JPH0230262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は骨用人工補整器具特に関節用内部人工
補整器具を固定するためのセメントに係る。この
セメントは、 (a) ポリメタクリル酸メチルの粉末と、メタクリ
ル酸メチル及び他のアルコールのメタクリル酸
エステルもしくはアクリル酸エステルのコポリ
マーの粉末とを含む一方で、遊離基発生有機過
酸化物を含む固相、並びに (b) メタクリル酸メチルと前記有機過酸化物の分
解促進剤とを含む液相 からなる。 この種のセメントは既に英国特許GB―Ａ―第
1130653号明細書に記載されている。これら先行
技術のセメントは、しかしながら、極めて発熱性
の高い重合反応を起こし、そのため骨内に配置し
た後で凝固中に温度が約90℃に達する。このよう
な温度上昇は周囲の骨組識を変質させ、その結果
配置された人工補整器具の安定性に有害な影響を
及ぼす。これらのセメントはまた、前記有機過酸
化物の分解促進剤として第三アミン又は芳香族ス
ルフイン酸を含むが、これらの物質は生体に対し
て明らかな毒性を示す。 本発明の目的は、重合反応の発熱性がより小さ
く、凝固中の温度が56℃既ちタンパク質凝固温度
より下に維持され、前記有機過酸化物の分解促進
剤がセメントの最終的硬化の後で生体内に移行し
得ず、従つて長期的に見ても重大な有毒効果を及
ぼすことがないような骨用人工補整器具固定セメ
ントを提供することにある。 本発明のセメントは前記固相において前記コポ
リマーがオリゴマーであると共に、前記アルコー
ルが後で前記液相の分子と反応し得る官能基を担
持する脂肪族アルコールであり、且つ前記液相が
セメントを数分で凝固せしめる第三アミン官能基
担持メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステ
ルを前記有機過酸化物の分解促進剤として含み、
前記アルコールの前記官能基と反応し得る官能基
を分子中に少なくと２つ有する化合物、又は前記
アルコールの官能基と反応して架橋剤として作用
する多重官能性ポリマーを発生し得る官能基と二
重結合とを分子中に含む化合物を非発熱性緩慢架
橋剤（slow and non―exothermal cross―
linking agent）として含むことを特徴とする。 本発明のセメントは更に好ましくは下記の特徴
を少なくとも１つ有する。 ―前記オリゴマーがメタクリル酸メチルとオキシ
ラン基担持メタクリル酸とのオリゴマー、例え
ばメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジ
ルとのオリゴマーである。 ―セメントを数分で塊状物（又はバルク）に凝固
せしめる前記有機過酸化物の分解促進剤が構造
式： のメタクリル酸メチルアニリルグリシジルであ
る。 ―液相１重量部に対して約３重量部の固相を含
む。 以下に本発明のセメント組成物の非限定的一具
体例を示す。 固相の組成： ポリメタクリル酸メチル粉末 24ｇ メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルと
のコポリマーの粉末（平均モル質量1000―5000
ｇ／モルのオリゴマー） 12ｇ 過酸化ベンゾイル 0.3ｇ 36.3ｇ 液相の組成： メタクリル酸メチル 10.9ｇ メタクリル酸（非発熱性緩慢架橋剤） 1.03ｇ メタクリル酸メチルアニリルグリシジル 0.8ｇ 12.73ｇ 固相／液相の重量比は約３である。 非発熱性緩慢架橋剤としてのメタクリル酸の質
量Ｚは次の一般式に基づいて決定される。 ここで、 ｍはコポリマー（この場合には、メタクリル酸
メチルとメタクリル酸グリジシルとのコポリマ
ー）の質量、 は前記コポリマーの平均官能性（既ち、コポ
リマー鎖１個当たりの反応基の平均数）、 は前記コポリマーの平均モル質量、 M′は液相に導入される反応分子（この場合に
は、メタクリル酸）のモル質量、既ち86ｇ／モ
ル、 f′は前記反応分子の官能性（この場合には、
f′＝１）である。 過酸化ベンゾイルの質量及びメタクリル酸メチ
ルアニリルグリシジルの質量は所望の硬化時間が
得られるように調整する。重合反応時間は約12分
である。 固相にはＸ線乳白剤（特に二酸化ジルコニウ
ム）のごとき充填剤を添加し得、液相には他のモ
ノマー（例えばメタクリル酸ブチル又はメタクリ
ル酸イソブチル）及び安定剤を添加し得る。 塊状物へのセメントの硬化は、液相と固相との
混合後の２つの異なる反応に対応する２つの連続
ステツプを介して生起する。固相の割合が高いに
も拘らず、塊状物への硬化前の前記混合物の粘度
は公知のセメントの粘度以下である。 第１ステツプは短時間で行なわれ、急速な塊状
物への硬化と人工補整器具の固定とに係り、第２
ステツプはより長時間にわたる、セメントの強化
に係る。 (1) ラジカル重合ステツプ 存在するアクリル酸系モノマー、即ちメタク
リル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸
メチルアニリルグリシジルのラジカル重合によ
つて先ず塊状物への硬化が生起する。 この重合反応を開始させる遊離基は過酸化ベ
ンゾイルとメタクリル酸メチルアニリルグリシ
ジルとの反応によつて発生する。これらの遊離
基はメタクリル酸メチルのラジカル重合反応及
びメタクリル酸のラジカル重合反応を緩慢に生
起せしめるが、それらは二重結合を有する分子
即ちメタクリル酸メチルアニリルグリシジル分
子を形成中の高分子鎖に導入する機能も果た
す。従つて、メタクリル酸メチルアニリルグリ
シジルはプライマー即ち過酸化ベンゾイルの分
解促進剤の役割とモノマーの役割とを同時に果
たすことになる。 次いでポリメタクリル酸メチルの粉末の部分
的溶解と、メタクリル酸メチル及びメタクリル
酸グリシジルのコポリマーの粉末の部分的溶解
とによつてポリマー鎖の生長反応が促進され
る。 粘度の増加によるこのような硬化促進作用
（ゲル効果）は公知のセメントでも見られる。
重合反応は速度を増し、且つ二重結合の開裂が
発熱反応であることから少なからぬ量の熱放出
が生じる。 公知のセメントでは放射された熱の一部がポ
リメタクリル酸メチル粉末に吸収される。本発
明のセメントはこの粉末の他に、やはり放出熱
の一部を吸収するコポリマーをかなり大量に含
む。オリゴマー（メタクリル酸メチル―メタク
リル酸グリシジル）はモル質量が小さいため、
（粘度を変えずに）液体メタクリル酸メチルの
割合を減少させることができ、従つて熱放出の
割合を低下させることができる。 メタクリル酸メチルアニリルグリシジルの代
わりにジメチル―パラ―トルイジンを重合反応
触媒として含み、且つメタクリル酸メチルとメ
タクリル酸グリシジルとのコポリマーは含まな
い混合物と、前述のごとき混合物とに関しては
同一条件下で熱量測定テストを行なつた結果、
最大温度は前者の場合が80℃〜90℃、後者の場
合が55℃であつた。55℃はタンパク質の凝固温
度（56℃）より低く、従つてセメント配置ゾー
ンの近傍の骨組織を変性させる危険がはるかに
小さい。 ジメチル―パラ―トルジンのごとき比較的有
毒な第三アミンに代えて、同様の促進剤の役割
も果たすが主要モノマーと共にコポリマーも形
成するような化合物を使用するため、前記分子
に起因する長期の毒性が極めて低下する。 (2) 三次元網状構造の形成 ラジカル重合反応の終了時には、セメントは
既に硬化しているが、このセメントは三次元網
状構造を形成せしめる反応性官能基を担持する
鎖を含んでいる。このような網状構造の形成速
度はラジカルステツプの重合速度より遅い。こ
の速度では前記構造の安定化に約１週間の時間
が必要である。 この場合、セメント媒質中には、第１ステツ
プでラジカル重合反応により形成された鎖と、
固相中に供給されたメタクリル酸メチル及びメ
タクリル酸グリシジルのランダムコポリマーの
オリゴマー鎖とが存在する。 前者の鎖は式： で示され得、数個のカルボキシル官能基が鎖に
沿つてランダムに分布されている。これらの鎖
の構造単位は主としてメタクリル酸メチルユニ
ツトと、数個のメタクリル酸メチルアニリルグ
リシジルユニツトと、数個のメタクリル酸ユニ
ツトとを含む。 後者の鎖は次式で示し得る。 カルボン酸官能基とオキシラン官能基はセメ
ントのバルク内部で反応し、オキシラン環を開
裂してヒドロキシルを形成する。このようにし
て２つの別個の鎖が共有結合により互いに結合
される。この種の網状構造の形成はセメントの
バルク内部で進行し、約１週間後には本格的な
架橋網状体となり、その結果セメントが強化さ
れてクリープが阻止される。セメントは最終的
にポリメタクリル酸メチルの線状鎖が半分挿入
された状態の網状構造を有することになる。 このようにして形成されたセメントは公知の
セメントと同じくらい良い機械的特性を示し、
混和性も固相の割合が高いのにも拘らず同じく
らい良い。 しかもこのセメントは公知のものと異なり、
硬化時の過度な発熱性と有機過酸化物の分解促
進剤に起因する毒性とを示すことはない。 本発明のセメントを人工補整器具内に配置す
る場合は、例えば固相及び液相を２〜３分混合
し、この混合物を５〜６分放置し、約７〜８分
後に手で又は注入器を用いて骨の中に導入す
る。 前述のセメント組成物は本発明を実施する上
で好ましい処方であると思われるが、この組成
物の成分の一部を他の同等の作用を持つ成分と
置き換えてもよく、又はセメントに要求される
順応性を得るための時間に応じて成分の割合、
特に過酸化物及びメタクリル酸メチルアニリル
グリシジルの割合をある程度変えてもよい。 また、本発明のセメントの処方として、下記
のごとき他のオリゴマー／反応分子（非発熱性
緩慢架橋剤）の組合わせを使用することもでき
る。

【表】

【表】 プを阻害
しない、分子内に夫々２個以上の第一アミン
又は第二
アミン官能基を含む第一又は第二マルチアミ
ン

メタクリル酸メチル―メタクリル酸グリシジル
コポリマー中のメタクリル酸グリシジルの割合を
変えることによつて前記網状構造の密度を変化さ
せてもよい。 コポリマーにガラス転移温度を低下させるよう
な第３のモノマーユニツト、例えばアクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル―２
―ヘキシル、メタクリル酸―ｎ―ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸、メタクリル酸又はビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルを導入することによつてコ
ポリマーの可撓性を変えることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 骨用人工補整器具、特に関節用内部人工補整
   器具を固定するためのセメントであつて、 (a) ポリメタクリル酸メチルの粉末と、メタクリ
   ル酸メチル及び他のアルコールのメタクリル酸
   エステルもしくはアクリル酸エステルのコポリ
   マーの粉末とを含む一方で、遊離基発生有機過
   酸化物をも含む固相、並びに (b) メタクリル酸メチルと前記有機過酸化物の分
   解促進剤とを含む液相 からなり、前記固相において前記コポリマーがオ
   リゴマーであると共に、前記アルコールが後で前
   記液相の分子と反応し得る官能基を担持する脂肪
   族アルコールであり、且つ前記液相がセメントを
   数分で塊に凝固せしめる第三アミン官能基担持メ
   タクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを前
   記有機過酸化物の分解促進剤として含むと共に、
   前記アルコールの前記官能基と反応し得る官能基
   を分子中に少なくとも２つ有する化合物、又は前
   記アルコールの官能基と反応して架橋剤として作
   用する多官能性ポリマーを発生させ得る官能基と
   二重結合とを分子中に含む化合物を非発熱性緩慢
   架橋剤として含むことを特徴とするセメント。 ２ 前記オリゴマーがメタクリル酸メチルとオキ
   シラン官能基担持メタクリル酸エステルとのオリ
   ゴマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のセメント。 ３ 前記オリゴマーがメタクリル酸メチルとメタ
   クリル酸グリシジルとのオリゴマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のセメン
   ト。 ４ セメントを数分で塊に凝固せしめる前記有機
   過酸化物の分解促進剤が、構造式： のメタクリル酸メチルアニリルグリシジルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３
   項のいずれか一項に記載のセメント。 ５ 液相１重量部に対して約３重量部の固相を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ４項のいずれか一項に記載のセメント。