JPH02302465A - 自己潤滑型熱可塑性ウレタン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、自己潤滑型熱可塑性ウレタン材料に係り、特
に摺動ブツシュ、ピロボールブツシュ、シフトレバ−ブ
ツシュ等の摺動部材の形成材料として有用な、弾性特性
乃至は防振特性と共に、優れた自己潤滑特性をも併わせ
有する熱可塑性ウレタン材料に関するものである。

（背景技術） 従来から、ボールジヨイント等のジヨイント装置におい
ては、本来の摺動性能と共に、伝達される振動や衝撃を
吸収する防振性能が要求されており、そしてそのような
防振性能を付与するために、例えば軸部材の軸受は部に
防振ゴムである軸受ゴムが配されたり（実公昭５５−３
３０５９号公報等参照）、車両サスペンションの枢支連
結部に配される摺動型の防振ブツシュ（摺動ブツシュ）
等にあっては、防振性能を有する部材と摺動性能を有す
る部材とを組み合わせた構造が採用されている（米国特
許第３３３１６４２号明細書、実開昭５９、、−１５３
７３６号公報等参照）。また、その防振効果を発現させ
る材料としては、ゴム材料が用いられている一方、摺動
効果を発現させる材料としては、オイルを含浸させた樹
脂や弗素樹脂ライナー等が用いられて、共に良好な性能
を具備するようにされているのである。

しかしながら、そのように防振部材と摺動部材とを別部
材として構成する場合には、必然的に構造の複雑化を招
くものであり、加えて、含油樹脂は摺動性が未だ充分で
はないところから、実際には樹脂製摺動部材に表面潤滑
性を与えるべく、グリースを封入する方法が採られてい
る。而して、このグリース封入構造においては、そのグ
リースの抜は出しく漏れ出し）対策や異物混入対策を講
じる必要があり、そのために複雑なシール構造を採用す
ることが必要となり、このことからも、摺動機構が複雑
化して、コスト高を招いているのである。一方、弗素樹
脂ライナーは、材料費が高い上、耐摩耗性が低く、摺動
性能保持能力に劣るものであった。

このため、従来から、グリース等の特別な摺動性材料を
不要とする優れた自己潤滑性を有し、且つ別部材として
の防振部材を不要とするような弾性を兼ね備えた形成材
料の提供が望まれているのであり、そして弾性特性を有
するエラストマ材料に自己潤滑性を付与せしめるべく、
鉱物系プロセスオイルやワックス、シリコーンオイル等
のブリード性の潤滑剤をエラストマ材料中に配合して、
漸次ブリードさせることにより、目的とする潤滑性を得
ることが試みられている。しかしながら、鉱物系プロセ
スオイルやワックス等は摺動性能が不充分であり、一方
、シリコーンオイルは、エラストマ材料との相溶性が悪
いところから、充分な量で添加することが出来ず、従っ
てブリード寿命が短かく、目的とする摺動性を得ること
が困難であると共に、分散性が悪く、成形加工の際に材
料が滑って、成形が困難となる等といった問題も内在し
ていた。

（解決課Ｂ） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決すべき課題とするところは
、所定の潤滑剤のブリードによって、自己潤滑性を有す
るポリウレタンエラストマ材料において、その自己潤滑
性を高めることにあり、延いてはかかるエラストマ材料
を使用することによって、摺動機構の部品点数の削減や
形状の簡素化を図って、その低コスト化を達成すること
にある。

（解決手段） そして、かかる課題を解決するために、本発明にあって
は、末端アミノ化シリコーンオイルを分子鎖中に結合、
含有せしめてなるポリウレタンエラストマ材料を用いる
と共に、その１００重量部に対して、末端未変性シリコ
ーンオイルを、０．５〜５重量部の割合において配合せ
しめて、目的とするウレタン材料を構成するようにした
のである。

また、本発明においては、より一層の自己潤滑性の向上
のために、前記ポリウレタンエラストマ材料の１００重
量部に対して、前記末端未変性シリコーンオイルのため
のキャリヤを、０．２〜５重量部の割合において更に配
合するようにしたちのであり、更にまた、前記ポリウレ
タンエラストマ材料の１００重量部に対して、３〜１５
重量部の割合の弗素樹脂を更に配合することとしたので
ある。

（作用） 要するに、本発明は、ポリウレタンエラストマ材料に対
して、末端アミノ化シリコーンオイルと末端未変性シリ
コーンオイルの所定の２種類のシリコーンオイルを併用
することにより、その自己潤滑性の改善を図ったもので
あり、エラストマ材料の分子鎖中に導入された末端アミ
ノ化シリコーンオイルにより、該エラストマ材料自体の
潤滑性を高めると共に、末端未変性シリコーンオイルの
ブリードによって、更に潤滑性を向上させたものである
。

加えて、かかる二種類のシリコーンオイルを併用するこ
とにより、両シリコーンオイルの良好な相溶性に基づい
て、末端未変性シリコーンオイルの添加量を効果的に増
加し、且つまた、該シリコーンオイルの分散性を高め得
る効果を奏し、摺動性能の長寿命化が図られ得ることと
なる。そして更に、かかる両シリコーンオイルの配合及
び添加によっても、エラストマ材料の物性は同等低下す
ることがなく、耐摩耗性の向上も達成されることとなる
のである。

（具体的構成） ところで、本発明に従う熱可塑性ウレタン材料を構成す
るウレタンポリマー（エラストマ材料）は、従来と同様
に、ポリイソシアネート成分と多官能性活性水素化合物
成分とを用いて、該両成分の重合反応によって形成され
るものである。そして、例えば、ポリイソシアネート成
分としては、ＴＤ　Ｉ、ＭＤ　Ｉ、ＮＤ　ｒ等の各種の
ものが使用され、他方、多官能性活性水素化合物として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
、ポリカーボネートポリオール、水酸基末端ポリブタジ
ェン、ジアミン、ジオール、トリオール等が使用される
。また、鎖延長剤であり、ハードセグメント構成要素と
なる低分子量グリコール、例えばエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール等
が、従来と同様に用いられることとなるが、更に、本発
明にあっては、上記の如き各成分から形成されるウレタ
ンポリマーが、末端アミノ化シリコーンオイルをブロッ
ク的に重合してなる構造を有するように、重合に際して
、所定の割合で該シリコーンオイルが配合されることと
なる。

より詳細には、この末端アミノ化シリコーンオイルは、
下記に示すような構造を有するものであり、その末端の
Ｒで示される部分には、例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等の各種のアルキレン基が導入され
たものである。

このような構造を有するシリコーンオイルは、未変性の
シリコーンオイルとは異なり、活性を有するところから
、その末端のアミノ基（ＮＨ２）が、ポリイソシアネー
ト成分のＮＣＯ基と反応することによって、ウレタンポ
リマーの主鎖中にブロック的に重合して結合することと
なるのである。

なお、エラストマ材料中に占める、かかる末端アミノ化
シリコーンオイルの導入量は、０．５〜３重量％の割合
とされることが望ましい。その導入割合が少なすぎると
、目的とする潤滑性が充分に得られないからであり、ま
た多すぎる場合には、反応混合物中への分散性が悪くな
り、また、反応によって得られる材料（ポリウレタンエ
ラストマ）の加工性が低下し、例えばインジェクション
成形等によって成形するに際して、該エラストマ材料が
滑ってスクリュに噛み込まなくなり、成形出来ないとい
った問題が生じることとなるからである。

従って、このような相関関係から、末端アミノ化シリコ
ーンオイルの導入量は、１重量％程度が最適である。

なお、このようなエラストマ材料の具体的な製造方法の
一つとしては、ワンショット法がある。

この手法は、ポリイソシアネート成分と、多官能性活性
水素化合物成分と、適当な鎖延長剤とを、同時に混合し
て、反応させるものであるが、かかる手法において、各
種成分の混合の際に、更に前記末端アミン化シリコーン
オイルを同時配合することによって、目的とするエラス
トマ材料を得ることが出来るのである。

また、この他、プレポリマー法と呼ばれる手法によって
も、目的とするエラストマ材料を得ることが出来る。こ
の方法は、先ず、所定のポリイソシアネート成分と多官
能性活性水素化合物成分とを予備反応（予備重合）させ
て、分子鎖の両末端がＮＧＯ基とされたプレポリマーを
作り、次いで、低分子量グリコール等の公知の適当な鎖
延長剤の存在下に、該プレポリマーを高分子化するもの
である。そして、かかる方法において、プレポリマーを
形成した段階で、前記末端アミノ化シリコーンオイルを
ブレ°ンドすれば、続く高分子化反応によって、該シリ
コーンオイルのＮＨ，基がプレポリマーのＮＣＯ基と反
応して、その結果、生成するウレタンポリマーの主鎖中
に、該シリコーンオイルが、ブロック的に結合せしめら
れることとなるのである。

このようにして形成されたエラストマ材料は、末端アミ
ノ化シリコーンオイルを、その分子鎖中に結合してなる
ものであるところから、該シリコーンオイルの潤滑性に
よって、摺動性の改善が効果的に為されているものであ
り、また、該エラストマ材料に対し、後述するように、
ブリード性の末端未変性シリコーンオイルを後添加する
に際して、その添加量を効果的に増大し得る特徴を有し
ているのである。

ここにおいて、上述の如きエラストマ材料に対して後添
加される末端未変性シリコーンオイルは、よく知られて
いるように、比較的低重合度の直鎖状のポリシロキサン
であって、例えばジメチルポリシロキサン等のアルキル
ポリシロキサンやそのオレフィン変性物、弗素変性物等
を挙げることが出来る。

そして、本発明にあっては、エラストマ材料の摺動性と
加工性との相関関係から、上記末端未変性シリコーンオ
イルは、エラストマ材料の１００重量部に対して、０．
５〜５重量部の割合において、より好ましくは１〜３重
量部の割合において配合せしめられることとなる。なお
、その配合量が、０．５重量部より少ないと、ブリード
性やその保持能力が低下してしまい、目的とする自己潤
滑特性乃至は摺動性能を充分に発揮することが出来なく
なるのであり、一方５重量部を越えて配合した場合には
、相分離が生じ、加工性が悪化することとなる。また、
該オイルの動粘度は、良好な摺動性を発揮させる目的か
ら、１０００センチストークス（２５“Ｃ）以上とされ
ることが望ましく、なかでも、１００００センチストー
クス程度の動粘度を有する末端未変性シリコーンオイル
を、２重量部程度配合するのが最適である。

ところで、かかる末端未変性シリコーンオイルを、エラ
ストマ材料に対して後添加するに際しては、親和性のあ
る所定の微細固形粒子を、該シリコーンオイルのキャリ
ヤとして配合することにより、優れた効果を享受するこ
とが出来る。即ち、エラストマ材料を構成するウレタン
ポリマーの種類や該ポリマー中の末端アミノ化シリコー
ンオイルの含有率、末端未変性シリコーンオイルの種類
及び添加量等に応じて、エラストマ材料と後添加するシ
リコーンオイルの相溶性に良し悪しが有り、場合によっ
ては相分離が生じて、添加が困難となることもあり得る
のであるが、かかる場合に、固体微粒子であるキャリヤ
を介在させ、該キャリヤに末端未変性シリコーンオイル
が付着乃至は吸着せしめられるようにすることにより、
末端未変性シリコーンオイルの添加量を効果的に増加す
ることが出来、且つ分散性も向上して、安定して配合す
ることが可能となるのである。

ここで、使用され得るキャリヤは、特に限定されるもの
ではないが、例えば、活性炭の如き吸着性の良好なもの
や、シリカの如きシリコーンオイルとの相溶性が良好な
ものの使用は好適であり、また、ＨＤＰＥ　（高密度ポ
リエチレン）の如き摺動性を有する微粒子は、エラスト
マ材料の摺動性を高める効果をも同時に奏し得るもので
ある。そして、かかるキャリヤは、エラストマ材料の１
００重量部に対して、０．２〜５重量部の割合で配合さ
れることとなる。０．２重量部より少ないと効果が充分
でな（、また５重量部より多い量で配合すると、エラス
トマ材料の物性低下が著しくなるからである。また、末
端未変性シリコーンオイルとキャリヤとの混合割合は、
重量比でオイル／キャリヤが１〜３となるようにされる
ことが望ましい。

このように末端未変性シリコーンオイルの割合が多くさ
れるのは、エラストマ材料自体が、ペレット状やフレー
ク状であるところから、自らキャリヤとして働くからで
あり、末端未変性シリコーンオイル２重量部に対してキ
ャリヤ１重量部程度の割合が最適である。

そして、このような末端未変性シリコーンオイル若しく
は所定のキャリヤに付着乃至は吸着せしめられた末端未
変性シリコーンオイルは、前記エラストマ材料中に存在
せしめられて、該エラストマ材料に良好なブリード性を
付与することとなる。

ここにおいて、該末端未変性シリコーンオイルの配合量
は、前記エラストマ材料中に結合されている末端アミノ
化シリコーンオイルとの良好な相溶性に基づいて、従来
に比して、著しく増大せしめられ得るものであり、且つ
分散性も良好であるところから、その配合によって得ら
れる熱可塑性ウレタン材料は、ブリード性が改善される
と共に、その長寿命化が達成されるのである。

さらに、本発明にあっては、上記の如き熱可塑性ウレタ
ン材料の一層の摺動特性の向上を目的として、前記エラ
ストマ材料に対して、固体潤滑剤たる弗素樹脂が有利に
配合せしめられる。

この場合に使用され得る弗素樹脂は、特に限定されるも
のではなく、例えばポリトリフルオロクロロエチレンや
ポリテトラフルオロエチレン等の公知のものの中から、
適宜に選択されて使用されるものである。なお、その添
加量が少なすぎる場合には、効果が充分に発揮されず、
また多すぎる場合には、得られる熱可塑性ウレタン材料
の物性に悪影響をもたらすようになることから、前記エ
ラストマ材料の１００重量部に対して、３〜１５重量部
の割合において、配合されるものであり、ＩＯ重量部程
度の添加が最適である。また、その配合は、前記エラス
トマ材料の重合終了後に行なっても良いが、弗素樹脂の
分散性が悪いことを考慮して、ウレタン材料を得る際の
重合段階で添加することが有効である。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。

先ず、硬度を９５°に設定して、ポリウレタンエラスト
マ材料を得るべく、ポリイソシアネート成分たるＭｌｌ
と多官能性活性水素化合物成分たるε−カプロラクトン
からなるポリエステルプレポリマーを用い、これに、鎖
延長剤として１．　４−ブタンジオールを配合し、更に
、１重量％の割合で末端アミノ化シリコーンオイルを配
合せしめて、均一に混合せしめた後、重合反応を開始し
、目的とするエラストマ材料を得た。なお、使用した末
端アミノ化シリコーンオイルは、前記構造式において、
そのアルキレン基（Ｒ）部分がプロピレン基とされたも
のである。

次いで、かかる得られたエラストマ材料を用いて、これ
に、キャリヤとしての活性炭及び１０３センチストーク
ス、１０’センチストークス、または１０５センチスト
ークスの各動粘度の末端未変性シリコーンオイルを配合
し、更に弗素樹脂としてＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオ
ロエチレン）を配合して、各種の熱可塑性ウレタン材料
を得た。

なお、ＰＴＦＥは、何れも、エラストマ材料の１００重
量部に対して１０重量部の配合割合となる量にて配合し
た。

以上のようにして得られた各種の熱可塑性ウレタン材料
と、比較例として作製した、末端未変性シリコーンオイ
ルを後添加しない熱可塑性ウレタン材料について、常態
物性を測定し、更にそれぞれの試料片について、抜き力
及び比摩耗量を測定した。その結果を、末端未変性シリ
コーンオイルの配合量及び活性炭の配合量（何れもエラ
ストマ材料１００重量部に対する添加量）と共に、まと
めて下記第１表に示した。

なお、常態物性は、Ｊ　ＩＳ−に−６３０１に準拠して
、３号ダンベルを使用して測定した。

また、抜き力試験は、中間板としてＺｎメッキ処理の鉄
板（厚さ：６１）を用い、その両側に、それぞれ、エラ
ストマ試料片（４０則Ｘ２０ｓｘ６閣１）を配置し、更
にそれらエラストマ試料片が圧縮率：５％となるように
、両側から所定の圧縮荷重を加えた状態下において、中
間板を引張スピード：　１００　ｍｕ／ｗｉｎの力で引
き抜くに際しての力を抜き力として測定することより実
施し、その力が小さい程、自己潤滑性乃至は摺動特性が
良好であることを示している。

さらに、比摩耗量：　Ｋ　（ｍｍ’／Ｎｍ）の測定は、
線速度５０ｃｍ／ｓで回転するディスク（８０ｍ＋φ×
８ｆｆｌｌＩｌ）上に、各エラストマ材料から得られた
、該ディスクに接触する接触部が２ｍｍφで本体部が５
ｍｍφの試料ビンを、１００ｇの荷重を掛けて配し、そ
の摩耗高さを調べて、次式に従って算出した。なお、試
験時の雰囲気温度は２５°Ｃであった。

Ｋ　＝　Ｎ　・−（ｍｍ３／　Ｎ　ｍ　）Ｎ：摩擦荷重 ｈ：ビンの摩耗した高さくｌｌｌ１１）ｔ：試験時間（
ｓ） ｒ：ビンの半径（ｆｆ１ｍ） Ｗ：荷重（ｋｇ） ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ’） Ｖ：ディスク線速度（ｍ／ｓ） かかる第１表の結果より明らかなように、末端アミン化
シリコーンオイルを分子鎖中に導入せしめてなるエラス
トマ材料に対して、本発明に規定する配合量において、
ブリード性の末端未変性シリコーンオイルを後添加した
熱可塑性ウレタン材料（実施例Ｎα１〜９）にあっては
、何れも、抜き力の向上が達成されており、良好な自己
潤滑性を有していることが認められ、しかも、その常態
物性は同等低下せしめられておらず、特に良好な剛性（
Ｈ８値）を保持していると共に、優れた伸び乃至は弾性
（Ｅ、値）を示していることが理解されるのであり、優
れた摺動性と弾性の両特性を、兼ね備えた材料であるこ
とが判る。また、比摩耗量も改善されており、性能保持
能力の向上も達成されている。

さらに、実施例Ｎα１０〜１３を行なって、活性炭以外
の粒子をキャリヤとして用い、その効果を調べた。

なお、これらの実施例では、上記実施例（阻１〜９）で
使用したのと同様のエラストマ材料を使用して、所定の
キャリヤを用いて、末端未変性シリコーンオイル（動粘
度：１０４センチストークス）を、エラストマ材料１０
０重量部に対して、各々２重量部の割合にて配合すると
共に、ＰＴＦＥを、上記実施例（Ｎα１〜９）と同様の
割合にて配合したものであり、かくして得られたそれぞ
れの熱可塑性ウレタン材料について、同様に、常態物性
、抜き力及び比摩耗量を調べた。

下記第２表は、その結果を示すものであるが、キャリヤ
としてシリカゾルを用いた場合にあっても、ＨＤＰＥを
用いた場合にあっても、抜き力及び比摩耗量が向上せし
められており、しかも良好な物性の維持が為されている
ことが判る。

第　　　２　　　表 （発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従う熱可塑性
ウレタン材料は、分子鎖中に結合された末端アミノ化シ
リコーンオイルによる自己潤滑性と、後添加せしめられ
た末端未変性シリコーンオイルによる良好なブリードに
よって、その摺動性が著しく改善され得たものであって
、優れた摺動性能を有すると共に、エラストマの有する
弾性特性によって、優れた防振効果を奏し得るものであ
る。従って、かかる本発明に従う熱可塑性ウレタン材料
は、防振性能の要求される摺動機構において使用されて
、摺動機構の構造を筒素化して、その低コスト化を有利
に達成することが出来るものである。

また、末端未変性シリコーンオイルをエラストマ材料に
対して後添加するに際して、所定の配合割合にてキャリ
ヤを使用することにより、咳末端未変性シリコーンオイ
ルの添加を良好に行なうことが出来るのであり、更にま
た、弗素樹脂を所定の配合割合にて配合せしめた場合に
は、熱可塑性ウレタン材料の摺動特性を一層高めること
が出来るのである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端アミノ化シリコーンオイルを分子鎖中に結合
   、含有せしめてなるポリウレタンエラストマ材料の１０
   ０重量部に対して、末端未変性シリコーンオイルを、０
   ．５〜５重量部の割合において配合せしめてなる自己潤
   滑型熱可塑性ウレタン材料。
2. （２）前記エラストマ材料の１００重量部に対し、前記
   末端未変性シリコーンオイルのためのキャリヤを、０．
   ２〜５重量部の割合において更に配合せしめてなる請求
   項（１）記載の自己潤滑型熱可塑性ウレタン材料。
3. （３）前記エラストマ材料の１００重量部に対し、３〜
   １５重量部の割合の弗素樹脂を、更に配合してなる請求
   項（１）又は（２）記載の自己潤滑型熱可塑性ウレタン
   材料。