JPH0230465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶液中の銀濃度の測定方法に関するも
ので、特にチオ硫酸塩が共存する場合、具体的に
は、銀塩感光材料の処理に使用された定着液又は
漂白定着液中の銀濃度の測定方法に関する。 測定の方法面から見れば、銀と難溶性化合物を
生成する試薬を加え、生成する難溶性銀化合物に
よる濁りを、光学的な手法で測定する比濁法に関
する。 銀濃度の一般的な測定方法としては、ジチゾ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンローダニ
ン、ジエチルジチオカルバメート、マーキユプラ
ール、１・10−フエナントロリン、チオミヒラー
ケトン、などによる吸光光度法、（Mohamed T.
ほか、Analytical Chemistry40、1986〜1990ペ
ージ、（1968））イオン電極法（株式会社堀場製
作所発行“堀場イオン電極”33ページ）塩化銀
を沈殿させ、沈殿を乾燥秤量する沈殿重量法、
チオシアン酸塩溶液で滴定する滴定法、電解で
陰極に電着した銀を秤量する電解重量法原子吸
光光度法塩化銀を生成させ、その濁りを光学的
に測定する塩化銀比濁法（丸善株式会社発行分析
化学便覧384ページ（1961）、American Society
of Testing Materials：“Methods Chemical
Analysis of Metals”（1960））硫化銀を生成
させ、その濁りを光学的に測定する硫化銀比濁法
（米国ARTISAN Industries Inc.、発売、定着液
用銀濃度計Hi−Speed Model−２、Silver Test
Meter説明書）硫化カドミウムを含有する紙
を液に浸漬して、紙上の変色を光学的に測定す
る紙法（イーストマンコダツク社発行、Ａ
new way to use Kodak Silver Estimating
Test Papers（1978））がある。 上記のうち、吸光光度法、イオン電極法、沈殿
重量法、滴定法、塩化銀比濁法は、いずれもAg⁺
の形で溶存する銀の測定方法であり、チオ硫酸塩
を多量に含む溶液中ではチオ硫酸イオンと錯陰イ
オン（Ag（S₂O₃）^3- ₂又はAg（S₂O₃）^5- ₃）のの形とな
つている銀には適用できない。また、定着液の如
く、共存物質が極めて多い液中から電解で回収さ
れた銀は不純物を多く含むため、電解重量法も不
正確で適用できない。原子吸光法は装置が高価で
あり、また硫化銀分離後、溶解滴定する方法は高
度の熟練を要する欠点がある。 硫化銀比濁法は、定着液に水溶性硫化物（通常
は硫化ナトリウム溶液）を加え、生成する硫化銀
の濁りを光学的手法（比色計や濁度計で透過率又
は吸光度を測る）で検出し、光の透過率又は吸光
度と銀濃度との相関を予めもとめて作成した検量
線を用いて、未知試料中の銀濃度を得るものであ
る。 この方法の欠点は、正確な測定値が得られない
ことにある。その理由は、硫化物と難溶性化合物
を生成するものが極めて多いことである。しか
も、銀以外の難溶性化合物の生成を防ぐマスキン
グの有効な手段はない。 写真の定着液には、同時に漂白作用を持たせる
ために、エチレンジアミン４酢酸・鉄（）キレ
ートを含む漂白定着液が多くある。また漂白液と
して塩化第２鉄など鉄（）塩を含むものがあ
り、次工程に定着液が設けられることが多い。こ
の場合、定着液には、感光材料に付着して持ち込
まれた鉄塩がかなりの濃度で存在する。また亜
鉛、アルミニウムなども含まれることが多い。硫
化銀比濁法においては、銀に限らず、定着液中の
鉄、亜鉛も硫化物として粒子を形成し、またアル
ミニウムも不安定な硫化物を形成して沈殿又は着
色を与えることがある。従つて測定される光の透
過又は吸収は銀化合物によるだけでなく、共存す
る多くの金属の影響を受けるため正確な銀濃度を
表示し得ない。しかも硫化銀は一定の組成を持た
ず、イオウイオンの濃度が高い場合は、赤色を帯
びた多硫化物を生成することが知られている。
（共立出版、化学大辞典９巻653ページ）このた
め、硫化銀の粒子の成長は緩慢且つ複雑で、再現
性のある安定した吸光度（透過率）が得られず、
正確な銀濃度は得られない。 紙法は、紙表面の状態、液浸漬後のぬれの
度合、浸漬時間及び液からの取出し後、測定する
までの時間、温度によつて著しく変動し、±15％
以下の誤差にすることは難しい。（EK.A new
way to use Kodak Silver Estimating Test
Papers） 本発明の目的は以下のような特徴をもつたチオ
硫酸塩と銀イオンとが併存する溶液中の銀濃度測
定法を提供することである。 簡単に実施できること。 迅速かつ正確な測定法であること。 高価な装置を必要としないこと。 どのような定着液にも適用できる方法である
こと。 本発明の目的は、アルカリ性の状態にした銀イ
オンとチオ硫酸イオンとを併含している溶液に次
亜ハロゲン酸塩を添加し、生成してくる難溶性銀
塩の濃度を測定することにより達成された。 塩化銀比濁法を定着液の銀濃度測定に適用する
ことを不可能にしている最大の原因はチオ硫酸塩
の共存にあるが、本発明の方法によれば、例えば
次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には、次式の
如くチオ硫酸塩は酸化され、塩化銀溶解能を失
う。 Na₂S₂O₃＋4NaOCl＋H₂O→Na₂SO₄＋H₂SO₄＋4NaCl −(1) 生成したNaCl及び残存するNaOClは次式の如
く塩化銀を生成する。 NaCl＋Ag⁺→AgCl＋Na⁺ −(2) 3NaOCl＋2Ag⁺→NaClO₃＋2AgCl＋2Na⁺ −(3) (1)式において硫酸が生成し、このままにすると
PHが低下して、酸性となり、チオ硫酸塩の分解、
イオンの析出、又は硫化銀の生成をまねくため、
アルカリを添加してPH７以上に保つ必要がある。 本発明は単にチオ硫酸塩の酸化にあるだけでは
ない。(1)式は発熱反応であり、これによつて液の
温度が上昇し、迅速に塩化銀粒子を生成させる。 またチオ硫酸アンモニウムの形で含まれるアン
モニアはアルカリ性にすると、銀・アンミン錯塩
を生成して、塩化銀の溶解度を増加するが、次亜
塩素酸塩は、このアンモニアも酸化して窒素に分
解し、アンミン錯塩生成を防ぐ。 従来の塩化銀比濁法は酸性の状態で行なわれる
が、本発明はアルカリ性の状態で行なわれ、根本
的に異なる。 塩化物が難溶性であるものは、銀以外には、水
銀（）とタリウム（）程度にすぎず、鉄塩や
亜鉛、アルミニウムの塩を含む液でも全く銀だけ
選択的に粒子になる。 この銀粒子による濁りを測光すると、銀濃度と
吸光度との間に、どんな組成の液でも全く共通の
直線関係が得られ、しかも変動は極めて少い。 本発明の反応をおこさせる際、液中の銀濃度は
20mg／〜300mg／が望ましく、次亜塩素酸塩
は液中で0.07モル／〜0.6モル／の濃度にな
るように添加することが望ましい。 反応系をアルカリ性にするための薬品、すなわ
ちアルカリ剤としては公知のものならばなんでも
よいが緩衝性をもつものが好ましい。具体的に
は、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸２ナ
トリウム、リン酸２カリウム）、炭酸塩、ホウ酸
塩、酢酸塩又は水酸化物（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム）を用いることができ、これ
らは２つ以上併用してもよい。 次亜ハロゲン酸塩としては次亜塩素酸塩、次亜
臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩等を用いることがで
き、又塩素ガス、臭素水、ヨウ素も、アルカリ性
溶液において次亜ハロゲン酸塩を生成させるか
ら、本発明に用いることができる。これらのうち
安定な化合物ということで次亜塩素酸塩がもつと
も好ましい。次亜ハロゲン酸塩の陽イオンとして
はナトリウムイオン、カリウムイオンが適当であ
る。 定着液中の銀イオンと次亜ハロゲン酸塩との反
応は３分間あれば充分に進行する。本発明の系に
おいては塩化銀粒子の濁度は10分間は安定であ
り、この時間のうちに測定することが必要であ
る。測定する光の波長は特に制限がないが、
EDTA−鉄（）キレートを含む漂白定着液で
は着色しているから600nｍ以上の光で測定する
ことが望ましい。 本発明において、次亜塩素酸塩と銀イオンとの
反応の際に、アルカリ塩化物（例えば塩化ナトリ
ウム）を併存させれば、濁度が迅速に安定化し有
利である。 本発明はチオ硫酸塩を含有する銀塩写真用定着
液、漂白定着液に適用する場合もつともその効果
を発揮する。 定着液は定着剤としての効果が知られている有
機硫黄化合物を含んでもよく、又チオシアン酸塩
を含んでいてもよい。さらに硬膜剤として水溶性
アルミニウム塩を含んでいてもよい。この場合に
は水酸化アルミニウムの生成を防止するため、液
のPHを９以上にすることが望ましい。 また本発明は、銀メツキ廃液等の銀を含む溶液
にも適用できる。 この場合、廃液中にシアン化カリウム、シアン
化ナトリウムなどのシアン化物が含まれていても
よい。 本発明において難溶性銀塩の濃度の測定法とし
ては濁度の吸光度を求め、予め作成された検量線
により銀濃度を求めるのが簡便で好ましい。これ
以外にも既知の測定法を用いることはもちろん可
能である。 実施例 １ 本発明の方法と硫化銀比濁法の比較(1) （本発明の方法） 液：リン酸２カリウム 70ｇ／ 水酸化カリウム 10ｇ／ 液：市販次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬
工業製、次亜塩素酸ナトリウム100ｇ／含有） 測定操作：ビーカーに定着液１mlを採取し、これ
に上記組成の液40mlを加え、続いて上記組成
の液10mlを加える。 （硫化銀比濁法） Ａ液：クエン酸 ９ｇ／ クエン酸ナトリウム 100ｇ／ Ｂ液：ゼラチン ４ｇ／ Ｃ液：硫化ナトリウム（結晶） 100ｇ／ 亜硫酸ナトリウム（無水） 60ｇ／ 測定操作：ビーカーに定着液１mlを採取し、これ
に上記組成のＡ液Ｂ液各５mlを加え更に水39ml
を加える。続いて上記組成のＣ液１mlを加え
る。 銀５ｇ／のほか、チオ硫酸アンモニウム、亜
硫酸ナトリウム、酢酸、硫酸アルミニウムを含む
レントゲンフイルム用定着液（富士Ｘ−レイフイ
ルム用定着液、Ｆ）を試料として上記測定操作を
実施し、生成した難溶性銀化物の濁りを、光路長
10ｍ／ｍのガラスセルを用いて670nｍの波長で
吸光度を測定した。

【表】 第１表のように硫化銀比濁法による吸光度の測
定値は極めて変動しやすく、これに対し本発明の
方法では約３分間で吸光度は安定し、しかも長時
間持続する。 実施例 ２ 本発明の方法と硫化銀比濁法の比較(2) 実施例１に記載したと同じ方法で、第２表に記
載の定着液について、両方法の比較を行なつた。

【表】 ＊ 原子吸光光度法で測定
硫化銀比濁法は、共存成分（特に鉄塩の共存）
によつて吸光度が著しく異なり、正確な測定がで
きない。 実施例 ３ 液：リン酸２カリウム 70ｇ／ 水酸化カリウム 10ｇ／ 液：市販次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬
工業製、次亜塩素ナトリウム100ｇ／含有） チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酢
酸、硫酸アルミニウムを含む未使用のレントゲン
フイルム用定着液（富士Ｘ−レイフイルム定着液
Ｆ）に、既知量の臭化銀を段階的に添加溶解し、
段階的既知銀濃度の定着液を調製した。この定着
液各１mlをビーカーに採取し、上記液40ml、上
記液10mlを添加し、撹拌して３分放置後、光路
長10ｍ／ｍのガラスセルに入れて、分光光度計に
より670nｍの光に対する吸光度を測定し、検量
線を作成した。検量線は第１図の如く、銀濃度
1.5ｇ／から15ｇ／の範囲で完全に直線なも
のが得られた。 次に、現像処理に使用した下記第３表の定着
液、漂白定着液を試料とし、前記方法で吸光度を
測定し、同じく前記の検量線を用いて銀濃度をも
とめた。別に、原子吸光光度法によつて、銀濃度
をもとめ、本発明の方法による測定値との対比を
した。

【表】

【表】 以上のように、種々の定着液、漂白定着液につ
いて、原子吸光光度法とほぼ完全に一致する結果
を得た。

【図面の簡単な説明】

実施例３で作られた吸光度と銀濃度の検量線を
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀イオンとチオ硫酸イオンとを含む溶液中
   に、アルカリ性の雰囲気で次亜ハロゲン酸イオン
   を添加することにより、生成してくる難溶性銀塩
   の濃度を測定することを特徴とするチオ硫酸イオ
   ンを含む溶液中の銀濃度測定方法。