JPH0230291B2 - - Google Patents
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- JPH0230291B2 JPH0230291B2 JP57095005A JP9500582A JPH0230291B2 JP H0230291 B2 JPH0230291 B2 JP H0230291B2 JP 57095005 A JP57095005 A JP 57095005A JP 9500582 A JP9500582 A JP 9500582A JP H0230291 B2 JPH0230291 B2 JP H0230291B2
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- Japan
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- zirconium
- zirconium chelate
- isotope
- chelate ligand
- formula
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
- B01D59/34—Separation by photochemical methods
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
発明の分野
この発明はジルコニウム同位体の分離方法に関
する。 発明の背景 ジルコニウムはその低中性子吸収性のために原
子炉燃料棒の容器として非常に有用である。普通
ジルコニウムには原子量が90、91、92、94及び96
の５種の同位体があり、天然ジルコニウム中の存
在量はそれぞれ52％、11％、17％、17％及び３％
である。原子量90の同位体は中性子吸収断面が極
めて小さく、従つて理想的な燃料棒被覆材である
が、同位体91は同位体90の約10倍の中性子吸収断
面をもつ。こうして、核燃料を被覆するのに使用
するジルコニウムから91同位体を除けば原子炉の
効率は著しく増大する。これは四塩化ジルコニウ
ムまたはジルコニウムテトラブロボキシドのよう
なジルコニウム化合物をジルコニウム90同位体だ
けによつて、または91同異体だけによつて吸収さ
れるレーザに曝露することによつて達成される。
このレーザはそれを吸収する同位体だけを付活
（すなわち励起）し、付活（（すなわち励起）され
た同位体だけが消去剤と反応して容易に除去され
る反応生成物を生成する。レーザ同位体法は純ジ
ルコニウム90同位体を生成するが、それは極めて
高価につく方法である。 「ケミカル・フイジクス・レターズ
（Chemical Physics Letters）」第70巻、２号に
おけるベルンハード・クラウトラー（Bernhard
Kraeutler）及びニコラス・ジエイ・トウロー
（Nicholas J.Turro）による「Photolysis of
Dibenzyl Ketone in Micellar Solution
Correlation of Isotopic Enrichment Factors
With Phtochemical Efficiency Parameters」
と題する論文は炭素同位体13が磁気モーメントを
有するという事実を利用してジベンジルケトンの
光分解により炭素同位体13を炭素同位体12よりも
濃化することを開示している。 酸素同位体16及び18から酸素同位体17を分離す
るために核磁気モーメントを使用することは
「ザ・ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカンケミカ
ルソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc.）」第102巻、
第３号（1980年１月30日）1190〜1192頁における
ニコラス・ジエイ・トウロー及びミングーフイ
ー・チヨウ（Ming―Fea Chow）による
「Magnetic Isotope Effect on the Thermolysis
of9，10―Diphenylanthracene Endoperoxide
as ａ means of Separation of17Oxygen
from16Oxygen and18Oxygen」と題する論文に
開示されている。J.Am.Chem.Soc.第90巻、第11
号（1968年５月22日）2974〜2975頁にケンネス・
エル・スチーブンソン（Kenneth L.Stevenson）
及びジエイムズ・エフ・バーデイーク（James
F.Verdieck）による「Partal Photoresolution
Preliminary Studies on Some Oxalato
Complex of Chromium（）」と題する論文はオ
クロムのシユウ酸錯塩の水溶液を偏光に曝露する
とシス異性体またはトランス異性体を濃化できる
ことを開示している。偏光は明らかに異性体の一
方だけを解離し、これは次いでラセミ体混合物に
分離される。 フレデリツク・エイ・ジヨンソン（Frederick
A.Johnson）らは「Potassium
Tetraoxalatojirconate（）、Hafnate（）及び
Thorate Four in Inorganic、Syntesis」第８
巻、40―44頁（1966）年においてテトラオキザレ
ートジルコネートの調製法を開示している。 発明の開示 この発明の方法によるジルコニウムの 91Zr同
位体含量を変える方法はジルコニウムキレート配
位子の基底状態では反応しないが付活状態ではジ
ルコニウムキレート配位子と反応する消去剤の存
在においてジルコニウムキレート配位子を基底状
態から付活状態へ上げ、前記配位子の25％〜75％
を前記消去剤と反応させ、反応した配位子を分離
することからなる。 この発明は相対的に高濃度の 91Zr同位体を含
む部分と、相対的に低濃度の 91Zr同位体を含む
部分とにジルコニウムを分離する方法において、
ジルコニウムキレート配位子と、ジルコニウムキ
レート配位子に対する溶媒と、付活された状態の
ジルコニウムキレート配位子とは反応するが、基
底状態のジルコニウム配位子とは反応しない消去
剤とからなる組成物を造り、ジルコニウムキレー
ト配位子を付活された状態に付活し、ジルコニウ
ムキレート配位子の25％〜75％を消去剤と反応さ
せ、ジルコニウムキレート配位子の消去剤との反
応生成物からジルコニウムキレート配位子を分離
することを特徴とする方法にある。 我々は91ジルコニウム同位体を残りのジルコニ
ウム同位体から分離するためにある種のジルコニ
ウム化合物を使用できることを見出した。この発
明の方法はある同位体に特定な吸収帯を付活する
ためにレーザを使用するものではない。通常緩慢
で且つ非常に高価につくガス反応を必要とするレ
ーザ照射同位体分離法とは異なつて、この発明の
方法は水溶液中で生起する。この発明の方法自体
は投下資本がかなり少ない装置ですみ、従つてレ
ーザ照射同位体分離法によりはるかに低価格であ
る。 この発明は核子すなわち陽子及び中性子がスピ
ン及び磁気モーメントを有するという事実を利用
するものである。量子力学の法則によれば核子の
スピンは２方向の一方向内にあり、このことはそ
れにより生ずる磁気モーメントが２方向のうちの
１方向にあることを意味する。もし偶数の核子が
あるとすると、核の上には全体として磁気モーメ
ントは存在しない。この理由は反対スピンの核子
が一対となつてそれらの磁気モーメントを相殺す
るからである。しかし核が奇数の核子を含むと不
対核子が核に全体として小さな磁気モーメントを
与える。 核を取囲む電子もスピンをもつ。一つの原子が
他の原子に結合していると、結合を形成する電子
のスピンはアンチーパラレルである。しかし結合
が切れるとスピンは緩和してスピンはもはやアン
チーパラレルではなくなる。これらのスピンがア
ンチーパラレルでなければ結合を形成する２つの
原子は再結合できない。結合が破断した時に電子
スピンが緩和する速度は原子が磁場にあるか否か
に依存する。原子が磁場にある時にはスピンはよ
り早く緩和すると考えられるが、スピン緩和速度
が早いにせよ遅いにせよ、少くとも同じというこ
とはない。奇数の核子をもつ同位体はそれ自体磁
場をもつから、これは電子の緩和速度に影響し、
従つて破断した結合が再結合する速度に影響す
る。 この発明では、ジルコニウム化合物中の結合が
破断し、破断すると他の化合物と反応する。ジル
コニウム91は奇数の核子をもつからそれはそれ自
体の磁場をもち、この磁場はジルコニウム90のよ
うな偶数核子の同位体においてスピンが緩和する
より速やかに破断した結合において電子スピンを
緩和する。このことはジルコニウム91における破
断した結合は再結合することがより緩徐であり、
従つて偶数核子ジルコニウム同位体の破断結合よ
り消去剤化合物との反応に一層入りやすい。その
結果元のジルコニウム化合物はジルコニウム91同
位体が減少し、元のジルコニウム化合物と消去剤
との反応生成物にはジルコニウム91同位体が濃縮
される。反応生成物は元の化合物と化学的に異種
物質であるから、それは容易に分離できる。 ジルコニウム同位体を分離するのに有用である
ことが判明したジルコニウム化合物のクラスはジ
ルコニウムキレート配位子として知られている。
ジルコニウムキレートは有機化合物であり、この
有機化合物においては分子の有機部分はジルコニ
ウム原子に配位結合している。ジルコニウムキレ
ートはジルコニウム原子に配位した有機基の各々
が少くとも２個の結合により配位しているならば
配位子である。好適なジルコニウムキレート配位
子は一般式： （上式中ｎは３または４で、ｍは２（４−ｎ）で
あり、Ｘはハロゲンまたはシアニド基で、Ｒは
する。 発明の背景 ジルコニウムはその低中性子吸収性のために原
子炉燃料棒の容器として非常に有用である。普通
ジルコニウムには原子量が90、91、92、94及び96
の５種の同位体があり、天然ジルコニウム中の存
在量はそれぞれ52％、11％、17％、17％及び３％
である。原子量90の同位体は中性子吸収断面が極
めて小さく、従つて理想的な燃料棒被覆材である
が、同位体91は同位体90の約10倍の中性子吸収断
面をもつ。こうして、核燃料を被覆するのに使用
するジルコニウムから91同位体を除けば原子炉の
効率は著しく増大する。これは四塩化ジルコニウ
ムまたはジルコニウムテトラブロボキシドのよう
なジルコニウム化合物をジルコニウム90同位体だ
けによつて、または91同異体だけによつて吸収さ
れるレーザに曝露することによつて達成される。
このレーザはそれを吸収する同位体だけを付活
（すなわち励起）し、付活（（すなわち励起）され
た同位体だけが消去剤と反応して容易に除去され
る反応生成物を生成する。レーザ同位体法は純ジ
ルコニウム90同位体を生成するが、それは極めて
高価につく方法である。 「ケミカル・フイジクス・レターズ
（Chemical Physics Letters）」第70巻、２号に
おけるベルンハード・クラウトラー（Bernhard
Kraeutler）及びニコラス・ジエイ・トウロー
（Nicholas J.Turro）による「Photolysis of
Dibenzyl Ketone in Micellar Solution
Correlation of Isotopic Enrichment Factors
With Phtochemical Efficiency Parameters」
と題する論文は炭素同位体13が磁気モーメントを
有するという事実を利用してジベンジルケトンの
光分解により炭素同位体13を炭素同位体12よりも
濃化することを開示している。 酸素同位体16及び18から酸素同位体17を分離す
るために核磁気モーメントを使用することは
「ザ・ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカンケミカ
ルソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc.）」第102巻、
第３号（1980年１月30日）1190〜1192頁における
ニコラス・ジエイ・トウロー及びミングーフイ
ー・チヨウ（Ming―Fea Chow）による
「Magnetic Isotope Effect on the Thermolysis
of9，10―Diphenylanthracene Endoperoxide
as ａ means of Separation of17Oxygen
from16Oxygen and18Oxygen」と題する論文に
開示されている。J.Am.Chem.Soc.第90巻、第11
号（1968年５月22日）2974〜2975頁にケンネス・
エル・スチーブンソン（Kenneth L.Stevenson）
及びジエイムズ・エフ・バーデイーク（James
F.Verdieck）による「Partal Photoresolution
Preliminary Studies on Some Oxalato
Complex of Chromium（）」と題する論文はオ
クロムのシユウ酸錯塩の水溶液を偏光に曝露する
とシス異性体またはトランス異性体を濃化できる
ことを開示している。偏光は明らかに異性体の一
方だけを解離し、これは次いでラセミ体混合物に
分離される。 フレデリツク・エイ・ジヨンソン（Frederick
A.Johnson）らは「Potassium
Tetraoxalatojirconate（）、Hafnate（）及び
Thorate Four in Inorganic、Syntesis」第８
巻、40―44頁（1966）年においてテトラオキザレ
ートジルコネートの調製法を開示している。 発明の開示 この発明の方法によるジルコニウムの 91Zr同
位体含量を変える方法はジルコニウムキレート配
位子の基底状態では反応しないが付活状態ではジ
ルコニウムキレート配位子と反応する消去剤の存
在においてジルコニウムキレート配位子を基底状
態から付活状態へ上げ、前記配位子の25％〜75％
を前記消去剤と反応させ、反応した配位子を分離
することからなる。 この発明は相対的に高濃度の 91Zr同位体を含
む部分と、相対的に低濃度の 91Zr同位体を含む
部分とにジルコニウムを分離する方法において、
ジルコニウムキレート配位子と、ジルコニウムキ
レート配位子に対する溶媒と、付活された状態の
ジルコニウムキレート配位子とは反応するが、基
底状態のジルコニウム配位子とは反応しない消去
剤とからなる組成物を造り、ジルコニウムキレー
ト配位子を付活された状態に付活し、ジルコニウ
ムキレート配位子の25％〜75％を消去剤と反応さ
せ、ジルコニウムキレート配位子の消去剤との反
応生成物からジルコニウムキレート配位子を分離
することを特徴とする方法にある。 我々は91ジルコニウム同位体を残りのジルコニ
ウム同位体から分離するためにある種のジルコニ
ウム化合物を使用できることを見出した。この発
明の方法はある同位体に特定な吸収帯を付活する
ためにレーザを使用するものではない。通常緩慢
で且つ非常に高価につくガス反応を必要とするレ
ーザ照射同位体分離法とは異なつて、この発明の
方法は水溶液中で生起する。この発明の方法自体
は投下資本がかなり少ない装置ですみ、従つてレ
ーザ照射同位体分離法によりはるかに低価格であ
る。 この発明は核子すなわち陽子及び中性子がスピ
ン及び磁気モーメントを有するという事実を利用
するものである。量子力学の法則によれば核子の
スピンは２方向の一方向内にあり、このことはそ
れにより生ずる磁気モーメントが２方向のうちの
１方向にあることを意味する。もし偶数の核子が
あるとすると、核の上には全体として磁気モーメ
ントは存在しない。この理由は反対スピンの核子
が一対となつてそれらの磁気モーメントを相殺す
るからである。しかし核が奇数の核子を含むと不
対核子が核に全体として小さな磁気モーメントを
与える。 核を取囲む電子もスピンをもつ。一つの原子が
他の原子に結合していると、結合を形成する電子
のスピンはアンチーパラレルである。しかし結合
が切れるとスピンは緩和してスピンはもはやアン
チーパラレルではなくなる。これらのスピンがア
ンチーパラレルでなければ結合を形成する２つの
原子は再結合できない。結合が破断した時に電子
スピンが緩和する速度は原子が磁場にあるか否か
に依存する。原子が磁場にある時にはスピンはよ
り早く緩和すると考えられるが、スピン緩和速度
が早いにせよ遅いにせよ、少くとも同じというこ
とはない。奇数の核子をもつ同位体はそれ自体磁
場をもつから、これは電子の緩和速度に影響し、
従つて破断した結合が再結合する速度に影響す
る。 この発明では、ジルコニウム化合物中の結合が
破断し、破断すると他の化合物と反応する。ジル
コニウム91は奇数の核子をもつからそれはそれ自
体の磁場をもち、この磁場はジルコニウム90のよ
うな偶数核子の同位体においてスピンが緩和する
より速やかに破断した結合において電子スピンを
緩和する。このことはジルコニウム91における破
断した結合は再結合することがより緩徐であり、
従つて偶数核子ジルコニウム同位体の破断結合よ
り消去剤化合物との反応に一層入りやすい。その
結果元のジルコニウム化合物はジルコニウム91同
位体が減少し、元のジルコニウム化合物と消去剤
との反応生成物にはジルコニウム91同位体が濃縮
される。反応生成物は元の化合物と化学的に異種
物質であるから、それは容易に分離できる。 ジルコニウム同位体を分離するのに有用である
ことが判明したジルコニウム化合物のクラスはジ
ルコニウムキレート配位子として知られている。
ジルコニウムキレートは有機化合物であり、この
有機化合物においては分子の有機部分はジルコニ
ウム原子に配位結合している。ジルコニウムキレ
ートはジルコニウム原子に配位した有機基の各々
が少くとも２個の結合により配位しているならば
配位子である。好適なジルコニウムキレート配位
子は一般式： （上式中ｎは３または４で、ｍは２（４−ｎ）で
あり、Ｘはハロゲンまたはシアニド基で、Ｒは
【式】または
【式】
または
【式】である）
で表わされる。
上述の第２番目のＲ基では各酸素原子に３個の
結合があるが、これは電子が環全体上に非局在化
されているから許容できることである。上式にお
いてｎは好ましくは４で、Ｒは好ましくは
結合があるが、これは電子が環全体上に非局在化
されているから許容できることである。上式にお
いてｎは好ましくは４で、Ｒは好ましくは
【式】である。
好適な化合物はテトラオキシレートジルコネー
ト（）（TOZ）で、この理由はこの化合物はこ
の発明の方法で最もよく反応するからである。 この発明の方法はガス状で行うことができる
が、この発明の主たる利点は溶液中で行い得る点
である。これは溶液では使用する装置はガス状で
行う時よりはるかに低価格であり、且つガス状で
行うよりはるかに高生産性であるからである。
H2O、メタノール、アセトン、トルエン、ベン
ゼンまたはテトラメチルホルムアミド（TMF）
のような多くの種々の溶媒を溶液を造るのに使用
できるが、水が安価で、作業しやすく、ジルコニ
ウムキレート配位子を付活するのに必要な波長の
光を吸収しないから水が溶媒として好ましい。溶
液は好ましくは約１％〜25％の固体を含有する
が、所望により、より高濃度または低濃度でも使
用できる。 ジルコニウム化合物の付活された状態では反応
するが、非付活状態すなわち基底状態ではジルコ
ニウム化合物と反応しない消去剤が存在しなけれ
ばならない。適当な消去剤は水、シアニド塩、エ
チレンジアミン四酢酸（EDTA）、ハライドイオ
ンまたはSO= 4である。好適な消去剤は低価格、取
扱いが容易であること、及び再循環できるために
Cl-である。存在する消去剤の量は存在するジル
コニウム化合物の全量と化学量論的に反応するの
に必要な量の90％〜110％（重量％）であるのが
好ましい。 組成物を造つたら、ジルコニウム化合物を付活
すること、すなわち化合物中の結合を破断するこ
とが必要である。この破断により化合物は再結合
するか消去剤と反応する。付活は熱または光によ
り達成される。光による付活を選ぶか、熱による
付活を選ぶかは結合を破断するのに要するエネル
ギーに依存する。所要エネルギーが大きいほど光
付活が有利である。熱付活の場合には付活状態Ei
の分子の破裂はe-Ei/kT（ｋはボルツマン恒数で、
Ｔは絶対温度である）に比例する。温度100℃の
場合kT＝741カロリ／モル（260cm-1）である。
代表的には分子内の電子移動は100℃で得られる
熱エネルギーの10〜100倍を必要とするから、光
付活の方がより迅速な反応を与えるので好まし
い。もし熱を使用すると温度は好ましくは80℃〜
100℃で、これはより低い温度では充分に高速度
で分子の結合を破断しないし、またより高い温度
では他の結合を破断して同位体に選択的に行われ
ない競合反応を生起する。光を使用すると、220
〜350の波長が好ましいが、これは関連結合の吸
収バンドが前記波長範囲にあるからである。 もしジルコニウム化合物を非常に長期間付活す
ると、ジルコニウム化合物の全部が消去化合物と
最終的には反応してジルコニウム同位体の分離は
起らない。従つてジルコニウム化合物は最初から
存在するジルコニウム化合物の量の25％〜75％が
反応するのに充分なだけの期間加熱または光に曝
露すべきである。ジルコニウム化合物の45％〜55
％だけを反応させるのが好ましい。これらの範囲
はジルコニウム91同位体と他のジルコニウム同位
体との間の最適の分離度を生ずるように選択され
る。 この最適化に所定の同位体分布のジルコニウム
を造るコストと、燃料被覆にその組成のジルコニ
ウムを使用することによつて節減される原子炉燃
料の価格との間のバランスを計算することが必要
である。こうして最適の組成は技術的な問題より
経済的な問題に基ずくものである。 反応が終つたら、消去剤とジルコニウム化合物
との反応生成物を種々の化学的技法、例えばイオ
ン交換塔、溶媒抽出、沈殿または高圧液体クロマ
トグラフイーにより未反応ジルコニウム化合物か
ら分離する。反応生成物中のジルコニウム91同位
体の濃度はこの発明の方法を繰返えすことによつ
て更に増大でき、すなわちその未反応ジルコニウ
ムの濃度を更に減少できる。未反応ジルコニウム
化合物はそのまま燃料棒被覆に使用でき、或はレ
ーザ同位体分離法を使用して90同位体を更に濃化
できる。 我々はどのような理論にも束縛されることを欲
しないが、TOZを使用した時を例にとるとこの
発明の方法で行われる反応は下記の式で表わされ
ると考える： TOZ化合物は先行技術として引用したジヨン
ソンの論文に記載のようにK2C2O4・H2O及び
K2C2O4・2H2OにZrOCl2を添加することにより
溶液中で容易に造ることができる。 以下に実施例を掲げてこの発明の方法を説明す
る。 実施例 K4Zr（C2O4）4・5H2O（TOZ）100ｇ（0.14モル）
を水1000mlに溶解し、これにNa2H2N2（CH2）2
（CH2CO2）4（EDTA二ナトリウム塩）55ｇ（0.14
モル）を混入し、得られた溶液に水銀アーク灯の
λ＝254nｍの波長の光をZr錯体の50％が〔Zr
（C2O4）3（EDTA）〕-4になるまで照射した。反応
の進行は生成物錯体の出現、遊離シユウ酸塩の出
現または遊離EDTAの消失を分光分析により監
視することによつて測定できる。反応が所望の程
度進行したら水銀アーク灯を消して反応を停止す
る。 反応混合物をイオン交換塔（例えばDowex―
１）に通し、次いで1M過塩素酸で溶離すること
によつて原料錯体と生成物錯体とを分離する。質
量分析によりジルコニウム90同位体の濃縮が生起
したことが測定された。
ト（）（TOZ）で、この理由はこの化合物はこ
の発明の方法で最もよく反応するからである。 この発明の方法はガス状で行うことができる
が、この発明の主たる利点は溶液中で行い得る点
である。これは溶液では使用する装置はガス状で
行う時よりはるかに低価格であり、且つガス状で
行うよりはるかに高生産性であるからである。
H2O、メタノール、アセトン、トルエン、ベン
ゼンまたはテトラメチルホルムアミド（TMF）
のような多くの種々の溶媒を溶液を造るのに使用
できるが、水が安価で、作業しやすく、ジルコニ
ウムキレート配位子を付活するのに必要な波長の
光を吸収しないから水が溶媒として好ましい。溶
液は好ましくは約１％〜25％の固体を含有する
が、所望により、より高濃度または低濃度でも使
用できる。 ジルコニウム化合物の付活された状態では反応
するが、非付活状態すなわち基底状態ではジルコ
ニウム化合物と反応しない消去剤が存在しなけれ
ばならない。適当な消去剤は水、シアニド塩、エ
チレンジアミン四酢酸（EDTA）、ハライドイオ
ンまたはSO= 4である。好適な消去剤は低価格、取
扱いが容易であること、及び再循環できるために
Cl-である。存在する消去剤の量は存在するジル
コニウム化合物の全量と化学量論的に反応するの
に必要な量の90％〜110％（重量％）であるのが
好ましい。 組成物を造つたら、ジルコニウム化合物を付活
すること、すなわち化合物中の結合を破断するこ
とが必要である。この破断により化合物は再結合
するか消去剤と反応する。付活は熱または光によ
り達成される。光による付活を選ぶか、熱による
付活を選ぶかは結合を破断するのに要するエネル
ギーに依存する。所要エネルギーが大きいほど光
付活が有利である。熱付活の場合には付活状態Ei
の分子の破裂はe-Ei/kT（ｋはボルツマン恒数で、
Ｔは絶対温度である）に比例する。温度100℃の
場合kT＝741カロリ／モル（260cm-1）である。
代表的には分子内の電子移動は100℃で得られる
熱エネルギーの10〜100倍を必要とするから、光
付活の方がより迅速な反応を与えるので好まし
い。もし熱を使用すると温度は好ましくは80℃〜
100℃で、これはより低い温度では充分に高速度
で分子の結合を破断しないし、またより高い温度
では他の結合を破断して同位体に選択的に行われ
ない競合反応を生起する。光を使用すると、220
〜350の波長が好ましいが、これは関連結合の吸
収バンドが前記波長範囲にあるからである。 もしジルコニウム化合物を非常に長期間付活す
ると、ジルコニウム化合物の全部が消去化合物と
最終的には反応してジルコニウム同位体の分離は
起らない。従つてジルコニウム化合物は最初から
存在するジルコニウム化合物の量の25％〜75％が
反応するのに充分なだけの期間加熱または光に曝
露すべきである。ジルコニウム化合物の45％〜55
％だけを反応させるのが好ましい。これらの範囲
はジルコニウム91同位体と他のジルコニウム同位
体との間の最適の分離度を生ずるように選択され
る。 この最適化に所定の同位体分布のジルコニウム
を造るコストと、燃料被覆にその組成のジルコニ
ウムを使用することによつて節減される原子炉燃
料の価格との間のバランスを計算することが必要
である。こうして最適の組成は技術的な問題より
経済的な問題に基ずくものである。 反応が終つたら、消去剤とジルコニウム化合物
との反応生成物を種々の化学的技法、例えばイオ
ン交換塔、溶媒抽出、沈殿または高圧液体クロマ
トグラフイーにより未反応ジルコニウム化合物か
ら分離する。反応生成物中のジルコニウム91同位
体の濃度はこの発明の方法を繰返えすことによつ
て更に増大でき、すなわちその未反応ジルコニウ
ムの濃度を更に減少できる。未反応ジルコニウム
化合物はそのまま燃料棒被覆に使用でき、或はレ
ーザ同位体分離法を使用して90同位体を更に濃化
できる。 我々はどのような理論にも束縛されることを欲
しないが、TOZを使用した時を例にとるとこの
発明の方法で行われる反応は下記の式で表わされ
ると考える： TOZ化合物は先行技術として引用したジヨン
ソンの論文に記載のようにK2C2O4・H2O及び
K2C2O4・2H2OにZrOCl2を添加することにより
溶液中で容易に造ることができる。 以下に実施例を掲げてこの発明の方法を説明す
る。 実施例 K4Zr（C2O4）4・5H2O（TOZ）100ｇ（0.14モル）
を水1000mlに溶解し、これにNa2H2N2（CH2）2
（CH2CO2）4（EDTA二ナトリウム塩）55ｇ（0.14
モル）を混入し、得られた溶液に水銀アーク灯の
λ＝254nｍの波長の光をZr錯体の50％が〔Zr
（C2O4）3（EDTA）〕-4になるまで照射した。反応
の進行は生成物錯体の出現、遊離シユウ酸塩の出
現または遊離EDTAの消失を分光分析により監
視することによつて測定できる。反応が所望の程
度進行したら水銀アーク灯を消して反応を停止す
る。 反応混合物をイオン交換塔（例えばDowex―
１）に通し、次いで1M過塩素酸で溶離すること
によつて原料錯体と生成物錯体とを分離する。質
量分析によりジルコニウム90同位体の濃縮が生起
したことが測定された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 付活された状態のジルコニウムキレート配位
子とは反応するが基底状態の該配位子とは反応し
ない消去剤の存在においてジルコニウムキレート
配位子を基底状態から付活状態に上げ、前記配位
子の25％〜75％を前記消去剤と反応させ、反応し
た配位子を分離することを特徴とする、ジルコニ
ウムの 91Zr同位体の含量を変える方法。 ２ 反応を溶液中で行う特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ ジルコニウムキレート配位子、ジルコニウム
キレート配位子に対する溶媒及び消去剤からなる
組成物を造り、次に前記組成物中のジルコニウム
キレート配位子を付活状態へ付活することからな
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ４ ジルコニウムキレート配位子が下記の一般
式： （上式中ｎは３または４、ｍは２（４−ｎ）で、
Ｘはハロゲン原子またはシアニドであり、Ｒは
【式】または【式】 または【式】である） で表される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ｎが４で、Ｒが【式】である特許請 求の範囲第４項記載の方法。 ６ ジルコニウムキレート配位子を220nｍ〜
350nｍの波長をもつ光で付活させる特許請求の
範囲第３項または第４項または第５項記載の方
法。 ７ ジルコニウムキレート配位子を80℃〜100℃
に加熱することによつて付活する特許請求の範囲
第３項、第４項または第５項記載の方法。 ８ 溶媒が水である特許請求の範囲第３項ないし
第７項のいずれか１項記載の方法。 ９ 組成物が１％〜25％の固体を含む特許請求の
範囲第３項ないし第８項のいずれか１項記載の方
法。 １０ 消去剤の濃度が化学量論量の90％〜110％
である特許請求の範囲第３項ないし第９項のいず
れか１項記載の方法。 １１ ジルコニウムキレート配位子の45％〜55％
を消去剤と反応させる特許請求の範囲第３項ない
し第１０項のいずれか１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US06/270,457 US4389292A (en) | 1981-06-04 | 1981-06-04 | Zirconium isotope separation |
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|---|---|
| JPS57209631A JPS57209631A (en) | 1982-12-23 |
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