JPH0230464B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、溶液中における第１水銀イオンの、
第２水銀イオンおよび金属水銀への不均化を促進
する亜硫酸イオンSO3 2-の定量的測定に係る。 溶液中において、第１水銀イオンは反応： Hg2 2+Hg2+＋Hg0 (1) に従つて不均化を生ずる。この反応は可逆的であ
り、従つてその平衡定数Kdは次式： Kd＝〔Hg2+〕〔Hg0〕／〔Hg2 2+〕 によつて定義し得る。かくして、該反応(1)を溶液
から遊離の水銀（）イオンを除去する種を添加
することによつて、強制的に右側へ移動させるこ
とができる。 かくして、第１水銀イオンの第２水銀イオンお
よび金属水銀への不均化を促進するSO3 2-は遊離
金属水銀を生じ、かつこの金属水銀は溶液と溶液
上の気相との間で分配することができる。気相中
の金属水銀の量は、従つて第２水銀イオンと反応
するSO3 2-の量に依存する。気相中における水銀
は良く知られた多数の実験技術のいずれかによつ
て、初めに該溶液に添加されたSO3 2-の量の間接
的定量的表示を与えるように、容易に測定するこ
とができる。 従つて、本発明は溶液中におけるHg2 2+の
Hg2+およびHg0への不均化を促進するSO3 2-の定
量的測定方法を提供することであり、この方法は
Hg2 2+を含有する溶液と該SO3 2-とを反応させ、
それによつて該溶液上の気相中における、測定可
能な濃度のHg0を生成し、該気相中のHg0を測定
することを含む。 本発明は、また前記方法を実施するための装置
を提供することであり、該装置は第１水銀化合物
の溶液を入れるための、該溶液上に気相空間を有
する、大気に対して密閉された反応容器、該
SO3 2-を該反応器内に導入する手段、および該気
相中におけるHg0の量を測定するための手段を含
む。 亜硫酸イオンSO3 2-は、極めて強力な水銀
（）錯体を形成することから、本発明は水中の
亜硫酸塩の測定に対する極めて感度の良い方法を
提供することができる。これは、とりわけ流出液
分析において有用である。 ２酸化硫黄は、次式： SO2＋H2OH+＋HSO3 - (3) HSO3 -H+＋SO3 2- (4) に従つて水中で加水分解されて亜硫酸イオンを形
成するので、本発明の方法は同様にガス混合物、
特に空気との混合物、例えば周囲大気との混合
物、および煙道ガス混合物中における２酸化硫黄
の測定に応用することができる。 包含される反応の多くが温度感受性であるの
で、該溶液は測定中ずつと一定温度に維持される
べきであり、装置には一定温度を達成するための
適当な手段、例えば水ジヤケツトまたは反応容器
を包囲するエアーボツクスを備えることができ
る。温度制御は、また該装置の応答速度および感
度を変えることを可能とし、かつ30〜50℃、好ま
しくは40℃の溶液温度が特に好適であることがわ
かつている。 Hg2 2+を含む溶液は安定ないかなる第１水銀
塩、好ましくは硝酸第１水銀の溶液であり得る。
この第１水銀イオンは、通常単一測定において消
費される量に比して大過剰で与えられるので、多
数回の測定を、必ずしも溶液を変えることなしに
実施することができる。この溶液は好ましくは酸
性であり、これは反応： Hg2+＋H2O→HgO＋2H+ (5) に従つて第２水銀イオンの加水分解を抑制するた
めである。この反応は、水素イオンの添加による
抑制がない場合には、それ自身第１水銀塩の不均
化を促進し、それによつて水銀（Ｏ）の高いバツ
クグランド濃度を生じる。硝酸第１水銀の10-3N
硝酸希薄溶液が、特にこの測定において使用する
のに適していることがわかつている。 生成される水銀は種々の利用し得る物理的また
は化学的方法のいずれかによつて測定することが
できる。例えば、気相中で、水銀検出用の適当な
手段に蒸気を通すことにより、直接測定するか、
もしくは蒸気を集め、間接的に、例えば種々の湿
式化学的方法のいずれかによつて測定することが
できる。気相空間からの蒸気は気相中で直接水銀
を測定するための適当な手段に直接送り込むべき
であることが、特に望ましい。該手段は、例えば
原子吸収、原子放射、原子螢光スペクトル法であ
る。原子吸収スペクトル法が特に有用であること
がわかつた。 本発明の方法を実施するに際し、１もしくはそ
れ以上の標準試料が通常装置を較正するために使
用される。本発明の方法の操作の理論は熱力学平
衡によつて上記したが、蒸気について測定する前
に、妥当な読みを得るためには平衡状態を構成せ
しめることは必ずしも必要ではないことがわかつ
た。事実、本発明の好ましい実施態様において
は、溶液は連続的に、包含される化学反応に対し
て不活性な担体ガスで掃気されており、該担体ガ
スは次いで直接水銀検出器に送られる。次に、試
料を溶液中に導入し、検出器シグナルのピークの
高さもしくはその積分のいずれかとして測定され
る。この方法が液体試料に対して使用された場
合、該試料を直接該溶液中に導入することが好ま
しく、一方ガス状試料は該溶液または担体ガス流
中に導入するか、もしくは該担体ガスと置換する
ことができる。好ましい担体ガスはアルゴン、窒
素、およびSO2を含まない空気である。 この担体ガスは、溶液からHg0を分離し、かつ
Hg0を水銀検出器に送り込むのに役立つ。逆に、
担体ガスをまつたく使用せず、容器を単に振盪し
て気相中にHg0を分配させることができ、この気
相を次いで適当な方法によつて測定することがで
きる。 更なる好ましい実施態様において、第１水銀溶
液は低速度で連続的に反応容器に供給され、等容
積の溶液が反応容器から連続的に取り出されるの
で、それによつて該溶液は連続的に補給され、一
方溶液は一定体積に保たれる。 この補給に対して使用される溶液は、反応容器
に導入される前に（SO2を含まない）不活性ガス
を通過させることにより予め状態調整しておくこ
とが好ましい。これはブランクの読みを低下させ
かつ一層再現性ある結果を生ずるという効果を有
している。 最後に、この装置はこの溶液を入れるための状
態調節用容器、該状態調節用容器に該溶液を介し
て不活性ガスを通すための手段、および該溶液を
該状態調節容器から該反応容器へ通すための導管
手段を備えることができる。 本発明の特別の実施態様について、以下添付図
を参照しつつ説明する。 第１図において、反応室１は水ジヤケツト２に
より包囲されており、これにサーモスタツト制御
されている容器３からの水がライン４を通して供
給されている。ガス出口５は反応容器１から水銀
検出器６、この場合は原子吸収装置、に導く。入
口８が該反応容器の低部に取付けられており、こ
れにより該容器中の溶液にガス状試料または担体
ガス（液体試料の分析の場合）を吹込むことがで
き、更に入口７が液体試料導入のために該容器１
の上部に取付けられている。 状態調節容器９には、貯蔵槽からHg2 2+−含有
溶液が連続的に供給される。SO2を除去するため
に黒鉛またはソーダライム上に通されている空気
を容器９内の溶液に連続的に吹込み、この処理さ
れた溶液を導管１１を介して反応容器１に連続的
にポンプ輸送する。同量の溶液が導管１０を介し
て反応容器１から連続的に取出される。 乾燥チユーブが反応容器後方に組込まれてお
り、これにより水蒸気が原子吸収検出器内にはい
るのを防止する。過塩素酸で満たされた化学的乾
燥チユーブがこの目的に対して有効であるが頻繁
に取替えることが要求される。一層便利かつ好ま
しい乾燥チユーブの形状は市販品として得られ
る。これらのチユーブはペルマピユアープロダク
ツ（perma pure Products）社により販売され
ており、このものはガス流中の水をポリマーメン
ブラン、例えば「ナフイオン（Nafion）」コポリ
マーメンブラン、を横切つて他の側の向流式に流
れる乾燥空気中に拡散させることにより、ガス流
から水を選択的に除去する。これらのチユーブの
使用は、従つて乾燥空気を供給するためのポンプ
を設置する必要がある。 第２図は、該反応容器アセンブリが第３図に示
されている適切な装置の特別な具体例を示す。第
３図の反応容器アセンブリーはガラスにより構成
されており、水ジヤケツト２により包囲された反
応室を含んでいる。ガス状試料は入口８、ガラス
フリツト１２および反応溶液に通される。装置１
３は気泡を破壊するのに役立ちかつ系中にまで溶
液滴が搬入されることを防止するために設けられ
ている。水銀蒸気を運ぶガスは口５から水銀検出
器に亘り存在する。制御された温度を有する水は
口１４と１５とを介して水ジヤケツト２に循環さ
れる。 第２図に示したような状態調節容器は、前記反
応容器アセンブリーとは、幾分大きいという点お
よび溶液の添加における、過剰の試薬を運び去る
ことができるようになつている気泡破壊装置上の
流出口においてのみ異なつている。SO2を含まな
い担体ガスは底から入り、ガラスフリツトを通
り、反応物溶液から掃気され、頂部におけるガス
抜きから排出される。 以下に、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 本実施例は、一般的に第１図に示されている
が、状態調節容器を備えておらず、第１水銀溶液
が静的であるような装置を使用して行われる測定
例である。 夫々0.5、1.0、2.0および5.0ngのSO3 2-を含有す
る20μの水性溶液を50ml反応容器中の５mlの
Hg2 2+（硝酸塩）含有水性溶液に添加した。この
反応容器を水ジヤケツトによつて約40℃の一定温
度に維持した。遊離するHg0を気流によつて、原
子吸光の原理〔ラボラトリーデータコントロール
（Laboratory Data Control）−水銀モニターモ
デル1235により実施〕で作動している水銀検出器
に送込んだ。この水銀検出器からのシグナルをチ
ヤート記録計に記録し、ベースライン上のピーク
の高さを測定した。ピークの高さ対SO3 2-（ng）
のプロツトを描いた。これら亜硫酸塩濃度の測定
に対するバツチ内標準偏差を下表に与える。
第２水銀イオンおよび金属水銀への不均化を促進
する亜硫酸イオンSO3 2-の定量的測定に係る。 溶液中において、第１水銀イオンは反応： Hg2 2+Hg2+＋Hg0 (1) に従つて不均化を生ずる。この反応は可逆的であ
り、従つてその平衡定数Kdは次式： Kd＝〔Hg2+〕〔Hg0〕／〔Hg2 2+〕 によつて定義し得る。かくして、該反応(1)を溶液
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することによつて、強制的に右側へ移動させるこ
とができる。 かくして、第１水銀イオンの第２水銀イオンお
よび金属水銀への不均化を促進するSO3 2-は遊離
金属水銀を生じ、かつこの金属水銀は溶液と溶液
上の気相との間で分配することができる。気相中
の金属水銀の量は、従つて第２水銀イオンと反応
するSO3 2-の量に依存する。気相中における水銀
は良く知られた多数の実験技術のいずれかによつ
て、初めに該溶液に添加されたSO3 2-の量の間接
的定量的表示を与えるように、容易に測定するこ
とができる。 従つて、本発明は溶液中におけるHg2 2+の
Hg2+およびHg0への不均化を促進するSO3 2-の定
量的測定方法を提供することであり、この方法は
Hg2 2+を含有する溶液と該SO3 2-とを反応させ、
それによつて該溶液上の気相中における、測定可
能な濃度のHg0を生成し、該気相中のHg0を測定
することを含む。 本発明は、また前記方法を実施するための装置
を提供することであり、該装置は第１水銀化合物
の溶液を入れるための、該溶液上に気相空間を有
する、大気に対して密閉された反応容器、該
SO3 2-を該反応器内に導入する手段、および該気
相中におけるHg0の量を測定するための手段を含
む。 亜硫酸イオンSO3 2-は、極めて強力な水銀
（）錯体を形成することから、本発明は水中の
亜硫酸塩の測定に対する極めて感度の良い方法を
提供することができる。これは、とりわけ流出液
分析において有用である。 ２酸化硫黄は、次式： SO2＋H2OH+＋HSO3 - (3) HSO3 -H+＋SO3 2- (4) に従つて水中で加水分解されて亜硫酸イオンを形
成するので、本発明の方法は同様にガス混合物、
特に空気との混合物、例えば周囲大気との混合
物、および煙道ガス混合物中における２酸化硫黄
の測定に応用することができる。 包含される反応の多くが温度感受性であるの
で、該溶液は測定中ずつと一定温度に維持される
べきであり、装置には一定温度を達成するための
適当な手段、例えば水ジヤケツトまたは反応容器
を包囲するエアーボツクスを備えることができ
る。温度制御は、また該装置の応答速度および感
度を変えることを可能とし、かつ30〜50℃、好ま
しくは40℃の溶液温度が特に好適であることがわ
かつている。 Hg2 2+を含む溶液は安定ないかなる第１水銀
塩、好ましくは硝酸第１水銀の溶液であり得る。
この第１水銀イオンは、通常単一測定において消
費される量に比して大過剰で与えられるので、多
数回の測定を、必ずしも溶液を変えることなしに
実施することができる。この溶液は好ましくは酸
性であり、これは反応： Hg2+＋H2O→HgO＋2H+ (5) に従つて第２水銀イオンの加水分解を抑制するた
めである。この反応は、水素イオンの添加による
抑制がない場合には、それ自身第１水銀塩の不均
化を促進し、それによつて水銀（Ｏ）の高いバツ
クグランド濃度を生じる。硝酸第１水銀の10-3N
硝酸希薄溶液が、特にこの測定において使用する
のに適していることがわかつている。 生成される水銀は種々の利用し得る物理的また
は化学的方法のいずれかによつて測定することが
できる。例えば、気相中で、水銀検出用の適当な
手段に蒸気を通すことにより、直接測定するか、
もしくは蒸気を集め、間接的に、例えば種々の湿
式化学的方法のいずれかによつて測定することが
できる。気相空間からの蒸気は気相中で直接水銀
を測定するための適当な手段に直接送り込むべき
であることが、特に望ましい。該手段は、例えば
原子吸収、原子放射、原子螢光スペクトル法であ
る。原子吸収スペクトル法が特に有用であること
がわかつた。 本発明の方法を実施するに際し、１もしくはそ
れ以上の標準試料が通常装置を較正するために使
用される。本発明の方法の操作の理論は熱力学平
衡によつて上記したが、蒸気について測定する前
に、妥当な読みを得るためには平衡状態を構成せ
しめることは必ずしも必要ではないことがわかつ
た。事実、本発明の好ましい実施態様において
は、溶液は連続的に、包含される化学反応に対し
て不活性な担体ガスで掃気されており、該担体ガ
スは次いで直接水銀検出器に送られる。次に、試
料を溶液中に導入し、検出器シグナルのピークの
高さもしくはその積分のいずれかとして測定され
る。この方法が液体試料に対して使用された場
合、該試料を直接該溶液中に導入することが好ま
しく、一方ガス状試料は該溶液または担体ガス流
中に導入するか、もしくは該担体ガスと置換する
ことができる。好ましい担体ガスはアルゴン、窒
素、およびSO2を含まない空気である。 この担体ガスは、溶液からHg0を分離し、かつ
Hg0を水銀検出器に送り込むのに役立つ。逆に、
担体ガスをまつたく使用せず、容器を単に振盪し
て気相中にHg0を分配させることができ、この気
相を次いで適当な方法によつて測定することがで
きる。 更なる好ましい実施態様において、第１水銀溶
液は低速度で連続的に反応容器に供給され、等容
積の溶液が反応容器から連続的に取り出されるの
で、それによつて該溶液は連続的に補給され、一
方溶液は一定体積に保たれる。 この補給に対して使用される溶液は、反応容器
に導入される前に（SO2を含まない）不活性ガス
を通過させることにより予め状態調整しておくこ
とが好ましい。これはブランクの読みを低下させ
かつ一層再現性ある結果を生ずるという効果を有
している。 最後に、この装置はこの溶液を入れるための状
態調節用容器、該状態調節用容器に該溶液を介し
て不活性ガスを通すための手段、および該溶液を
該状態調節容器から該反応容器へ通すための導管
手段を備えることができる。 本発明の特別の実施態様について、以下添付図
を参照しつつ説明する。 第１図において、反応室１は水ジヤケツト２に
より包囲されており、これにサーモスタツト制御
されている容器３からの水がライン４を通して供
給されている。ガス出口５は反応容器１から水銀
検出器６、この場合は原子吸収装置、に導く。入
口８が該反応容器の低部に取付けられており、こ
れにより該容器中の溶液にガス状試料または担体
ガス（液体試料の分析の場合）を吹込むことがで
き、更に入口７が液体試料導入のために該容器１
の上部に取付けられている。 状態調節容器９には、貯蔵槽からHg2 2+−含有
溶液が連続的に供給される。SO2を除去するため
に黒鉛またはソーダライム上に通されている空気
を容器９内の溶液に連続的に吹込み、この処理さ
れた溶液を導管１１を介して反応容器１に連続的
にポンプ輸送する。同量の溶液が導管１０を介し
て反応容器１から連続的に取出される。 乾燥チユーブが反応容器後方に組込まれてお
り、これにより水蒸気が原子吸収検出器内にはい
るのを防止する。過塩素酸で満たされた化学的乾
燥チユーブがこの目的に対して有効であるが頻繁
に取替えることが要求される。一層便利かつ好ま
しい乾燥チユーブの形状は市販品として得られ
る。これらのチユーブはペルマピユアープロダク
ツ（perma pure Products）社により販売され
ており、このものはガス流中の水をポリマーメン
ブラン、例えば「ナフイオン（Nafion）」コポリ
マーメンブラン、を横切つて他の側の向流式に流
れる乾燥空気中に拡散させることにより、ガス流
から水を選択的に除去する。これらのチユーブの
使用は、従つて乾燥空気を供給するためのポンプ
を設置する必要がある。 第２図は、該反応容器アセンブリが第３図に示
されている適切な装置の特別な具体例を示す。第
３図の反応容器アセンブリーはガラスにより構成
されており、水ジヤケツト２により包囲された反
応室を含んでいる。ガス状試料は入口８、ガラス
フリツト１２および反応溶液に通される。装置１
３は気泡を破壊するのに役立ちかつ系中にまで溶
液滴が搬入されることを防止するために設けられ
ている。水銀蒸気を運ぶガスは口５から水銀検出
器に亘り存在する。制御された温度を有する水は
口１４と１５とを介して水ジヤケツト２に循環さ
れる。 第２図に示したような状態調節容器は、前記反
応容器アセンブリーとは、幾分大きいという点お
よび溶液の添加における、過剰の試薬を運び去る
ことができるようになつている気泡破壊装置上の
流出口においてのみ異なつている。SO2を含まな
い担体ガスは底から入り、ガラスフリツトを通
り、反応物溶液から掃気され、頂部におけるガス
抜きから排出される。 以下に、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 本実施例は、一般的に第１図に示されている
が、状態調節容器を備えておらず、第１水銀溶液
が静的であるような装置を使用して行われる測定
例である。 夫々0.5、1.0、2.0および5.0ngのSO3 2-を含有す
る20μの水性溶液を50ml反応容器中の５mlの
Hg2 2+（硝酸塩）含有水性溶液に添加した。この
反応容器を水ジヤケツトによつて約40℃の一定温
度に維持した。遊離するHg0を気流によつて、原
子吸光の原理〔ラボラトリーデータコントロール
（Laboratory Data Control）−水銀モニターモ
デル1235により実施〕で作動している水銀検出器
に送込んだ。この水銀検出器からのシグナルをチ
ヤート記録計に記録し、ベースライン上のピーク
の高さを測定した。ピークの高さ対SO3 2-（ng）
のプロツトを描いた。これら亜硫酸塩濃度の測定
に対するバツチ内標準偏差を下表に与える。
【表】
この標準偏差から0.1ngより小さな検出限界が
予想できる。20μの試料では、この検出限界は
5μｇ／なるSO3 2-濃度に等しく、試料200μで
は、これは0.5μｇ／のSO3 2-濃度に等しい。試
薬溶液５mlに500μより多量の試料を添加する
ことは通常は推奨できない。大容量の反応容器を
使用することによつて、大容量の試料中における
SO3 2-の低い濃度を決定することが可能となるは
ずである。 実施例 ２ 第２図に示した装置および第３図に示した反応
容器を使用し、試薬溶液Rrなる割合で状態調節
容器から反応容器へ、口１１からポンプで送込ん
だ。 廃物試薬と同伴ガスとの混合物は口１０から
Rw、即ちRw＞Rr、の割合でポンプにより取出
され、その結果試薬溶液は流出口１０の水準に維
持される。試薬は貯蔵槽から状態調節容器の最下
部の溶液（入）口にRiなる割合でポンプ輸送さ
れ、かつ該状態調節容器から反応容器に、該状態
調節容器の中央部の（流出）口を介して、Rrの
割合で送込まれる。該状態調節容器の最高部の
（流出）口に連結されたポンプは（ガスに同伴す
る）過剰の試薬を取出しRsの割合で排出する。
この割合は Ri＞RrかつRr＋Rs＞Ri となるように選ばれている。この装置は該状態調
節容器中の溶液レベルが過剰物流出口の高さにつ
いて実質的に一定であることを確実としている。 便宜的に、あらゆるポンプ輸送は同じマルチ−
チヤンネル型ぜん動式ポンプによつて行われる。
上で特定したポンプ輸送の割合の間の関係につい
ての理由は長期間の連続操作におけるぜん動ポン
プの性能が信頼されるべき釣合い流れ（Ri＝Rr
＝Rw）を有する装置であるためには十分に一定
ではないからである。採用された装置は容器から
の試薬溶液のあふれに対する用心のためである。 第２図の装置に対する適切な特定の流量の例は
以下の通りである。 Ri＝0.6ml／min Rr＝0.42ml／min Rw＝0.6ml／min Rs＝0.42ml／min これらの場合は最適である必要はないが反応剤
の消費の有利な割合を与えるように選ばれる。 試薬（10-3モル／の硝酸中の10-6モル／の
硝酸第１水銀）が試薬供給容器からぜん動ポンプ
によりRiなる割合で状態調節容器にポンプ輸送
される。SO2を含まない空気を状態調節容器内の
溶液に通じて、ブランクの水準を減じ、この空気
は廃物となる。状態調節された試薬はRrの割合
で（ぜん動ポンプを介して）反応容器に通し、そ
こからRwの割合で同伴ガスと共に排出される。
あらゆる過剰量の溶液（空気に同伴された）は
Rsの割合で状態調節容器から取出されて排出さ
れる。 試料空気（このもののSO2含量を測定するもの
とする）を反応容器中の溶液に通す。反応が起こ
り、元素水銀が第１水銀イオンの不均化を誘起す
る亜硫酸塩により形成される。水銀蒸気は次いで
同じ試料空気により溶液から掃気され、乾燥用ペ
ルマチユーブを介して測定用水銀検出器に送られ
る。零ブランクは、試料空気からSO2が除去され
るチヤーコール吸収剤を通した後、該試料空気に
三方コツクを回すことにより達成することができ
る。 透過性チユーブ較正器からの空気中における既
知濃度のSO2を含有する標準試料を試料空気の代
りに試料入口に導入して装置を較正する。 分析者が水性亜硫酸イオンもしくは他の水性の
種（SO2の代りに）を分析したい場合には、反応
容器はパージガスとして（チヤコール吸収剤を通
した後）空気で操作され、試料溶液は反応容器
（入口は図示せず）に直接導入される。 空気中のSO2の0.1p.p.b.程度またはそれよりも
良好な検出限界が、第２図に示された装置を使用
することにより可能であることがわかつている。
予想できる。20μの試料では、この検出限界は
5μｇ／なるSO3 2-濃度に等しく、試料200μで
は、これは0.5μｇ／のSO3 2-濃度に等しい。試
薬溶液５mlに500μより多量の試料を添加する
ことは通常は推奨できない。大容量の反応容器を
使用することによつて、大容量の試料中における
SO3 2-の低い濃度を決定することが可能となるは
ずである。 実施例 ２ 第２図に示した装置および第３図に示した反応
容器を使用し、試薬溶液Rrなる割合で状態調節
容器から反応容器へ、口１１からポンプで送込ん
だ。 廃物試薬と同伴ガスとの混合物は口１０から
Rw、即ちRw＞Rr、の割合でポンプにより取出
され、その結果試薬溶液は流出口１０の水準に維
持される。試薬は貯蔵槽から状態調節容器の最下
部の溶液（入）口にRiなる割合でポンプ輸送さ
れ、かつ該状態調節容器から反応容器に、該状態
調節容器の中央部の（流出）口を介して、Rrの
割合で送込まれる。該状態調節容器の最高部の
（流出）口に連結されたポンプは（ガスに同伴す
る）過剰の試薬を取出しRsの割合で排出する。
この割合は Ri＞RrかつRr＋Rs＞Ri となるように選ばれている。この装置は該状態調
節容器中の溶液レベルが過剰物流出口の高さにつ
いて実質的に一定であることを確実としている。 便宜的に、あらゆるポンプ輸送は同じマルチ−
チヤンネル型ぜん動式ポンプによつて行われる。
上で特定したポンプ輸送の割合の間の関係につい
ての理由は長期間の連続操作におけるぜん動ポン
プの性能が信頼されるべき釣合い流れ（Ri＝Rr
＝Rw）を有する装置であるためには十分に一定
ではないからである。採用された装置は容器から
の試薬溶液のあふれに対する用心のためである。 第２図の装置に対する適切な特定の流量の例は
以下の通りである。 Ri＝0.6ml／min Rr＝0.42ml／min Rw＝0.6ml／min Rs＝0.42ml／min これらの場合は最適である必要はないが反応剤
の消費の有利な割合を与えるように選ばれる。 試薬（10-3モル／の硝酸中の10-6モル／の
硝酸第１水銀）が試薬供給容器からぜん動ポンプ
によりRiなる割合で状態調節容器にポンプ輸送
される。SO2を含まない空気を状態調節容器内の
溶液に通じて、ブランクの水準を減じ、この空気
は廃物となる。状態調節された試薬はRrの割合
で（ぜん動ポンプを介して）反応容器に通し、そ
こからRwの割合で同伴ガスと共に排出される。
あらゆる過剰量の溶液（空気に同伴された）は
Rsの割合で状態調節容器から取出されて排出さ
れる。 試料空気（このもののSO2含量を測定するもの
とする）を反応容器中の溶液に通す。反応が起こ
り、元素水銀が第１水銀イオンの不均化を誘起す
る亜硫酸塩により形成される。水銀蒸気は次いで
同じ試料空気により溶液から掃気され、乾燥用ペ
ルマチユーブを介して測定用水銀検出器に送られ
る。零ブランクは、試料空気からSO2が除去され
るチヤーコール吸収剤を通した後、該試料空気に
三方コツクを回すことにより達成することができ
る。 透過性チユーブ較正器からの空気中における既
知濃度のSO2を含有する標準試料を試料空気の代
りに試料入口に導入して装置を較正する。 分析者が水性亜硫酸イオンもしくは他の水性の
種（SO2の代りに）を分析したい場合には、反応
容器はパージガスとして（チヤコール吸収剤を通
した後）空気で操作され、試料溶液は反応容器
（入口は図示せず）に直接導入される。 空気中のSO2の0.1p.p.b.程度またはそれよりも
良好な検出限界が、第２図に示された装置を使用
することにより可能であることがわかつている。
第１図は本発明の方法を実施するのに適した装
置の概略的ブロツク図であり、第２図は該装置の
特別な具体例のより詳細な模式図であり、第３図
は第２図の装置において使用するのに適した反応
容器アセンブリーである。
置の概略的ブロツク図であり、第２図は該装置の
特別な具体例のより詳細な模式図であり、第３図
は第２図の装置において使用するのに適した反応
容器アセンブリーである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶液中でHg2 2+のHg2+およびHg0への不均化
を促進するSO3 2-の定量的測定方法において、
SO3 2-をHg2 2+を含む溶液と反応させて、該溶液
上の気相中に測定可能な濃度のHg0を生成させ、
該気相中に存在するHg0を測定することを特徴と
するSO3 2-の定量的測定方法。 ２ 不活性担体ガスを該溶液を介して水銀検出器
に連続的に通す特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ガス混合物を不活性担体ガス流中に導入する
か、該不活性担体ガス流を該ガス混合物で置換
し、水銀検出器の反応を観察することを含む、該
ガス混合物中のSO2を測定するための、特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ 該溶液の温度が30〜50℃である、特許請求の
範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 該溶液の温度が40℃である、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ 該溶液が酸性側PHに維持されている、特許請
求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 該溶液が硝酸第１水銀の水性溶液である、特
許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
法。 ８ 該溶液がHNO3を含む、特許請求の範囲第６
項記載の方法。 ９ HNO3が10-3Nの濃度で溶液中に存在する、
特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 溶液中のHg2 2+のHg2+およびHg0への不均
化を促進するSO3 2-の測定用装置であつて、溶液
上に気相空間を有する第１水銀塩溶液を入れるた
めの密閉反応容器、SO3 2-を該反応容器に導入す
る手段、および該気相空間中におけるHg0を定量
的に測定するための手段を含む、前記装置。 １１ 該反応容器を恒温に維持するための手段を
含む、特許請求の範囲第１０項記載の装置。 １２ 該反応容器を恒温に維持するための手段が
水ジヤケツトまたはエアーボツクスを含む、特許
請求の範囲第１１項記載の装置。 １３ 該Hg0の測定手段が原子吸収、原子放射ま
たは原子蛍光型水銀検出器を含む、特許請求の範
囲第１０〜１２項のいずれかに記載の装置。 １４ 溶液に不活性担体ガスを通すための手段を
含む、特許請求の範囲第１０〜１３項のいずれか
に記載の装置。 １５ 該担体ガスをHg0の測定手段に通すための
手段を含む、特許請求の範囲第１４項記載の装
置。 １６ 該反応容器と連絡している状態調節用容器
を含み、これに、該反応容器に溶液を通す前に、
不活性ガスを通すことにより該溶液の状態調節を
行う、特許請求の範囲第１０〜１５項のいずれか
に記載の装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7941715 | 1979-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5692453A JPS5692453A (en) | 1981-07-27 |
| JPH0230464B2 true JPH0230464B2 (ja) | 1990-07-06 |
Family
ID=10509583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17142880A Granted JPS5692453A (en) | 1979-12-04 | 1980-12-04 | Method and device for measuring chemical species |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0030161B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5692453A (ja) |
| AT (1) | ATE12144T1 (ja) |
| DE (1) | DE3070292D1 (ja) |
| GB (1) | GB2066950B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009503437A (ja) * | 2005-05-02 | 2009-01-29 | サーモ エレクトロン コーポレーション | ガスサンプル内の水銀を監視する方法および装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3713776A (en) * | 1970-09-28 | 1973-01-30 | Olin Corp | Automatic mercury monitor |
| DD110117A1 (ja) * | 1974-03-06 | 1974-12-05 | ||
| AT350508B (de) * | 1977-06-01 | 1979-06-11 | Knapp Guenter | Verfahren zur quantitativen bestimmung von quecksilber in organischen materialien, sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
-
1980
- 1980-12-03 EP EP80304356A patent/EP0030161B1/en not_active Expired
- 1980-12-03 AT AT80304356T patent/ATE12144T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-12-03 DE DE8080304356T patent/DE3070292D1/de not_active Expired
- 1980-12-03 GB GB8038832A patent/GB2066950B/en not_active Expired
- 1980-12-04 JP JP17142880A patent/JPS5692453A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TREATISE ON ANAIYTICAL CHEMISTRY * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009503437A (ja) * | 2005-05-02 | 2009-01-29 | サーモ エレクトロン コーポレーション | ガスサンプル内の水銀を監視する方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5692453A (en) | 1981-07-27 |
| DE3070292D1 (en) | 1985-04-18 |
| EP0030161A3 (en) | 1982-02-03 |
| GB2066950B (en) | 1984-03-14 |
| EP0030161B1 (en) | 1985-03-13 |
| GB2066950A (en) | 1981-07-15 |
| EP0030161A2 (en) | 1981-06-10 |
| ATE12144T1 (de) | 1985-03-15 |
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