JPH02298935A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（
以後ＡｇＸとよぶ）写真乳剤に関し、特に、少なくとも
分散媒と、１つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも（Ｌｏ
ｏｔと＋１１１１結晶表面を有する平行双晶ＡｇＸ粒子
とからなるＡｇＸ乳剤に関する。

′−′−とその。　占 一般に高感度・高画質の感光性ＡｇＸ粒子を作る為には
、感光中心となる化学増感核の位置や数／ｃｄを制御し
てやる必要がある。その限定方法に関しては特願昭６３
−３１５７４１号、同６３−２２３’７３９号に記載さ
れている０本発明はそれらの内、１つのＡｇＸ粒子表面
上に少なくとも＋１００１面と（１１１１面の結晶表面
を有するＡｇＸ乳剤粒子の化学増感核の位置や数／　ｃ
ｄの限定に関するものである。

最近、１つのＡｇＸ乳剤粒子表面上に少なくとも実質的
に同一ハロゲン組成の（１００１面と（ｌ　ｌ　１１面
を有する正常晶ＡｇＸ乳剤粒子を用い、■それらの結晶
面に対する硫黄増感剤の反応性の違いを利用して、一方
の結晶面上に優先的に化学増感績を形成する方法、およ
び■それらの結晶面の一方の結晶面上に優先的に吸着す
る吸着剤（面選択性吸着剤）を加え、吸着剤が高密度に
吸着した結晶面（以後、Ｂ面と呼ぶ）と、吸着剤が疎に
吸着した結晶面（以後、Ａ面と呼ぶ）を形成した後、化
学増感剤を加えて化学増感し、吸着剤が疎に吸着した結
晶面上に優先的に化学増感績を形成する方法が提出され
ている。これについてはＥ、Ｐ、特許３０２５２８Ａ２
号、Ｊ、　Ｐｈｏｔ。

Ｓｅｔ、、２３，２４９　（１９７５年ン、特りｎ昭６
４−７４５４０号、同６４−６２６３１号、同６４−４
０９３８号、日本写真学会誌、土工、２５５（１９８４
年）の図３、特願昭６３−２１１４４５号の記載を参考
にすることができる。しかし、平行双晶面を有する該Ａ
ｇＸ粒子については知られていない、平行双晶面を有す
る平板状ＡｇＸ乳剤粒子は特願昭６３−３１５７４１号
に記載されている多くの利点の他、目的に応じて該粒子
のアスペクト比を１以上、通常は１〜２０領域において
自由に変えることができるという利点をも有する。従っ
て、より高感度・高画質のＡｇＸ乳剤を作る為には、該
平行双晶面を有するＡｇＸ乳剤粒子系で化学増感績の位
置や数／　ｃＪを限定することが必要である０本発明は
この問題を解決するものである。

」遺訓Ｉ肩旧函り 本発明の目的はアスペクト比を自由に変えることができ
る平行双晶乳剤粒子において、化学増感績の位置と数／
−が十分に制御されたＡｇＸ乳剤を与えることにより感
度・画質・現像進行性を改良することが可能なＡｇＸ乳
剤を提供することにある。

」１」Ｉｌル孔と 本発明の目的は、少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有す
るＡｇＸ乳剤において、全ＡｇＸ粒子の投影面積の７０
％以上が互いに平行な双晶面を有し、かつ、１つのＡｇ
Ｘ粒子表面上に少なくとも実質的に同一ハロゲン組成の
（１００３面と（１１１１の結晶表面を有し、かつ、化
学増感績が一方の結晶面上に優先的に形成されているこ
とを特徴とするＡｇＸ乳剤によって達成された。

まず、本発明のＡｇＸ粒子の構造について詳述し、次に
該Ａ　ｇ　Ｘ粒子の製法について詳述する。

■のＡ　ＸＩ　の　叱 本発明のＡｇＸ粒子は１つのＡｇＸ粒子中に互いに平行
な双晶面を２枚以上、好ましくは、２枚有するＡｇＸ粒
子である。アスペクト比が約３以上になると形状は平板
状になる。従来の平板状ＡｇＸ粒子の場合、Ｊ、　Ｆ、
　Ｈａｍｉｌｔｏｎ　ａｎｄ　　Ｌ。

Ｅ、　Ｂｒａｄｙｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、３５．
　４１４　（１９６４年）によると、主平面も、エツジ
部の外表面も、ともに（１１０面である。＃ち、全表面
が（１１１）面であるＳｉｎｇｌｅ　ｔｗｉｎ粒子が積
み重なった構造と考えればよい、しかし、本発明の平板
状ＡｇＸ粒子の場合、主平面は（１１１）面であるが、
エツジ部の外表面に（１００１面を有しており、従来の
平板状粒子とは異なる６本発明のＡｇＸ粒子は１つのＡ
ｇＸ粒子上に少なくとも＋１００１面と（１１１１面を
有するが、その（（１００１面積）／（（１００１面積
＋（１１１）面積）＝０．０５〜０，５、好ましくは０
゜１〜０．４である。この面積比率は増感色素の吸着の
（１１１１面と（１００）面の吸着依存性を利用した測
定法（Ｔ、　Ｔａｎ１．　Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃ
ｉ、。

土工、１６５　（１９８５年）〕を用いて測定すること
ができる。但し、この方法で求めた（１００１面積％か
ら約７％を差し引いた値が実際の（１００）面積％にな
る。それは該色素の吸着被覆率の低い所では、（１１１
）面であっても、Ｊ−会合体形成が起り難い為である。

また、従来のエツジ部が（１１１１面である平板４１Ａ
ｇＸ粒子では、主平面とエツジ面間の角度は１０９．５
”または７０．５＠であるが、本発明のＡｇＸ粒子の主
平面と＋１００）エツジ面間の角度は１２５．３”であ
る、従って形状が丸味を帯・びずに平坦な外表面のみに
よって構成されている場合には、該ＡｇＸ粒子のレプリ
カのＴＥＭ像〔透過型電子顕微鏡写真像〕から、上記（
１００）面積比率を求めることができる。

本発明のＡｇＸ粒子は１つのＡｇＸ粒子中に互いに平行
な双晶面を２枚以上、好ましくは２枚有するが、それは
該乳剤塗布フィルムの断面の超薄層（〜０．１μｍ厚）
切片を、低温（液体窒素温度もしくは液体Ｈｅ温度）で
ＴＥＭ像を観測することにより確認することができる。

これに関してはり、　Ｌ、　Ｂｌａｃｋら、Ｔｈｅ　Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅａｓｔ−ＷｅｓｔＳｙｍ
ｐｏｓｉｕ＋ｗ　ＩＩ、予稿集Ｃ−７１（１９８８年）
の記載を参考にすることができる。

本発明のＡｇＸ粒子は１つのＡｇＸ粒子表面に少なくと
も＋１００１　と＋１１１１の結晶表面を存し、かつ、
化学増感績が一方の結晶面上に優先的に形成されている
。更に好ましくは化学増感核が（１００１面上に優先的
に形成されている。それは、平板状粒子の場合、外表面
は（＋１１１）面の面積＞＋１００１面の面積〕であり
、化学増感核の生成場所がより限定されて好ましい為で
ある。また、この場合の優先的とは（優先的に化学増感
績が形成される結晶面上の化学増感績の数／ｃｄ）　／
　（優先的に化学増感核が形成されない結晶面上の化学
増感績の数／　ｃｄ　）が２．５以上、好ましくは５以
上を指す。この比率を直接に観測することは難かしい。

しかし、ＡｇＸ乳剤塗布物に露光（１秒露光。露光量は
露光し、ＭＡＡ−１現像液で２０℃、１０分間の現像を
した時、（最大濃度−最小濃度）×ｚの濃度を与える露
光量〜そのＩＯ倍土量露光量である。該露光量以下では
抑制現像核を有しない粒子が多くなり、計測しがたくな
る為である。〕し、その学増感核（感光核）に潜像を形
成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察で
見えるようにしてから、その抑制現像核の数を数えると
いう方法で、化学増感績の上記比率を求めることができ
る。この手段に関してはり、　Ｃ，Ｂｉｒｃｈら、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ＋　２３巻、ｐ、２４９〜２５６　（１９７５年
）、特開昭６４−６２６３１号に記載されている。

ここで化学増感績とはイオウ、セレン、テルル、金およ
び第８族貴金属化合物の単独およびその組み合わせから
なる化学増感績で、最も好ましくは金−イオウ増感核で
ある０通常、イオウ増怒核、金増感核、貴金属増感様お
よびその組み合わせで呼ばれ、詳細は後述の文献を参考
にすることができる。

本発明の更に好ましい態様として、前述の如く化学増感
績の生成場所が限定され、かつ、該場所における数／−
も限定された態様を挙げることができる。

本発明のＡｇＸ粒子の（１００１と（１１１１結晶表面
の表面層のハロゲン組成は実質的に同じであることを特
徴とするが、これは法度含量の場合、３モル％以内、好
ましくは２モル％以内の差であることを示す、また、Ｃ
１含量の場合、１０モル％以内、好ましくは７モル％以
内の差であることを示す、また、この場合の結晶表面の
表面層とは、２０格子分、好ましくは１００格子分を指
す。

本発明のＡｇＸ粒子のアスペクト比は１以上であるが、
好ましくは３〜２０である。ここでいうアスペクト比と
は、（平板粒子の直径）／（平板粒子の厚さ）で表わさ
れる。更に粒子の直径とは、粒子を光学顕微鏡または電
子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径を指すものとする。また、厚味は平板粒
子の二つの平行な主平面間の距離で示される。

また、これらの粒子の内部は還元増感されていることが
好ましい。この還元増感銀核を有しているかどうかは、
ウェッジ露光し、常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ　Ｅｌ
！Ｉ線を書かせた時、存在する内部かぶりの反転像が観
察されることから、容易に判断することができる。これ
については特願昭６３−２２３７３９号の記載を参考に
することができる。

粒子内部の結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。その層間のハロゲン組成変化は漸増型
、漸減型、急峻型のいずれでもよく、使用目的に応じて
使いわけることができる。これに関しては特開昭６３−
２２０２３８号、同５９−４５４３８号、同６１−２４
５１５１号、同６０−１４３３３１号、同６３−９２９
４２号の記載を参考にすることができる。

また、該結晶表面層とその内部との間のハロゲン組成変
化も、漸増型、漸減型、急峻型のいずれでもよいが、該
界面における電子トラップ性を少くするという観点から
は漸増型、漸減型が好ましい。

本発明でいうＡｇＸ粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀であり、ハロゲン組成に特に制限
はない。

本発明のＡｇＸ粒子の粒子サイズ分布は狭いことが好ま
しく、変動係数は３０％以下が好ましく、１５％以下が
より好ましい。但し、該変動係数は〔該平板粒子の投影
面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（
標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕で表わされ
る。

形状は、互いに平行な双晶面を２枚有するＡｇＸ粒子の
場合は、主平面の形状は（最大隣接辺比率≦２）の六角
形であり、互いに平行な双晶面を３枚有するＡｇＸ粒子
の場合は主平面の形状は三角形である。ここに最大隣接
辺比率とは、１つの六角平板粒子において、六角形を形
成する辺の（最大辺長／最小辺長）を示す。その他、形
状としては該六角形および該三角形の角が丸くなった形
状を取りうる。更には、それが更に進行した円形状をも
とりうる。

本発明のＡｇＸ乳剤は、少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子
を有し、該全ＡｇＸ粒子の投影面積の７０％以上、好ま
しくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が前記本
発明のＡｇＸ粒子で占められていることを特徴としてい
る。

本発明のＡｇＸ粒子の具体的構造の代表例を第１図に示
す。但し、本発明の態様はこれに限定されるものではな
い。

特願昭６２−１４１１１２号は、化学増感核を平板粒子
のエツジ部に優先的に形成させた平板状ＡｇＸ粒子であ
るが、粒子形成後、Ｋｌ水溶液を添加し、ハロゲンコン
バージョンを起こさせた粒子であり、エツジ部と主平面
部のハロゲン組成が異なっており、本発明の粒子とは異
なる。

本発明者による特願昭６３−２５１２１５号には、化学
増感核を平板粒子のエツジ部に優先的に形成させた例が
示されているが、該エツジ部の（１００１面と主平面の
（１１１）面の結晶表面層のハロゲン組成が実質的に異
なる粒子であり、本発明のＡｇＸ粒子とは異なる。

特開昭５８−１１３９２８号記載の平板状ＡｇＸ粒子は
、特にエツジ部に（１００）面を意図的に形成した粒子
ではなく、本発明のＡｇＸ粒子とは異なる。

ＯノＡ　　ｘｔ　　（７）−”法 次に本発明のＡｇＸ粒子の製法について述べる。

従来の平行双晶面を２枚以上有する平板状粒子の粒子形
成法については特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２
８号の記載を参考にすることができる。また、特に互い
に平行な双晶面を２枚のみ有するＡｇＸ粒子の粒子形成
法については本発明者による特開昭６３−１５１６１８
号、特願昭６３−３１５７４１号、同６３−８８３７６
号、同６３−１５３７２２号の記載を参考にすることが
できる。また、これらの粒子で単分散性の良い平板状粒
子の粒子形成法についてや、中心部が高沃度含率である
該平板状ＡｇＸ粒子の形成法に関しても本発明者による
上記特許の記載を参考にすることができる。簡単に記す
と、これらの粒子は核形成−熟成−結晶成長過程により
形成される。双晶面形成は核形成時に起こる。核形成時
に双晶面が形成される頻度は、核形成時の種々の条件因
子（過飽和因子と称している）に依存する。従ってそれ
らの過飽和因子を調節することより、最終的に生成した
ＡｇＸ粒子において、平行２重双晶粒子比率が最大にな
るようにすればよい。

通常、このようにして作った平板状粒子は、前述の如く
、主平面もエツジ面も（１１１）面である。それは前述
のＴ、　Ｔａｎ１の方法により確かめることができる。

平行２重双晶粒子の場合は、主平面の形状は（Ｉｌ大隣
接辺比率≦２）の六角形であり、平行二重双晶粒子の場
合は、主平面の形状は三角形である。このような平板粒
子を形成した後、本発明のＡｇＸ粒子は次のようにして
形成される。

■　該Ａ　ｇ　Ｘ乳剤を立方晶もしくは１４面体品生成
領域のＰＡｇ下で熟成すると、エツジ部の一部が溶け、
それが核上平面上に積層されることにより、エツジ部に
（１００１面が現われてくる。

この時の熟成速度は該平板状粒子の粒子サイズ、溶液の
ｐＡｇ、ＡｇＸ溶剤の濃度および温度に依存し、その依
存性は特願昭６３−１５３７２２号の第７図を参考にす
ることができる。図のカーブの斜線部側でｆＩ　Ｏ０１
面を有する平板状粒子が生成する。目的の（１００１面
積比率を有する本発明のＡｇＸ粒子を得る為には、次の
ようにすればよい、該熟成により得られたＡｇＸ粒子の
（１００）面積比率を前記Ｔ、Ｔａｎ１の方法で測定し
ながら、熟成時間、ｐＡｇ、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等の
条件を変化させてゆけばよい、一般に、より低ｐＡｇに
する程、よりＡｇＸ溶剤濃度を増す程＋１００１面積比
率は増大する。

ゼラチン水溶液中でＡｇＮ０ｆｆ水溶液とハロゲン化物
塩水溶液をＣ，Ｄ、Ｊ、添加した場合、立方体高や１４
面体品が生成するＣ、Ｄ、Ｊ、のｐＡｇ　（もしくはｐ
Ｂｒ）領域は、成長するハロゲン組成、共存するＡｇＸ
溶剤の量、成長時の過飽和度、ｐＨ等に依存する。これ
らについてや、正常晶ＡｇＸ粒子を熟成した時の立方晶
および１４面体品の生成領域については、に、　Ｍｕｒ
ｏｆｕｓｈｉら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎ
ｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｒ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ。

Ｔｏｋｙｏ　　（１９６７年）の予稿集、Ｊ、　Ｒｏｄ
ｇｅｒｓ。

Ｓｙａ＋ｐｏｓｉｕｍ　Ｐａｐｅｒ　ｏｎ　Ｇｒｏｗｔ
ｈ　ｏｒ　ＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＣｒｙｓＬａ
ｌｓ、　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　　（１９７８年）　、Ｔ
、　Ｇ。

Ｂｏｇｇら、Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、、２４．　８
１　　（１９７６年）、Ｐ、　　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、
　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅＬ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐ
ｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ。

Ｆｉｆｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｄｅ
　Ｉｏｕｓｉｎｅ　Ｎｏｕｖｅｌｌｅ。

Ｐａｒｉｓ　　（１９８７年）、特願昭６３−２１１４
４５号の記載を参考にすることができる。例えばＡｇＢ
ｒで臨界成長速度の５０〜８０％の過飽和レベルで立方
晶生成領域はｐＡｇ７．４以下であり、１４面体品生成
領域はｐＡｇ７．８５〜７゜４令■域である。

上記熟成によって得られる平板粒子の形状は、一般的に
は熟成時のＡｇＸ溶剤濃度が増す程、またより低ｐＡｇ
になる程、平板状粒子の六角形もしくは三角形の角が溶
け、円形平板状に近づき、より厚板化し、低アスペクト
比化する。また、該熟成温度としては４０〜８０℃領域
を用いることができる。ＡｇＸ溶剤濃度としては０〜０
．２モル／１を用いることができる。Ａ　ｇ　Ｘ　′Ｌ
ＰＩ剤としては後述のものを用いることができる。

■　該ＡｇＸ乳剤を引き続き立方晶もしくは１４面体品
生成領域のｐＡｇ下で銀塩とハロゲン化物塩のＣ，Ｄ、
Ｊ、添加をする。この場合の該１）Ａｇ領域については
前記■に記載した文献の記載を参考にすることができる
。この場合も、結晶成長時のＡｇＸ溶剤濃度が増す程、
またより低ｐＡｇにする程、（１００１面積比率が増し
、厚板化する。具体例としては特願昭６３−２５１２１
５号の記載を参考にすることができる。

■　その他、該ＡｇＸ乳剤に、（１００１而もしくは（
１１１）面に選択的に吸着する吸着剤を吸着させて銀塩
とハロゲン化物塩を添加して結晶成長させることによっ
ても、本発明のＡｇＸ乳剤粒子を形成することができる
。該面選沢性吸着剤に関しては後述の記載を参考にする
ことができる。

このようにして互いに平行な双晶面を有し、がっ、１つ
のＡｇＸ粒子表面上に少なくとも実質的に同一ハロゲン
組成の（１００）　と（１１１１の結晶表面を有するＡ
ｇＸ粒子が形成された後、化学増感を行ない、一方の結
晶面上に優先的に化学増感核を形成する。この化学増感
は基本的に次の４つの方法のいずれかによってなされる
。

１）硫黄増悪剤として、特定の結晶面上で選択的に反応
する面選択性硫黄増感剤を用いる。この硫黄増悪剤の面
選択反応性については特願昭６３−２１１４４５号、特
開昭６４−７４５４０号、同６４−６２６３１号、同６
４−４０９３８号の記載を参考にすることができる。

例えば、乳剤の条件が、ｐｌ（６，５、ｐＡｇ８゜５．
５０℃、６０分熟成の時、ハイポは（１００１面に比べ
て（１１１１面上で大変よく選択的に反応し、イオウ増
感績を形成する。

ＴｒｉｅＬｈｙｌ　ｔｈｉｏｕｒｅａは（１１１）面に
比べて（１００１面上で大変よく選択的に反応し、（１
００）面上にイオウ増感績を選択的に形成する。

、　しかし、他の条件、例えば（ｐ　Ｈ６，５、ｐ　Ａ
　ｇ８．５．６５℃、６０分）熟成や（ｐｌｒ６．５、
ｐＡｇ７．７．５０℃、６０分）熟成の条件では、その
選択性は小さい為、好ましくない。他のイオウ増感剤も
含めて、−ｉに低温（５５〜２５℃）および高ｐＡｇ条
件（ｐＡｇ＞８．３）下では、その面選択性は大きくな
る。

また、この場合、金増感剤を同時に加えて化学増感する
と、その面選択反応性は小さくなる為、特願昭６３−２
１１４４５号の方法（硫黄増感を行なった後、水洗し、
残留硫黄増感剤を除去した後、金増感剤を加える方法、
または添加した硫黄増感剤の８０％以上が反応した後、
金増感剤を加える方法）、または硫黄増感を行なった後
、未反応硫黄増感剤と反応して、それを無効化する添加
剤を添加した後、金増感剤を加える方法、を用いること
もできる。

２）該ＡｇＸ乳剤に、一方の結晶面上に優先的に吸着す
る吸着剤を吸着させた後（以後、この面をＢ面と呼ぶ）
、化学増感剤を添加し、吸着剤が優先的に吸着しなかっ
た結晶面上（以後、Ａ面と呼ぶ）に優先的に化学増感績
を形成する。

３）該ＡｇＸ乳剤の８面上に優先的に吸着する吸着剤を
吸着させた後、Ａ面上で選択的に反応する面選択性硫黄
増感剤を添加し、Ａ面上に優先的に化学増感績を形成す
る。この場合、該化学増感核形成は面選択性吸着剤と面
選択性硫黄増感剤によって制御される為、該選択性はよ
り向上する。

４）　　２）、３）において面選択性吸着剤を吸着させ
た後、更に化学増感績の数／Ｃ１１ｌを限定する為の吸
着剤を吸着させることができる。この場合の吸着剤とし
ては　ＯＡ面上にも８面上にも吸着し、該選択性の小さ
い吸着剤、■　８面上に選択的に吸着する吸着剤、■　
Ａ面上に選択的に吸着するが、８面上にも一部（全吸着
量の１０〜５０％）が吸着する吸着剤を挙げることがで
きる。

従ってこの場合の吸着剤としては従来の増感色素、かぶ
り防止剤等の吸着剤の殆んどすべてを利用することがで
きる。

上記において、（１００）面をより選択的に化−学増感
する硫黄増感剤のその他の例として、チオ尿素１１、ロ
ーダニン類、オキサゾリジン類、ポリスルフィド類、セ
レノ尿素類等を挙げることかできる。より具体的には次
の化合物例を挙げることができる。

ＣＨｓＣＯＮＨＣＭＨｌ　　　　　　　　　　Ｃ３また
、（１００）面よりも（１１１１面上により選択的に吸
着しやすい吸着剤例としてはＢｒ−の他 Ｄ　−１）　３　、　３　’　−ｄｉｓｅｔｈｙｌ−ｔ
ｈｉａｚｏｌｉｎｏ−ｄｉｃａｒｂ。

ｃｙａｎｉｎｅ　ｂｒｏ＋ｗｉｄｅ Ｄ−２） ＣＣＨｔ）ａＳＯｚ−（Ｃ１１り　ｇｓＯｓＮａＤ−３
） ＣｌＯ２Ｃ１Ｈｓ　　　　Ｉ　。

Ｄ−４） Ｄ−６） Ｄ−７） （ＣＨよ）ｓＳＯ３− 等を挙げることができる。　　（１１１）面よりも（１
００１面上に選択的に吸着しやすい色素例としては、 Ｅ−１）３．３’　−ｂｉｓ（４−５ｕｌｆｏｂｕＬｙ
ｌ）　　　９−ｍｅｔｈｙｌ−ｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙ
ａｎｉｎｅＥ−２） Ｓ０３−　　　　　５ＯｓＮａ ５０３−　　　　　５ＯｓＮａ Ｅ−４） ＣＩｌｌＳ　　　　　　　　　　　（ニオＩｔｓ（Ｃ１
１ｇ）　ｓ　　　　　　　　　（ＣＨｘ）　ｘＳＯ３−
５Ｏ３Ｎａ Ｅ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＪ
ｓ（ＣＩｌｇ）　！　　　　　　　　　（Ｃ１ｌｔ）　
ａＥ−６） Ｓｏ、　　−ＳＯ，Ｎａ Ｅ−７） 等をあげることができる。

また、増感色素や添加剤のハロゲン化銀への吸着力は、
５ｕｂｓ　Ｌｒａ　ｔｅの晶癖やハロゲン組成以外に乳
剤の種々の雰囲気（乳剤のｐ　Ｈｌｌ）Ａｇ、吸着促進
剤の共存等）に依存することが知られている。

従って、その知見を利用して、増感色素や添加剤の吸着
強度を調節することができる。

また、一般的に、吸着力が強（なる程、増悪色素は、Ｊ
ａ集体を形成しやすくなり、Ｊ凝集体はより十分に化学
増感核の形成を阻止する為、好ましい。

これらの詳細に関して、および上記面選択性吸着剤、面
選択性硫黄増悪荊に関して、およびその他の具体例に関
しては特開昭６４−７４５４０号、同６４−６２６３１
号、同６４−４０９３８号、特願昭６３−２５１２１５
号、同６３−３１５７４１号、同６３−２６９７９号お
よびその引用文献の記載を参考にすることができる。

その他、該吸着剤を特願昭６３−２６９７９号記載の機
能分離型として使用することもできる。

また、上記硫黄増感剤のＡｇＸ粒子相中の含有量は１０
−ｑ〜１０−３モル１モルＡｇＸ、好ましくは１０１〜
１０−４モル１モルＡｇＸである。

また、本発明の平板４ｉＡｇＸ乳剤では、４面が＋１０
０１面であることがより好ましいことは前述した通りで
ある。

用いられる吸着剤の添加量としては、飽和吸着量の１５
〜１３０％、好ましくは２０〜９０％で用いることが好
ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては金柑塩（例えば米
国特許第２，３９９，０８３号）を好ましく用いること
ができる。より具体的には塩化金酸、塩化金酸アルカリ
金属塩、カリウムオーリチオシアネート、オーリンクト
リクロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、お
よびオーリツタ−５−スルホベンゾチアゾール−２−ス
ルフィドクロライド等を挙げることができる。金増感剤
のＡｇＸ粒子相中の含有量は１０−９〜１０−３モル１
モルＡｇＸ、より好ましくは１０−１〜１０−４モル１
モルＡｇＸである。

基本的には本発明のＡｇＸ乳剤はこのようにして製造す
ることができるが、本発明のＡｇＸ乳剤製造条件として
その他、次のような条件を挙げることができる。

粒子形成中の反応溶液のｐｉ（は２〜１０を用いること
ができるが、還元増感銀核を導入する場合は、８．０〜
９．５が好ましい、また、結晶成長を促進する為にＡｇ
Ｘ溶剤を用いることができる。

該ＡｇＸ溶剤の濃度としては、０〜０．２モル／ｌを用
いることができる。ＡｇＸ溶剤としては後述のものを用
いることができる。結晶成長時の温度としては通常は４
０〜８０℃を用いることができる。結晶成長期に添加す
る銀イオンとハロゲンイオンの添加方法としては銀塩水
溶液とハロゲン化物塩水溶液を添加する方法、あらかじ
め０．１μｍφ以下のサイズの超微粒子乳剤（Ａ　ｇ　
Ｃ１、ＡｇＢｒ、Ａｇ　！および／またはそれらの混晶
）を添加する方法、それらの重ね合わせの方法を用いる
ことができる。また、結晶成長中に銀イオン、ハロゲン
イオンの添加速度を増加させる方法を用いることができ
る。これらに関しては特願昭６３−２２３７３９号、特
開昭６３−１５１６１８号、同５９−４５４３８号の記
載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒子
それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子をコアと
してコア／シェル型直接反転乳剤を形成し、それを用い
てもよい。

また、該粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成して用
いてもよい。

該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。

本発明の熟成過程においては、熟成を促進するために、
また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を
促進するために、また核形成時の過飽和度を調節する為
にハロゲン化ｍ溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１．１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２９７．
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用
いる−ことができる。

本発明のＡｇＸ乳剤は上記のＡｇＸ乳剤をそれ自体で乳
剤として使用できるが、通常は更に増感色素やかぶり防
止剤を添加して用いられる。

本発明の吸着剤および分光増感色素として用いられる増
感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミ
オキソノール色素、オキソノールメロスチリルおよびス
トレプトシアニンを含むポリメチン染料を挙げることが
できる。

また、吸着剤およびかぶり防止剤として用いられるかぶ
り防止剤としては、例えばテトラザインデン類、アゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロペン
ツトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、また
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例
えばオキサシリチオンのようなチオケト化合物、更には
ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
Ｍ誘導体等を挙げることができる。

その他、特願昭６３−３１１５１８号記載のペンダント
色素（増感色素とかぶり防止剤の残基間を有機化学的に
結合させた化合物）も好ましく用いることができる。

本発明に用いられるイオウ増感剤としては、特願昭６２
−２１９９８２号の参考例１のイオウ増感剤の他、米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２．２７８，９４７
号、同第２．　４１０．　６８９号、同第３，１８９，
４５８号、同第３，５０１．３１３号、フランス特許第
２，０５９，２４５号、特開昭６３−３０１０３９号等
に記載されている化合物など、または活性ゼラチンを用
いることができる。

本発明のＡｇＸ乳剤の粒子形成から塗布時までに添加す
ることのできる添加剤に特に制限はない。

添加することのできる添加剤は、ＡｇＸ粒子へのドープ
剤〔第８族貴金属化合物、その他の金属化合物（金、鉄
、鉛、カドミウム等）、カルコゲン化合物、ＳＣＮＣＮ
化物等分散媒、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ
、オルソ用等）、強色増感剤、かぶらせ剤（ヒドラジン
系化合物等の有機かぶらせ剤、無機かぶらせ剤）、界面
活性剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、可溶性銀塩（ＡｇＳ
ＣＮ、リン酸銀、酢酸銀等）、乳剤沈降剤、潜像安定剤
、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハイドロ
キノン系化合物等）、現像変性剤等であり、具体的な化
合物例および使用方法等については、下記文献の記載を
参考にすることができる。また、通常は化学増感後から
塗布工程終了までに添加される添加剤として塗布助剤等
の界面活性剤、硬膜剤、ｂｉｎｄｅｒ、感光材料特性改
良剤（可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光散乱また
は吸収材料、マント剤、滑剤、蛍光増白剤、寸度安定剤
、接着防止剤等）、写真特性改良剤（ポリエチレンオキ
サイド等の現像促進剤、グルタルアルデヒド化合物等の
硬調化剤等）、ハロゲン受容体染料等があり、目的に応
じて添加することができる。これらの具体的化合物例や
その使用方法についてや、その他、支持体、マイクロセ
ル化支持体、下塗り層、ハレーション防止層、表面保護
層、中間層、入射光側から順に高感度から低感度の乳剤
層を２層以上配した層構成、支持体の裏面特性改良の為
の裏面上のｏｖｅｒｃｏａｔ　Ｎ、同時多Ｎ塗布方法、
乾燥方法、水素増感の利用、ＡｇＸ乳剤製造用の反応装
置、攪拌装置、露光時の雰囲気（温度・圧力・湿度・ガ
スの種類等）、露光方法（前露光、高照度露光、低照度
露光等）、光源の種類（自然光、レーザー光等）、写真
処理剤および処理方法、自己抑制型現像剤、部分的粒子
現像、無水洗処理法等についても、下記文献の記載を参
考にすることができる。

本発明のＡｇＸ乳剤をカラー写真感光材料として使用す
ることができる。その場合のカラー現像形成方法、層構
成、色フィルターの使用、用いることのできる色像形成
材、発色現像時に現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に
有用なフラグメントを放出する色像形成剤もしくは非色
像形成剤（例えばＤＩＲカプラー、スーパーＤＩＲカプ
ラー、ＤＡＤ？カプラー、ＤＴＲ化合物等）、更に酸化
的に割裂するＤＩＲ化合物、ポリマーカプラー、開拡散
性色素生成カプラー、カラー像用色マスク用、の着色せ
る色素形成性カプラー及び／または競争カプラー、スカ
ベンジャー、現像銀の漂白および漂白の省略、像色素安
定剤、黄色フィルタ一層の省略等の詳細、具体的化合物
例、使用法等については下記文献の記載を参考にするこ
とができる。

その他、本発明のＡｇＸ乳剤は下記文献に記載された既
知技術、既知化合物とのあらゆる組み合わせ構成を用い
ることができる。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ
、１　７　６　　（ｉＬｅｍｌ　　７６４３）　　（Ｄ
ｅｃｅｍｂｅｒ、１９７８）　、ｖｏｌ、１８４（ｉＬ
ｅｍｌ　８４３１）　　（Ａｕｇｕｓｔ、１９７９）　
、ｖｏｌ。

２１６　　（ｉｔｅｍ２１７２８）　　　（Ｍａｙ、　
　　１９８２）　　、日化脇月報１９８４年、１２月号
、ｐ、１８〜２７、特開昭５８−１１３９２６〜１１３
９２８、同５９−９０８４２、同６２−９９７５１同６
３−１５１６１８、同６１−３１３４、同６１−３１３
５、同６２−６２５１．同６２−１６０４４９、同６２
−１１５０３５、同６２−１４１１１２、同６２−２６
９９５８、同６１−１１２１４２、同５６−５０１７７
６、特願昭６２−２１９９８２．６３−２２３７３９．
６２−３１９７４０．６１−１０９７７３．６２−５４
６４０．６２−２６３３１９．６２−２０３６３５．６
２−２０８２４１、６１−６３４１３２、６１−０３４
１３１、６０−２７５５０９、６３−１２９２２６、Ｕ
、　Ｓ、　４．７０５．７４４、同４，７０７、　４３
６、Ｔ、　　Ｈ，Ｊａｍｅｓ＋　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆＴｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ。

Ｍａｃ請１１１ａｎ、　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ＋　　１
　９　７　７　年、Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｌｖａｎｅ
ｔ　ａｌ、著、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃｏｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、Ｐ、
ＧＩａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ。

Ｆｉｆｔｈ　Ｈｄｉｔｉｏｎ＋　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｄ
ｅ　　１’Ｕｓｉｎｅ　Ｎｏｕｖｅｌｌｅ。

Ｐａｒｋｓ、　１９８７年、 同　　５ｅｃｏｎｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ＋　　Ｐａｕｌ
　　Ｍｏｎｔｅｌ、　　Ｐａｒｉｓ、　　　１　９５７
年。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感剤、印画紙、ネ
ガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白性写真など）
に用いることができる。更に拡散転写用感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度ｄｉｇｉＬａｌ記録
感材、ホログラフィ−用感材などにも用いることができ
る。

本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号の実施例１
、同６３−１５１６１８号の実施Ｎ１３．１４、同６０
−９５５３３、同５９−１４２５３９、同６２−２５３
１５９、特願昭６２−２０３６３５号の実施例９、同６
２−１４１１１２号、同６１−１０９７７３号、同６２
−５４６４０号、同６２−２０８２４１号、同６２−２
６３３１９号の実施例の構成乳剤として好ましく用いる
ことができる。

ｄ旧針迩果 このようにして得られる、１つのＡｇＸ粒子上の化学増
感核の生成場所、もしくは生成場所と数／ｅ１Ｍが制御
された本発明のＡｇＸ粒子は次のような特徴をもつ。

■　潜像分散の少ない、高感度な、現像進行性の良い写
真性を与える。この効果は特に、潜像分散を生じゃすい
粒径１．０μｍ以上のＡｇＸ粒子で特に大きい効果をも
つ。

■　化学増感核はＡ面上に優先的に存在し、増感色素は
８面上に優先的に存在する為、■−ｂｌｕｅ露光した時
に生成する電子と正孔が効率よく分離され、再結合が防
止される。■　生成した潜像が色素正孔によりこわされ
る確率が少ない　■　増感色素を多量に吸着させた場合
にも、現像開始点となる潜像核が存在する場所には増感
色素は殆んどない為、該色素による現像抑制が少ない、
従って、高感度で現像進行性のよい写真性が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
の実施態様はこれに限定されるものではない。

大町１」１ ４Ｉ２の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（１
１，０１／、平均分子量Ｍ＝２万のゼラチンＶＢ、ＫＢ
ｒ４．５ｇ、ｐＨ６，０）を入れ、溶液温度を３０℃に
保ちつつ、攪拌しながらＡｇＮ０．水溶液〔１００−中
にＡｇＮｏ、を３２ｇ、Ｍ＝２万のゼラチン０，１ｗｔ
％、’ＨＮＯ！（ＩＮ）０．１７ｍ（を含む〕とＫＢｒ
水溶液〔１０〇−中にＫＢｒ２３．２ｇ、Ｍ＝２万のゼ
ラチンＱ、７ｗｔ％、ＨＮＯｓ　　（ＩＮ）０．１７ｍ
１を含む〕を同時に２５ｄ／分で６６秒間添加した。

添加後、１分後にゼラチン水溶液（Ｈ！０１４０ｄ１脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン３２ｇ１ｐＨ６，０）を
添加し、温度を７５℃に上げた。

昇温後、２０分間の熟成をした後、ＡｇＮ０．水溶液（
１５ｗｔ％液）を６．５ａＺ／分で添加してｍ電位を＋
１５ｍＶにした０次にＮＨ，Ｎｏ、水溶液（５０ｗｔ％
液）を７．５ｄとＮＨｓ水溶液（２５ｗｔ％液）を７．
５ａ＃添加し、２０分間の熟成をした。次にＩ（ＮＯｉ
　　（３Ｎ）水溶液を添加し、ｐＨ８，０に調節し、更
にＫＢｒ水溶液を加えて銀電位を一２０ｍＶにした。次
にＡｇＮ０゜水溶液（１５ｗｔ％）とＫＢｒ水溶液（１
１ｗＬ％）をＣ，Ｄ、　　Ｊ、添加（銀電位−２０ｍＶ
）した。はじめの１０分間は８−７分で、次の２０分間
は１５ｓ７／分で添加した。更に、６０ｍＶで１０分間
、２０＋ｎ７／分で添加した。５分後に降温し、３０℃
で該乳剤を水洗した。４０℃で該乳剤を再分散し、ｐＨ
６，５、ｐＡ８８．６に調節した。

得られたＡｇＸ粒子のレプリカのＴＥＭ像、および、前
述のＴ、Ｔａｎ１の方法による測定結果は次の通りであ
った。

該乳剤を次の３通りの方法で化学増悪し、かぶり防止剤
（Ｔ　Ａ　Ｉ　　（４−ｈｙｄｒｏｘｙ　−６−ｓｅｔ
ｈｙｌ　−１。

３、３　ａ、　７−ｔｅｔｒａａｚａｉｎｄｅｎｅ）　
）を７ＸｌＯ−’、モル１モルＡｇと常用量の増粘剤〔
（パラ−スルホスチレンＮａ）塩のｈｏｍｏｐｏｌｙｍ
ｅｒ　）　、塗布助剤、硬膜剤を添加し、ゼラチン保護
層と共に、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）透明ベース上に
銀１１．５ｇ／イで塗布し、乾燥した。

■　該乳剤を６０℃に昇温し、硫黄増感剤（５−ｂｅｎ
ｚｙｌｉｄｅｎｅ−３−ｅｔｈｙｌｒｈｏｄａｎｉｎｅ
）を１０−５モル１モルＡｇだけ添加した。次に３分後
に金−チオシアン酸錯体ｆ体ヲ０　、　５　ｘ　１０−
’モル１モルＡｇだけ添加し、３０分間熟成した。次に
Ｄ−３色素を飽和吸着量の７５％量だけ添加し、７分後
に４０℃に降温した。

■　該乳剤を５０℃に昇温し、硫黄増悪剤（Ｌｒｉｅｔ
ｈｙｌ　ｔｈｉｏｕｒｅａ）を０．８Ｘ１０−’モル１
モルＡｇだけ添加した。４０分間の熟成をした後、金−
チオシアン酸錯体を０．４Ｘ１０−’モル１干ルＡ’ｇ
だけ添加し、１０分間、熟成をした０次にＤ−３を飽和
吸着量の７５％量だけ添加し、７分後に４０℃に降温し
た。

■　該乳剤を５０℃に昇温し、Ｄ−３を飽和吸着量の７
５％量を添加して吸着させた０次に硫黄増悪剤（ｔｒｉ
ｅｔｈｙｌ　ｔｈｉｏｕｒｅａ）を０．６ＸｌＯ−’モ
ル１モル八ｇだけ添加し、４０分間の熟成をした後、金
−チオシアン酸錯体を０．３Ｘ１０−’モル１モルＡｇ
だけ添加した。１０分間の熟成をした後、４０℃に降温
した。

これらの試料をウェッジを通して１０−２秒間のｂｌｕ
ｅ露光と−ｂｌｕｅｎ光をした。次にＥ、　Ｋ、処方Ｍ
ＡＡ−１現像液で２０℃で１０分間現像し、第１表の結
果を得た。従来法で化学増感した■に比べて、本発明法
の■、■法で潜像形成位置が限定され、感度向上の効果
が認められた。　−ｂｌｕｅｎ光した場合には、色素正
孔と潜像の分離効果により、その効果は更に大きくなり
、本発明の効果が確認された。

表　　１ 大施炭Ｌ　　実施例１で核形成し、昇温する所までは同
じにする。

７５℃で３５分間の熟成をした後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水
溶液（１５ｗｔ％液）を６．５献／分で添加し、銀電位
ｃ対飽和カロメル電極）を３ｍＶにした。

次にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液（１５ｗｔ％液）とＫＢｒ
水溶液（１３ｗｔ％液）を用いて最初の流量６＠ｌ／分
、直線流量増加率０．４５ａＺ／分で５０分間、Ｃ，Ｄ
、Ｊ添加（ｌｉｔ電位電位３冫Ｖた、更に２０＠１／分
で５分間、＋４０ｍＶのＣ，Ｄ、　Ｊ、添加をした。５
分後に降温し、３０℃で該乳剤を水洗した。４０℃で該
乳剤を再分散させ、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調節し
た。得られたＡｇＸ粒子のレプリカの７８Ｍ像を観測し
た結果、および、前述のＴ、Ｔａｎ１の方法による測定
結果は次の通りであった。

該乳剤を実施例１の■〜■と同一処方で化学増感し、塗
布し、写真感度を調べた所、同様の効果が認められた。

１旌±１　実施例２で昇温する所までは同じにした。昇
温後、１０分間の熟成をした後、ＡｇＮ０゜水溶液（１
５ｗｔ％液）を６．　５ａ／／分で添加し、＋１５ｍＶ
にした０次に、更にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液を添加し、
＋９０ｍＶにした０次に実施例２と同じＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏ
ｓ水溶液とＮ　Ｈ２水溶液を添加し、２０分間熟成した
０次にＨＮＯｓ　　（３Ｎ）水溶液を添加し、ｐＨ７，
５に調節した。この時点でサンプリングした乳剤粒子の
レプリカの７８Ｍ像を観測すると形状は立方体であった
０次に＋４０ｍ　Ｖ　”ｉ”　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｙ水溶液
（１５ｗｔ％）とＫＢｒ−水溶液（１１ｗｔ％）のＣ，
Ｄ、Ｊ、添加をした。

はじめの５分間は８−７分で、次に最初８−７分、直線
流量増加率０．４ｓＪ／分で４０分間の流量加速添加を
した。５分後に降温し、３０℃で乳剤を水洗した。該乳
剤を４０℃で再分散させ、ｐ　Ｈ６。

５、ｐＡｇ８．６にゴ節した。得られたＡｇＸ粒子の特
性は次の通りであった。

該乳剤を実施例１の■〜■と同一処方で化学増感し、塗
布し、写真感度を調べた所、同様の効果が認められた。

大止■土 ４１の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液ＣＨＩ
Ｏ１，２１、Ｍ＝２万のゼラチン９゜６ｇ、、ＫＢｒ２
．４ｇ、ｐＨ６，５３を入れ、溶液温度を３０℃に保ち
つつ、攪拌しながらＡｇＮ０゜水溶液（１００１Ｉ７中
にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｚを２０ｇ、Ｍ＝２万のゼラチン０．
７ｗＬ％、ＨＮ　Ｏｓ　　（Ｉ　Ｎ　）０．１７−を含
む〕とハロゲン化物塩水溶液〔１００−！中にＫＢｒ１
３ｇＳＫＩ０．２ｇ、Ｍ＝２万のゼラチン０．７ｗｔ％
を含む〕を同時に４８１１７／分で６６秒間、添加した
。１分後にゼラチン水溶液（Ｈｔ０４３０ａＺ、脱イオ
ン化アルカリ処理ゼラチン４０ｇ、ｐＨ６，５）を加え
、温度を７５℃に上げた。昇温後、１５分間の熟成をし
、次にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液（１０ｗｔ％液）を７−
７分で添加し、銀電位を４０ｍＶにした０次にＮＨ４Ｎ
ｏ、水溶液（５０ｗｔ％〉９−１更にＮ　Ｈｘ水溶液（
２５ｗｔ％）を９１１７添加し、１５分間のμｍ成をし
た。次にＨＮ　Ｏ３（３Ｎ　）水溶液を添加し、ｐＨ（
ｉ、５にした。次にＡｇＮ０．水溶液（１５ｗｔ％）と
ハロゲン化物塩溶液（１０Ｑ＋ａ７中にＫｌを１．４７
ｇ５ＫＢｒを９．５７ｇを含む）を２０ｍ７／分で２０
分間Ｃ，Ｄ、Ｊ、添−加（銀電位７０ｍＶ）した。次に
同じＡｇＮ０゜水溶液（２０ｗＬ％）とＫＢｒ水溶液（
１００ａ＋／中にＫＢｒを１４．２ｇを含む）を用いて
、２０−７分で７分間、Ｃ，Ｄ、　　Ｊ、添加（銀電位
４０ｍＶ）した。更に、２０−７分で７分間、Ｃ，Ｄ。

Ｊ、添加（銀電位７０ｍＶ）した。５分後に１ｌｓＡし
、３０℃で乳剤を水洗した。該乳剤を４０℃で再分散さ
せ、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調節した。得られたＡ
ｇＸ粒子の特性は次の通りであった。

該乳剤を実施例１の■〜■と同一処方で化学増感し、塗
布し、写真感度を調べた所、同様の効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＡｇＸ粒子の具体的構造の代表例を模
式的に示したものである。 （ａ）はＡｇＸ粒子全体がほぼ均一なｔｙｐｅを、（ｂ
）図はｃｏｒｅ部と５ｈｅ１１部のハロゲン組成が異な
る二重構造粒子例を、（Ｃ）はｃｏｒｅ部、中間部、５
ｈｅ１１部のハロゲン組成が異なる三重構造例を示す。 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社第１図 手続補正書 平成２年Ｚ月に日 ２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤、補正をする
者 事件との関係　　　　　特許出願人 ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）　第３３頁２０行目の 「受容体染料」を 「受容体、染料」 と補正する。 ２）　第３５頁１９行目の「特開昭」から第３７頁　１
行目の「５７年」までを別紙の通り補正する。 別紙 リサーチディスクロージ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）＋１７６Ｓ（アイテム１７６４３
）（１２月、１９７８年）、同１８４巻（アイテム１８
４３１）（８月、１９７９年）、同２１６巻（アイテム
２１７２Ｂ）（５月、１９８２年）、日化協月報１９８
４年、１２月号、Ｐ、１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７　（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６
　（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３
９２Ｂ、同５９−９０８４２、同５９−１４２５３９、
同６２−２５３１９、同６２−９９７５１、同６３−１
５１６１８、同６２−６２５１、同６２−１１５０３５
、同６３−３０５３４３、同６３〜２２０２３８、同６
２−２７７３Ｌ同６２−２６９９５８、同６１−１１２
１４２、特公昭５９−４３７２７、特願昭６３−２２３
７３９、同６３−３１５７４１、特開昭６２−２６６５
３８、同６３−２２０２３８、同６３−７８４６．５、
特願昭６２−２０８２４１、同６３−１２９２２６、同
６３−３１１５１８、特開平１−１３１５４１．Ｕ、Ｓ
、４，７０７゜４３６、ジェームス編、（Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｓｘｅｓ）写真過程の理論、第４版、マクミラン出版、
ニューヨーク（１９７７年）、ゼリクマンら（Ｖ、Ｌ、
ＺｃＩＩｋｍａｎ　ａｔＢｌ、）＋　メイキング　アン
ド　コーティング　フォトグラフィック　エマルジｑン
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、　　フォーカ
ルブレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、　　１９６４年
、グラフィック（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）、シミー　
エフィジク　フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　Ｐｈｙｓｉｑｕｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
）。 第５版、エディショーン　ダ　リジン　ヌヴエル（Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ　ｄｅ　ｌ’Ｕｓｉｎｅ　Ｎｏｕｖｅｌｌｅ
）＋パリ　（１９８７年）、同第２版、ボウル　モンテ
ル、パリ（１９５７年）、ホリスタ（Ｋ、Ｒ，Ｈｏ１ｌ
ｉｓｔｅｒ）、ジャーナル　オブ　イメージング　サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｉ＠ａｇｉｎｇ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）＋　３１巻、Ｐ、　　１４８〜１５６　（１
９７８年）、マスカスキー（Ｊ、Ｅ、Ｍａｓｋａｓｋｙ
）　＋同３０巻、Ｐ、２４７〜２５４　（１９８６年）
、フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の基礎（Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄ　Ｉａｇｅｎ　Ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　Ｍｉｔ　ＳｒＩ
ｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｒｄｅｎ＞ｌアカデミッシェ　フ
ェルラークゲゼルシ＋７ト（Ａｋａｄｅｔａ＋ｓｃｈｅ
ＶｅｒＩａｇｇｅｓｅｌ　ｌ５ｃｈａｆυ、フランクフ
ルト（１９６８年）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
   ゲン化銀写真乳剤において全ハロゲン化銀粒子の投影面
   積の７０％以上が互いに平行な双晶面を有し、かつ、１
   つのハロゲン化銀粒子表面上に少なくとも実質的に同一
   ハロゲン組成の｛１００｝と｛１１１｝の結晶表面を有
   し、更に化学増感核が一方の結晶面上に優先的に形成さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２）化学増感核が該｛１００｝面上に優先的に形成され
   ていることを特徴とする特許請求範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。 ３）ハロゲン化銀粒子がアスペクト比３〜２０の平板状
   ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする特許請求範囲
   第１、２項記載のハロゲン化銀乳剤。