JPH0229920A - 磁気記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電磁気信号を記録しうる磁気記録シートに関し
、更に詳しくはポリエステルフィルム中に平均粒径と粒
径比を特定した磁性粉体を含有し、耐久性に富み、製造
工程の合理化された磁気記録シートに関する。

（従来技術〉 従来、磁気記録シートは、ポリエチレンテレフタレート
の如き機械的性質及び熱的性質の優れた熱可塑性重合体
を製膜延伸して強靭なフィルムを得、このフィルムを基
材として磁性層を設けることによって製造されていた。

また、磁性層を設ける際に、磁性粉体を磁界を利用して
配列させることは公知でおり、特公昭３２−３４２７号
公報、特開昭５３−１４４３０５号公報などに開示され
ている。しかしながら、これらの製造方法によって得ら
れた磁気記録シートは、いづれもベースシートの上に磁
性−粉体を含む磁性層を設けるものであるから、ベース
となる重合体シートの製造と磁性層を設ける加工工程と
を要することとなり、−ａ工程となし難い点や磁気記録
シートとしての品質の安定化に問題があった。

（発明の目的） これに対し、本発明−は機械的性質の優れた重合体に磁
性粉体を添加分散せしめ、製膜延伸等を施すことによっ
て、一貫工程で製造できる高密度記録に適しかつ品質の
安定した磁気記録シートを提供するものである。

本発明は、機械的性質及び熱的性質に優れた熱可塑性重
合体に直接、平均粒径及び粒径比を特定した磁性粉体を
含有せしめて磁気記録シートを製造することによって従
来技術に比較し、合理的・経済的なシートを製造するこ
と、また、未固化の溶融状態の磁性粉体含有のシートに
磁界を印加して磁性粉体を重合体シート内において配向
せしめることにより従来技術よりも耐久性に優れ、高密
度記録に適した磁気記録シートを得ることを目的とする
ものでおる。

（発明の構成・効果） 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が０、０５
μ以上２．０μ以下であり、かつ粒径比（長径／短径）
が１゜０〜２．７である磁性粉体を１０重量％以上４０
重ω％以下含有するポリエステルフィルム層（Ａ）と、
磁性粉体を含有しないポリエステル層（Ｂ）とを積層し
た構造からなる磁気記録シートによって達成される。

本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステ・ルである。

かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィ
ルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する
。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸。

ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸。

ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボ
ン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとして
は、例えばエチレングリコール、トリメヂレングリコー
ル、テトラメヂレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ールの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあ
るいはシクロヘキサンジメタツールの如き脂環族ジオー
ル等を挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキレ
ンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートはも
ちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％
以上がテレフタル酸及び／又は２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上が
エチレングリコールである共重合体が好ましい。その際
仝酸成分の２０モル％以下のジカルボン酸は上記芳香族
ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸
、セパチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸ニジクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等
であることができる。また、全グリコール成分の２０モ
ル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリコール
であることができ、あるいは例えばハイドロキノン、レ
ゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等の如き芳香族ジオール：１，４−ジヒドロキシ
メチルベンゼンの如き芳香族を含む脂肪族ジオール：ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレング
リコール（ポリオキシアルキレングリコール、）等であ
ることもできる。

また、本発明で用いるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシカ
プロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に
由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン
酸成分の総ωに対し２０モル％以下で共重合或いは結合
するものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の母、例えば全酸成分に対し２モル％以下の聞
で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等
を共重合したものも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自
体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエステルとしては、０−クロロフェノール中の
溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４
〜０．９のものが好ましい。

本発明において、磁性粉体としては強磁性酸化鉄９強磁
性二酸化クロム、強磁性合金粉体等が適用できる。ここ
に強磁性酸化鉄とはγ−Ｆｅ２０３゜マグネタイト（Ｆ
ｅ３０４）及びこれらの混合体である。これらの強磁性
酸化鉄には２価のＣｒ、　）（ｎ。

Ｃｏ、旧、　ｃｕ、　Ｚｎなどを含んでもよい。また強
磁性ＣｒＱ２には他の成分であるに、　Ｎａ、　Ｔｉ、
　Ｖ、　Ｈｎ。

Ｆｅ、　Ｃｏ、旧、　Ｔｅなどの金属やＰ、　Ｓｂ、　
Ｔｅなどの半導体が含まれていてもよい。本発明には重
合体に分散し、重合体を変質しない範囲において、公知
の強磁性を呈する磁性粉体が適用できる。

本発明における磁性粉体は、その平均粒径及び粒径比（
長径／短径）が特定の範囲に規定される。

即ち、本発明の、重合体（ポリエステル）の中に磁性粉
体を直接線り込み一貫生産にて高密度記録の磁気記録シ
ートを得るためには、磁性粉体は極力多量に練り込む必
要があるが、この際均一性。

配向のしやすさによる品質、安定性の面からは粒径比（
長径／短径）は小さい方が好ましい。従って粒径比は１
．０〜２．７、好ましくは１．１〜２．５、更に好まし
くは１．１〜２．０である。

粒径比が２．７を越えると、重合体（ポリエステル）中
に良好に均一に練り込むことが難しく、好ましくない。

また、平均粒径は重合体（ポリエステル）に均一に練り
込むため及び配向のしやすさによる目的の品質レベルを
得るためには、０．０５μ〜２．０μの範囲にあること
が必要であり、好ましくは０．３μ〜０．８μ、更に好
ましくは０．３μ〜０．７μである。この平均粒径が０
．０５μより小さいと重合体（ポリエステル）の中に均
一に混入されにくいために好ましくなく、一方２．０μ
を越えるものは本発明の品質として好ましいものが得ら
れないので好ましくない。

磁性粉体は、磁気記録シートとして高密度の記録が達成
されるためには、磁気記録シートの表面に効能度の磁性
粉体が偏在することが好ましく、磁性粉体を含有する重
合体に対して磁性粉体は１０〜４０重量％の範囲を占め
ることが必要となる。磁性粉体が１０重量％未満では磁
気記録材料として満足すべき性能を呈することができず
、また４０重量％を超えるとシート状物に成形すること
は極めて困難となる。本発明のシートは磁性粉体を含有
しないポリエステルからなるフィルム層（Ｂ）を有する
積層シートであるため、磁性粉体を含有せしめるポリエ
ステルフィルムＱ　（Ａ）には多量の磁性粉体を含有さ
せても製膜は支障が少ない。しかもシートのポリエステ
ルフィルム層（八）に磁性粉体を高濃度に存在せしめる
ことができる。

磁性粉体を含有するポリエステルでは、ポリエステルが
溶融時に加熱分解してシート内部に微細な空隙が発生す
ることがある。このような現象を回避するためには、溶
融状態の時間を可及的に短縮し、溶融体が押出機から押
出ダイを経て押出されるまでの滞留時間を５分間以内に
とどめることが好ましい。もっとも、熱安定性の高い触
媒を用いて重合体を製造することや安定剤を添加するこ
とによっても、この現象を回避できる。

磁性粉体をポリエステルに添加する際に、伯の添加物を
加えることができ、分散剤、潤滑剤又は帯電防止剤を少
量付加することが望ましい。

分散剤としては、カプリル酸、−ラウリル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、ステアロール酸等の炭素数が１２〜１８個程度
の脂肪酸、これら脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、　Ｎａ
、　Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｈｇ、　Ｃａ、　
Ｂａ等）からなる金属石鹸が適用でき、更に高級アルコ
ールや高級エステルも本発明では使用できる。

潤滑剤は磁気記録シートの表面摩擦抵抗を減少させるも
のであって、カーボンブラック、グラフフィト、二硫化
モリブデン、二硫化タングステン。

炭素数が約２０程度の脂肪酸エステル、弗素樹脂などを
挙げることができる。

また、帯電防止剤はグラファイト、カーボンブラックの
他に界面活性剤が広く適用できる。

分散剤、潤滑剤及び帯電防止剤は０．１〜１０重口％（
好ましくは０．２〜２重量％）の範囲で添加するとよい
。これらの添加物によって、シート単合体中に磁性粉体
は均一に分散し、またシートは走付性の優れたものとな
る。

磁性粉体及び弛の潤滑剤や安定剤を含むポリエステル（
重合体Ａ）は溶融加熱の後リングダイ又はフラットダイ
からシート状に押出される。重合体はその融点よりも少
なくとも１０℃高温で溶融するとよい。また、溶融押出
機、二軸又は−軸混練機などにより重合体と添加物とを
均一に分散させる。フラットダイはギャップを全幅にわ
たり０．２〜１ｍｍの範囲において均一に調整してシー
ト厚さを均一とする必要がある。また、フラットダイは
局部的にシート厚さを矯正できるような調整手段を備え
ることができる。リングダイでもシート厚さが均一とな
るように同様な調整手段を備えるとよい。シートは最終
製品となる磁気記録シートが７０〜７００μｍ（好まし
くは１５０〜３００μｍ）の厚さを要することを考慮し
、また、製膜後−軸又は二輪の延伸を施す際のシート厚
さの減少を計算して２〜８００μｍ程度の範囲から選択
するとよい。

積層シートの製造は通常、磁性粉体含有重合体Ａと通常
の方法で溶融したもう一方の磁性粉体を含有しないポリ
エステル（重合体Ｂ）とを積層する共押出ダイを使用す
る。積層シートに占める磁性粉体を含有せしめた重合体
Ａの部分は１０〜９０％程度とすることができる。殊に
機械的強度を要求される場合は磁性粉体を含有しない重
合体Ｂの占めるシート層の比率を高くするとよい。

ダイから押出されたシートは未固化の状態で、シートに
磁力線の方向が横切るように、シートを導く。磁界は５
００〜３５００ガウスの範囲で電磁石。

空心ソレノイドコイルなどをシートに近接して設ける。

磁界のＥｌｌ加は磁力線がシートの厚み方向となるよう
にするには、複数個の磁石をシートの幅方向に配置させ
る必要がある。リングダイを使用してチューブ様のシー
トを得る場合には、チュブの内側と外側とに磁石を配置
するとよい。溶融加熱状態にあるシート状物に磁界を印
加することによって、磁性粉体を磁界の方向に配列させ
ることができ・る。ポリエステルの粘度が低い場合には
、シートの表面に近い部分の磁性粉体の濃度が高まるよ
うに、固化した後ではポリエステルの粘度が高過ぎるた
め磁性粉体の配列は容易でない。

常磁性材料を使用したダイを用いる場合には、ダイにお
いで磁性粉体含有重合体に対しても磁界を印加すること
が可能となる。要するに、未固化状態で磁性粉体を配列
する必要がある。

磁界を経た重合体シー１−は冷却ドラム、冷水浴などに
導かれて冷却固化される。冷却ドラムの場合にはロール
コータ−を使用して冷却ドラム表面に薄い塗液（水、界
面活性剤含有液体など）を塗布してシートが冷却ドラム
表面に密着するようにするとよい。勿論、冷却ドラムに
直接シートを接触さけることもできる。シートを冷却ド
ラムの如き急冷面に密着させる別な手段として、エアナ
イフも利用できる。密着を有効に実施するには空気又は
他のガスによりシートを冷却面に押しつけると共に、急
冷面の表面から空気等を吸引除去するとよい。本発明で
は、シートに磁界を印加する手段がダイト急冷面との間
に設けられていることから、静電ピンニングの密着手段
を更に備えることは空間配置からみて困難な場合が多い
。しかしながら、磁界と電界とを並設することが可能な
条件が満たされるならば、併用することに支障はない。

本発明の積層シートは重合体Ｂのフィルム層（Ｂ）が急
冷面に接触するようにしても、重合体への磁性粉体を含
むフィルム層（＾）を急冷面に接触させるようにしても
よい。積層シートは磁性粉体を含むフィルム層（へ）の
表面が平坦であることが好ましいことと、磁性粉体を含
まないフィルム層（Ｂ）は易滑性が高く微細な表面突起
が存在する方が好ましいものである。従って急冷面に接
触するシート層の表面に急冷面の表面の凹凸が転写され
る場合にはシートの重合体８層が急冷面に接触するよう
にするとよい。

シートは急冷面で冷却固化すると、急冷面から剥離し、
公知巻取手段によって巻取ることができる。磁気記録シ
ートとして未延伸状態のまま使用できるが、必要に応じ
て機械方向く長手方向）に−軸延伸するか又は機械方向
及び幅方向に二軸延伸を施すことができる。延伸を施す
場合には、製膜後巻取ることなく急冷面から剥ぎながら
延伸手段で延伸を施す。延伸条件は、機械方向に延伸す
る場合には２〜１０倍程度とし、通常重合体（重合体Ａ
又は重合体Ｂ）のガラス転移点乃至融点の範囲の温度を
選択する。磁気記録シートの代表的素材であるポリエチ
レンテレフタレートでは８０〜１２０℃程度の延伸温度
において２〜５倍の延伸倍率で延伸を施す。

また、二軸延伸を施す場合は、機械方向と幅方向とに同
時に延伸するほか、逐次延伸を施すこともできる。逐次
延伸では８５〜１２０’Ｃの温度で第二段目の延伸を行
なう。延伸倍率は２〜５倍程度でよく、−段目の延伸条
件とほぼ同程度の条件を選択すると機械的性質が延伸方
向によって茗しい差異がなくバランスしている。

延伸によってシートは機械的性質が改良されるほか、磁
性粉体の配列も一層整えられることとなる。従って、シ
ートは一軸又は二軸延伸を施すことが望ましい。

また、結晶性の重合体の場合には地軸又は二軸延伸を施
した後に、融点よりも低温（融点より約１００℃低温乃
至融点より３０℃低温）域で熱固定を施して結晶化を促
進することができる。この熱固定により、シートは機械
的強度の向上、耐熱寸法安定性の改良などが達成される
。

なお、延伸熱固定を経たシートは巻取手段によりロール
状などの形態に巻取って製品とすることができる。勿論
、磁気記録材料として最終的には例えば磁気カードにす
ることとなる。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明を説明する。

なお本発明における磁性粉体の粒径は、以下の如く測定
されたものである。

電顕試料台上に磁性粉体を個々の粒子ができるだけ重な
らないように散剤せしめ、金スパッター装置によりこの
表面に金薄膜蒸着層を厚み２００人〜３００人で形成せ
しめ、走査型電子顕微鏡にて１ｏｏｏｏ〜３００００倍
で観察し、日本レギュレータ■製ルーゼツクス５００に
て、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）　、短
径＜ｏｓｉ）及び面積用相当径（Ｄｉ）を求める。そし
て、これらの次式で表わされる数平均値をもって、磁性
粒子の長径（ＤＩ）、ｌ　（ＤＳ）、　平均粒径（ｒ５
）を表わす。

実施例１ 固有粘度０．４８のポリ１チレンテレフタレートフロ重
量％、平均粒径０．５μ２粒径比（長径／短径）１．６
のγ−Ｆ８２０３２８重量％、炭酸カルシウム（平均粒
径０．７μ）０．２重但％、ステアリン酸カルシウム０
．８重量％及びカーボンブラック１．０重量％を二軸ス
クリュー型混練機で均一に混練し、２８５℃で溶融押出
する。

別に、固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレート
（平均粒径０．５μの炭酸カルシウム０．５重量％を含
む）を２８５℃で溶融押出し、０．５ｍｍのリップ間隔
を有する共押出しダイから押出し、上記二種類のポリエ
チレンテレフタレートシート層の厚さが共に各々８０μ
ｍとなるように調整して複合シート状として冷却ドラム
上に落下させて固化して巻取った。

この際、グイと冷却ドラムの間にシートの厚さ方向に３
０００ガウスの磁界を印加した。また、冷却ドラムはそ
の表面に薄く水をロールコータ−で塗布し、溶融シート
の冷却ドラムへの均一な密着がなされるようにした。

ｊｎられたシートを幅６．３５ｍｍにリボン状に裁断し
、オーディオ固定ヘッドを搭載した磁気記録再生装置を
用いて９．５Ｃｍ　／ｓｅｃのスピードで走行させ１Ｋ
ＩＩＺの信号を記録、再生した。出力レベルはオーディ
オレベル計（リーダー電子（ＩＩ　：　ＬＦＲ−５６０
２型）を用いて測定した。オーディオオープンテープの
出力レベルをＯｄＢとした時、当該リボンの出力レベル
は−５，２ｄＢ　　（５０％）であった。

実施例２ 実施例１のγ−Ｆｅｚ　０３のかわりに、平均粒径０．
３μ、粒径比（長径／短径）１．２のＣｏ−７−Ｆｅ２
０３を用いた他は実施例１と同じ二種類のポリエチレン
テレフタレートを各々別個に溶融押出し、共押出しダイ
か、ら押出し積層シートを１ｑた（印加なし）。

該積層シートを機械方向に９０℃にて３．２倍に延伸し
、次いで１０５”℃にて幅方向に３．０倍に延伸し、更
に２１５℃にて約５秒間熱固定して、上記磁性粉体を含
有する層が２０μ、磁性粉体を含有しない層が１５０μ
の積層シートを得た。

得られた積層シートを幅６．３５ｍｍのリボン状に裁断
し、オーディオ固定ヘッドを搭載した磁気記録再生装置
を用いて９゜５Ｃｍ　／ＳｅＣのスピードで走行させ１
にＨ２の信号を記録、再生した。出力レベルはオ°−デ
ィオレベル計（リーダー電子■：　ＬＦＲ−５６Ｏ２型
）を用いて測定した。オーディオオープンテープの出力
レベルをＯｄＢとした時、当該リボンの出力レベルは−
４，２ｄＢ　　（６２％）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径が０．０５μ以上２．０μ以下でありかつ粒径
   比（長径／短径）が１．０〜２．７である磁性粉体を１
   ０重量％以上４０重量％以下含有するポリエステルフィ
   ルム層（Ａ）と、磁性粉体を含有しないポリエステルフ
   ィルム層（Ｂ）とを積層した構造からなる磁気記録シー
   ト。