JPH02302411A - 新規含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高い親水性を有する含フッ素共重合体に関す
る。

［発明の開示］ 本発明は、一般式。

［式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＪおよびＲ４は、同一または異
なって水素原子またはフッ素原子を表すか、あるいは、
一つか塩素原子で残りは全部フッ素原子を表す。。］ で示されるオレフィンからなる構成単位４０〜９９モル
％、および 一般式： 〔式中、Ｒは同一または異なって炭素数１−１２のアル
キル基、アルケニル基またはフェニル基、ｎはＯ，Ｉま
たは２を表わす。］ で示されるビニルホスホン酸化合物からなる構成単位１
〜６０モル％ からなり、数平均分子量が１，５００〜ｔ、ｏｏｏ。

０００である含フッ素共重合体を提供する。

本発明の含フッ素共重合体は、親水性を有する。

親水性を有する含フッ素共重合体は、従来、はとんど例
がなく、画期的なものである。

本発明の含フッ素共重合体は、オレフィン（１）および
ビニルホスホン酸化合物（ＩＩ）からなり、オレフィン
（１）とビニルホスホン酸化合物（ＩＩ）のモル比は、
４０：６０〜９９：ｌ、好ましくは６０：４０〜８０：
２Ｑである。

本発明の含フッ素共重合体を形成するオレフィン（［）
の具体例は、エチレン、モノフルオロエチレン、ビニリ
デンフルオライド、ヒニルフルオライド、トリフルオロ
エチレン、クロルトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンである。

Ｒがアルキル基またはフェニル基であるビニルホスポン
酸化合物（ｎ）の具体例は、 ＣＦｒ−ＣＦＰＯ（ＯＣＨ３）ｔ、 ＣＦ　ｔ　＝　ＣＦ　ＣＦ　ｔ　Ｐ　Ｏ（ＯＣＨ３）　
２、ＣＦｙ＝ＣＦ（ＣＦｔ）ｔＰｏ（ＯＣＨ３）７、Ｃ
Ｆ　ｔ＝　ＣＦ　Ｐ　Ｏ（ＯＣｔＨｓ）ｔ、ＣＰ、−Ｃ
ＦＣＰｔＰＯ（ＯＣｔＨ５）ｔ、ＣＦ　ｔ＝　ＣＦ　（
ＣＦ　ＪｔＰ　Ｏ（ＯＣｔＨ５）ｔＣＦ＝＝ＣＦＰＯ（
ＯＣａＨｓ）ｔ、 ＣＦｔ−ＣＦＰＯ（ＯＣＨｚＣＨ＝ＣＨｔ）ｔである。

Ｒが水素であるものを含むビニルホスホン酸化合物（Ｉ
Ｉ）は、たとえば米国特許第２，５５９，７５４号など
から既知の物質であって、次に示すような方法で合成で
きる。

■　ＣＦ２＝ＣＦＰ（ＯＲ）２　　ノ合成：１ ＣＦ、・ＣＰ　Ｐ　（ＯＲ）　。

■ＣＦ　ｔ−ＣＦ　ＣＦ　２　Ｐ　（ＯＲ）　ｔ　　の
合成：１ ■ＣＦｙ＝ＣＦＣＦｔＣＦｔＰ　（ＯＨ）ｔの合成（Ｃ
Ｆ、ＣＱＣＦＣｆ２ＣＦ、ＣＦ、）ｎＰ１３−ｎＣＦ、
ＣＱＣＦＣｉ２ＣＦ２ＣＦ２Ｐ　（ＯＨ）。

ｎ 本発明の含フッ素共重合体は、共重合可能な池のモノマ
ー、たとえばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
ビニルエーテルなどによって形成された構成単位を０１
〜３０モル％含何してもよい。

本発明の含フッ素共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法
によれば、１．５００〜１，０００，０００、好ましく
は３，０００〜５００，０００である。

含フッ素共重合体は、種々の重合方法、たとえば乳化重
合、懸濁重合、塊状重合などにより製造することができ
る。また、単量体仕込方式はバッチ式であっても、また
は反応系内の単量体のモル比を一定に保つように連続的
に追加仕込を行なう連続式であってもよい。重合は、従
来の含フッ素オレフィンの重合に用いられている重合開
始剤の存在下に、ラジカル重合によって行なわれる。重
合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナ
トリウム等の還元剤および必要に応じて硫酸第１鉄、硫
酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドックス系開始剤などの
無機過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルバーオキサイ）・、ｔ−ブヂルハイド
ロパーオキサイド等の有機過酸化物。

［ＣＩ（ＣＦｔＣＰＣＩ）２ＣＦ２ＣＯＯ］−１［Ｈ（
ＣＦ　ｔｃ　Ｆ　２）３ＣＯＯ］２、［ＣＩＣＦ、ＣＦ
２Ｃ○０−］２、 ＣＨ３ ［ＣＨ３Ｃ０ＣＨ２ＣＦ２ＣＯ’１２ １　　　　　　　　ｌｌ ＣＨ３０ 等のフッ素系過酸化物などが挙げられる。

乳化重合法を採用する場合は、乳化剤として一般式： ％式％（） ［式中、Ｙは水素またはフッ素、Ｚは−Ｃ００Ｈまたは
一５０３Ｈなど、ｍは５〜１２の数を表わす。］ で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を、水に対し、通常０．１〜５重量％、好ましくは０
．５〜２重量％程度添加するのが好ましい。

懸濁重合法の場合、通常、重合媒体として水が用いられ
るが、水と共に１．１．２−トリクロロ−１，２，２−
１−リフルオロエタン、１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタン、パーフルオロツクロブタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメ
タンなどのフッ素系炭化水素を用いることもできる。

重合温度は、重合開始剤の分解速度によって決定される
が、通常０−１５０℃の温度範囲から選択できる。

重合圧力は、重合温度および重合方法により決定される
が、通常０〜５０ｋｇ／ｃｌｌＩ２Ｇの範囲から選択さ
れる。

分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係を調節し
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、有機
ハロゲン化物（たとえば、ＣＣＱ、、ＣＢｒＣＱ３、Ｃ
Ｆ、ＢｒＣＦＢｒ−ＣＦ３、ＣＦ　ｔ　Ｉ　ｔ、ＩＲｆ
ｌ（Ｒｆペパールオロアルキレン基））なとを有利に使
用することができ本発明の含フッ素共重合体は、Ｒ基が
アルキル基またはアルケニル基、フェニル基である含フ
ッ素共重合体（Ａ）において、Ｒ基の少なくとも１％、
好ましくは少なくとも２％か、水素原子、またはカリウ
ムもしくはナトリウムなどのアルカリ金属によって置換
された含フッ素共重合体（Ｂ）であってもよい。このよ
うな置換により、含フッ素共重合体の親木性は、さらに
増加する。

含フッ素共重合体（Ｂ）は、例えば、Ｒ基が水素である
ビニルホスホン酸化合物（ｒｌ）を前記のような方法で
オレフィン（１）と共重合させて得ることができるが、
含フッ素共重合体（Ａ）を酸性物質または塩基性物質の
存在下で加水分解することによっても得られる。一般的
な加水分解反応の際用いる試薬および条件を用いること
によって、含フッ素共重合体（Ａ）から含フッ素共重合
体（Ｂ）が得られる。加水分解において、酸性物質また
は塩基性物質の量はホスホン酸エステル１モルに対して
少なくともＯ１モルであることが好ましく、加水分解温
度は２０〜８０°Ｃであることが好ましい。酸性物質と
してはｐＦ（値が塩酸以上の酸強度を有するしの、例え
ば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、クロロスルホン酸などが好ましい。塩基
性物質としては水酸化す　・トリウム、アンモニアなど
が好ましい。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素共重合体は、親水性と、フッ素系重合
体としての耐熱性、耐候性、耐薬品性などを生かした水
溶性塗料、医用材料、重金属捕捉剤、さらにゲル化ある
いは高分子量化してイオン交換膜など、高機能性材料と
して期待できる。

［発明の好ましい聾様コ 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とＣＦ、＝ＣＦＰ　
Ｏ（ＯＣ）［３）ｔの共重合： ＣＦ、−〇ＦＰＯ（○ＣＨａ）ｔ　　Ｉ　０９．１，１
．２−ドリクロロー１．２．２−トリフルオロエタン３
ＯｒｎＱおよびイソプロピルパーオキシカーボネート（
＋ｐｐ）５ｏＲ９をオートクレーブに仕込み、窒素置換
、脱気を行なった後、ビニリデンフルオライド３２９を
加え、５０°Ｃで９時間反応させた。得られた混合物を
アセトンに溶解し、過剰の１．ｌ。

２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに投
入し、ポリマー７．０９を得た。ポリマーのホスホン酸
エステルモノマーの含有量は　１８ＦＮＭＨによれば４
２モル％であった。ポリマーの平均分子量は、ＴＨＦを
溶媒とするＧＰＣによれば６．０００（ポリスチレン換
算）であった。

また、このポリマーは、アセトン、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に溶解し、キャスト法により透明なフィル
ムが得られた。

実施例２ エチレンとＣＦｔ＝ＣＦＰＯ（ＯＣＨ＊）ｔの共重合： ＣＦ、＝ＣＦＰＯ（ＯＣＨ，）ｔ　５ｇ、１．１．ｉト
リクロロ−１，２，１トリフルオロエタン５０肩Ｑおよ
びｌＰＰ５ＯＮ９をオートクレーブに仕込み、窒素置換
、脱気後、エチレン２．８ｇを加え、５０℃で２４時間
反応させた。得られた混合物をＤＭＦに溶かし、過剰の
１．１．２−トリクロロ−Ｉ。

２．２−トリフルオロエタンに投入し、ポリマー５ｇを
得た。ポリマーのホスホン酸エステルモノマー含有量は
、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｈによれば、３２モル％であった。

また、ポリマーの平均分子量は、ＴＨＦを溶媒とするＧ
ＰＣにれば、５，２００（ポリスチレン換算）であった
。

実施例３ ＶｄＦとＣＦ＋−ＣＦＣＦ２ＰＯ（ＯＣｔＨｓ）ｔのの
共重合・ ＣＦ　ｔ＝　ＣＦ　ＣＦ　２Ｐ　Ｏ（ＯＣｔＨｓ）ｔ　
ｌ　０９、ＣＦｔＣＱＣＦＣＱＣＦ、ＣＦＣＱ、Ｆ３０
’ｉ、ｌＰＰ４０２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素
置換、脱気後、ＶｄＦ３２９を加え、５０℃で２００時
間反応せた。得られた混合物をアセトンに溶かし、過剰
のＣＦ　２　ＣＱ　ＣＰ　ＣＱ　ＣＦ　ｘ　ＣＦ　ＣＱ
　ｔに投入し、ポリマー７ｇを得た。

”Ｆ−ＮＭＲによれば、ポリマーのホスホン酸エステル
モノマー含有量は８モル％であった。また、ＴＨＦを溶
媒とするＧＰＣによれば平均分子量（ポリスチレン換算
）は１９，０００であった。

実施例４ 分子量が６０００［ＧＰＣ（ポリスチレン換算、Ｔ　Ｈ
Ｆ溶媒）］であり、ＶｄＦ：　ＣＦ、＝ＣＦＰＯ（ＯＣ
Ｈ３）を組成が６２：３８である共重合体２９（６，７
９Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モルのホスホン酸エステル基を含有）
に、Ｈ！０１０９を加え、撹拌しながら室温でｌＮＮａ
ＯＨ水溶液を滴下した。ｐｉ（試薬としてフェノールフ
タレイン（エタノール溶液）を用いた。ｌＮＮａＯＨ水
溶液を２＊Ｑ滴下したところで共重合体が完全に水に溶
解した。蒸発乾固してポリマーを回収した。’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（溶媒：　Ｄ　ｔ　Ｏ）測定によれば、約６％のエス
テル基が加水分解されていた。ホスホン酸のメチルエス
テルはそれ自体現水性であり、６％のエステルが加水分
解されたたけで、ポリマーが水に完全に溶解することが
わかる。

実施例５ ＶｄＦとＣＦ　２　＝　ＣＦ　ＣＦ　２　ＣＦ　ｔ　Ｐ
　Ｏ（０１（）　ｔの共重合・ ＣＦ、−ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＰＯ（ＯＨ）２６．５９をＨ
ｔｏ　Ｉ　ＯＯｍＱと共に、ガラス製内容器を有する４
００ｍ（ｌステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置
換を十分に行ない、ＶｄＦを１７　、５　ｋｇ／　ｃｍ
”Ｇ仕込んだ。温度を６０℃に上昇させたところで、過
硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（ＡＰＳ３００；ｎ
ｇ金含有を加えた。１９時間後反応を終了させ、水、塩
酸、メタノールでそれぞれ洗浄後、蒸発乾固させ、ポリ
マーを回収した。回収したポリマーは無色透明であった
。ポリマーはアセトンには溶解しないがＤＭＦには溶け
た。１９Ｆ　Ｎ〜ＩＲによれば、ポリマーのホスホン酸
モノマー含有量は６モル％であった。

実施例６ ＶｄＦとＣＦ　２＝　ＣＦ　Ｐ　Ｏ（ＯＣＨ＊）ｔノ共
重合体（平均分子ｆｉ６０００、ホスホン酸エステルモ
ノマーの含有量３０モル％）１９をアルカリ加水分解し
て得られたポリマー水溶液に５％ＺｎＣＣｔ水溶液を撹
拌しながら滴下すると、すぐに白色ポリマーが析出した
。なお、Ｎａ”、Ｋ＋の塩を滴下してし、白色ポリマー
の析出は見られなかった。この系に１０重量％塩酸を徐
々に滴下すると、ｐｉ−１４付近で水溶性となり、さら
に塩酸を滴下すると、再びポリマーが析出した。

実施例７ エチレンとＣＦ　２　＝　ＣＦ　Ｐ　Ｏ（ＯＣＨ３）　
ｔの共重合体（平均分子量、５２００、ＣＦ２＝ＣＦＰ
Ｏ（ＯＣＨ３）２含有１！３２モル％）ＩｇをｌＮＮａ
○トＩ水溶液２０ｙｔ（ｌ中、室温で１２０分間加水分
解した。

加水分解されたポリマーには組成分布があり、完全に水
に溶けないものも含まれていたが、その上澄み水溶液に
、１０重量％塩酸を徐々に滴下する　　　　・と、まず
系が白濁し、その後ポリマーが析出した。

特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理　人　弁理士　前出　葆　ほか１名手続補正書 平成　１年　６月１５［１ 平成　１年　　特許願　　第１２４０５８号２、発明の
名称 新規含フッ素共重合体 ３、補正をする考 ・１名件との関係　特許出願人 名称　（２８５）　　ダイキンエデ株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付 白　　光 ６　補正のり・を象 明細、ＩＪの発１更１の詳細な説明の欄７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一
   または異なって水素原子またはフッ素原子を表すか、あ
   るいは、一つが塩素原子で残りは全部フッ素原子を表す
   。］ で示されるオレフィンからなる構成単位４０〜９９モル
   ％、および 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒは同一または異なって炭素数１〜１２のアル
   キル基、アルケニル基またはフェニル基、ｎは０、１ま
   たは２を表わす。］ で示されるビニルホスホン酸化合物からなる構成単位１
   〜６０モル％ からなり、数平均分子量が１，５００〜１，０００，０
   ００である含フッ素共重合体。 ２、請求項１記載の含フッ素共重合体のＲ基の少なくと
   も１％が水素原子またはアルカリ金属原子で置換されて
   いる含フッ素共重合体。