JPH02302436A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する
ものである。詳しくは、ガス発生量が少なくかつ高分子
量のポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術及びその課題］ ポリフェニレンスルフィドを代表とするポリアリーレン
スルフィドは特公昭４５−３３６８号明細書に開示され
ている如き方法で製造されている。即ち、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の有機アミド掻性溶媒中でｐ−ジクロルベン
ゼンと硫化ナトリウムとを反応させる方法によって製造
されている。この方法で得られるポリフェニレンスルフ
ィドは極めて低重合度であり、このままでは使用に適さ
ない、工業的には、この低重合度ポリマーを空気中で加
熱し、酸化架橋させ、三次元架橋により高分子量化して
射出成形用などの実用用途に使用されている。

又、上記原料を用いて重合反応により、高重合度化した
ポリアリーレンスルフィドを得る方法も知られている。

例えば、特公昭６３−３３７７５号明細書に示されてい
る如く、前段重合反応終了後に系内に水を添加すると共
に、後段重合反応を行うことにより、高分子量ポリマー
が得られる。しかしながら、この重合工程で得られたポ
リマーは、成形加工時にガス発生量が多く、成形品中に
空孔が残り、成形品の強度低下、成形品のひび割れなど
の問題を有しており、あるいは発生ガスによる金型の腐
食などの問題もあることがわかった。

また、溶融時の粘度定性にも問題があるため、粘度低下
による射出成形機のノズルからの鼻タレ現象や射出成形
機内での増粘などの問題を有して↓）ることが明らかに
なった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、硫黄源として少なくとも一種のアルカリ金属
水硫化物を使用して成形加工時のガス発生量の少ない高
分子量のポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提
供することにある。

（課題を解決する手段〕 本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造に、於いて
、 （Ａ）少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、少なく
とも一種のアルカリ金属水酸化物、及び少なくとも一種
のポリハロ芳香族化合物とを少なくとも一種の有機アミ
ド極性溶媒の存在下で、１０００Ｃ〜２２５℃１０，１
〜５０時間反応させる第一工程、 （Ｂ）有機アミド極性溶媒１００重量部あたり、水和水
を含めた水５〜４０重量部が存在する状態となるように
水を添加すると共に、１５０℃〜２９０℃の範囲内であ
り、かつ第一工程時より１５℃以上高い温度まで昇温し
て０．５〜２０時間反応を維持する第二工程 の二段階で行なうことを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法を提供する。

本発明で用いるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化
リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化
ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合物が含
まれる。かかる水硫化アルカリ金属化合物は水和物およ
び／または水性混合物あるいは無水の形で用いることが
でき、形状にも制限はなく、結晶、フレーク状、溶液状
のいずれでもよい。かかる水硫化アルカリ金属化合物と
しては水硫化ナトリウムが好ましい。

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙
げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物の使用量は、通常
、アルカリ金属水硫化物１モルに対して０．７〜１．３
モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。

本発明で用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核に直接結
合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香
族化合物であり、具体的にはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ
−ジクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレ
ン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、トリク
ロルベンゼン、ジブロムナフタレン、ジクロルベンゼン
、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン、
ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルヘンシフエノン
、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテ
ル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニル
スルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロル
ビフェニル、ジブロムビフェニル等およびこれらの混合
物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合物が使用され
、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが使用される。尚、分
岐構造によるポリマーの粘度増大を図るために、１分子
中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化
合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させてもよい。

本発明で用いる有機アミド極性溶媒としてはＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサ
メチルホスホルアミド等あるいはこれらの混合物より選
択される。これらの溶媒のうちではＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。

本発明で用いるポリハロ芳香族化合物の使用量は、アル
カリ金属水硫化物に対するモル比で好ましくは０．８０
〜１．３０の範囲で、より好ましくは０．８５〜１．２
０の範囲である。また、有機アミド掻性溶媒の使用量は
アルカリ金属水硫化物に対するモル比で１．５〜３０の
範囲で、好ましくは２．０〜ＩＯの範囲である。

本発明の方法による第一工程の重合反応に於いて、系内
の水の間は、アルカリ金属水硫化物１モルあたり２．０
モル以下である必要がある。系内の水の量がアルカリ金
属水硫化物１モルあたり、２．０モルを越える場合には
、重合反応時の溶媒の分解やポリマー鎖の伸長の阻害等
が起きやすく好ましくない。

本発明の方法に於いて、第一工程の重合反応温度は使用
するモノマーの種類によって異なるが、一般に１０００
Ｃ〜２５５℃であり、例えば、水硫化ナトリウムとｐ−
ジクロルベンゼンの組合せの場合、好ましくは１９０℃
〜２３０℃である。圧力は重合溶媒および重合モノマー
であるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持する
ような範囲内であるべきであり、使用する七ツマ−の種
類によって異なるが、一般にＯｋｇ／ｃｓ”　〜２００
　ｋｇ／ｃｍ”であり、例えば、水硫化ナトリウムとｐ
−ジクロルベンゼンの組合せの場合、好ましくは０、５
　ｋｇ／ｃａｂ”　〜１００　ｋｇ／ｃｍ”の範囲より
選択される。

反応時間は温度および圧力によって異なるが、一般に０
．１時間ないし５０時間の範囲内であり、例えば、水硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンの組合せの場合、
望ましくは１時間ないし２０時間であり、好ましくは不
活性ガス雰囲気下で加熱することにより製造されうる。

各成分の混合の順序には特に制限はなく、第一工程に際
して上記成分を部分的に少量ずつあるいは一時に添加す
ることにより行なわれる。

本発明で用いる水の添加量は第一工程終了時の反応系内
の溶媒に溶解する範囲内で使用することが好ましく、溶
解限度以上に使用しても分離を促進しない。水の添加量
は有機アミド極性溶媒に対して、５〜４０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％の範囲である。

水の添加方法は特に限定しないが、水単独または重合溶
媒にて水を分散または溶解し、添加してもよい。

上記の水の添加時期は第一工程終了後であり、水を添加
すると共に、第二工程重合反応時の温度まで昇温して、
反応を維持する。

ここで述べる水の添加時期は、第二工程重合反応時の温
度に昇温する前、昇温途中、あるいは昇温後のいずれの
場合であってもよい。

本発明の方法に於いて、第二工程の重合反応温度は使用
するモノマーの種類によって異なるが、一般に１５０℃
〜２９０℃の範囲内、かつ第一工程時より１５℃以上高
い温度であり、例えば、水硫化ナトリウムとｐ−ジクロ
ルベンゼンの組合せの場合、好ましくは２３０℃〜２７
０℃である。

圧力は、反応物を実質的に液相に保持するような範囲で
あるべきであり、使用するモノマーによって異なるが、
一般に０．５　ｋｇ／ｃｓ＋”　〜３００　ｋｇ／ｃｍ
”の範囲内であり、例えば、水硫化ナトリウムとＰ−ジ
クロルベンゼンの組合せの場合、好ましくは２、５　ｋ
ｇ／ｃｍ２〜１００　ｋｇ／　ｃｍ”である。反応時間
は、温度および圧力によって異なるが、一般に０．５時
間ないし２０時間の範囲内であり、好ましくは不活性ガ
ス雰囲気下で加熱することにより製造されうる。

本発明の方法に於いて重合反応は一般に重合反応条件以
下の温度へ降温することにより終了する。

たとえば実質的に溶媒が液相を維持している重合反応生
成物を常圧・乃至は減圧した容器にフラッシュ取出し同
時に降温する方法が好ましい。また重合反応容器ごと冷
却し重合反応を終了せしめる方法もある。

本発明の方法において、重合反応途中あるいは重合終了
時に二酸化炭素を添加することも好ましく、これはポリ
マーの分解を防止し、生成ポリマーの高分子量化に寄与
するのみならず、Ｎ−メチルピロリドンの如き重合溶媒
の分解防止にも効果がある。

更に、本発明の方法において低分子量アリーレンスルフ
ィドポリマーの存在下で脱水および重合を実施すること
も可能である。使用しうる低分子量ポリマーの代表例と
しては固有粘度〔η〕が０．２以下のポリフェニレンス
ルフィドがあり、その使用層はアルカリ金属水硫化物１
モルに対して０、Ｏ１〜３０グラム、好ましくは０．０
５〜２０グラムとなる範囲である。

本発明の方法によって得られるアリーレンスルフィドポ
リマーは通常の方法、例えば、重合反応終了後反応混合
物のが過、引続く水洗により、又は反応混合物の水によ
る希釈、引続く濾過および水洗する方法、あるいは溶媒
を常圧又は減圧にて蒸留回収してから水洗および濾過す
ることによって、反応混合物から分離させることができ
る。

本発明の方法によって製造されるアリーレンスルフィド
ポリマーの具体例として、代表的にはポリフェニレンス
ルフィドが挙げられ、他に位を有するアリーレンスルフ
ィドポリマーが挙げられる。もちろんこれらのポリマー
の共重合体も挙げられる。これらのアリーレンスルフィ
ドポリマーは射出成形用、圧縮成形用、フィルム・繊維
・シート・管・チューブなどの押出成形品およびブロー
成形品、トランジスター、コンデンサー、ＩＣ等の電子
部品の封止に用いることができる。

また、必要ならばこのポリマーに充填剤、顔料、難燃剤
、安定化剤および他のポリマーを配合することも好適で
ある。例えば、機械強度および耐熱性を向上させるため
に、ガラス繊維あるいは炭素繊維を配合することもでき
る。

〔実施例］ 以下本発明の方法を実施例に従って説明する。

２１５リアリーレンスルフイドのメルトフローレート（
以下ＭＦＲと略す）は、３１５．６°ｃ（６００°Ｆ）
、５ｋｇの荷重下に予熱時間５分での溶融ポリマーが規
定のオリフィス（ｊ２：８．００■−１Ｒ：９．５０ｍ
ｍ、ｒ　：　　２．０９５ｍｔａ）を通して流出する速
度を表わした数値を言い、式： Ｌ：ピストンが規定距離移動するに要した時間（秒） Ｗｅｔ秒間に流出した試料重量（ｇ） に従い算出した値である。

溶融時の粘度安定性（ＭＦＲ２０１５）は、予熱時間２
０分でのＭＦＲ（ＶＦＲ２０）を測定し、予熱時間５分
のＭＦＲとの粘度変化を定量したものであり、弐： Ｍ　Ｉ′Ｉ　Ｎ に従い算出した値である。

ガス発生量は、図１に示す如（ＡＳＴＭ型メルトインデ
クサ−を使用する測定方法を用い、３１５．６℃（６０
０°Ｆ）、３４５ｇの荷重下に予熱時間二分後８分間に
発生するガス量を表わした数値を言い、式： １：荷重が上部移動した距離（ｍｍ） Ｗ：測定に使用した試料重量（ｇ） に従い算出した値である。

（実施例１〕 底弁を有する撹拌機付４．５１オートクレーブに水硫化
ナトリウム１．０８水和物３３５．３　ｇ　（ＮａＳＨ
換算で４．２７１モル）を仕込み、次いで、Ｎ　Ｍ　Ｐ
　（１５００ｇを仕込み、さらに４８．０％水酸化ナト
リウム水溶液３２７．９　ｇ　（ＮａＯＨ喚算で３．９
３５モル）を仕込み、Ｎ２雰囲気下に２００℃まで２時
間かけ°ζ約１５０ｒｐｍで攪拌しながら徐々に昇温し
、水及び若干のＮＭＰの混合物を留出させて最終的に留
出分２４５．９ｇを得た。本留出分中の水分を定量した
ところ、２４３．５　ｇを含み（理論留出水量２４９．
７ｇ）　、脱水工程終了時の系内残存水量は０．０８モ
ル対Ｎａ５Ｈ１モルであった。

次いで、この系にｐ−ジクロルヘンゼン６４６．６ｇ　
（４，３９８モル）及びＮＭＰ　３４８．４ｇを加え、
２２０℃で４．５時間重合させた後、水７９．０ｇ（全
水量としてＨ２０／　ＮＭＰ　＝　８．７　ｗｔ％）を
添加し、２５５℃に昇温して３時間重合させた。重合反
応終了時の内圧は１３．２　ｋｇ／ｃａｂ”であった。

重合反応は底弁を経由して２０２の常圧のステンレス容
器にフラッシュ移槽し、反応混合物スラリーの温度を１
００〜１２０℃に降温することにより終了せしめた。

反応混合物スラリーを常法に従い多量の温水で希釈後、
水洗洗浄、乾燥して微褐色のポリフェニレンスルフィド
４２９．６ｇ　　（収率９３．２％）を得た。

本ポリマーのＭＦＲは１８２（ｇ／１０分）、Ｍ　Ｆ　
Ｒ２０１５は９３％であった。

ガス発生量は４９．６（μｌ　／　ｇ　）であった。

〔実施例２〜７及び比較例１〜２〕 水硫化ナトリウムに対するＮＭＰの使用量と水の添加量
を変更する以外は実施例１と同様にして製造した。それ
らの使用量は物性とともに表１に記載する。

明らかに第二工程のはじめに水を添加して重合を行なっ
た。実施例２〜７の方が水無添加の比較例１〜２よりも
分子量がアップし、また溶融時の粘度安定性も高いこと
が判る。

またガス発生量についても同様にして比較例よりも実施
例の方が大幅に低減していることが明らかである。

〔実施例８〕 底弁を有する攪拌機付４．５℃オートクレーブに４８．
０％水酸化ナトリウム水溶液３２７．９　ｇ　　（Ｎａ
０１１１Ａ算で３．９３５モル）を仕込み、次いでＮ　
Ｍ　Ｐ　１５００ｇを仕込み、さらに水硫化ナトリウム
１．０８水和物３３５．３　ｇ　　（ＮａＳ）Ｉ換算で
４．２７１モル）を仕込み、Ｎ２雰囲気下に１６０　’
Ｃまで４０分かけて約１５０ｒｐ＋＊で攪拌しながら徐
々に昇温し、水及び若干のＮＭＰの混合物を留出させて
最終的に留出分２２８．９ｇを得た。本留出分中の水分
を定量としたところ、２２６．６　ｇを含み（理論留出
水量２４９．７ｇ）　、脱水工程終了時の系内残存水量
は０．３０モル対Ｎａ５Ｈ１モルであった。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン６４６．６ｇ　
（４，３９８モル）及びＮＭＰ　３４８．４ｇを加え、
２００℃で６時間重合させた後、水７９．０ｇ（全水量
として１１□０／　ＮＭＰ　＝　８．７　ｗＬ％）を添
加し、２３０℃に昇温して３時間重合させた。重合反応
終了時の内圧は９．２　ｋｇ／ｃｍ２であった。

これより後の処理は実施例１と同様である。

得られたポリマーの物性は、表２に実施例９、比較例３
〜６の結果と併記する。

〔実施例９および比較例３〜６〕 第一工程重合温度と時間、および第二工程重合温度を変
更する以外は実施例８と同様にして製造した。それらの
条件は物性とともに表２に記載する。

第一工程重合温度と時間、特に温度が本重合反応におい
て重要であり、比較例３、比較例４に示すように本発明
の範囲以下の温度では重合反応が十分に進まず、また比
較例５、比較例６に示すように本請求範囲以上では、副
反応が起こっているため、ガス発生量が多くなり、他の
実施例・比較例に比べて異臭が感じられた。

ｐ−ジクロルベンゼンの未反応率の分析は、重合反応生
成物の液分のガスクロマトグラフィーで行なった。

とつ 〔比較例７〕 水の添加時期を第一工程終了後から第二工程終了直後に
変更する以外は実施例１と同様にして製造した。

重合反応後得られたポリマーは収量４３０．６　ｇ（収
率９３，２％）　、Ｖ　Ｆ　Ｒ１８００（ｇ／１０分）
、ＭＦＲ２０１５９８（％）であった、また、ガス発生
量は３４０．２　（μｉｌ／ｇ）であった。

水の添加時期を第一工程終了後以外にした時は、分子量
が増大しておらず、またガス発生量が多くなることも判
る。

［実施例１０］ 底弁を有する攪拌機付４．５１オートクレーブに水硫化
ナトリウム１．０８水和物３３５．３　ｇ　　（ＮａＳ
Ｈ換算で４．２７１モル）を仕込み、次いで４８．０％
水酸化ナトリウム水溶液３２７．９　ｇ　　（ｌｌａＯ
Ｈ換算で３．９３５モル）を仕込み、さらにＮＭＰ１５
００ｇを仕込み、Ｎ２雰囲気下に２００℃まで２時間か
けて約１５Ｏｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及
び若干のＮＭＰの混合物を留出させて最終的に留出分２
５８．７ｇを得た０本留出分中の水分を定量したところ
、２３７．４　ｇを含み（理論留出水量２４９．７ｇ）
　、脱水工程終了時の系内残存水量は０．１６モル対Ｎ
ａ５Ｈ１モルであった。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン６４６．６ｇ　
（４，３９８モル）及びＮＭＰ　３４Ｂ、４ｇを加え、
２２０℃で４．５時間重合させた後、水７９．０ｇ（全
水量としてＨｔＯ／　ＮＭＰ　＝　８．７　ｗｔ％）を
添加し、２５５℃に昇温して３時間重合させた０重合反
応終了時の内圧は９．２ｋｇ／ｃｍ”であった。

これより後の処理は実施例１と同様である。

得られたポリマーの物性は、表３に実施例１１、比較例
８〜９の結果と併記する。

〔実施例１１および比較例８〜９］ 第二工程重合温度と時間を変更する以外は実施例１Ｏと
同様にして製造した。それらの条件は物性とともに表３
に記載する。

どつ 〔比較例１０〕 水硫化ナトリウム１．０８水和物の代わりに硫化ナトリ
ウム２．６水和物５４９．６　ｇ　（ｌ（ａｓｌＩ換算
で４．２７１モル）を用い、それに共なって４８％水酸
化ナトリウム水溶液使用量を３２７．９　ｇから１．２
ｇに変更する以外は実施例１と同様にして製造した。

重合反応後得られたポリマーは収１ｔ４２８．７ｇ（収
率９２，８％）、ＭＦＲ２６０（ｇ／１０分）、ＭＦＲ
２０１５１３３（％）であった。また、ガス発生量は２
８３．５　（μｍ／ｇ）であった。

［実施例１２］ 底弁を有する撹拌機付４．５１オートクレーブにＮ　Ｍ
　Ｐ　１９３５　ｇを仕込み、次いで水硫化ナトリウム
１．０８水和物液７９．６　ｇ　　（ＨａＳＨ換算で１
．０１４モル）を仕込み、さらに４８．０％水酸化ナト
リウム水溶液７７．８　ｇ　　（ＨａＯＨ換算で０．９
９３モル）を仕込み、Ｎ２雰囲気下に２００℃まで２時
間かけて約１５０ｒｐ＋＊で撹拌しながら徐々に昇温し
、水及び若干のＮＭＰの混合物を留出させて最終的に留
出分６１．１ｇを得た。本留出分中の水分を定量したと
ころ、５７、１　ｇを含み（理論留出水１５９．３ｇ）
、脱水工程終了時の系内残存水量は０．１２モル対Ｎａ
５Ｈ１モルであった。

次いで、この系に４．４′　−ジクロルジフェニルスル
ホン２９１．１　ｇ　（１，０１４モル）及びＮＭＰ　
５Ｂ２．３ｇを加え、１８０℃で１時間重合させた後、
水１４０．５　ｇ　（全水量としてＨ，０／ＮＭＰ　＝
　６．４重量％）を添加し、２００℃に昇温して、２時
間重合させた。

重合反応終了時の内圧は３．５ｋｇ／ｃｍ’であった。

これより後の処理は実施例１と同様である。

得られたポリマーの物性は、表４に実施例１３、比較例
１１−１２の結果と併記する。

〔実施例１３および比較例１１〜１２〕各種ポリハロ芳
香族化合物の種類、および表４に記載する条件を変更す
る以外は実施例１２と同様にして製造した。

水無添加の比較例１１−１’２よりも水を添加した実施
例１２〜１３の方が分子量が大幅にアップしており、ガ
ス発生量も低減している。

〔実施例１４） 底弁を有する攪拌機付４．５２オートクレーブに水硫化
ナトリウム１．０８水和物３３５．３　ｇ　　（ＮａＳ
Ｈ換算で４．２７１モル）を仕込み、次いで、Ｎ　Ｍ　
Ｐ　１５００ｇを仕込み、さらに４８．０％水酸化ナト
リウム水溶液３２７．９　ｇ　　（ＨａＯＨ換算で３．
９３５モル）を仕込み、Ｎ２雰囲気下に２００℃まで２
時間かけて約１５Ｏｒｐｍで攪拌しながら徐々に昇温し
、水及び若干のＮＭＰの混合物を留出させて最終的に留
出分２５５．６ｇを得た。本留出分中の水分を定量した
ところ、２３８．９　ｇを含み（理論留出水１２４９．
７ｇ）　、脱水工程終了時の系内残存水量は０．１４モ
ル対Ｎａ５Ｈ１モルであった。

次いで、この系にＰ−ジクロルベンゼン６４６．６ｇ　
（４，３９８モル）及びＮＭＰ　３４８．４ｇを加え、
２２０℃で４．５時間重合させた後、水７９．０ｇ（全
水量として１１□０／ＮＭＰ　＝　８．７重量％）を添
加し、２５５℃に昇温して３時間重合させた。重合反応
終了時の内圧は１３．１　ｋｇ／ｃｎ＋２であった。

その後、反応混合物スラリーの撹拌を停止し、反応混合
物スラリーの１／３量を底弁を経由して２Ｏｆの常圧の
ステンレス容器にフラッシュ移槽し、５０〜８０■Ｈｇ
、１００〜１２０℃の条件下でＮＭＰを蒸発除去した。

この反応混合物を常法に従い多量の温水で希釈後、水洗
洗浄し、乾燥して微褐色のポリフェニレンスルフィド３
７９．７　ｇ　ヲ得た。

本ポリマーのＭＦＲは９０（ｇ／１０分）　、ＭＦＲ２
０１５は９０％であった。

又、ガス発生量は４９．６（８２７ｇ）であった。

〔実施例１５） 底弁を有する攪拌機付４．５１オートクレーブに水硫化
ナトリウム１．０８水和物３３５．３　ｇ　（ＮａＳｔ
ｌ換算で４．２７１モル）を仕込み、次いで、Ｎ　Ｍ　
Ｐ　１５００ｇを仕込み、さらに４８．０％水酸化ナト
リウム水溶液３２７．９　ｇ　　（ＨａＯ）１換算で３
．９３５モル）を仕込み、Ｎ２雰囲気下に２００℃まで
２時間かけて約１５゜ｒｐｍで攪拌しながら徐々に昇温
し、水及び若干のＮＭＰの混合物を留出させて最終的に
留出分２５７．３ｇを得た。本留出分中の水分を定量し
たところ、２４２．７　ｇを含み（理論留出水量２４９
．７ｇ）　、脱水工程終了時の系内残存水量は０．０９
モル対Ｎａ５Ｈ１モルであった。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン６４６．６ｇ　
（４，３９８モル）及びＮＭＰ　３４８．４ｇを加え、
２２０℃で４．５時間重合させた後、水７９．０ｇ（全
水量としてＨｚＯ／　ＮＭＰ　＝　８．７　ｗｔ％）を
添加し、２５５℃に昇温して３時間重合させた０重合反
応終了時の内圧は１３．２　ｋｇ／ｃｓ”であった。

その後、反応混合物スラリーの攪拌速度を重合反応時の
１／１０のスピードに落とし、反応混合物スラリーの１
／３量を底弁を経由して２ＯＮの常圧のステンレス容器
にフラッシュ移槽し、５０〜８０ａｎＨｇ、１００〜１
２０℃の条件下でＮＭＰを蒸発除去した。この反応混合
物を常法に従い多量の温水で希釈後、水洗洗浄し、乾燥
して微褐色のポリフェニレンスルフィド３８８．１ｇヲ
ｌた。

本ポリマーのＶＦＲは１３１（ｇ／１０分）、Ｍ　Ｆ　
Ｒ２０１５は１０２％であった。

ガス発生量は６３．８（μｌ／ｇ）であった。

〔実施例１６〕 底弁を有する攪拌機付４．５４２オートクレーブに水硫
化ナトリウム１．０８水和物３３５．３　ｇ　（ＮａＳ
Ｈ換算で４．２７１モル）を仕込み、次いで、Ｎ　Ｍ　
Ｐ　１５００ｇを仕込み、さらに４８．０％水酸化ナト
リウム水溶液３２７．９　ｇ　　（ＨａＯＨ換算で３．
９３５モル）を仕込み、Ｎ２雰囲気下に２００℃まで２
時間かけて約１５゜ｒｐｍで攪拌しながら徐々に昇温し
、水及び若干のＮＭＰの混合物を留出させて最終的に留
出分２６０．５ｇを得た。本留出分中の水分を定量した
ところ、２４１．２　ｇを含み（理論留出水量２４９．
７ｇ）　、脱水工程終了時の系内残存水量は０．１１モ
ル対Ｎａ５Ｈ１モルであった。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン６４６．６ｇ　
（４，３９８モル）及びＮＭＰ　３４８．４ｇを加え、
２２０℃で４．５時間重合させた後、水７９．０ｇ（全
水量としてＨ！０／ＮＭＰ　＝　８．７重量％）を添加
し、２５５℃に昇温して３時間重合させた。重合反応終
了時の内圧は１３．４　ｋｇ／ｃｍ”であった。

その後、反応混合物スラリーの攪拌を停止し、反応混合
物スラリーの１ｏｏｏ　ｇを底弁を経由して２０２の常
圧のステンレス容器にフラッシュ移槽し、温度を約８０
℃に降温せしめた。この反応混合物スラリーに温水４０
０ｇを添加し、フィルタープレスを用いて炉遇した後、
炉残を水洗、洗浄、乾燥して微褐色のポリフェニレンス
ルフィド３７８．３ｇを得た。

本ポリマーのＶＦＲは９Ｂ（ｇ／１０分）　、ＭＦＲ２
０１５は１０１％であった。

又、ガス発生量は５６．７（μ！／ｇ）であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造される高分子量ポリマーは従来
の製造法に比べて揮発性成分、ガス発生量が大幅に低減
されており、また、溶融時の粘度安定性が著しく改良さ
れている。これは、ポリマー中の低分子量成分が低減さ
れているためであろうと考えられる。またこれに伴なっ
て溶融成形時の発泡、金型の腐食、製品の熱安定性及び
機械的物性等が著しく改良される。

【図面の簡単な説明】

図１はガス発生量測定時のメルトインデクサ−の模式図
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンスルフィドの製造に於いて、（Ａ
   ）少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、少なくとも
   一種のアルカリ金属水酸化物、及び少なくとも一種のポ
   リハロ芳香族化合物とを少なくとも一種の有機アミド極
   性溶媒の存在下で、１０００Ｃ〜２２５℃、０．１〜５
   ０時間反応させる第一工程、 （Ｂ）有機アミド極性溶媒１００重量部あたり、水和水
   を含めた水５〜４０重量部が存在する状態となるように
   水を添加すると共に、１５０℃〜２９０℃の範囲内であ
   り、かつ第一工程時より１５℃以上高い温度まで昇温し
   て０．５〜２０時間反応を維持する第二工程 の二段階で行なうことを特徴とするポリアリーレンスル
   フィドの製造方法。
2. （２）得られた反応混合物が実質的に液相状態にある高
   温、加熱下で常圧又は減圧の取り出し容器へ取り出す請
   求項第１項記載の製造方法。
3. （３）常圧又は減圧の取り出し容器中で生成する固形物
   が塊状にならない程度に攪拌しながら取り出す請求項第
   ２項記載の製造方法。
4. （４）実質的に二層に分離した反応混合物から下層の一
   部を取り出す請求項第２項記載の製造方法。
5. （５）実質的に二層に分離した反応混合物の下層から一
   部を取り出し、その残分を次の反応に用いる請求項第２
   項記載の製造方法。