JPH0230298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

溶剤としてジクロルエタン及び反応媒体中でエ
チレンと塩素とを反応させて１，２−ジクロルエ
タンを製造することは公知である。この反応の際
にジクロルエタンの置換によつて副生成物として
１，１，２−トリクロルエタンが生じる。この置
換反応を抑制するためには、触媒として周期表の
〜族の元素の塩化物の他に、就中水を含まな
い塩化鉄（）を部分的に酸素の同時存在で使用
する、それというのも塩化鉄（）は容易に入手
できて安価だからである。 生成された触媒を含有する粗製ジクロルエタン
は一般に反応容器から取出し、触媒及び粗生成物
中に含有された塩化水素を除去するために水又は
水性アルカリ溶液を用いて処理し、次に公知法に
より蒸留的に後処理する。 エチレンの付加塩素化の際に触媒としてFeCl₃
を使用すると若干の欠点を伴う。すなわちFeCl₃
は水の存在下では、反応器、塔又は熱交換器が触
媒と接触する限りこれらの部分の金属材料に対し
て腐食作用を呈する。塩素化のための通常使用さ
れる工業的純度を有する塩素は、常に湿気及び望
ましくない副反応から生じる塩化水素の痕跡量を
含有する。 エチレンの塩素化の際に遊離される熱エネルギ
ーを利用しようとする限り、反応はジクロルエタ
ンの沸点を越える温度で標準圧で反応を実施しな
ければならない。温度の上昇と共に腐食速度は著
しく増大するので、耐食性材料を有する塩素化反
応用装置を備えることが不可欠であるが、これに
よつて適用される方法の経済性が損われる。 ところで、１，２−ジクロルエタンの製造の際
に触媒としてのFeCl₃によつて惹起される腐食
は、FeCl₃触媒に特定添加物を添加する場合には
非耐食性反応器で著しく低減されることが判明し
た。更にまた、これらの添加物はそれによつて低
減される副生成物形成に有利に作用することも確
認された。 従つて本発明の対象は、水を含まない塩化鉄
（）ともう一種の混合成分とからなり、標準圧
又は超過圧で溶剤中でエチレンと塩素とを反応さ
せることによつて１，２−ジクロルエタンを製造
するための触媒混合物において、もう一種の混合
成分が塩化鉄（）の量に対してほぼ等しい量の
窒素塩基又は同塩基の塩であることを特徴とする
前記触媒混合物である。 窒素塩基は、NH₃、第一級、第二級又は第三
級アルキルアミン、アルアルキルアミン、アリー
ルアミン又は脂環式アミン又はポリアミンであつ
てよい。窒素塩基の塩は好ましくはハロゲン塩、
例えば塩化アンモニウムである。 また本発明の他の対象は、本発明による触媒混
合物の使用下に１，２−ジクロルエタンを製造す
るための方法である。 水を含まない塩化鉄（）ともう一種の混合成
分とから成る触媒混合物及び場合により副生成物
形成防止のための防止剤の存在で約20〜200℃の
温度及び標準圧又は超過圧でエチレンと塩素とを
溶剤中で反応させかつ塩素化混合物から蒸留によ
つて１，２−ジクロルエタンを分離することによ
つて１，２−ジクロルエタンを製造するための本
発明の方法は、 ａ） もう一種の混合成分が窒素塩基又は同塩基
の塩であり、 ｂ） もう一種の混合成分が塩化鉄（）量に対
してほぼ等しい量で存在しかつ ｃ） 塩化鉄（）の濃度が溶剤量に対して
0.005〜約0.5重量％である。 ことを特徴としている。 触媒混合物の説明で上述したとおり、窒素塩基
はNH₃、第一級、第二級又は第三級アルキルア
ミン、アルアルキルアミン、アリールアミン又は
脂環状アミン又はポリアミンであつてよい。窒素
塩基の塩は好ましくはハロゲン塩、特に塩化アン
モニウムである。 本発明方法の好ましい実施態様によれば溶剤と
しては１，２−ジクロルエタンを使用し、防止剤
としては酸素を使用する。 本発明方法に関しては更に次の点を詳細に述べ
なければならない： 本発明による触媒は一般に反応器に予め入れて
おいた溶剤中で溶かすか又は懸濁させる。しかし
また、該触媒は、水を含まないFeCl₃をもう一種
の触媒成分と一緒に例えば１，２−ジクロルエタ
ン中で懸濁して懸濁液を反応器中に入れることに
よつて反応溶液の外でも調製することができる。
更に反応器中に予め入れた溶剤に水を含まない
FeCl₃及びNH₃又はアミンを供給することもでき
る。この場合には引続く反応で相応するアンモニ
ウム塩を形成するために十分な塩化水素が生じ
る。 本発明による触媒は技術的に進歩していると考
えられる。それというのも同触媒によつて、１，
２−ジクロルエタンを製造するための公知方法で
発生し、不利な作用を呈する腐食が、非耐食性金
属反応器を使用する場合には、著しく抑制される
からである。また、少量の初めの置換生成物１，
１，２−トリクロルエタン及び相応する少量の塩
化水素を除外すると、本発明による方法条件下で
は他の副生成物の形成は無いも同然であることも
確認された。また本発明による添加物が反応溶液
中に存在するほぼ等しい量の塩化鉄中に存在する
と、反応溶液は比較的長い反応時間の場合にも、
透明のままである。場合によつては反応の進行中
にすでに暗色を呈した反応混合物は、前記化合物
の添加の程度に応じて引続く反応過程で再び透明
になる。最後に、本発明による方法の場合変換量
は空時収率が高ければほぼ定量的であることを確
認することができる。 本発明による方法は、西独国特許出願公開第
2427045号明細書に記載されたループ型反応器又
は方法実施のために適した他のすべての反応器で
実施することができる。 次に実施例により本発明を詳述する。 例 １ 収容能力約２のループ反応器中に１，２−ジ
クロルエタン2.0Kg及び水を含まない塩化鉄（）
4gを予め入れておいた。この混合物中にアンモ
ニア0.42gをジクロルエタン中の0.67重量％溶液
の形で30〜40℃で導入する。反応器ループの上昇
部は充填体層を含む。充填体層の下部には、エチ
レン、塩素及び空気用反応器導入管があつて、こ
れらの管を通して塩素及びエチレンそれぞれ約60
／ｈならびに空気15／ｈをそれぞれ給入す
る。反応器の液体は反応器系で空気揚水ポンプ原
理により循環され、同時に触媒混合物は液相中で
均一に懸濁された。反応中は反応混合物において
約77℃の反応温度が調整された。反応器の液体中
に溶解した触媒混合物の濃度は、FeCl₃として計
算して数日経つた後0.13重量％であつた。 反応器上部に配置された冷却器で反応器から流
出するジクロルエタン蒸気が凝縮され、次に製造
された量に相応する凝縮物の一部が凝縮物分離器
で分岐されて取出され、他方過剰の凝縮物は反応
域に復帰された。コールドトラツプによつて、主
として不活性ガスから成る排気からジクロルエタ
ンの他の部分が分離された。数日の連続的な操作
時間後に触媒混合物は反応器の液体中で十分に溶
解した。同液体中のFe分の比色定量は約0.13重量
％のFe分を与えた。毎時生成する１，２−ジク
ロルエタンの量は262gであつた。操作は連続14
日間実施した。 反応終了後の凝縮器で生じる生成物Ａ及び反応
器の液体Ｂの分析により次の値が得られた：

【表】 例 ２ 例１と同様に操作したが、この場合には反応器
で循環された反応混合物中に毎時１，１，２−ト
リクロルエタン0.4重量％を含量する１，２−ジ
クロルエタン50mlを滴加漏斗を用いて加えた。毎
時生成する１，２−ジクロルエタンの量は326g
であつた。実験期間は８日であつた。反応終了後
に凝縮物中に生じる生成物Ａ及び反応器の液体Ｂ
の分析により次の値が得られた：

【表】

【表】 例 ３ 例１と同様に操作したが、この場合には反応混
合物中のFeCl₃の濃度及びFeCl₃：アンモニアの
モル比を変化させた。次表からこのような変化が
どの程度で行なわれ、凝縮物中に生じる生成物の
中の１，１，２−トリクロルエタン及びHClの含
量に対して如何に影響するかが判る。

【表】 FeCl₃の濃度0.32重量％を用いる実験に関して
は毎時生じる１，２−ジクロルエタンの量は
260gであり、実験期間は19日であつた。反応終
了後に凝縮物中に生じる生成物Ａ及び反応器の液
体Ｂに分析すると次の値が得られた：

【表】 例 ４ 例１と同様に操作したが、この場合には１，２
−ジクロルエタン1.35Kgを使用し、アンモニアの
代りに、１，２−ジクロルエタン30ml中に溶かし
たトリメチルアミン1.3gを反応溶液に加えた。 毎時生じる１，２−ジクロルエタンの量は
2776gであり、実験期間は６日であつた。更に溶
液で比色法により測定したFeCl₃の含量は平均
0.13重量％であつた。 反応終了後に凝縮物中に生じる生成物Ａの分析
により次の値が得られた：

【表】 例 ５ 例４と同様に操作したが、この場合には触媒と
してFeCl₃1.7g及びジクロルエタン0.65gを反応溶
液に加えた。比色法により測定した溶液中の
FeCl₃の含量は平均0.07重量％であつた。毎時
268gのジクロルエタンが得られ、実験は３日間
続いた。 凝縮物中に生じる生成物Ａの分析により次の値
が得られた：

【表】 例 ６ 例１と同様に操作したが、この場合には１，２
−ジクロルエタン1.5Kgを使用し、触媒量は
FeCl₃3.3g及びトリエタノールアミン3.0gであつ
た。反応溶液で比色法により測定したFeCl₃の含
量は平均0.25重量％であつた。毎時268gのジクロ
ルエタンが得られ、実験は６日間続いた。 凝縮物中に生じる生成物Ａの分析により次の値
が得られた：

【表】 例 ７ ａ） 撹拌機、滴加漏斗及び還流冷却器を備えた
２容丸底フラスコに、１，２−ジクロルエタ
ン２Kgを塩化鉄（）2.1gと共に予め入れた。
この混合物を撹拌下に加熱沸騰させ、次にジク
ロルエタン58g中に溶かしたアンモニア0.2gを
滴加した結果、全触媒量は2.3gであつた。混合
物を引続き５時間還流下に煮沸した後比色法に
より測定して溶液中のFeCl₃の含量0.11重量％
が得られた。 ｂ） 次にジクロルエタンと触媒とから成る混合
物を例１で記載したループ反応器に満たし、次
に塩素及びエチレン各60／ｈを、空気約５
／ｈと共に同反応器に導入した。毎時273g
のジクロルエタンが得られかつ実験は８日間続
いた。 凝縮物中に生じる生成物Ａの分析により次の
値が得られた：

【表】 例 ８ ａ） 先づ例7a）と同様に操作したが、この場
合には１，２−ジクロルエタン1.5Kgを
FeCl₃1.2gと共に撹拌下に加熱沸騰させた。こ
の混合物中にジクロルエタン750g中塩化水素
2.7gの溶液を滴加し、次にジクロルエタン273g
中NH₃1.26gの溶液を滴加した。反応混合物を
冷却後に濾過し、濾滓を乾燥した。乾燥触媒
14.4gが得られた。 ｂ） １，２−ジクロルエタンを製造するために
ａ）により製造された触媒4g及びFeCl₃2gを
１，２−ジクロルエタン2.7Kg中で懸濁し、こ
の混合物の容積を約２に濃縮した後、同混合
物を例１で記載したループ反応器に導入した。
ループ反応器に塩素及びエチレンを毎時60及
び空気15を導入し、例１で記載した反応条件
下で反応を実施した。１，２−ジクロルエタン
266gが得られ、実験は６日間続いた。反応溶
液で比色法により測定されたFeCl₃の含量は平
均0.5重量％であつた。 反応終了後に、凝縮物中に生じる生成物Ａ及
び反応器の液体Ｂの分析により次の値が得られ
た：

【表】 例 ９ １，２−ジクロルエタンの工業的製造のための
反応器において同反応器の４個所に腐食試料を使
用し、これら試料を本発明による方法条件下に暴
露した。20日の間隔で試料を反応器から取出し、
腐食によつて生じた減損量を測定した。本発明に
よるFeCl₃／NH₃触媒を使用しかつ100〜110℃の
反応温度を保つ場合には、非合金鋼に関する平均
腐食速度は毎年0.005mmよりも少なかつた。これ
に対して触媒としてFeCl₃のみを使用して方法を
公知のように実施した場合には、非合金鋼に関す
る平均腐食速度は毎年0.43mmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水を含まない塩化鉄（）ともう一種の混合
   成分とから成り、標準圧又は超過圧で溶剤中でエ
   チレンと塩素とを反応させることによつて１，２
   −ジクロルエタンを製造するための触媒混合物に
   おいて、もう一種の混合成分が塩化鉄（）の量
   に対してほぼ等しい量の窒素塩基又は同塩基の塩
   であることを特徴とする前記触媒混合物。 ２ 窒素塩基がNH₃、第一級、第二級又は第三
   級アルキルアミン、アルアルキルアミン、アリー
   ルアミン又は脂環式アミン又はポリアミンである
   特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 窒素塩基の塩がハロゲン塩である特許請求の
   範囲第１項記載の混合物。 ４ 窒素塩基の塩が塩化アンモニウムである特許
   請求の範囲第１項記載の混合物。 ５ 水を含まない塩化鉄（）ともう一種の混合
   成分とから成る触媒混合物及び場合によつては副
   生成物の形成防止のための防止剤の存在で約20〜
   200℃の温度及び標準圧又は超過圧でエチレンと
   塩素とを溶剤中で反応させ、塩素化混合物から蒸
   留によつて１，２−ジクロルエタンを分離するこ
   とによつて１，２−ジクロルエタンを製造するた
   めの方法において、 ａ） もう一種の混合成分が窒素塩基又は同塩基
   の塩であり、 ｂ） もう一種の混合成分が塩化鉄（）の量に
   対してほぼ等しい量で該触媒混合物中に存在し
   かつ ｃ） 塩化鉄（）の濃度が溶剤量に対して
   0.005〜約0.5重量％である ことを特徴とする前記方法。 ６ 窒素塩基がNH₃、第一級、第二級又は第三
   級アルキルアミン、アルアルキルアミン、アリー
   ルアミン又は脂環式アミン又はポリアミンである
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 窒素塩基の塩がハロゲン塩である特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ８ 窒素塩基の塩が塩化アンモニウムである特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 溶剤が１，２−ジクロルエタンである特許請
   求の範囲第５項から第８項までのいずれか１項記
   載の方法。 １０ 防止剤が酸素である特許請求の範囲第５項
   から第９項までのいずれか１項記載の方法。