔｂ〕２Ｈ−１９ハフニル井
マロン酸塩 Ｈｆ０（０２ＣＣ１１□Ｃ０２） Ｈ−２０ハフニルフタル酸塩 ＨｆＤ（Ｏ□Ｃ６１ｌ−ＣＯｚ） Ｈ−２１ハフニウムテトライソプロポキシドＨｆ　（Ｏ
ＣＪ７）　４ Ｈ−２２ハラニウムテトラ−１−アミロキシド、１８ｆ
　（ＯＣｓＨ＋　＋）　４ Ｈ−２３ハフニウムテトラ（フェノキシト）Ｈｆ　（Ｏ
ＣｓＨｓ）　４ Ｈ−２４ハフニウムジ（インプロポキシド）ビス（２−
エトキシエトキシド） Ｈｆ　（ＯＣ３■、）２　（ＯＣＪ−１］ｃ２ｆｌｓ）
　２Ｈ−２５ハフニウムテトラ（シクロヘキソキシド）
Ｈｆ　（ＯＣｓＬ　ｌ）　４ Ｈ−２６ハフニウムジ（イソプロポキシド）ビス［：２
−（２−ｎ−ドープカンオキシ）エトキシド ｔｌｆ　（ＯＣ３Ｈ７）　２　（ＯＣＪ＜０Ｃ２）１−
ＯＣ＋２Ｈ２ｓ）　２単斜晶系燐光体ホストの形成は、
ジルコニウム及び／又はハ）ニウム化合物を１４００℃
（これを含む）までの温度に加熱することによって達成
される。勿論、燐光体は高い熱安定性を有しているので
、もっと高い焼成温度で行うことが出来る。しかしなが
ら、１４００℃よりも高い焼成温度は必要ではないこと
が本発明の顕著な利点である。好ましい焼成温度は約９
００〜１３００℃の範囲内である。

焼成は単斜晶層への転化が達成されるまで続けられる。

最高焼成温度では焼成時間は１時間未満でよい。焼成時
間を延長することは可能であるけれども、ひとたび燐光
体が単斜晶系結晶形へ転換されると、焼成時間を延長す
ることは有用な目的を果たさない。一般に、１〜１０時
間、更に典型的には２〜５時間の範囲内の焼成時間が、
求必られる燐光体組成物への出発物質の完全な転化を与
える。

出発物質は多くの例で、単斜晶系結晶成長のために意図
される９００℃の最低温度レベルより十分低い温度で分
解するので、より高い結晶化温度へ進める前に揮発性物
質を排除するための最初の期間は、出発物質の分解温度
より高いが９００℃より低い温度に出発物質を加熱する
ことが一般に便利である。典型的に、約３００〜９００
℃の範囲、好ましくは４００〜７００℃の範囲での予備
加熱工程が行われる。

材料を粉砕及び／又は洗浄するための中間の冷却を伴っ
た二つ又は三つ以上の続いた工程に、燃焼を分けること
もしばしば便利である。中間の粉砕は均一性を容易にで
き、他方典型的に蒸留水での中間の洗浄は、出発物質分
解副生物のような望ましくない汚染物質の危険を減少す
る。

アルカリ金属イオンの１種又は組み合わせの融剤の存在
下で燐光体を焼成することはアルカリ金属イオンを含有
させ、そしてそのルミネセンス強度を劇的に増加させる
ことが見出された。本発明による燐光体の好ましい種類
は、下記の関係：（ＩＶ） Ｍｙ 又は、特にＸ線放射線刺激のために、 （Ｖ） Ｈｆ　＋−ｚＺｒＪｙ （式中、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表し、 ｙはｌＸｌ０−’〜１　（好ましくは０．２）の範囲で
あり、 Ｄ及び２は前記の通りである） を満足するものである。

研究の結果、アルカリ金属イオンを含有させる利点は比
較的低濃度で完全に実現され、最大ルミネセンス増強の
ために必要なものより高い濃度でアルカリ金属イオンを
含有させることはルミネセンスに対して有害ではないこ
とが明らかになった。

ｙを１又はそれ未満に制限する燐光体性能の基準はない
。むしろそれは主として燐光体製造の便利性である。

燐光体にアルカリ金属イオンを含有させることは、前記
ハフニウム及び／又はジルコニウム出発物質と、加熱し
てアルカリ金属イオンを放出し得る化合物との混合物を
形成することにより便利に達成できる。使用されるアル
カリ金属化合物の量は、燐光体に含有されることが求め
られているものより過剰の濃度でアルカリ金属イオンを
供給するように選択される。かくして、下記のものが出
発物質の関係として意図される。

（Ｖｌ） ＤＭ。

又は、特にＸ線放射線１１’ｌＪ激のために、□ □ （■） Ｉｌ［１−ＪｒＪ。

（式中、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表し、 ｍは３Ｘ１０−２より大きく　（好ましくはｌＸｌ０−
’〜６）、 Ｄ及び２は前記の通りである）。

アルカリ金属化合物は、前記ハフニウム及びジルコニウ
ム出発物質のアルカリ金属類似体であってよい。好まし
いアルカリ金属化合物出発物質には、アルカリ金属炭酸
塩、硫酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硼酸塩
、タングステン酸塩、及びモリブデン酸塩が含まれる。

特に異なったアルカリ金属が燐光体に同時に含有される
とき、アルカリ金属出発物質の混合物が意図される。一
つの形態で、式（ｎ）のハフニウム及び／又はジルコニ
ウム錯体はアルカリ金属イオンを含んでいても良いので
、これらの錯体によってアルカリ金属を全体的に又は部
分的に与えることが出来る。便利な製造アプローチは、
式（ｎ）を満足するアルカリ金属含有ハフニウム及び／
又はジルコニウム錯体を使用し、前記のような他のアル
カリ金属化合物を添加することによって出発物質のアル
カリ金属含量を増加させることである。

前記関係■及び■に於いて、ｍは１０まで又はそれ以上
の範囲であっても良い。大部分の過剰のアルカリ金属は
燐光体製造の間に除去される。過剰のアルカリ金属が燐
光体に含有されるとき、焼成を、可溶性アルカリ金属化
合物を除去するための中間の粉砕及び洗浄を含む二つ又
は三つ以上の続いた工程に分けることが好ましい。これ
により、加熱の間に腐食性揮発状態での飛散に利用され
るアルカリ金属化合物のレベルが減少し、望ましくない
第二の相を形成する可能性が減少する。

アルカリ金属含有燐光体の研究により、この燐光体が、
洗浄を長くしてアルカリ金属含量を検出限界に近い非常
に低いレベルまで減少させた後でも、増加したルミネセ
ンスレベルを示すことが示される。アルカリ金属は燐光
体の単斜晶系結晶の中に含有されると信じられるが、こ
のことは最終的に確立していなかった。燐光体のアルカ
リ金属含有物は、少なくとも部分的に、焼成の間のその
形成の間の単斜晶系結晶の表面の、アルカリ金属融剤の
表面残留物であると考えられる。

燐光体ルミネセンスの最高レベルは、アルカリ金属とし
てリチウムを使用することによって得られた。好ましい
態様に於いて、本発明によるリチウム含有燐光体は、次
の関係： （■） ＤＬｉ。

又は、特にＸ線放射線刺激のために、 （ＩＸ） Ｈｆ　＋−ｚＺｒｚＬｌｙ （式中、ｙは８Ｘ１０−’〜０．１５の範囲であり、Ｄ
及び２は前記の通りである） を満足する。

本発明によるリチウム含有燐光体は、好ましくはハフニ
ウム、ジルコニウム及びリチウムイオンが加熱する前に
下記の関係： （Ｘ） ＤＬｌｆｆｉ 又は、特にＸ線放射線刺激のだ必に、 （ＸＩ） Ｈｆ　、−、Ｚｒ、Ｌ＋１１１ （式中、ｍは４　Ｘｌ０−２〜２．０（最適には７　Ｘ
ｌ０−２〜１．５）の範囲であり、 Ｄ及び２は前記の通りである） を満足するように存在するように出発物質を選択するこ
とによって製造される。

アルカリ金属としてリチウムが選択されるとき、リチウ
ムが含有されたハフニア燐光体ホストの形成に加えて、
リチウム化合物出発物質の比率及び選択に依存して、リ
チウムハフネートの第二の相が形成され得る。チタン活
性化リチウムハフネートはチタン及びリチウム活性化ハ
フニアのルミネセンス強度に欠けるので、本発明の好ま
しい態様に於いて、リチウム出発物質及びその濃度は、
二つの相の全体のルミネセンスが、リチウムが存在しな
くて到達するものよりも高く残留するように選択される
。出発物質として使用される炭酸リチウムのレベルが増
加すると、その結果先ず全体のルミネセンスが増加し、
最終的に増加したより大きい比率のりチウムハフネート
の形成に寄与する全体のルミネセンスが減少する。他方
、出発物質として硫酸リチウムを使用すると、比率が増
加するとピークのルミネセンスになり、硫酸リチウムの
比率が更に高くなると相対的に一定の高レベル１　のル
ミネセンスになり、第二の相として形成されるリチウム
ハフネートの比率は、出発物質中のより高い硫酸リチウ
ム濃度で制限されることが示される。

出発物質としてリチウム化合物の代わりに使用されるナ
トリウム及びカリウム化合物も、著しく増加したレベル
の燐光体ルミネセンスの結果になる。勿論、これらのア
ルカリ金属出発物質は、リチウムハフネートの第二の相
を形成するどのような可能性も回避し、それでどのよう
な性能上の不利益も無しに好ましい最大濃度レベルのリ
チウム出発物質を良く使用することが出来る。他方、ナ
トリウム及びカリウムイオンは低濃度で十分有効である
ことが観察された。それで、関係■及び■でＭがナトリ
ウム及びカリウムの少なくとも一つを表すとき、ｙは好
ましくは６　Ｘｌ０−’〜７Ｘ１０−２（最適には８Ｘ
１０−’〜７　Ｘｌ０−’）の範囲である。

アルカリ金属のセシウム及びルビジウムも燐光体ルミネ
センスを増加させるのに有効であるが、リチウム、ナト
リウム及びカリウムよりも狭い範囲である。アルカリ金
属の何れか及び全部の組み合わせを、本発明の燐光体の
製造で使用できる。

リチウム、ナトリウム及びカリウムイオンの少なくとも
２種の組み合わせが特に有用である。リチウム及びカリ
ウムイオンの組み合わせが特に高いレベルのルミネセン
スを作った。

本発明の燐光体の蛍光効率は、焼成前に燐光体ホストを
少量のチタン活性化剤と混合することによって増加した
。チタン活性化は、前記Ｋｒｏｇｅｒ。

Ｂｒ１ｘｎｅｒ及び５ａｒｖｅｒの特許、文献に記載さ
れている技術のような、どのような公知の技術によって
も行うことが出来る。ハフニウム、ジルコニウム及びチ
タンが存在し、関係 （Ｘ　Ｉ［） ＤＴｉつ 又は、特にＸ線放射線刺激のために、 （Ｘｌｌｌ） ）Ｉｆ　＋−ＪｒｚＴｌ＋＋ （式中、Ｘは３Ｘ１０−’〜１．０（好ましくは０．５
で、最適には０．２５）の範囲であり、 Ｄ及びＺは前記の通りである） を満足する。

チタニアを前記のホスト燐光体形成物質の何れかと物理
的に混合することによって、チタン活性化剤を含有させ
ることが可能である。しかしながら、熱分解性化合物の
形でチタン活性化剤を、熱分解性ハフニウム及びジルコ
ニウム化合物と物理的に混合するとき、低チタン濃度で
のより高いルミネセンスレベルが可能であることが見出
された。

チタン活性化側化合物の熱分解性成分は、ハフニウム及
びジルコニウムに関連して記載したのと同じ種類の化合
物の中から選択できる。カルボン酸塩が前記のように選
択される場合、カルボン酸チタンは、チタンを含有させ
るための特に好ましい出発物質である。

ホスト燐光体にチタンを含有させることは、燐光体の合
計ルミネセンスを大きく増大させるのみならず、燐光体
の最大放射波長をスペクトルの紫外部から前部ヘシフト
させる。スペクトルのｔ部に於ける放射は、増感紙と組
み合わせて使用される放射線写真要素のハロゲン化乳剤
が、負の青感光度を有し、及び／又はこれらの波長に容
易にスペクトル的に増感でき、他方乳剤の有機ベヒクル
がスペクトルの青感に透明であるので、増感しようとの
ために更に有用である。

本発明の特に好ましい形態に於いて、ジルコニウム富化
ハフニウム燐光体には、それぞれ前記のようにして含有
された、アルカリ金属イオン及びチタンの両者が含まれ
る。この形態で、燐光体は関係； （Ｘ　ｒＶ　”） ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＭｙＴ　ｉ。

又は、特にＸ線放射線刺激のために、 （ＸＶ） １（ｆ　、−、Ｚｒ、ｆ％、Ｔ　ｉＸ （式中、Ｄ、Ｍ、ｘ、ｙ及びＺは前記の通りである） を満足する。

驚くべき、ことに、アルカリ金属イオン及びチタンの両
者が燐光体に含有されるとき、ルミネセンスの不釣り合
いに大きい増強が実現されることが見出された。即ち、
−ａに添加されたときアルカリ金属イオン及びチタンの
それぞれの単独によって与えられるルミネセンス増加は
、燐光体に一緒に使用されるアルカリ金属イオンとチタ
ンとの組み合わせにより与えられるルミネセンス増加の
大きさと等しくなく近くもない。

刺激に続くルミネセンスの持続（即ち、燐光又は残光）
゛を減少するために、少量の選択された希土類が微量添
加物として燐光体ホストに含有される。選択された希土
類は残光を減少させるに有効な便利な量で使用でき、希
土類活性化剤を添加する全ての便利な公知の技術によっ
て含有される。

例えば、前記の技術の全ての希土類含有方法が使用でき
る。チタンの含有について前記した技術も、燐光体ホス
トへ選択された希土類を含有させる。

イッテルビウム導入のための好ましい技術は、硝酸イッ
テルビウムのような水溶性イッテルビウム塩を溶液中で
混合するか、微細に粉砕した形のイッテルビウムの塩又
は酸化物を、チタンを含有させる間又はその前にジルコ
ニウム及び／又はハフニウム出発物質の一つと混合する
ことである。イツ、テルビウムは焼成の間微量添加物と
して燐光体ホスト内に分布している。

燐光体はその完結した形に於いて、本質的に酸素及び下
記関係の一つを満足する組み合わされた元素からなって
いる。

（ＸＶＩ） ＤＴｉ□Ｌ。

（Ｘ■） Ｈｆ　１−ｚ　Ｚ　ｒ　ＺＴ　Ｉ　Ｍ　＋、ユ（Ｘ■） ＤＭｙＴｉ、１．ｗ （ＸＩＸ） Ｈｆ　、−、ＺｒｚＭｙＴｉＪｗ く式中、Ｌは選択された希土類であり、Ｄ、Ｍ、ｘ、ｙ
及び２は前記の通りである）。

選択された希土類の有効なレベルは、選択された特定の
希土類に依存して変わる。

Ｌがイツトリウム（Ｙ）、イッテルビウム（ｙｂ）、又
はルテチウム（Ｌｕ）であるとき、ＷはＩ　Ｘ１０−’
〜ｌＸ１０−３、好ましくは２Ｘ１０−６〜５Ｘ１０−
４、最適には３Ｘ１０−６〜３Ｘ１０−’の範囲である
。

Ｌがエルビウム（Ｅｒ）、又はホルミウム（ＨＯ）であ
るとき、ＷはｌＸｌ０−６〜５Ｘ１０−’、好ましくは
Ｉ　Ｘｌ０−５〜２Ｘ１０−’の範囲である。

Ｌがサマリウム（Ｓｍ）であるとき、ＷはｌＸｌ０−’
〜５Ｘ１０−３、好ましくは２Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−
’の範囲である。

Ｌがユーロピウム（Ｅｕ）であるとき、Ｗは１×１０−
６〜Ｉ　Ｘｌ０−２、好ましくはＩ　Ｘｌ０−’〜５Ｘ
１０−３、最適には２　Ｘｌ０−’〜２Ｘ１０−３の範
囲である。

Ｌがガドリニウム（Ｇｄ）であるとき、Ｗは２×１叶６
〜Ｉ　Ｘ１０−２、好ましくは１×１０−５〜２Ｘ１０
−３、最適には４　Ｘｌ０−’〜５Ｘ１０−’の範囲で
ある。

Ｌがツリウム（Ｔｍ）であるとき、ＷはｌＸｌ０−’〜
Ｉ　Ｘ１０−３、好ましくは２Ｘ１０−６〜３Ｘ１０−
’、最適には５Ｘ１０−５〜２　Ｘｌ０−’の範囲であ
る。

本発明の燐光体はひとたび形成されると、ハフニア及び
／又はジルコニア燐光体のだ必のどのような公知の用途
を果たすためにも使用できる。２が０．３又はそれ未満
であるときく即ち、ハフニア燐光体ホスト配合に於いて
）、燐光体の特に好ましい応用はＸ線増感紙である。本
発明の要件を満足する燐光体を含有させること以外は、
増感紙はどのような他の様式の公知の種類であっても良
い。

その好ましい構成に於いて、増感紙は、その上に本発明
の燐光体を粒子状で含み、燐光体粒子のためのバインダ
ーを含む蛍光層が被覆された支持体からなる。燐光体は
全ての公知の粒子サイズ範囲Ｉ　　　　　　及び分布で
・蛍光層に使用できる・より鮮明な画像がより小さい平
均粒子サイズで実現されることが一般に認められる。本
発明のジルコニウム富化ハフニア燐光体のための好まし
い平均粒子サイズは、０．５廂〜４０Ｉ１１、最適には
１−〜２０卿の範囲である。

勿論、燐光体粒子は所望により他の公知の燐光体粒子と
混合して、特定の用途のための最適な性質を有する増感
紙を形成することが出来ることが認められる。本発明の
燐光体粒子が１個又は２個以上の燐光体含有層に存在す
るようにして、１個より多くの燐光体含有層を含む増感
紙構成も可能である。

蛍光層は層構造密着性を与えるために十分なバインダー
を含む。蛍光層に使用されるバイシダーは、蛍光スクリ
ーンに従来使用されていたものと同じであって良い。こ
のようなバインダーは一般に、ポリ　（ビニルアルコー
ル）のナトリウム　〇−スルホベンズアルデヒドアセタ
ール；クロロスルホン化ポリ　（エチレン）；巨大分子
ビスフェノールポリ　（カーボネート）と、ビスフェノ
ール力−ボネート及びポリ　（アルキレンオキシド）か
らなるコポリマーとの混合物；水性エタノール可溶性ナ
イロン；ポリ　（アルキルアクリレート及びメタクリレ
−日並びにアルキルアクリレート及びメタクリレートと
アクリル酸及びメタクリル酸とのコポリマー；ポリ　（
ビニルブチラール）；並びにポリ　（ウレタン）エラス
トマーのような、Ｘ線放射線及び放射された放射線に透
明である有機ポリマーから選択される。これら及びその
他の有用なバインダーは、米国特許第２．５０２．５２
９号、同第２、８８７．３７９号、同第３．６１７．２
８５号、同第３．３００．３１０号、同第３．３００．
３１１号、同第３．７４３．８３３号、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、１５４．１９７
７年２月、Ｉｔｅｍ　１５４４４、及びＶｏｌ、１８２
．１９７９年６月に開示されている。特に好ましい増感
紙バインダーは、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、　から登録商標ＥＳｔａｎｅで、Ｐｅｒｍｕｔ
ｈａｎｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ＩＣＩ、　Ｌｔｄ
、から登録商標Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅで、Ｃａｒｇｉｌ
ｌ、　Ｉｎｃ、　　から登録商標Ｃａｒｇｉｌｌで商業
的に入手できるもののような、ポリ　（ウレタン）であ
る。

蛍光層が被覆されている支持体はどのような公知の種類
のものであっても良い。最も一般的には、支持体はフィ
ルム支持体である。画像鮮鋭度の最も高いレベルのため
に、支持体は典型的に黒色又は透明であるように選択さ
れ、黒色バッキングを有する露光用カセツテに装着され
ている。最高の達成可能な感光度のために、チタニア又
は硫酸バリウムが載せられた又は被覆された支持体のよ
うな、白色支持体が使用される。

勿論、外被、下塗層、及び類似物のような、上記特徴と
両立する公知の増感紙特徴の一つ又は組み合わせの何れ
もが使用できる。公知の放射線写真要素及び増感紙構造
の両方が、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ
、　Ｖｏｌ、１８４．１９７９年８月、Ｉｔｅｍ　１８
４３１（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、
Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉ−ｃａｔｉｏ
ｎｓ、　Ｌｔｄ、、　Ｂｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｍｐｓ
ｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７ＤＤ　。

英国から刊行されている）に開示されている。

放射線写真要素を含む分離したハロゲン化銀乳剤層と共
に使用されることが意図される本発明の要求を満足する
増感紙を例示する、本発明の一つの特に好ましい形態に
於いて、本発明の燐光体は、Ｌｕｃｋｅｙ、　Ｒｏｔｈ
　ｅｔ　ａｌの米国特許第４．７１０．６３７号のフロ
ント又はバック増感紙の何れかで使用される公知の燐光
体の何れかのために置き換えられることが出来る。下記
の特許に開示された公知の増感紙の何れかの同様の修正
も意図される。ＤｅＢｏｒｅｅｔ　ａｌの米国特許第４
．６３７．８９８号、Ｌｕｃｋｅｙ、　Ｃ１ｅａｒｅｅ
ｔ　ａｌの米国特許第４．２５９．５８８号、及び１ｕ
ｃｋｅｙの米国特許第４．０３２．４７１号。

本発明の燐光体はＸ線放射線への露光直後の放射のため
に使用されるけれども、これらはまた、−即ち、Ｘ線放
射線へ露光され、次いで第三のスペクトル領域内の放射
線への露光により刺激された後、選択された波長範囲内
で電磁放射線を放射する能力のために、貯蔵燐光体とし
ても使用することが出来る。例えば、本発明の燐光体は
、貯蔵燐光スクリーン及び１ｕｃｋｅｙの米国特許第３
．８５９．５２７号に開示された種類の系で使用できる
。このような系で使用されるとき、燐光体及びバインダ
ーの反射指数は、好ましくはＤｅＢｏｒｅ　ｅｔ　ａｌ
の米国特許第４．６３７．８９８号に開示されているよ
うに、はぼ一致させる。

〔実施例〕

本発明を、下記の具体的な実施例によって一層詳しく説
明する。

燐光体 これらの研究を示す目的は、ハフニアホスト燐光体中の
ジルコニウム含量を変えることによって、増強された燐
光体ルミネセンス強度が、ジルコニウム含量が光学グレ
ードのハフニウム源の濃度よりも高いが、なお少量の構
成成分である、限定されたジルコニウム濃度範囲に亘っ
て達成されることを示すことである。

ハフニウムを置換した種々の量のジルコニウムを含有す
る八ツニア燐光体試料を、適当なトリラクトハフニウム
酸及びトリラクトジルコニウム酸錯体の分解によって製
造した。この錯体は、Ｗ、　Ｂ。

Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、　　”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｚｉｒｃｏ−ｎｉｕｍ、
”　ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ、　Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ、
　Ｎｊ、、　１９５８年、３３３頁に記載された一般的
方法によって製造した。

種々のＨｆ：Ｚｒ比は、沈澱反応でジルコニウムとハフ
ニウムのオキシ塩化物の適当な混合物を使用することに
よって得られる。オキシ塩化物は、Ｔｅ１ｅｄｙｎｅ　
Ｗａｈ　Ｃｈａｎｇ　八１ｂａｎｙ（場所は、Ａｌｂａ
ｎｙ。

Ｏｒｅｇｏｎ）から入手し、受は取ったままで使用した
。

試料中のＨｆ：Ｚｒ比は、供給者によって提供された分
析バッチ分析（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｂａｔｃｈ　ａ
ｎａｌｙｓｅｓ）から決定した。

実施例１のためのトリラクトハフニウム酸の製造は、次
の方法で行った。光学グレード（Ｈｆ、、Ｚｒ、。

２＝０．０００２７６）のオキシ塩化ハフニウム（４０
ｇ　）と、Ｂａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙからの八［Ｓ試薬乳酸（４４ｇ）とを、それぞれ蒸留
水約１２０ｍ１に溶解した。オキシ塩化ハフニウム溶液
を急速に攪拌しながら乳酸溶液に添加して沈澱を形成し
、得られた混合物を攪拌を続けながら約０，５時間８０
℃に加熱した。冷却した混合物を濾過し、捕集した固体
を蒸留水で洗浄した。８０℃で１５時間乾燥した後、固
体は４２ｇであった。

（Ｃ９Ｈ１６０１０Ｈｆとして：理論値、Ｃ−２３，４
％、Ｈ＝３．５％；実測値、Ｃ＝２２．７％、Ｈ＝３．
５％）トリラクトハフニウム酸約１３ｇを、アルミナの
蓋で覆った５０ｍ！アルミナ坩堝の中に入れ、空気中７
００℃で１時間灰化炉内で加熱し、次いで室温に冷却し
た。固体をアルミナの蓋で覆った２０ｄアルミナ坩堝に
移した。蓋をした２０ｍ２アルミナ坩堝を５０−アルミ
ナ坩堝に入れ、その後アルミナの蓋で覆った。坩堝組立
体を１０００℃に加熱し、その温度　　・で２．５時間
維持し、その後室温に冷却した。得られた固体を、現瑞
乳鉢と乳棒で粉砕して粉末を得、これを２０ｍｅアルミ
ナ坩堝に返した。２０ｍ１坩堝をそのアルミナ蓋で覆い
、次いで１４００℃に加熱し、その温度で１．５時間維
持し、その後室温に冷却した。

得られた固体を、現瑞乳鉢と乳棒で粉砕して均一な燐光
体粉末を得た。

実施例１の燐光体試料は、光学グレードのオキシ塩化ハ
フニウムから作り、最低量のジルコニラムを含有してい
た。実施例５の試料は、試薬グレード（Ｒｅａｃｔｏｒ
　Ｇｒａｄｅ　５ｐｅｃｉａｌとして供給者が指定して
おり、以下Ｒ１Ｇ、Ｓ、とも言う）オキシ塩化ジルコニ
ウム（Ｉｆｆ　、−、ｌｒ、　、　　ｚ　＝　Ｏ，’０
１９）から作った。実施例２．’３．４Ａ及び４Ｂの試
料は、光学グレードのオキシ塩化ハフニウムと試薬グレ
ードのオキシ塩化ハフニウムの適当な量を混合すること
によって作った。実施例６〜９の試料は、第■表に示す
ジルコニウム含量を得るように、試薬グレードのオキシ
塩化ハフニウムとオキシ塩化ジルコニウムとの適当な量
を混合することによって作った。

燐光体粉末のルミネセンス応答は、本実施例及び以下の
全ての実施例に於いて、燐光体粉末試料をアルミニウム
ブランチエツト（ｐｌａｎｃｈｅｔ）　（２ｍｍ高さＸ
２４ｍｍ直径）内に約１．１　ｇ　／ｃＩＩｌの被覆量
で置き、Ｘ線放射線に露光することによって測定した。

Ｘ線応答はＸＲＤ　６°″発生器内のタングステンター
ゲラ）Ｘ線源を使用して得た。Ｘ線管は７０ｋＶｐ及び
１０ｍＡで操作し、管からのＸ線放射線を試料に到１　
　　　　　達する前に、０．５　ｎ＋＋ｎＣｕ及び１ｍ
ｍＡｌのフィルターを通して濾光した。ルミネセンス応
答は５００ｖバイアスでＩＰ−２８°″光電増倍管を使
用して測定した。

光電増倍管からの電圧を、ＫｅｉｔｈｌｅｙＴＭ高イン
ピーダンス電位計で測定した。これは試料の全先出力に
比例している。

燐光体の主ルミネセンスピークは約２８０ｎｍに中心が
あった。この値は、上記未濾光Ｘ線源を使用する粉末の
直後の放射スペクトルを取ることによって得られた。管
は、７０ｋＶｐ及び３０ｍＡで操作した。

スペクトルは、Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
ＲｅｓｅａｒｃｈＭｏｄｅ１１４２２１０１”増強線状
ダイオードアレー検出器（ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ　１
ｉｎｅａｒ　ｄｉｏｃｌｅ　ａｒｒａｙ　ｄｅｔｅｃｔ
ｏｒ）が取り付けられたＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｓ、
Ａ、Ｍｏｄｅｌ　）ＩＲ３２０ＴＭ格子スペクトルグラ
フで得られた。データ取得及び処理はＰｒ１ｎｃｅｔｏ
ｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｍｏｃｌｅｌ
　１４５ＱＯＭＡ　ＩＩＩＴＸ光学マルチチャンネルア
ナライデーにより制御した。スペクトルは検出器−スペ
クトルグラフ組み合わせのスペクトル応答のために補正
した。

燐光体粉末試料の相対ルミネセンス強度を、ジルコニウ
ム含量の関数として第■表に示す。

第■表 ｏｒ、−、Ｚｒ。

１　（対照）　　　０．０００２７６　　　１００２　
　０．０００４０　２３１ ３　　０．００１０　２３８ ４Ａ　　　０１０１　　７１０ ４Ｂ　　　０１０１　　７４３ ５　　　　　　０．０１９　　　　３６５６　　０．１
０　　３５０ ７　　０．２０　　１５５ ８　　０．３０　　２２４ 第■表のデータは、ジルコニウムレベルカ光学グレード
ハフニウム源（対照１によって表される）のものよりも
増加したとき、ハフニア燐光体性能の増強があることを
示している。４　、Ｘ　１０−’　（０，０００４）〜
０．３の２の範囲が、光学グレードのハフニアよりも高
いルミネセンス強度を示すことを示している。最良の結
果は、２がＩ　Ｘｌ０−３（０，００１）〜０．２の範
囲、最適には５　Ｘ　１Ｏ−３（０，００５）〜０．１
の範囲であるとき示される。

これらの研究を示す目的は、実施例１〜９で有効である
ことが示された上昇したジルコニウムレベルでのへフェ
アホスト燐光体の性能が、アルカリ金属イオンの存在下
でハフニア燐光体を製造することによって更に劇的に改
良できることを示すことである。

各実施例に於いて、トリラクトハフニウム酸〈実施例１
〜９に記載したようにしてＲ８３オー童化ハフニウムか
ら製造した、ｚ　＝　０．０１９）　１４．７２　ｇか
らなる試料を、現瑞乳鉢及び乳棒でに、ＣＤ、又はＬｉ
２ＣＤ３（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　；旧ｔｒａ　
Ｐｕｒｅ　ｇｒａｄｅ）と共に十分粉砕した。炭酸アル
カリ融剤のハフニウム基準のモルパーセントは、下記第
■表に示すように選択した。調製した混合物を、１００
０℃への焼成後に洗浄工程を付加した以外は、実施例１
〜９に記載したようにして加熱した。この工程には、蒸
留水１５０ｍ１で１時間装入物を洗浄することが含まれ
た。固体を捕集し、５００１１１　ＣＥＭモデルＭＤＳ
−８１”マイクロ波オープンで２０．３５及び５０％パ
ワーで５分間隔で乾燥した。次いで実施例１〜９に記載
した手順を行った。

試料のＸ線回折分析により単斜晶系ハフニアの存在が確
認された。炭酸アルカリ融剤の存在下で製造した燐光体
粉末試料中のアルカリ金属イオンの存在は、原子吸収分
析により確認された。

第■表 ＤＭ。

１０　　Ｋ　　Ｏ，２５２０ １１Ｋ　　Ｏ，５５１０ １２Ｋ　　２．０　　５４５ 、　　　　　　１３　　　Ｋ　　　４・０１０°５１４
　　Ｌｉ　　Ｏ，１４１００５ 実施例５に比較してルミネセンス強度に於ける１４０〜
２７５％の増加が、アルカリ金属イオンを含有する上記
実施例で観察された。

実施例１を参照して、光学グレードハフニウム源のもの
よりも高いレベルのジルコニウムとアルカリ金属イオン
の両者を含有するハフニア燐光体試料は、光学グレード
のハフニウム源から製造されたハフニア燐光体により示
されるものの〉５〜〉１０倍の範囲のルミネセンス強度
を示すことが明らかである。

実施例１５〜１８：チタン活性化燐光体（ＤＴｉ、　）
これらの研究を示す目的は、本発明のハフニア燐光体の
ための活性化剤としてジルコニアの光学グレード濃度よ
りも多く含有するチ、クンの有用性を示すことである。

チタンはまた、燐光体の最大スペクトル放射バンドをス
ペクトルの青部分の可視波長へ移動させる。

各実施例に於いて、トリラクトハフニウム酸（実施例１
〜９に記載したようにして製造した、ｚ　＝　０．０１
９）　１４．７２　ｇからなる試料を、Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｍａｔｔｈｅｙから入手したアンモニウムビス（オキサ
ラート）オキソチタン（ＩＶ） （ＮＨ，）２Ｔｉｎ（Ｃ２０４）２２■２０　（９９，
９９８％）の変化させた量と共に十分に粉砕した。ハフ
ニウム基準のチタンのモルパーセントを下記箱■表に示
す。混合物を加熱し、更に実施例１〜９に於けるように
して試験した。

実施例１７及び１８のＸ線回折分析は、それぞれ微量の
未反応のＴｉＩ４を示した。少量のチタン酸ハフニウム
が、実施例１８に於ける不純物相として検出された。

実施例５と１５〜１８の相対ルミネセンス出力を第■表
に示す。実施例１５〜１８に於いてルミネセンス出力が
大きく増加したのみならず、ルミネセンスバンド最大は
４７５％ｍに移動し、それにより増感紙応用のために更
に有利である可視スペクトル波長の増加した放射を与え
た。

第■表 ＤＴｉ、。

５　’　−３６５ １５０，０２５３３０ １６０，０５４０００ １７０，１０２７３０ １８０，２５１６８０ 第■表から、光学グレードのジルコニウムａ度よりも多
く含むハフニア燐光体試料中のチタンの含有の結果、ノ
ベネセンス強゛度が大きく増加した。

かくして、チタンは燐光体試料のための活性化剤として
作用する。

これらの研究を示す目的は、上昇したジルコニウムレベ
ル（ｚ　＝　０．０１９＞を有し活性化剤としてチタン
を含有するハフニアホスト燐光体の性能が、アルカリ金
属イオンの存在下でハフニア燐光体を製造することによ
って更に改良できることを示すことである。

トリラクトハフニウム酸（実施例１〜９に記載したよう
にして製造した）１２．２６　ｇからなる試料を、Ｔｉ
Ｏ２（ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　；　０ｐｔｉｐｕｒ
　ｇｒａｄｅ）　Ｑ、　ｌ　ｇ　（５モル％、ｘ＝０．
０５）及び１ｉ２ＣＯ，（八ｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
　；Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ　ｇｒａｄｅ）の選択された量
と共に十分に粉砕した。混合物を実施例１０〜１４に於
けると同様に処理し、試験した。実施例２１〜２３に於
いて、トリラクトハフニウム酸試料のサイズは、チタン
を５モル％（ｘ＝０．０５）に維持するために０．１０
６　ｇに増加したチクニアを含む１３．００　ｇであっ
た。

チタン活性化燐光体試料の相対強度を、使用したアルカ
リ金属融剤の関数として第ｖ表に示す。

、１ 第１表 Ｄｌ”ｉ、Ｍ。

２００．０１　　　−　　２２１０ ２１　　　０．０２　　　　　　１０００２２　　　０
．０６　　　　　　３３８０２３　　　０．１０　　　
　　　６３７０２４０．１０　　　　　　５９６０ ２５　　　０．２０　　　　　１３５００２６　　　０
．２０　　　　　１４０００２７　　　０．４０　　　
　　１３７００２８　　０．５０　　　　１３３００ ２９　　　０．５０　　　　　１３５００３０　　　１
．０　　　　　　　８６９５３１１．５　　　　　　　
５６１０ ３２　　　２．０　　　　　　３１５５３３　　　４．
０　　　　　　　７３５た試料は、Ｘ線粉末パターンで
ハフニウム酸リチウムの存在を明らかにした。試料中に
形成されたハフニウム酸リチウムの量は１ｉ２ＣＯ３量
で増加した。

２００モル％（ｍ＝　４．０　）　Ｌｌ、ｃｏ、の添加
で、ハフニウム酸リチウムは一次相である。

第１表から、約４　ｘｌＯ−２（０，０４）　〜２．　
Ｏｍｍの値が著しく改良された結果与え、約１ｘｌＯ−
’　（０，１０）〜１．５のｍの値が、これらの比較で
観察される最高のルミネセンス強度を与えることが認め
られる。

これらの比較に於いて、実施例１９は、５モル％のチタ
ン（ｘ＝０．０５）を含有したけれどもアルカリ金属融
剤の存在下で製造されなかった、実施例１６についての
第■表に記載されたものほど高いルミネセンス強度を与
えなかったことが注目されるべきである。この相違は、
出発物質としてカルボン酸チタン塩よりもチタニアを使
用した結果である実施例１９に於けるチタン活性化剤の
効率の小さい含有に起因している。

実施例３４〜４３：硫酸リチウムの存在下でのチタンこ
れらの研究を示す目的は、第二の相として形成されるハ
フニウム酸リチウムの比率が、炭酸リチウムを他のリチ
ウム塩で置換することによって制御でき、減少できるこ
とを示すことである。

Ｌ１２Ｃ［１３をＬｉ、５Ｏａ（Ａｌｄｒｉｃｈ　ａｎ
ｈｙｄｒｏｕｓ　：　９９．９９　％）で置換した以外
は、実施例１９〜３３に於けるのと同じ方法を使用した
。

チタン活性化燐光体試料の相対強度を、使用した硫酸リ
チウム融剤の関数として第■表に示す。

第■表に於いて、第１表からの性能データは、また硫酸
リチウムと同じ濃度レベルで炭酸リチウムを使用して製
造した試料についても表す。

第■表 ＤＴｉ、Ｍ□ Ｌｉ２ＣＯ３Ｌｉ２Ｓ０４ ２００、旧　２２１０　　　３４　　０．０１　１５４
５’２１　０．０２　１０００　３５　０．０２　１５
４５３６　０．０４　２１０５ ２２　０．０６　３３８０　３７　０．０６　３６０５
２３　０．１０　８３７０　３８　０．１０　７６４５
２４　０．１０　５９６０ ２５　０．２０１３５００　３９　０．２０　９１１５
２６　０．２０１４０００ ２８　０．５０１３３００　４０　０．５０１２４００
３０　１．０　　ｇ６９５　４１　１．０　９８２０３
２　２．０　３１５５　４２　２．０　９３３０３３　
４．０　７３５　４３　４．０　９１８５炭酸リチウム
に比較して融剤として硫酸リチウムを使用することの最
も重要な利点は、減少した１　　　　　量のハフニウム
酸すチウム相が作られることである。この結果、より高
い比率のリチウム融剤が燐光体形成の間に使用されると
き、燐光体ルミネセンスに於ける重要な改良になる。よ
り低い好ましい融剤濃度で、炭酸リチウムはより高いル
ミネセンスを生じる。

これらの研究を示す目的は、全てのアルカリ金属が燐光
体ルミネセンスを著しく増強することを示すことである
。

炭酸リチウムを１０モル％（Ｍ＝０．２）の他のアルカ
リ金属炭酸塩、 Ｎａ２ＣＯ＋（０，２６５ｇ　；　ＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ　５ｕｐｒａｐｕｒ　Ｒｅａｇｅｎｔ）。

Ｋ２ＣＯ３（０，３４６ｇ　；　Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ　Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ　ｇｒａｄｅ）。

Ｒｂ２Ｃ０＋　（０，５７７４ｇ　：　ＡＢＳＡＲ９９
，９％）、又は、ｔｓ２ｃＯｓ　（０，８１４６ｇ　；
へＩＥｓへＲ９９，９％）で置換した以外は、実施例２
５を繰り返した。

得られた試料について測定したルミネセンス強度を第■
表に示す。

第■表 １９　　Ｎｏｎｅ　　　２５２０ ２５　　Ｌｉ２ＣＯ３１３５００ ４４Ｎａ２ＣＯｓ　　　１０４００ ４５　　Ｋ２ＣＯ３５４００ ４６Ｒｂ２ＣＯ３３６４５ ４７Ｃ５２Ｃ０３４８４０ 第■表から、全てのアルカリ金属が、ハフニウムの光学
グレード源にあるものよりも高いジルコニウム含量を有
する源から製造したハフニア燐光体のルミネセンスを増
加させるのに有効であることが明かである。第■表から
、より小さい原子番号のアルカリ金属、リチウム、ナト
リウム、及びカリウムが、同じ出発物質濃度が使用され
るとき、より重いアルカリ金属、ルビジウム及びセシウ
ムよりも著しい性能利点を与えることが観察される。

実施例４８〜５１：種々のアルカリ金属化合物を使用外
の成分により完結されたアルカリ金属化合物の有用性を
示すことである。

炭酸リチウムを下記のリチウム源の一つで置換した以外
は、実施例２５を繰り返した。

０．２５４８ｇ　ｔ、１２ｃ２ｏ４（１０モル％、ｍ＝
ｏ、２．　ＡｌｆａＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｒｅａｇｅｎｔ
　ｇｒａｄｅ）０．４３４３ｇ　ＬｉＢｒ（２０モル％
、ｍ＝　０．２．　ＭＣＢ　ａｎｈｙ−ｄｒｏｕｓ）、
又は、 ０、２１　ｇ　Ｌｉ０Ｈ−８２０（２０モル％、ｍ＝　
０．２．　ＭＣＢ　Ｒｅａ−ｇｅｎｔ）。

ルミネセンス強度を第■表に示す。

第１表 １９　　　　　なし　　　　　　　２５２０４８Ｌ１゜
Ｃ２Ｏ４’　１２６９５ ４９　　　　いｌｌ：１　　　　　　　　６７３０５０
　　ＬｉＢｒ　　　　　９４００ ５１　　　　　ＬｉＯ旧１１２０　　　　　　１３１８
５第■表から、全てのリチウム化合物が燐光体のルミネ
センスを改良することが明らかである。水酸化リチウム
及び蓚酸リチウムの両者はハロゲン化リチウムよりも著
しく高いレベルのルミネセンスを与える一方、炭酸アル
カリは水酸化アルカリよりも明らかに一層取扱いが便利
である。

ンスの増強 これらの研究を示す目的は、アルカリ金属イオンとチタ
ン活性化剤との組み合わせにより作られ、１　　　　　
　るルミネセンスの共働改良を示すことである。

実施例５２ トリラクトハフニウム酸（実施例１〜９に記載したよう
にして製造した＞　１３．４７５　ｇからなる試料を、
珊瑚乳鉢及び乳棒でＬｉ２Ｃ０＋　（１０モル％、ｍ−
０、２，Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｔｌｌｔｒａｐ
ｕｒｅ　ｇｒａｄｅ）　９．２０３２ｇと共に十分粉砕
し、実施例１０〜１４に於けるように処理した。

実施例５３ トリラクトハフニウム酸１３．４７５　ｇをＴ１０２（
２モル％、Ｘ　＝　０．０２．　ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　Ｄｐｔｉｐｕｒ　ｇｒａｄｅ）０．４４ｇと共に
使用した以外は、実施例１５を繰り返した。

実施例５４ 出発物質にＬ１２ＣＤ３　（１０モル％、ｍ＝０．２．
　ＡｌｆａＰｒｏｄｕｃｔｓ　ｌ１ｌｔｒａｐｕｒｅ　
ｇｒａｄｅ）　　Ｑ、２Ｑ３２ｇを添加した以外は実施
例５３を繰り返した。

実施例５と５２〜５４とのルミネセンス性能を第１Ｘ表
で比較した。

第■表 ５　　　　　なし　　　　　　　　３６５５２１０モル
％ＬＩ２ＣＯ３１１２０ ５３２モル％Ｔｉｎ２５６９０ ５４１０モル％Ｌ１２Ｃ０，＋１４６００２モル％Ｔｉ
Ｏ□ 第■表から、チタン活性化剤とアルカリ金属イオンの両
者を使用することにより、ルミネセンスの不相応に大き
い増加が実現されたことが明らかである。チタン及びア
ルカリ金属のそれぞれは単独でルミネセンスを増強する
けれども、チタン及びアルカリ金属イオンを一緒に使用
したとき、別々のルミネセンスの増強が全部加わったと
推定して予測されるものよりも大きいルミネセンスの増
加が得られる。

実施例５５〜５２：５％ｔ％又はそれ未満のチタンを含
有する燐光体 これらの研究を示す目的は、出発物質としてチタンを５
モル％（ｘ＝０．０５）及びそれ未満の濃度で使用する
ことにより作られるルミネセンスの増強及びそれにより
チタン濃度のより低い範囲のより良い性能定義を示すこ
とである。　　　　′カリウムテトラオキザラートハフ
ニウム酸塩（■）５−水和物を、Ｒ，Ｇ、Ｓ、オキシ塩
化ハフニウム８−水和物（Ｚ　＝　０．０１９）を使用
してＩｎｏｒｇ、Ｓｙｎ、。

■、　４２　（１９６６年）に記載されたようにして製
造した。対流オーブン中で７０〜９０℃で１〜１６時間
乾燥して、生成物の分析では３−水和物の組成に近いも
のであり、この物質の以後の使用では３−水和物として
計算した。この物質１５ｇを、珊瑚乳鉢及び乳棒で０．
０３〜５モル％のカリウムビス（オキザラート）オキソ
チタン酸塩（■）２−水和物（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ、　ｘり／　−ルカラＦＬｔａ晶シタ）　ト共に十
分に粉砕した。この混合物をアルミナの蓋をした２０−
アルミナ坩堝に入れ、これを１００ｍ１アルミナ坩堝に
入れ、その後アルミナの蓋で覆った。

試料を空気中で１０００℃で２．５時間加熱し、次いで
室温に冷却した。得られた固体を坩堝から取り出し、ア
ルミナ乳鉢と乳棒で細片に壊し、蒸留水５０ｍｅ中で攪
拌しながら洗浄した。次いで固体を集め対流オーブン中
で８０℃で乾燥した。内容物をアルミナ蓋付きの１０証
アルミナ坩堝に入れ、空気中で１３００℃に２時間加熱
し、次いで室温に冷却した。

試料のルミネセンス強度を第Ｘ表に示す。

第Ｘ表 ５　　・　　　３６５ ５５　０．０３５７５０ ５６　０．３　　　６１２８ ５８　２　、　　１０５００ ６ｏ　　３　　　９８２０ 第Ｘ表から、チタンの最低濃度（ＤＴｉ、、　　ｘ−３
×１０−４、実施例５５）でも、チタンの無い実施例５
に於けるよりも非常に高いレベルのルミネセンスが観察
されることが明らかである。実施例５と比較してルミネ
センスの増強の幾らかは、カリウムがチタンの存在無し
に含有された第■表からのルミネセンス値と比較して、
カリウムの存在に帰因させることができるが、ルミネセ
ンス増強の一部はチタンの追加の存在に帰因させなくて
はならないことが明らかである。

これらの研究を示す目的は、ハフニア燐光体がアルカリ
金属イオンの存在下で製造されたとき、ハフニアホスト
燐光体中のジルコニウムの変化したレベルの影響を示す
ことである。

二つのグレードのカリウムテトラオキザラートハフニウ
ム酸塩（■）３−水和物を、実施例５５に於けるように
して、光学グレードのオキシ塩化ハフニウム８−水和物
及びＲｌＧ、Ｓ、のオキシ塩化ハフニウム８−水和物か
ら製造した。カリウムテトラオキザラートジルコニウム
酸塩３−水和物を、実施例５５に於けるようにして、Ｒ
ｌＧ、　Ｓ、のオキシ塩化ジルコニウム８−水和物から
製造した。２が２．７６Ｘ１０−’〜６．８４Ｘ１０−
”に変わる一連のＨｆ、−、Ｚｒｔ［］、。

試料を、上記前駆体の混合物から製造した。粉末を一緒
にし珊瑚乳鉢及び乳棒で粉砕した。各試料に１０モル％
のに、Ｃ０３（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｃｌｕｃｔｓ　ＩＪ］
ｔｒａｐｕｒｅｇｒａｄｅ）を添加して、実施例５５〜
６２の方法を使用した。

ルミネセンス強度をジルコニウムレベルの関数として第
Ｘ１表に示す。

第Ｘ１表 ６３（対照）　２．８ｘｌＱ−’　　　　　３８０６４
　　　　　４、３　Ｘｌ０−’　　　、　　　１６５６
５　　　　　．９．６　Ｘｌ０−３７７０６６　　　　
　１、９　ｘ１０７２５２０６７　　　　　４、　ＯＸ
ｌ０−２５９５６８　　　　　６．０Ｘ１０−２．　　
　６１０実施例６６は、異なった最終焼成温度を使用し
た以外は実施例１０と同じであり、測定されたルミネセ
ンスは同じであったことに注目されたい。

第Ｘ１表は、対照実施例６３に斡けるように光学グレー
ドの源から製造されたハフニアが、ジルコニウム含量ｚ
が少なくともＩ　Ｘｌ０−２に等しい試料に比較して、
より小さいルミネセンスを生じることを示している。第
■表と第Ｘ１表を比較すると、ＲｏＧ、　Ｓ、　ハフ　
＝ア（ｚ　＝　０．０１９ンのもの１ご等しいもの及び
それより大きいジルコニウムレベルで、カリウムイオン
の存在がルミネセンスの著しい増加の原因になっている
ことが明らかである。

を満足し、本発明の要求を満足する異なったジルコニウ
ムレベル（Ｚ）を有する、幾つかの燐光体へのアルカリ
イオン含有レベル（ｙ）の定量的決定を提供することで
ある。

比ｘ　＝　０．０３を満足するように、再結晶したカリ
ウムビス（オキザラート）オキソチタン酸塩（■）２−
水和物（八ｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　　０．２１５
１ｇを更に添加した以外は、実施例６３〜６８に於ける
ようにして試料を製造した。

最終燐光体試料中のジルコニウム、チタン、及びカリウ
ムイオンの比率は、原子吸収分析及び誘導結合プラズマ
分光法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄｐｌ
ａｓｍａ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって決定し
た。燐光体のルミネセンスを分析で測定されたアルカリ
イオン含量、ｙ（実測値）と共に第Ｘ■表に示す。出発
物質中に存在するジルコニウム及びチタンの量、Ｚ（計
算値）及びＸ（計算値）を、分析で得られたジルコニウ
ム及びチタンの量、２（実測値）及びＸ（実測値）と第
Ｘ■表で比較した。

、１ 全ての試料は、対応する燐光体が光学グレードハフニウ
ム出発物質〔ｚ　（実測値）−２，９１Ｘ１０−’：］
から形成されたとき、同様のルミネセンスを示したけれ
ども、著しく低いルミネセンスが観察された。

実施例７３〜１６２：希土類含有 これらの研究を示す目的は、選択された希土類（イッテ
ルビウム、イツトリウム、ルテチウム、ホルミウム、エ
ルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、
及びツリウム）が、活性化剤としてチタンを含有させる
ことによって増強されたルミネセンスを有するホスト燐
光体の残光を減少させる能力を示し、希土類元素ランタ
ン、テルビウム、プラセオジム、セリウム、及びジスプ
ロシウムの満足できない効果を示すことである。

含水ハフニア前駆体を公知の製造方法によって製造した
。適当な方法は、含水ジルコニアを製造するだめの、Ｍ
、Ｓｈｉｂａｇａｋｉ、　Ｋ、Ｔａｋａｈａｓｉ、　ａ
ｎｄ　Ｍ。

Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ、　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、Ｊａｐａｎ、　６１，３２８３頁１　　　　　　　　
　（１９８８年）及びＡ、Ｂｅｎｅｄｅｔｔｉ、　Ｇ、
Ｆａｇｈｅｒａｚｚｉ、　ａｎｄＦ、Ｐｉｎｎａ、　　
Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、　７２．４６７頁（
１９８９年）に開示されたものである。’ｌ’ｅｌｅｄ
ｙｎｅ　ｌすａｈ　Ｃｈａｎｇ八１ｂａへｙ製のＲｌＧ
、　Ｓ、オキシ塩化ハフニウム（Ｈｆｌ−２Ｚｒｚ。

Ｚ　＝　０．０１０）　１．０　％　ルと、Ｂａｓｔｍ
ａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の水酸化す）　Ｉ
Ｊウムペレット２．１モルとの試料を、それぞれ蒸留水
１．０リツトルに溶解した。これらの溶液を急速に攪拌
しながら沈澱容器に同時に添加した。得られたゼラチン
状固体を真空濾過により捕集し、次いでロータリーエバ
ポレーターを使用して乾燥した。固体を蒸留水４リツト
ルで３回洗浄した。次いで集めた物質を対流オーブン中
で５０℃で１６時間乾燥した。

各実施例で前駆体含水ハフニアの試料０．０２６５モル
を使用した。実施例７３を除く全ての実施例で、試料を
水溶液又は固体の状態の秤量したモル％の希土類イオン
源で処理した。成分を添加した後十分混合した。これら
の例では溶液を使用し、試料はオーブン乾燥した。８モ
ル％（ハフニウム基準）の炭酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ　９９．９９７％）及び５モル％の二酸化チタン（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ　９９．９９％）を十分粉砕し、各試料に
混合した。各試料を１０顎アルミナ坩堝に入れ、アルミ
ナの蓋で覆った。坩堝を１０００℃に加熱し、その温度
で２．５時間加熱し、次いで室温に冷却した。試料を蒸
留水１５０誦中で１時間洗浄し、次いで真空濾過により
集め、マイクロ波オーブンで２０　、３５及び５０％パ
ワーで５分間隔で乾燥した。次いで試料を環境空気中で
それぞれの１０ｍ！坩堝に返し、蓋をし、１３００℃に
加熱し、その温度で１．５時間維持し、次いで室温に冷
却した。得られた粉末を粉砕して均一な燐光体粉末を得
た。

比較の目的で最良の可能な制御を与えるために、いくつ
かの実施例７３対照試料を製造した。希土類添加燐光体
試料の各焼成の間、実施例７３対照試料の一つを、対照
が、試験される希土類添加燐光体と同じ焼成条件を正確
に受けるように存在させた。

下記の表に於いて、報告された希土類添加燐光体が全部
同時に焼成されなかったとき、対照実施例７３について
の相対強度及び残光は、燐光体の群と共に焼成された対
照の平均であった。対照試料の相対強度は１３．４６０
〜１４，５２０　＜実施例１＝１００）の範囲であった
。比較を容易にするた必に、下記の表に記載した対照試
料（又は、対照試料平均）の相対強度及び相対残光特性
は、それぞれ１００にした。

各燐光体試料の残光特性は、試料をチャンバー内に置き
、０．５　ｍｍｃｕ及び１ｍｍＡｌで濾光した、７０ｋ
Ｖｐ及び１０ｍＡで操作したタングステンターゲット、
ベリリウム窓チューブからのＸ線放射線に露出させるこ
とによって決定した。燐光体試料は、燐光体粉末をアル
ミニウムブランチエツト（２ｍｍ深さ×２４ｍｍ直径）
内に約１．１ｇ／ｃイの被覆世で置くことによって調製
した。放射した光は、光電増倍管で検出し、その出力電
流を負荷抵抗を経て電圧計により測定した。電圧計の読
みは、時間の関数として電圧の変化をプロットするｘ−
ｙ記録計への入力として機能させた。各試料のＸ線によ
る一定の照射が電圧計の読みの定常状態を作り、これを
Ｘ−ｙ記録計で１００％に調整した。次いでＸ線放射線
を切り、各試料により放射される光の減衰をモニターし
た。次いで、信号がその定常状態値の１％に減衰するた
めに必要な経過時間を、ｘ−ｙプロットで読み取った。

比較を容易にするために、希土類を欠く対照実施例７３
を、相対残光値１００％と決め、次の実施例を対照実施
例７３に対するその関係を基準にして相対残光値として
決めた。

比較実施例７３〜７７：ランタン添加 これらの研究を示す目的は、ランタンが残光を減少する
ための満足できる添加物とは見られなかったことを示す
ことである。ランタンイオンは、Ｌａ２［］３（Ｍｏｌ
ｙｃｏｒｐ　９９．９９％）から製造したしａ２（Ｃ２
Ｄ４）　３９　ｔｏｎ２ｏの形で与えた。

ランタン添加試料及びランタン添加の無い対照の相対ル
ミネセンス出力及び残光値を第Ｘ■表に示す。

！ 第ＸＩＩＩ表 ＤＴｉルれ ７３ａ（始絶）　　０．００　　　１００　　　１００
７４（北１％Ｊ）　　２．５Ｘ１０−６１０５’　　　
９７７５（ｚ閃り）　　　５．０Ｘ１０−５　　１０５
　　　　　　９３７６（ｇ＠％ｔｌ　）　　１．　Ｏｘ
ｌＯ−’　　　１０３　　　１０２ランタンは直後放射
強度（ｐｒｏｍｐｔ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　１ｎｔｅｎ−
ｓｉｔｙ）への測定できる悪影響を有さずそのために燐
光体に容易に許容できるけれども、残光への明らかに有
利な影響を有していなかった。例７６に於いて、Ｗ＝　
Ｉ　Ｘｌ０−’の濃度で、残光の測定可能な減少は観察
されなかった。第Ｘ■表に報告された結果を、後記の第
Ｘ＊表に報告された本発明によるイッテルビウム添加燐
光体についての結果と比較することによって、残光を減
少するだめの添加剤としてのイッテルビウムの性能が、
ランタンの性能よりも著しく優れて、いることが明らか
である。

比較実施例７８〜δ０：テルビウム添加これらの研究を
示す目的は、テルビウムが残光を減少するための満足で
きる添加物とは見られなかったことを示すことである。

テルビウムイオンは、Ｔｂ（ＮＯ３）３６Ｈ２０（Ａｌ
ｆａ　９９．９％）　ノ水溶液（Ｄ形テ与えた。

テルビウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対ル
ミネセンス出力及び残光値を第ＸｒＶ表に示す。

第ＸｒＶ表 ＤＴｉ、Ｔｂ。

７３ｂ（対照）　　　　　０．００　　　　１００　　
　　１００７８（比較例）　５、ＯＸｌ０−７８８　　
　１０８７９（比較例’）　　ＬＯＸＩＯ−６８２９５
８０（比較例）　　１．０Ｘ１０−５５７　　　　７０
テルビウムは酊後放射強度での非常に大きい減少を犠牲
にして、残光に於いて非常に僅かの減少のみを生じた。

各側に於いて相対強度に於けるパ一セント減少が、相対
残光に於ける減少よりも大きかったことに注目されたい
。第Ｘ■表に報告された結果を、後記の第Ｘ■表に報告
された本発明によるイッテルビウム添加燐光体について
の結果と比較することによって、残光を減少するための
添加剤としてのイッテルビウムの性能が、テルビウムの
性能よりも著しく優れていることが明らかである。

比較実施例８１〜８６；プラセオジム添加これらの研究
を示す目的は、プラセオジムが残光を減少するための満
足できる添加物とは見られなかったことを示すことであ
る。プラセオジムイオンは、例８１〜８３に於いて、Ｐ
ｒ　（ＮＯ３）　３６Ｈ２Ｄ（ＲＥａｃ−ｔｏｎ　９９
，９９％）の水溶液の形で与えられ、残りの例では硝酸
塩固体で使用された。

プラセオジム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対
ルミネセンス出力及び残光値を第Ｘ■表に示す。

第ＸＶ表 ＤＴｉｌｌＰｒｗ ７３Ｃ（対照）　　　　　０．００　　　　１００　　
　　１００８１（比較例）　　５．　ＯＸｌ０−７１０
１　’　　　　１０８８２（比較例）　　２．５Ｘ１０
−’　　　９５　　　　９７８３（比較例）　５、ＯＸ
ｌ０−５６９　　　　８９８４（比較例）　　１．０Ｘ
１０−’　　　７７　　　　８２８５（比較例”）　　
２．５Ｘ１０−’　　　５７　　　　６８８６（比較例
＞　　５．０Ｘ１０−’　　　５３　　　　７６プラセ
オジムは直後放射強度での非常に大きい減少を犠牲にし
て、残光に於いて非常に僅かの減少のみを生じた。各側
に於いて相対強度に於けるパーセント減少が、相対残光
に於ける減少よりも大きかったことに注目されたい。第
Ｘ■表に報告された結果を、後記の第Ｘ■表に報告され
た本発明によるイッテルビウム添加燐光体についての結
果と比較することによって、残光を減少するため・１　
　　　　　　　の添加剤としてのイッテルビウムの性能
が、プラセオジムの性能よりも著しく優れていることが
明らかである。

比較実施例８７〜９０：セリウム添加 、これらの研究を示ず目的は、セリウムが残光を減少す
るた砧の満足できる添加物とは見られなかったことを示
すことである。セリウムイオンは、Ｃｅ２　（Ｃ２０４
）　５９ｔ（２Ｄ　（Ｒεａｃｔｏｎ　９９．９９％〉
の形で与えられた。

セリウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対ルミ
ネセンス出力及び残光値を第ＸＶＩ表に示す。

第ＸＶＩ表 ＤＴｉＭＣｅｗ ７３ｄ（対照）　　　　　０．００　　　　１００　　
　　１００８７（比較例）　　５．　ＯｘｌＯ−５９４
１１３８８（比較例）　　Ｌ　ＯｘｌＯ−’　　　９４
　　　１０７８９（比較例）　　２．５　Ｘｌ０−’　
　　８４　　　１１０９０（比較例）　　５．　ＯＸｌ
０−’　　　７７　　　１１３セリウムは残光を減少す
るために効果がなかったのみならず、直後ルミネセンス
の強度を減少させるにもかかわらず、残光での測定でき
る増加を生じた。かくして、セリウムは燐光体性質への
不均一な有害な影響を有していた。

比較実施例９１〜９５：ジスプロシウム添加これらの研
究を示す目的は、ジスプロシウムが残光を減少するため
の満足できる添加物とは見られなかったことを示すこと
である。ジスプロシウムイオンは、例９１〜９３ではＤ
ｙ　（ＮＯ３＞　３５１１２０　（Ａｌｆａ　９９．９
％）の水溶液の形で与えられ、残りの例では硝酸塩固体
で使用された。

ジスプロシウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相
対ルミネセンス出力及び残光値を第Ｘ■表に示す。

第Ｘ■表 ｎ’ｒｉ、［）ｙＷ ７３ｅ（対照）　　　　　０．００　　　　１００　　
　　１００９１（比較例）　　１．　ＯＸｌ０−６９２
　　　３００９２（比較例”）　　２．５　Ｘｌ０−６
８４　　　２８４９３（比較例）５．　ＯＸｌ０Ｔ５７
３　　　４６０９４（比較例）　１、ＯＸｌ０−’　　
　６５　　　５００９５（比較例＞　　２．５　Ｘｌ０
−’　　　４９　　　４９２ジスプロシウムは、直後ル
ミネセンスの強度を減少させるにもかかわらず、残光を
３〜５倍増加した。か（して、ジスプロシウムは燐光体
性質への不均一な有害な影響を有していた。

実施例９６〜１０３；イッテルビウム添加これらの研究
を示す目的は、チタンを含有させることによって増加さ
れた直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホ
スト燐光体が、イッテルビウムを含有させることによっ
て著しく減少したその残光を有することを示すことであ
る。イッテルビウムイオンは、実施例９６〜９８ではＹ
ｂ（ＮＯ３）　３５Ｈ２Ｄ（Ａｌｆａ　９９．９％）の
水溶液の形で与えられ、実施例９９〜１０３ではＹｂ（
Ｃ２０４）３１０１１２０（Ａｌｆａ−９’９．９％）
の固体の形で与えられた。

イッテルビウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相
対ルミネセンス出力及び残光値を第Ｘ■表に示す。

第Ｘ■表 ＤＴｉｘＹｂｗ ７３ｆ（対照）　　　　　０．００　　　　１００　　
　　１００９６　　　１．２５Ｘ１０−”　　１０２　
　８９９７　　　２．５　Ｘｌ０−’　　１０５　　８
８９８５．０×１０−診　１０８　　７５９９　　　１
、ＯＸｌ０−’　　９８　　５６１００　　　２．５　
Ｘｌ０−’　　９４　　５０１０１　　　５、ＯＸｌ０
−’　　８３　　３１１０２’　　　　１．ＯＸｌ０−
３５９　　１９１０３（対照）２．ＯＸｌ０−”　　４
０　　　　１７第Ｘ■表から、ｙｂがＩｐｐｍ（ｗ＝　
１　ｘｌＯ−６）のように低い濃度で存在するとき、直
後放射強度の測定可能な損失を伴うことなく、残光に於
ける著しい減少が実現できることが明らかである。他方
、ｗ＝ｌ、０ＸＩＯ−’より大きい濃度でＹｂを含有さ
せるべきではない。それは、その結果残光の限界までの
より以上の減少を伴って直後放射の著しいより以上の減
少になるからである。第Ｘ■表から、好ましいｙｂ濃度
は、Ｗが２Ｘ１０−６〜５Ｘ１０−’の範囲、最適には
３Ｘ１０−６〜３Ｘ１０−’の範囲であるとき達成され
ることが明らかである。

実施例１０４〜１１１：イツトリウム添加これらの研究
を示す目的は、チタンを含有させることによって増加さ
れた直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホ
スト燐光体が、イツトリウムを含有させることによって
著しく減少したその残光を有することを示すことである
。イツトリウムイオンは、実施例１０４及び１０５では
Ｙ（ＮＯｓ）３５１１２０（ｔｌＩｌｉａｃｔｏｎ　９
９．９９％）の水溶液の形で与えられ、実施例１０６〜
１１１ではＹ（Ｃ２０４）　３９）１２０（Ａｌｆａ　
９９．９％）の固体の形で与えられた。

イツトリウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対
ルミネセンス出力及び残光値を第ＸＩＸ表に示す。

第ｘ■表 ＤＴｉ、Ｙｗ ７３ｇ（対照）　　　　　０，００　　　　１００　　
　　１００１０４　　　１．２５ｘｌＯ−６１０３８７
１０５２，５Ｘ１Ｏ−６１００６３ １０６５，０Ｘｌ０−５１０２　　５６１０７　　　１
、ＯＸｌ０−’　　１０１　　４８１０８　’　　　２
．５　Ｘｌ０−’　　９６　　３７１０９　　　５．０
’Ｘ１０−’　　８４　　２７１１０　　　１、Ｏｘｌ
Ｏ−３６８２１１１１（比較例）　　２．０ＸｌＯ−３
５８１８第ＸＩＸ表から、Ｙがｌｐｐｍ（ｗ＝　ｌ　ｘ
ｌＯ−６）のように低い濃度で存在するとき、直後放射
強度の測定可能な損失を伴うことなく、残光に於ける著
しく８７） い減少が実現できることが明らかである。他方、Ｗ＝　
１．　ＯＸｌ０−″より大きい濃度でＹを含有させるべ
きではない。それは、その結果受容できるレベルより低
く直後放射が減少するからである。第Ｘ■表から、好ま
しいＹ濃度は、Ｗが２×１０□Ｓ〜５Ｘ１０−’の範囲
、最適には５Ｘ１０−５〜３×１０−４の範囲であると
き達成されることが明らかである。

実施例１１２〜１１６：ルテチウム添加これらの研究を
示す目的は、チタンを含有させることによって増加され
た直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホス
ト燐光体が、ルテチウムを含有させることによって著し
く減少したその残光を有することを示すことである。ル
テチウムイオンは、ＬｕＣ１３６ｆ１２０（Ａｌｆａ　
９９．９％）の水溶液の形で与えられた。

ルテチウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対ル
ミネセンス出力及び残光値を第ＸＸ表に示す。

第ＸＸ表 ＤＴｉＸＬｕｗ ７３ｈ（対照）　　　　　０．００　　　　１００　　
　　１００１１２（比較例）　　２．５Ｘ１０−６９８
　　　１１１１１３　　５、ＯＸｌ０−５９６　　５６
１１４　　１、ＯＸｌ０−’　　１００　　４４１１５
　　２．５　Ｘｌ０−’　　９４　３１１１６　　５、
ＯＸｌ０−’　　８７　２４第ＸＸ表から、Ｌｕが１０
ｐｐｍ（ｗ＝　１　ｘｌＯ−’）のように低い濃度で存
在するとき、直後放射強度の若しあったとしても小さい
損失を伴う、残光に於ける著しい減少が実現できること
が明らかである。

他方、実施例１１６により示される直後放射強度の制限
された減少から、Ｗ＝　Ｉ　Ｘｌ０−３まで又はそれよ
り高いルテチウムの濃度で受容できる直後放射強度を許
容しながら残光を減少することが合理的に期待できる。

第ｘｘ表から、好ましいＬｕ濃度Ｉ　　　　　　は、Ｗ
が５×１０″−！′〜３Ｘ１０−’の範囲であるとき達
成されることが明らかである。

実施例１１７〜１２３：ホルミウム添加これらの研究を
示す目的は、チタンを含有させることによって増加され
た直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホス
ト燐光体が、ホルミウムを含有させることによって著し
く減少したその残光を有することを示すことである。硝
酸ホルミウムの水溶液を、ＨＯ２（＋３　（Ａｌｆａ　
９９．９％）を硝酸で溶解することによって調製した。

これらの溶液を実施例１１７〜１１９で使用した。固体
酸化物を実施例１２０〜１２３で使用した。

ホルミウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対ル
ミネセンス出力及び残光値を第ＸＸＩ表に示す。

第ＸＸＩ表 ＤＴｉ、ｔｌｏｗ ７３１（対照＞　　　　　０．００　　　　　１００　
　　１００１１７（比較例＞　　１．０Ｘ１０−６１０
３　　　１０２１１８　　　２、５　Ｘｌ０−６１０３
　　７８１１９　　　５、　ＯＸｌ０−５９９　　４９
１２０　　　１、　ＯＸｌ０−’　　　９６　　３５１
２１　　　２、５　Ｘｌ０−’　　　８５　　３１１２
２　　　５、　ＯＸｌ０−４７１　　２７第ＸＸＩ表か
ら、ＨＯが２ｐｐｍ（ｗ＝　２　ｘｌＯ−６）　ｃＤよ
うに低い濃度で存在するとき、直後放射強度の測定可能
な損失を伴うことなく、残光に於ける著しい減少が実現
できることが明らかである。他方、Ｗ＝　５．　Ｏｘｉ
ｏ−’より大きい濃度でＨＯを含有させるべきではない
。それは、直後放射強度の減少が不均一に受容できない
ルベルまで減少するからである。第ＸＸＩ表から、好ま
しいＨＯ濃度は、ＷがＩＸＩＯ−’〜３Ｘ１０−’の範
囲であるとき達成されることが明らかである。

実施例１２４〜１２８；エルビウム添加これらの研究を
示す目的は、チタンを含有させることによって増加され
た直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホス
ト燐光体が、エルビウムを含有させることによって著し
く減少したその残光を有することを示すことである。エ
ルビウムイオンは、実施例１２４及び１２５ではＢｒ　
（ＮＯ３＞　３５Ｈ２０（ＲＩＥａｃｔｏｎ、　９９．
９％、　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の
水溶液の形で与えられ、実施例１２６〜１２８ではＥｒ
２０３（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　９９．９
％）の固体の形で与えられた。

エルビウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対ル
ミネセンス出力及び残光値を第ＸＸｎ表に示す。

第ＸＸＩＩ表 ＤＴ＋、Ｂｒｗ ７３ｊ（対照＞　　　　　０．００　　　　　１００　
　　１００１２４（比較例）　　２．５Ｘ１０−ｆｉ１
０２　　　　９７１２５５、ＯｘｌＯ−’　　　９５　
　７４１２６１、ＯＸｌ０−’　　　９２　　５５１２
７　　　２、５　Ｘｌ０−’　　　８２　　３９１２８
　　　５、　ＯｘｌＯ−’　　　７１　　３２第ＸＸｎ
表から、Ｅｒが３ｐｐｍ（ｗ＝　３　ｘｌＯ−６＞のよ
うに低い濃度で存在するとき、直後放射強度の測定可能
な損失を伴うことなく、残光に於ける著しい減少が実現
できることが明らかである。他方、Ｅｒはｗ＝５．０×
１０−４までの又は僅かに高い濃度で含有させることが
出来る。しかしながら、５．０ＸＩＯ−’より著しく高
く濃度を増加させることは、直後放射強度を受容できな
い低いレベルまで減少させると予想される。第ＸＸｎ表
から、好ましいＥｒ１１　　　　　　　濃度は、ＷがＩ
　Ｘｌ０−５〜２Ｘ１０−’の範囲であるとき達成され
ることが明らかである。

実施例１２９〜１３６：サマリウム添加これらの研究を
示す目的は、チタンを含有させることによって増加され
た直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホス
ト燐光体が、サマリウムを含有させることによって著し
く減少したその残光を有することを示すことである。サ
マリウムイオンは、実施例１２９〜１３１ではＳｍ（Ｎ
Ｏ３）　３６Ｈ２Ｄ（Ａｌｆａ、　９９．９％）の水溶
液の形で与えられ、残りの実施例では固体硝酸塩Ｓｍ　
（ＮＯ３）　３６Ｈ２０として与えられた。

サマリウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対ル
ミネセンス出力及び残光値を第ＸＸＩＩＩ表に示す。

第ＸＸＩ表 ＤＴｉ−３ｍｗ ７３ｋ（対照）　　　　　０．００　　　　　１００　
　　１００１２９（比較例）　　２．５　Ｘｌ０−’　
・　　１１１　　　　’１００１３０（片候列）　　５
．０Ｘ１０−’　　　　１１５　　　１２８１３１　　
１、Ｑ　ＸＬＯ−’　　１１５　　８８１３２２．５　
Ｘｌ０−’　　１１３　　６６１３３　　５、ＯＸｌ０
−’　　１０５　　７２１３４　　１、ＯＸｌ０−３９
４　　７６１３５２、ＯＸｌ０−’　　−８４７０１３
６（対照例）　５．ＯｘｌＯ−”ｉ’５　　６１第ｘｘ
ｍ表から、Ｓｍが１１００ｐｐ　（ｗ＝　Ｉ　Ｘｌ０−
’）のように低い濃度で存在するとき、直後放射強度の
測定可能な損失を伴うことなく、残光に於ける著しい減
少が実現できることが明らかである。他方、直後放射強
度を不当に低下させること無く残光に於ける著しい減少
が、Ｗ＝　５．　ＯＸｌ０−３までのＳｍ濃度で実現さ
れる。第ＸＸＩＩＩ表から、好ましいＳｍ濃度は、Ｗが
２　Ｘｌ０−’　〜３　Ｘｌ０−３の範囲であるとき達
成されることが明らかである。

実施例１３７〜１４４：ユーロピウム添加これらの研究
を示す目的は、チタンを含有させることによって増加さ
れた直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホ
スト燐光体が、ユーロピウムを含有させることによって
著しく減少したその残光を有することを示すことである
。ユーロピウムイオンは、実施例１３７〜１４１ではＢ
Ｕ（ＮＯ３）３６）＋２０　（ＲＢａｃｔｏｎ、　９９
．９％、　Ｒａｒｅ　ＥａｒｔｈＰｒｏｄｕｃｔｓ）の
水溶液の形で与えられた。残りの実施例では固体硝酸塩
Ｅｕ　（ＮＯＪ　３６１１２０が使用された。

ユーロピウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対
ルミネセンス出力及び残光値を第ＸＸＩ’Ｖ表に示す。

第ＸＸｒＶ表 ＤＴｉ註ＬＩＷ ７３１（対照＞　　　　０．００　　　　　１００　　
　１００１３７　　　２、５　ｘｌＯ−’　　１０６’
　　　９１１３８　　　５、０　Ｘｌ０−５１１０　　
７９１３９　　　１．０ｘｌＯ−’　　　９９　　８５
１４０　　　２、５　Ｘｌ０−’　　１０４　　５９１
４１　　　５、　ＯＸｌ０−’　　　９７　　４７１４
２１、ＯＸｌ０−３９６　　４７ １４３　　　２．０Ｘ１０−’　　　９１　．４１第Ｘ
ＸｒＶ表から、Ｅｕがｌｐｐｍ（ｗ＝　１　ｘｌＯ−’
）のように低い濃度で存在するとき、直後放射強度の測
定可能な損失を伴うことなく、残光に於ける著しい減少
が実現できることが明らかである。他方、残光に於ける
有利な減少を伴う、５．　ＯＸｌ０−３の濃度でユーロ
ピウムにより与えられる相対強度に於Ｉ　　　　　　け
る比較的少量の減少から、ユーロピウムの濃度はＷ＝　
Ｉ　Ｘｌ０−２の濃度までの範囲で有用であることが明
らかである。第ＸＸｒＶ表から、好ましいＥｕ濃度は、
ＷがＩ　Ｘｌ０−’〜５Ｘ１０−３の範囲、最適には２
Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−３の範囲であるとき達成される
ことが明らかである。

実施例１４５〜１５５ニガトリニウム添加これらの研究
を示す目的は、チタンを含有させることによって増加さ
れた直後放射の強度を有する本発明の要求を満足するホ
スト燐光体が、ガドリニウムを含有させることによって
著しく減少したその残光を有することを示すことである
。ガドリニウムイオンは、実施例１４５〜１４７ではＧ
＋ｊ　（ＮＯ３）　３５Ｈ２０（八ｌｆａ、　９９．９
％）の水溶液の形で与えられ、実施例１４８〜１５５で
は固体Ｇｄ　（Ｃ２０４）　３１０１ｂＤ＜Ａｌｆａ、
　９９．９％）が与えられた。

ガドリニウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対
ルミネセンス出力及び残光値を第ＸＸＶ表に示す。

第ＸＸＶ表 ＤＴ＋−Ｇｄｗ ７３ｍ（対照）　　　　　０．００　　　　　１００　
　　１００１４５（比較例）　　１．２５Ｘ１０−６１
０１　　　１０１１４６　　　　　　２．５　　ｘｌＯ
−６１０２７５１４７２，５Ｘｌ０−５１０１　　　　
７１１４８　　　　　　５、Ｏｘｌｏ”　　　　　１０
７　　　　５４１４９　　　　　　１、ＯＸｌ０−’　
　　　　１０５　　　　４７１５０　　　　　　２．５
　　Ｘｌ０−’　　　　　１０６　　　　３３１５１　
　　　　　５、ＯＸｌ０−’　　　　　１００　　　　
３１１５２　　　　　　１、ＯＸｌ０−３９２　　　　
２９１５３　　　　　’２．ＯｘｌＯ−３８５２４１５
４５、ＯＸｌ０−３７６　　　　２７第ＸＸＶ表から、
Ｇｄが２ｐｐｍ（ｗ＝　２　ｘｌＯ−６）のように低い
濃度で存在するとき、直後放射強度の測定可能な損失を
伴うことなく、残光に於ける著しい減少が実現できるこ
とが胡らかである。他方、１　Ｘｌ０−２の濃度でガド
リニウムにより与えられる相対強度に於ける比較的少量
の減少から、ガドリニウムは若しそれより高くなければ
、このレベルまで有用に含有できることが明らかである
。第ＸＸＶ表から、好ましいＧｄ濃度は、Ｗが１×１０
−５〜２Ｘ１０−”の範囲、最適には４　Ｘｌ０−５〜
５×１０−４の範囲であるとき達成されることが明らか
である。

実施例１５６〜１６２：ツリウム添加 これらの研究を示す目的は、チタンを含有させることに
よって増加された直後放射の強度を有する本発明の要求
を満足するホスト燐光体がツリウムを含有させることに
よって著しく減少したその残光を有することを示すこと
である。ツリウムイオンは、実施例１５６〜１５９では
Ｔｍ　（ＮＯ３）　３５Ｈ２０（ＲＢａｃｔｏｎ、　９
９．９９％、　Ｒａｒｅ　Ｂａｒｔｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ）の水溶液の形で与えられる。残りの実施例では硝酸
ツリウムＴｍ　（ＮＯ３）　３５ｆｌｚｏが使用された
。

ツリウム添加試料及び希土類添加の無い対照の相対ルミ
ネセンス出力及び残光値を第ＸＸＶＩ表に示す。

第ＸＸＶＩ表 ＤＴｉｌＩＴｍｗ ７３ｎ（対照）　　　　０．００　　　　　１００　　
　１００１５６　　１、．２５Ｘ１０−６１００　　９
４１５７　　２．５　Ｘｌ０−６１０３　　７８１５８
　　５、ＯＸｌ０−５１０１　　５８１５９　　１、Ｏ
Ｘｌ０−’　　　９７　　４４１６０　　２．５　Ｘｌ
０−’　　　９１　　３６１６１　　５、ＯＸｌ０−’
　　　７３　　２８１６２１、ＯＸｌ０−３６８　　３
３ 第ＸＸＶＩ表から、Ｔｍがｌｐｐｍ（ｗ＝　１　ｘｌＯ
−６）のように低い濃度で存在するとき、直後放射強度
の測定可能な損失を伴うことなく、残光に於ける著しい
減少が実現できることが明らかである。他方、ＴｍはＷ
＝　１．　ＯＸｌ０−３又は僅かに大きいまでの濃度で
有用に含有できる。第ＸＸＶＩ表から、ツリウムの好ま
しい濃度は、Ｗが２　Ｘｌ０−６〜３　Ｘｌ０−’の範
　　−）　　　　　囲・最適には５Ｘ１０−’〜２Ｘ１
０−’の範囲であるとき達成されることが明らかである
。

〔発明の効果〕

チタン活性化ジルコニア及びハフニア燐光体の残光は、
原子番号３９　、６２〜６４（これを含む）又は６７〜
７１（これを含む）を有するものの中から選択された希
土類を含有させることによって減少できることが見出さ
れた。これらの燐光体の中で、ハフニア及び限定された
量のジルコニアを含有するものは、Ｘ線放射線の画像パ
ターンを吸収し、そしてより長波長の放射線を放射する
ことが意図されるスクリーンに於いて特に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 　１．刺激放射線に露光する間にルミネセンス強度を増
   加させるに十分な量のチタンイオンと、刺激放射線に露
   光した後に残留するルミネセンスの強度を減少させるに
   十分な量の、原子番号が３９，６２〜６４又は６７〜７
   １のものから選択された少なくとも一種の希土類のイオ
   ンを含む、ジルコニア及びハフニアの少なくとも一種か
   ら本質的になる燐光体ホストの単斜晶系結晶。
2. 　２．支持体及び燐光体として請求項１記載の単斜晶系
   結晶を含む蛍光層からなり、ハフニウム及びジルコニウ
   ムイオンが、 　Ｈｆ＿１＿−＿ｚＺｒ＿ｚ （式中、ｚは０．３以下である） の関係を満足するスクリーン。