JPH02305842A - Resin composition - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、樹脂成分と無機充填材とを含有してなる樹脂
組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a resin composition containing a resin component and an inorganic filler.
従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂よりなる樹脂成分に各
種の無機充填材を分散させてなる樹脂組成物が知られて
いる。そして、このような樹脂組成物を成形して硬化さ
せることにより、各種の材料としての用途に供される人
工大理石が製造される。また部分的に重合されたメタク
リル酸メチルのシロップに水酸化アルミニウム粉末など
の無機充填材を混練し硬化させることによって人工大理
石が製造される。またガラス繊維と熱硬化性樹脂とを組
み合わせて硬化させることによってＦＲＰ製品が製造さ
れる。Conventionally, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin,
2. Description of the Related Art Resin compositions are known in which various inorganic fillers are dispersed in a resin component made of a thermosetting resin such as an epoxy resin. By molding and curing such a resin composition, artificial marble that can be used as a variety of materials is manufactured. Artificial marble is also produced by kneading partially polymerized methyl methacrylate syrup with an inorganic filler such as aluminum hydroxide powder and curing the mixture. Furthermore, FRP products are manufactured by combining and curing glass fibers and thermosetting resins.
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来知られている樹脂組成物においては
、その樹脂成分が一般にガラス転移点の低い重合体によ
って形成されるため、最終的に得られる硬化物の耐熱性
が低く、例えば熱変形が生ずる温度が低く、高温に曝さ
れたときに黄変あるいは着色が生じたりクラ１りが発生
する。このため、従来の樹脂組成物より得られる製品に
おいては、その使用温度が狭い範囲に制約されるという
問題がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, in conventionally known resin compositions, the resin component is generally formed of a polymer with a low glass transition point, so the heat resistance of the final cured product is poor. For example, the temperature at which thermal deformation occurs is low, and when exposed to high temperatures, yellowing, discoloration, and cracking occur. For this reason, products obtained from conventional resin compositions have a problem in that the temperature at which they can be used is restricted to a narrow range.
また、人工大理石の製造に供さ′する従来の樹脂組成物
においては、合成された水酸化アルミニウム粉末や石英
粉末が無機充填材として広く用いられている。しかしな
がら、これらの無機粉末の屈折率と、樹脂成分とされる
重合体との間の屈折率の差が相当に大きいため、得られ
る硬化物は透明性のきわめて低いものとなり、外観が良
好でなくて人工大理石として満足すべきものではない。Furthermore, in conventional resin compositions used in the production of artificial marble, synthesized aluminum hydroxide powder and quartz powder are widely used as inorganic fillers. However, because the difference in refractive index between these inorganic powders and the polymer used as the resin component is quite large, the resulting cured product has extremely low transparency and poor appearance. Therefore, it is not satisfactory as an artificial marble.
本発明は以上のような問題点を解決するためになされた
ものであって、優れた耐熱性と高い透明性を有する硬化
物を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的
とする。The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition from which a cured product having excellent heat resistance and high transparency can be obtained.
本発明に係る樹脂組成物は、
（１）アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキ
シ基よりなる群から選ばれた基を複数存する脂環族化合
物（以下「多官能脂環族（メタ）アクリレート」という
）よりなる単量体１１または
（２）下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（
Ｃ）のいずれかによって表わされる少なくとも１種の脂
環族化合物（以下「特定の脂環族（メタ）アクリレート
」という。）よりなる単量体■
を単独で、またはこれと共重合可能な共重合性第量体と
共に重合して得られる重合体よりなる樹脂成分１０〜８
０重量％と、
平均粒径が５０ミクロン以下の無機充填材２０〜９０重
量％とを含有してなることを特徴とする。The resin composition according to the present invention is made of (1) an alicyclic compound containing a plurality of groups selected from the group consisting of acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups (hereinafter referred to as "polyfunctional alicyclic (meth)acrylate"). Monomer 11 or (2) the following general formula (A), general formula (B) and general formula (
Monomer ■ consisting of at least one kind of alicyclic compound (hereinafter referred to as "specific alicyclic (meth)acrylate") represented by any of C) alone or a copolymerizable copolymerizable with it. Resin components 10 to 8 consisting of polymers obtained by polymerization together with polymerizable oligomers
0% by weight, and 20 to 90% by weight of an inorganic filler having an average particle size of 50 microns or less.
一般式（Ａ）
〈式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ目
、ＲＩｆお′よびＲ１３は互いに同一もしくは異なる水
素原子または炭素数１〜ＩＯの炭化水素基を表わし、ｌ
は０〜２の整数を表わす。）一般式（Ｂ）
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一もしくは異なる水
素原子または炭素数１〜ＩＯの炭化水素基を表わし、ｍ
は０〜２の整数を表わす。）一般式（Ｃ）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−
（式中、Ｒ″は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ″
′、Ｒ３２およびＲ３３は互いに同一もしくは異なる水
素原子または炭素数１−１０の炭化水素基を表わし、ｎ
は０〜２の整数を示す。）以下、本発明について具体的
に説明する。General formula (A) <In the formula, R' represents a hydrogen atom or a methyl group;
represents an integer from 0 to 2. ) General formula (B) (In the formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2
1, R22 and R23 represent the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to IO carbon atoms, m
represents an integer from 0 to 2. ) General formula (C) CH2=C-C-0- (wherein, R'' represents a hydrogen atom or a methyl group, and R''
', R32 and R33 are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n
represents an integer from 0 to 2. ) Hereinafter, the present invention will be specifically explained.
本発明においては、特定の単量体Ｉまたは単量体■より
得られる重合体よりなる樹脂成分と、無機充填材とによ
り樹脂組成物を得る。In the present invention, a resin composition is obtained from a resin component made of a polymer obtained from a specific monomer I or monomer (I) and an inorganic filler.
本発明の樹脂組成物における樹脂成分の重合体は、単量
体■または単量体■を単独で、またはこれと共重合可能
な共重合性単量体とを重合して得られるものである。The polymer of the resin component in the resin composition of the present invention is obtained by polymerizing monomer (1) or monomer (2) alone or with a copolymerizable monomer that can be copolymerized with it. .
単量体■の多官能脂環族（メタ）アクリレートとしては
、特に下記の一般式（イ）、一般式（ロ）または一般式
（ハ）で表わされる化合物が好ましい。As the polyfunctional alicyclic (meth)acrylate of monomer (1), compounds represented by the following general formula (a), general formula (b) or general formula (c) are particularly preferred.
一般式（ハ）
Ａ−（ＣＨｚ）、−
上記の各式中、八およびＢは各々アクリロイルオキシ基
Ｃ）［２＝ＣＨ−Ｃ−０−
またはメタクリロイルオキシ基
Ｈｓ
ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−
を表わし、ＸＳＹおよび２は各々水素原子またｌよアル
キル基を表わし、ａ、ｂおよびＣは各々０〜２の整数を
表わす。General formula (c) A-(CHz), - In each of the above formulas, 8 and B are each an acryloyloxy group C) [2=CH-C-0- or a methacryloyloxy group Hs CH2=C-C-0- , XSY and 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a, b and C each represent an integer from 0 to 2.
更に上記の各式においてＸおよびＹが水素原子であり、
かつａおよびｂが各々０または１である単量体Ｉが用い
られる場合には、得られる重合体の耐熱性が向上し、屈
折率が高くなり、更に高い耐熱水性が得られるので好ま
しい。Furthermore, in each of the above formulas, X and Y are hydrogen atoms,
When monomer I in which a and b are each 0 or 1 is used, the resulting polymer has improved heat resistance, a higher refractive index, and even higher hot water resistance, which is preferable.
またＣは、耐熱性ふよび耐熱水性の点で２であることが
好ましい。Further, C is preferably 2 in terms of heat resistance and hot water resistance.
従って、好ましい多官能脂環族（メタ）アクリレートの
具体例としては、ビス（メタクリロイルオキシ）ビシク
ロ［２，２，１］へブタン、ビス（メタクリロイルオキ
シ）トリシクロ［５，２，１，０”・６］デカン、ビス
（メタクリロイルオキシ） テトラシクロ［４，４，０
，１２°５．１１°＋６］ ドデカン、ビス（メタクリ
ロイルオキシ）ペンタシクロ［６，５，１，１’・６，
０２・７．０″ａ・＋３］ペンタデカン、ビス（メタク
リロイルオキシ） ペンタシクロ［７，４，０，１’・
“ｌｌＬ＋３．Ｑ２・７コベンタデカン、ビス（メタク
リロイルオキシ）ペンタシクロ（：６．６．１．１’・
＠、 ０２ｒ １． Ｐ・＋４３ヘキサデカン、ビス（
アクリロイルオキシ） ビシクロ［２゜２．１］へブタ
ン、ビス（アクリロイルオキシ） トリシクロ［５，２
，１，０’°６］デカン、ビス（アクリロイルオキシ）
テトラシクロ［４，４，０，１’・５．１７・１０］
ドデカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタシク口［
６，５，１，１３−’、 ０”−’、 ０９−１３］ペ
ンタデカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタシクロ
［７，４，Ｏｌｐ、 ８．１１０′Ｉｆｆ、Ｐｌ？］ペ
ンタデカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタンクロ
［６，６，１，１’′’、 Ｏ”′’。Therefore, specific examples of preferred polyfunctional alicyclic (meth)acrylates include bis(methacryloyloxy)bicyclo[2,2,1]hebutane, bis(methacryloyloxy)tricyclo[5,2,1,0" 6] Decane, bis(methacryloyloxy) tetracyclo[4,4,0
,12°5.11°+6] Dodecane, bis(methacryloyloxy)pentacyclo[6,5,1,1'・6,
02・7.0″a・+3] Pentadecane, bis(methacryloyloxy) Pentacyclo[7,4,0,1′・
“llL+3.Q2・7 coventadecane, bis(methacryloyloxy)pentacyclo(:6.6.1.1'・
@, 02r 1. P・+43 hexadecane, bis(
acryloyloxy) bicyclo[2゜2.1]hebutane, bis(acryloyloxy) tricyclo[5,2
,1,0'°6]decane, bis(acryloyloxy)
Tetracyclo[4,4,0,1'・5.17・10]
Dodecane, bis(acryloyloxy) pentacyl [
6,5,1,13-', 0''-', 09-13] Pentadecane, bis(acryloyloxy)pentacyclo[7,4,Olp, 8.110'Iff, Pl?] Pentadecane, bis(acryloyloxy) Pentan cross [6, 6, 1, 1''', O”''.
０’＝”］ヘキサデカン、ビス（メタクリロイルオキシ
メチレン）ビシクロ［２，２，１］へブタン、ビス（メ
タクリロイルオキシメチレン）トリシクロ［５゜２、１
．０２°６コデカン、ビス（メタクリロイルオキシメチ
レン）テトラシクロ［４，４，０，１”・５．１７・１
Ｇ］ ドデカン、ビス（メタクリロイルオキシメチレン
）ペンタシクロ［６，５，１，１’・６．０２・１．０
８・＋３ ］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキ
シメチレン）ペンタシクロ［７，４，０，１’・ｊ １
１０＋ １３．０２・７コベンタデカン、ビス（メタク
リロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［６，６，１，
１’・６．０２＋ １．０９・目］ヘキサデカン、ビス
（アクリロイルオキシメチレン）ビシクロ［２，２，１
］へブタン、ビス（アクリロイルオキシメチレン）トリ
シクロ［５，２，１，０２・６］デカン、ビス（アクリ
ロイルオキシメチレン）テトラシクロ［４，４，０，１
２・５．１７・１０］ ドデカン、ビス（アクリロイ
ルオキシメチレン）ペンタシクロ［６，５，１，１″−
ｇ。0'="]hexadecane, bis(methacryloyloxymethylene)bicyclo[2,2,1]hebutane, bis(methacryloyloxymethylene)tricyclo[5゜2,1
．． 02°6 codecane, bis(methacryloyloxymethylene)tetracyclo[4,4,0,1”・5.17・1
G] Dodecane, bis(methacryloyloxymethylene)pentacyclo[6,5,1,1'/6.02/1.0
8・+3] Pentadecane, bis(methacryloyloxymethylene)pentacyclo[7,4,0,1'・j 1
10+ 13.02.7 Coventadecane, bis(methacryloyloxymethylene)pentacyclo[6,6,1,
1'・6.02+ 1.09・hexadecane, bis(acryloyloxymethylene)bicyclo[2,2,1
] Hebutane, bis(acryloyloxymethylene)tricyclo[5,2,1,02・6]decane, bis(acryloyloxymethylene)tetracyclo[4,4,0,1
2.5.17.10] Dodecane, bis(acryloyloxymethylene)pentacyclo[6,5,1,1″-
g.
０２・ｆｆ、Ｑｔｌ１３］ペンタデカン、ビス（アクリ
ロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［７，４，０，１
’・６．１１０・＋３．Ｑ２＋？］ペンタデカン、ビス
（アクリロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［６，６
，１，１’−’、 ０２− ’、 Ｏ”・目］ヘキサデ
カンなどを挙げることができる。02.ff, Qtl13] pentadecane, bis(acryloyloxymethylene) pentacyclo[7,4,0,1
'・6.110・+3. Q2+? ] Pentadecane, bis(acryloyloxymethylene)pentacyclo[6,6
, 1, 1'-', 02-', O"-th] hexadecane, and the like.
また、１分子中にアクリロイルオキシ基とメタクリロイ
ルオキシ基の両方を有する多官能脂環族（メタ）アクリ
レートを使用することもできる。Moreover, a polyfunctional alicyclic (meth)acrylate having both an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group in one molecule can also be used.
単量体■の特定の脂環族（メタ）アクリレートのうち、
一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸トリシクロ［５，２，１，０”・６コデシル、
アクリル酸ペンタシクロ［６，５，１，１”・６゜０２
・７．０９・１３］ペンタデシルなどのアクリル酸エス
テル；
メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０”−’ ］デ
シル、メタクリル酸ペンタシクロ［６，５，１，１’・
６．０２・７゜０９′＋３ ］ペンタデシルなどのメタ
クリル酸エステルを挙げることができる。Among the specific alicyclic (meth)acrylates of the monomer ■,
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include tricyclo[5,2,1,0''·6codecyl acrylate,
Pentacyclo acrylate [6,5,1,1”・6゜02
7.09.13] Acrylic acid esters such as pentadecyl; tricyclo[5,2,1,0''-']decyl methacrylate, pentacyclo[6,5,1,1'-' methacrylate
6.02.7゜09'+3]Methacrylic acid esters such as pentadecyl can be mentioned.
一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、アクリル酸
テトラシクロ［４゜４．０．１”°５．１７・１０コ
ドデ／ル、 アクリル酸へキサシクロ［６，６，１，１
’°６゜１１Ｇ・１．０２・７．０９・１４］ヘプタデ
シル、メタクリル酸ビシクロ［２，２，１３へブチル、
メタクリル酸テトランクロ［４，４，０，１２°Ｓ、
ｐ、 １Ｇ］ ドデシノ吠メタクリル酸ペンタシクロ［
６，６，１，１’・＠、１１０・１３．０２・７゜０９
・１４ ］ヘプタデシルを挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the general formula (B) include bicyclo[2,2,1]heptyl acrylate, tetracyclo[4°4.0.1”°5.17.10
Dodel/L, acrylic acid hexacyclo[6,6,1,1
'°6゜11G・1.02・7.09・14] heptadecyl, bicyclo[2,2,13 hebutyl methacrylate,
Tetranchloromethacrylate [4,4,0,12°S,
p, 1G] Pentacyclo methacrylate [
6,6,1,1'・@,110・13.02・7゜09
・14 ] Heptadecyl can be mentioned.
一般式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸ペンタシクロ［７，４，０，１’−”、１”＋
３．０２＋７ ］ペンタデシル、メタクリル酸ペンタシ
クロ［７，４，０，１３・ｊｌｌｏ・１３．Ｐ・７］ペ
ンタデシルを挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the general formula (C) include acrylic acid pentacyclo[7,4,0,1'-", 1"+
3.02+7 ] Pentadecyl, Pentacyclo methacrylate [7,4,0,13・jllo・13. P.7] pentadecyl.
本発明において、樹脂成分は、上記単量体Ｉまたは単量
体■から得られる重合体であればよく、従って各々の単
独重合体であってもよいし、当該ｉｔ体Ｉと単量体■と
が共重合されて得られる重合体であってもよい。更に単
量体Ｉおよび／または単１体■を、それらと共重合可能
な共重合性単量体と共重合させて得られる重合体とする
こともできる。In the present invention, the resin component may be a polymer obtained from the above-mentioned monomer I or monomer (2), and therefore may be a homopolymer of each, or it may be a polymer obtained from the it-form I and monomer (2). It may also be a polymer obtained by copolymerizing. Furthermore, a polymer obtained by copolymerizing monomer I and/or monomer (1) with a copolymerizable monomer that can be copolymerized with them can also be obtained.
樹脂成分のための単量体として、多官能脂環族（メタ）
アクリレートよりなる単量体Ｉが用いられる場合におい
て、これと共重合可能な共重合性単量体としては、不飽
和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂
肪酸またはその誘導体、その他を挙げることができる。Polyfunctional alicyclic (meth) monomers for resin components
When monomer I consisting of acrylate is used, examples of copolymerizable monomers that can be copolymerized with it include unsaturated fatty acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, unsaturated dibasic acids, and their like. derivatives, unsaturated fatty acids or derivatives thereof, and others.
不飽和脂肪酸エステルの具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステ
ル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボロニル、アク
リル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸インボロニル
、アクリル酸アダマンチノペアクリル酸ビシクロ［２，
２，１］ヘブチノペアクリル酸トリシクロ［５，２，１
，０”−’ ］デシノペアクリル酸テトラシクロ［４，
４，Ｏ，ｌ”＝ ’、 １’゛Ｉ０コドデシル、アクリ
ル酸ペンタシクロ［６，５，１，１’・６．０２・７．
０９・ｌ］ペンタデシル、アクリル酸ペンタシクロ［７
，４，Ｏ。Specific examples of unsaturated fatty acid esters include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; cyclohexyl acrylate, boronyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, and inbornyl acrylate. , adamantinope acrylate bicyclo acrylate [2,
2,1] hebutinopeacrylic acid tricyclo[5,2,1
,0''-' ]decinopeacrylic acid tetracyclo[4,
4,O,l''=', 1'゛I0 cododecyl, pentacyclo acrylate [6,5,1,1'・6.02・7.
09・l] Pentadecyl, pentacyclo acrylate [7
,4,O.
１３、 ｓ、 ｌｌｏ＋ １３．０２・７つペンタデシ
ル、アクリル酸へ＋サシクＯ［６，６，１，１”’、０
”’、０”Ｉ４］ ヘ＋ｆｆシルなどのアクリル酸シク
ロアルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸芳香族
エステル；
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸フルオロベ
ンジルなどのアクリル酸ハロゲン化フェニルエステル；
アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸フルオロエチル
、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸ブロモエチルな
どのアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル；
アクリル酸ヒドロキシアルキルエチルエステル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコールエステ
ル、アクリル酸ポリエチレンクリコールエステル、アク
リル酸１．４−ブタンジオールエステル、アクリル酸１
．６−ヘキサンジオールエステル、アクリル酸ペンタエ
リスリトールエステノペアクリル酸アルキルアミノアル
キルエステル、アクリル酸シアノアルキルエステルなど
のアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタ
クリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ボロニル、メタクリル酸メチルシクロ
ヘキシル、メタクリル酸インボロニル、メタクリル酸ア
ダマンチノ吠メタクリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプ
チル、メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０”・６
］デシル、メタクリル酸テトラシクロ［４，４，０，１
”・５．１７・１０］ドデシル、メタクリル酸ペンタシ
クロ［６，６，１，１’。13, s, llo+ 13.02・7 pentadecyl, to acrylic acid + sasic O[6,6,1,1''',0
"', 0"I4] Acrylic acid cycloalkyl esters such as he+ff syl; Acrylic acid aromatic esters such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate; Fluorophenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, bromophenyl acrylate , acrylic acid halogenated phenyl esters such as fluorobenzyl acrylate; acrylic acid halogenated alkyl esters such as fluoromethyl acrylate, fluoroethyl acrylate, chloroethyl acrylate, bromoethyl acrylate; hydroxyalkyl ethyl acrylate ester, glycidyl acrylate , acrylic acid ethylene glycol ester, acrylic acid polyethylene glycol ester, acrylic acid 1,4-butanediol ester, acrylic acid 1
．． Acrylic acid esters such as 6-hexanediol ester, pentaerythritol acrylate ester, alkylaminoalkyl acrylate, cyanoalkyl acrylate ester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl ester; cyclohexyl methacrylate, boronyl methacrylate, methylcyclohexyl methacrylate, inbornyl methacrylate, adamantine methacrylate, bicyclo[2,2,1]heptyl methacrylate, tricyclo[5,2,1,0” methacrylate・6
]decyl, methacrylic acid tetracyclo[4,4,0,1
”・5.17・10]dodecyl, methacrylic acid pentacyclo[6,6,1,1'.
＠、 ０１＋ ？、 ０１＋ １４ ］ヘキサデシル、
メタクリル酸ペンタシクロ［６，５，１，１’・６．０
２・７．０９・１３］ペンタデシルなどのメタクリル酸
シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチルなどのメタク
リル酸芳香族エステル；
メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリル酸クロロフ
ェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸フ
ルオロベンジルなどのメタクリル酸ハロゲン化フェニル
エステル；
メタ、グリル酸フルオロメチル、メタクリル酸フルオロ
エチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸ブロ
モエチルなどのメタクリル酸ハロゲン化アルキルエステ
ル；
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエチルエステル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸エチレングリコール
エステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステ
ル、メタクリル１２１．４−ブタンジオールエステル、
メタクリル酸１．６−ヘキサンジオールエステル、メタ
クリル酸ペンタエリスリトールエステル、メタクリル酸
アルキルアミノアルキルエステル、メタクリル酸シアノ
アルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；α−フ
ルオロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル酸エス
テル、α−シアノアクリル酸エステルなどのα置換アク
リル酸エステルなどを挙げることができる。@, 01+? , 01+14]hexadecyl,
Pentacyclo methacrylate [6,5,1,1'・6.0
2.7.09.13] Methacrylic acid cycloalkyl esters such as pentadecyl; methacrylic acid aromatic esters such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate; fluorophenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, bromophenyl methacrylate, Halogenated phenyl methacrylate esters such as fluorobenzyl methacrylate; Halogenated alkyl methacrylate esters such as fluoromethyl methacrylate, fluoroethyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, and bromoethyl methacrylate; Hydroxyalkyl ethyl methacrylate ester, methacrylic acid glycidyl, methacrylic acid ethylene glycol ester, methacrylic acid polyethylene glycol ester, methacrylic 121.4-butanediol ester,
Methacrylic acid esters such as methacrylic acid 1,6-hexanediol ester, methacrylic acid pentaerythritol ester, methacrylic acid alkylaminoalkyl ester, methacrylic acid cyanoalkyl ester; α-fluoroacrylic acid ester, α-chloroacrylic acid ester, α- Examples include α-substituted acrylic esters such as cyanoacrylic esters.
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチ
レンなどのα置換スチレン；メチルスチレン、ブチルス
チレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、クロロ
スチレン、ブロモスチレンなどの核置換スチレンなどを
挙げることができる。Specific examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-
α-substituted styrenes such as methylstyrene, α-ethylstyrene, and α-chlorostyrene; nuclear-substituted styrenes such as methylstyrene, butylstyrene, methoxystyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, and bromostyrene; and the like.
シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクロロニトリルなどを挙げることができる。Specific examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methachloronitrile.
不飽和二塩基酸およびその誘導体の具体例としては、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ下、Ｎ−メチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミドなどのＮ置換マ
レイミド；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和二
塩基酸；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和二塩基酸のエス
テル類、その他を挙げることができる。Specific examples of unsaturated dibasic acids and derivatives thereof include N
- Methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, etc. N-substituted maleimide; unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid; esters of unsaturated dibasic acids such as dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl fumarate, and others. be able to.
不飽和脂肪酸およびその誘導体の具体例としては、先に
挙げたアクリル酸およびメタクリル酸のエステル以外に
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド
などのアクリルアミド類もしくはメタクリルアミド類；
アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、アク
リル酸バリウム、メタクリル酸バリウム、アクリル酸鉛
、メタクリル酸鉛、アクリル酸錫、メタクリル酸鉛、ア
クリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などのアクリル酸もし
くはメタクリル酸の金属塩；
アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。Specific examples of unsaturated fatty acids and their derivatives include esters of acrylic acid and methacrylic acid listed above, as well as acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-diethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, and N-diethyl. Acrylamides or methacrylamides such as methacrylamide;
Metal salts of acrylic acid or methacrylic acid such as calcium acrylate, calcium methacrylate, barium acrylate, barium methacrylate, lead acrylate, lead methacrylate, tin acrylate, lead methacrylate, zinc acrylate, zinc methacrylate; Acrylic acid and methacrylic acid can be mentioned.
更に酢酸ビニルなどを共重合性単量体として用いること
もできる。Furthermore, vinyl acetate or the like can also be used as a copolymerizable monomer.
以上のうち、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキ
ルエステル、シクロアルキルエステル、ビニル芳香族化
合物が好ましく、特にメタクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステルマタ
はスチレンが好ましい。Among the above, alkyl esters, cycloalkyl esters, and vinyl aromatic compounds of acrylic acid or methacrylic acid are preferred, particularly methacrylic acid alkyl esters,
Styrene is preferable for methacrylic acid cycloalkyl ester, acrylic acid alkyl ester, and acrylic acid cycloalkyl ester.
樹脂成分のための単量体として、特定の脂環族（メタ）
アクリレートよりなる単量体■が用いられる場合におい
て、これと共重合可能な共重合性単量体としては、１分
子中に１個の重合性官能基を有する単官能共重合性単量
体および／または１分子中に２個以上の重合性官能基を
有する多官能共重合性単量体を使用することができる。Certain alicyclic (meta) monomers for resin components
When monomer (2) made of acrylate is used, copolymerizable monomers that can be copolymerized with it include monofunctional copolymerizable monomers having one polymerizable functional group in one molecule; /Or a polyfunctional copolymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule can be used.
ここに単官能共重合性単量体の例としては、不飽和脂肪
酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸ま
たはその誘導体などを挙げることができ、それらの具体
例は既述したものと同様である。Examples of monofunctional copolymerizable monomers include unsaturated fatty acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, unsaturated dibasic acids or derivatives thereof, unsaturated fatty acids or derivatives thereof, etc. The specific examples thereof are the same as those already mentioned.
多官能共重合性単量体の例としては、脂肪族化合物であ
って複数のアクリロイルオキシ基および／またはメタク
リロイルオキシ基を有する多官能脂肪族（メタ）アクリ
レート化合物、芳香族ジビニル化合物などを挙げること
ができる。Examples of the polyfunctional copolymerizable monomer include polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compounds that are aliphatic compounds and have multiple acryloyloxy groups and/or methacryloyloxy groups, aromatic divinyl compounds, etc. I can do it.
そして、多官能脂肪族（メタ）アクリレートの具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジア
クリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレー）、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレ−）・、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレー）、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサメタクリレートを挙げることができる。Specific examples of polyfunctional aliphatic (meth)acrylates include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, neobentyl glycol diacrylate),
1.6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate), ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate), 1.6 -Hexanediol diacrylate, glycerol trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate.
また、芳香族ジビニル化合物の具体例としてはジビニル
ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどを挙げること
ができる。Furthermore, specific examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and diisopropenylbenzene.
以上のよう共重合性単量体の割合は、全単量体の０〜８
０重量％、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは
０〜４０重量％とされる。この共重合性単量体の割合が
過大であると、相対的に単量体Ｉまたは単量体■の割合
が小さくなるため、得られる重合体の耐熱性が低下し、
また屈折率が低下すると共に透明性が低下する。As mentioned above, the proportion of copolymerizable monomers is 0 to 8 of the total monomers.
The content is 0% by weight, preferably 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 40% by weight. If the proportion of this copolymerizable monomer is too large, the proportion of monomer I or monomer (II) will be relatively small, resulting in a decrease in the heat resistance of the resulting polymer.
Furthermore, as the refractive index decreases, the transparency also decreases.
以上のように、本発明に係る樹脂組成物の樹脂成分は、
上記単量体１１単量体■またはそれらと共重合性単量体
との混合物よりなる重合用単量体を重合させることによ
って形成される。As mentioned above, the resin component of the resin composition according to the present invention is
It is formed by polymerizing a polymerization monomer consisting of the monomer 11 mentioned above or a mixture of them and a copolymerizable monomer.
このような重合体よりなる樹脂成分には、熱可塑性ポリ
マーを含有させることができ、これにより、得られる樹
脂組成物の硬化時における収縮率を小さく抑制すること
ができる。The resin component made of such a polymer can contain a thermoplastic polymer, and thereby the shrinkage rate of the resulting resin composition during curing can be suppressed to a low level.
斯かる目的で用いられる熱可塑性ポリマーとしては、一
般に使用されている低収縮化ポリマーであって、樹脂成
分とされる重合体中に溶解または分散されるものであれ
ばよい。その具体例としては、ポリメタクリル酸メチル
、ポリスチレン、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂、ポリエステル、ポリブタジェン、ポリイン
プレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げるこ
とができ、具体的には、求められる低収縮化の程度、最
終的に得られる硬化物の耐熱性、透明性、外観または耐
水性などの特性に対する影響を考慮して選定すればよい
。The thermoplastic polymer used for this purpose may be any commonly used low-shrinkage polymer that can be dissolved or dispersed in the polymer used as the resin component. Specific examples include polymethyl methacrylate, polystyrene, vinyl acetate resin, styrene-vinyl acetate resin, polyester, polybutadiene, polyimprene, polyethylene, polypropylene, etc. The selection may be made in consideration of the degree of shrinkage reduction and the effect on properties such as heat resistance, transparency, appearance, or water resistance of the finally obtained cured product.
以上の熱可塑性ポリマーは、樹脂成分を得るための重合
用単量体中に溶解または分散させることにより、含有さ
せることができる。この熱可塑性ポリマーの使用量は、
重合用単量体に対して５０重１％以下、好ましくは３０
重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。こ
の使用量が多過ぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性が
損なわれるのみでなく、それを溶解させた組成物の粘度
が大きく上昇するため、実際上の取り扱いに支障を招（
おそれがある。The above thermoplastic polymer can be incorporated by dissolving or dispersing it in the polymerization monomer for obtaining the resin component. The amount of this thermoplastic polymer used is
50% by weight or less, preferably 30% by weight based on the monomer for polymerization
It is not more than 10% by weight, more preferably not more than 10% by weight. If the amount used is too large, not only will the heat resistance of the resulting resin composition be impaired, but also the viscosity of the composition in which it is dissolved will increase significantly, causing problems in practical handling.
There is a risk.
本発明の樹脂組成物においては、以上の樹脂成分に無機
充填材が分散される。In the resin composition of the present invention, an inorganic filler is dispersed in the above resin component.
この無機充填材としては、平均粒径が５０ミクロン以下
、好ましくは３０ミクロン以下のものが用いられる。This inorganic filler has an average particle size of 50 microns or less, preferably 30 microns or less.
好ましい無機充填材の種類としては、例えば炭酸カルシ
ウム、タルク、シリカ、クレー、アルミナ、石英、珪酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウムの水和物などを挙げることができる
。これらのうち、樹脂成分に対する屈折率の関係および
コストの点から特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムまたは石英が好ましい。Preferred types of inorganic fillers include, for example, calcium carbonate, talc, silica, clay, alumina, quartz, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide hydrate. Among these, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and quartz are particularly preferred from the viewpoint of the relationship of refractive index to the resin component and cost.
無機充填材の使用量は、樹脂組成物における２０〜９０
重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは
５０〜８０重量％である。The amount of inorganic filler used is 20 to 90% in the resin composition.
% by weight, preferably 30-80% by weight, more preferably 50-80% by weight.
無機充填材を含有させる方法は特定の手段に限定される
ものではなく、最終的に形成される樹脂成分中に無機充
填材が分散された状態が得られればよい。従って、具体
的には次のような方法を利用することができる。The method for incorporating the inorganic filler is not limited to a specific method, as long as the inorganic filler is dispersed in the resin component that is finally formed. Therefore, specifically, the following method can be used.
（１） 樹脂成分を形成するための単量体■、単量体■
またはそれらと共重合性単量体との混合物よりなる重合
用単量体に無機充填材を加え、その後当該重合用単量体
を重合処理することにより、無機充填材が分散された樹
脂成分を形成する方法。(1) Monomer ■, monomer ■ for forming the resin component
Alternatively, by adding an inorganic filler to a polymerization monomer consisting of a mixture of these and a copolymerizable monomer, and then polymerizing the polymerization monomer, a resin component in which the inorganic filler is dispersed can be obtained. How to form.
（２） 重合用単量体の一部を重合させ、得られる重合
体を残部の重合用単量体に溶解させ、これに無機充填材
を加え、更に重合処理することにより、無機充填材が分
散された樹脂成分を形成する方法。(2) By polymerizing a part of the monomer for polymerization, dissolving the resulting polymer in the remaining monomer for polymerization, adding an inorganic filler to this, and further polymerizing the inorganic filler. A method of forming a dispersed resin component.
（３） 重合用単量体を部分的に重合させたものに無機
充填材を加え、その後重合を完結させることにより、無
機充填材が分散された樹脂成分を形成する方法。(3) A method of forming a resin component in which the inorganic filler is dispersed by adding an inorganic filler to a partially polymerized monomer and then completing the polymerization.
（４）重合用単量体を重合処理して重合体よりなる樹脂
成分を形成し、これに無機充填剤を加えて分散させる方
法。(4) A method in which a polymerization monomer is polymerized to form a resin component made of a polymer, and an inorganic filler is added thereto and dispersed.
以上において、無機充填材を分散させるためには、高速
撹拌機や混練ロールなどの適宜の混合装置を用いること
ができる。In the above, in order to disperse the inorganic filler, an appropriate mixing device such as a high-speed stirrer or a kneading roll can be used.
樹脂成分を得るための重合用単量体の全部または一部と
して多官能脂環族（メタ）アクリレートよりなる単量体
■を用いる場合においては、無機充填材は、当該単量体
■を重合処理する以前の重合用単量体に溶解分散させる
ことが好ましい。この多官能脂環族（メタ）アクリレー
トよりなる単量体■は、それ自体高い流動性を有するも
のであり、無機充填材を沈降させることなしに十分に分
散させることができる。このため、無機充填材の使用割
合が高い場合においても、十分良好な分散状態が得られ
ると共に、分散後においても当該重合用単量体が低い粘
度状態に維持されるため、重合処理前に必要とされる脱
気操作を容易にかつ十分に行うことができ、結局、本発
明の樹脂組成物による良好な硬化物を製造することがで
きるので好ましい。When a monomer (■) consisting of a polyfunctional alicyclic (meth)acrylate is used as all or a part of the polymerization monomer to obtain a resin component, the inorganic filler is used to polymerize the monomer (■). It is preferable to dissolve and disperse it in the monomer for polymerization before treatment. The monomer (2) made of this polyfunctional alicyclic (meth)acrylate itself has high fluidity and can sufficiently disperse the inorganic filler without causing it to settle. Therefore, even when the proportion of inorganic fillers used is high, a sufficiently good dispersion state can be obtained, and even after dispersion, the polymerization monomer is maintained at a low viscosity state, which is necessary before the polymerization process. This is preferable because the deaeration operation described above can be carried out easily and sufficiently, and as a result, a good cured product can be produced from the resin composition of the present invention.
無機充填材を分散させる際には、シランカップリング剤
を共に添加することが好ましい。このように、シランカ
ップリング剤を添加することにより、得られる樹脂組成
物の耐水性を向上させることができる。When dispersing the inorganic filler, it is preferable to add a silane coupling agent together. In this way, by adding a silane coupling agent, the water resistance of the resulting resin composition can be improved.
好ましいシランカップリング剤の具体例としては、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリ
シドキシプロビルメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシランなどを挙げること
ができる。Specific examples of preferred silane coupling agents include γ-
Examples include methacryloxypropyltrimethoxysilane, T-glycidoxypropylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane.
重合用単量体を重合または硬化させるために重合開始剤
が配合される。斯かる重合開始剤としては、通常用いら
れているアゾ化合物またはパーオキサイド化合物を使用
することができる。その具体例としては、例えば２．２
−アゾイソブチロニトリノヘベンゾイルバーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−
プチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどを挙げることができる。特に好ましい重
合開始剤は（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネートである。A polymerization initiator is added to polymerize or cure the polymerization monomer. As such a polymerization initiator, commonly used azo compounds or peroxide compounds can be used. For example, 2.2
-Azoisobutyronitrinohebenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-
Examples include butyl peroxyoctate and t-butyl peroxybenzoate. A particularly preferred polymerization initiator is (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
重合開始剤の使用量は、重合用単量体の０．１〜３．０
重量％であることが好ましい。重合開始剤には促進剤を
組み合わせて使用することができ、その例としては、有
機アミンや多価金属の塩類を挙げることができる。The amount of polymerization initiator used is 0.1 to 3.0 of the polymerization monomer.
Preferably, it is % by weight. The polymerization initiator can be used in combination with a promoter, examples of which include organic amines and polyvalent metal salts.
更に、本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて着色
剤、可塑剤、難燃剤、耐炎剤、内部離型剤、その他の添
加剤を含有させることができる。Furthermore, the resin composition according to the present invention may contain a colorant, a plasticizer, a flame retardant, a flame retardant, an internal mold release agent, and other additives as necessary.
このうな添加剤は、重合されて樹脂成分を形成する重合
用材料中に、例えば無機充填材と共に混合すればよい。Such additives may be mixed, for example, with inorganic fillers into the polymerization material that is polymerized to form the resin component.
本発明の樹脂組成物によって成形品を得る方法は特に限
定されるものではないが、例えば注型法を利用する場合
には、重合用材料中に、無機充填材および重合開始剤、
並びに必要に応じて添加されるシランカップリング剤お
よび添加剤が混合されてなる重合用組成物を調製し、こ
の重合用組成物を適宜の成形用型内に注入または圧入し
、例えば常温〜６０℃程度の温度で重合用単量体を重合
処理し、その後必要に応じて温度８０〜１２０℃に加熱
処理する方法を利用することができる。The method of obtaining a molded article from the resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, when a casting method is used, an inorganic filler and a polymerization initiator are added to the polymerization material.
A polymerization composition is prepared by mixing a silane coupling agent and additives added as necessary, and this polymerization composition is injected or press-fitted into an appropriate mold, and is heated at room temperature to 60℃, for example. A method can be used in which a monomer for polymerization is subjected to a polymerization treatment at a temperature of approximately 0.degree. C., and then, if necessary, a heat treatment is performed at a temperature of 80 to 120.degree.
また、補強繊維を用いるＦＲＰ成形法による場合におい
ては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、コール
ドプレス法、レジンインジェクション法、マツチドメタ
ルダイ法、引抜き法、フィラメントワインディング法な
どの成形方法を用いることができる。この場合において
は、上記と同様の重合用組成物を補強繊維に接触させて
含浸させ、あるいは当該重合用組成物に補強繊維を浸漬
して含浸させた後、重合処理すればよい。この場合にお
ける処理温度は、成形法および重合開始剤の種類によっ
ても異なるが、通常、常温〜１５０℃の範囲である。In addition, in the case of FRP molding method using reinforcing fibers, molding methods such as hand lay-up method, spray-up method, cold press method, resin injection method, matted metal die method, pultrusion method, filament winding method, etc. may be used. I can do it. In this case, the same polymerization composition as above may be brought into contact with the reinforcing fibers to impregnate them, or the reinforcing fibers may be immersed in the polymerization composition to be impregnated, followed by polymerization treatment. The treatment temperature in this case varies depending on the molding method and the type of polymerization initiator, but is usually in the range of room temperature to 150°C.
以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
以下において、光線透過率および反射率の値は「分光光
度計ＵＶ ２１０ＡＪ （島原製作所製）により測定し
、熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って測定し、
また分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー
ｒＬＣ−６ＡＪ （島原製作所製）により測定してポ
リスチレン換算による重量平均分子量で示した値である
。In the following, the values of light transmittance and reflectance were measured using a spectrophotometer UV 210AJ (manufactured by Shimabara Seisakusho), and the heat distortion temperature was measured according to ASTM D-648.
Moreover, the molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography rLC-6AJ (manufactured by Shimabara Seisakusho) and expressed as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
実施例１
ビス（メタクリロイルオキシメチレン）ペンタシフｏ
［６，５，１，１”、０”、０”’］ ヘ＋ｔｆカン９
０重量％およびビス（メタクリロイルオキシメチレン）
ペンタシクロ［７，４，０，１’・６．１３・目、０
’−’］へキサデカン１０重量％の単量体混合物８５重
量部と、メタクリル酸メチル１５重量部とよりなる重合
用単量体を用い、とれに平均粒径５．０ミクロンの水酸
化アルミニウム粉末２００重量部を高速撹拌機を用いて
分散させ、これに重合開始剤としてビス（４−１−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート「パー力
ドックスＰＸ−１６Ｊ（日本化薬社製）０．８重量部を
加えて混合し、これを脱気して液状の重合用組成物を得
た。Example 1 Bis(methacryloyloxymethylene)pentashif o
[6, 5, 1, 1'', 0'', 0'''] F + tf can 9
0% by weight and bis(methacryloyloxymethylene)
Pentacyclo [7, 4, 0, 1', 6.13, 0
'-'] Using 85 parts by weight of a monomer mixture containing 10% by weight of hexadecane and 15 parts by weight of methyl methacrylate, aluminum hydroxide powder with an average particle size of 5.0 microns was used. 200 parts by weight were dispersed using a high-speed stirrer, and 0.8 parts by weight of bis(4-1-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate "Parki Dox PX-16J (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added as a polymerization initiator. This was degassed to obtain a liquid polymerization composition.
この重合用組成物を縦２００ｍｍ５横２００ｍｍ、高さ
１０ｍｍの成形用型内に注入し、４５℃で１時間、更に
１２０℃で２時間保持して重合処理することにより、本
発明に係る樹脂組成物による硬化された成形品を製造し
た。This polymerization composition is poured into a mold having dimensions of 200 mm in length, 200 mm in width, and 10 mm in height, and is polymerized by holding it at 45°C for 1 hour and then at 120°C for 2 hours to form a resin composition according to the present invention. A hardened molded article was produced.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、光線透過率、反射率および熱変形
温度を測定した。また、この成形品を煮沸水中に浸漬さ
せて外観を観察することによって耐熱水性を調べた。そ
の結果は第１表に示したとおりである。The light transmittance, reflectance, and heat distortion temperature of this molded article were measured. In addition, hot water resistance was investigated by immersing this molded article in boiling water and observing its appearance. The results are shown in Table 1.
実施例２
重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）トリシクロ［５，２，１，０２°ｌ′］デ力ン１０
０重１部を用い、水酸化アルミニウム粉末の使用量を２
５０重量部に変更し、重合用組成物にシランカップリン
グ剤ｒＫＢＭ−５０３Ｊ （信越化学社製）０．５重量
部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に
係る樹脂組成物による硬化された成形品を製造した。Example 2 Bis(methacryloyloxymethylene)tricyclo[5,2,1,02°l']deline 10 as a monomer for polymerization
Using 0 weight 1 part, the amount of aluminum hydroxide powder used was 2
The resin composition according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of the silane coupling agent rKBM-503J (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the polymerization composition. A hardened molded article was produced.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例３
ビス（メタクリロイルオキシメチレン）テトラシクロ［
４，４，０，１’・５．１７・１０］ ドデカン９０重
量部と、メタクリル酸メチル１０重量部との混合物より
なる重合用単量体を用い、これに平均粒径２０ミクロン
の石英粉末２００重量部を高速撹拌機を用いて分散させ
、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０
．６重量部を加えて混合し、これを脱気して液状の重合
用組成物を得た。Example 3 Bis(methacryloyloxymethylene)tetracyclo[
4,4,0,1'・5.17・10] A polymerization monomer consisting of a mixture of 90 parts by weight of dodecane and 10 parts by weight of methyl methacrylate was used, and quartz powder with an average particle size of 20 microns was added to this monomer. 200 parts by weight were dispersed using a high-speed stirrer, and 0% benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator.
．． 6 parts by weight were added and mixed, and this was degassed to obtain a liquid polymerization composition.
この重合用組成物を縦２００開、横２００市、高さ１０
ｍｍの注型用型内に注入し、６０℃で１時間、８０℃で
２時間、更に１１０℃で２時間保持して重合処理するこ
とにより、本発明に係る樹脂組成物による硬化された成
形品を製造した。This polymerization composition was placed in a
The resin composition according to the present invention is cured by pouring it into a casting mold of 1.0 mm in diameter and polymerizing it by holding it at 60 °C for 1 hour, 80 °C for 2 hours, and further at 110 °C for 2 hours. manufactured a product.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例４
ビス（メタクリロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［
６，５，１，１’°’、 Ｏ”１．０″１３］ヘキサデ
力ン９０重量％およびビス（メタクリロイルオキシメチ
レン） ペンタシクロ［７，４，０，１’・６．１９・
＋３．Ｐ・７］ヘキサデ力ン１０重量％の単量体混合物
７５重量部と、スチレン２５重量部とよりなる重合用単
量体を用い、無機充填材として平均粒径２０ミクロンの
石英粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発
明に係る樹脂組成物による硬化された成形品を得た。Example 4 Bis(methacryloyloxymethylene)pentacyclo[
6,5,1,1'°', O"1.0"13] 90% by weight of hexadelene and bis(methacryloyloxymethylene) pentacyclo[7,4,0,1'・6.19・
+3. P.7] A polymerization monomer consisting of 75 parts by weight of a monomer mixture containing 10% by weight of hexadelene and 25 parts by weight of styrene was used, and quartz powder with an average particle size of 20 microns was used as an inorganic filler. A cured molded article of the resin composition according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例５
重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）ペンタシクロ［６，５，１，１’°６．０２・７゜
０！・＋３］ヘキサデ力ン９０重量％およびビス（メタ
クリロイルオキシメチレン） ペンタシクロ［７，４゜
０．１３”ｊ ｌＩ＊＋３．Ｑ２°７］ヘキサデカンの
単量体混合物９０重量部と、アクリル酸メチル１０重量
部とよりなる重合用単量体を用い、無機充填材を平均粒
径１７ミクロンの水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製
）に変更し、重合用組成物にシランカップリング剤ｒ
Ｋ ＢＭ−５０３Ｊ （信越化学社製）０．５重量部を
加えたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る樹
脂組成物による硬化された成形品を製造した。Example 5 Bis(methacryloyloxymethylene)pentacyclo[6,5,1,1'°6.02.7°0!・+3] 90 parts by weight of a monomer mixture of hexadecane and bis(methacryloyloxymethylene) pentacyclo[7,4°0.13"j lI*+3.Q2°7]hexadecane, and 10 parts by weight of methyl acrylate. parts by weight, the inorganic filler was changed to aluminum hydroxide (manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.) with an average particle size of 17 microns, and a silane coupling agent R was added to the polymerization composition.
A cured molded article from the resin composition of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of K BM-503J (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
をするものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとふりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例６
重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）トリシクロ［５，２，１，０２−’ ］デデシ９９
０量部と、メタクリル酸メチル５重量部と、スチレン５
重量部との混合物を用い、無機充填材として平均粒径２
０ ミクロンのα−クリストバライト６０重量部と、
平均粒径２０ミクロンの石英粉末１４゜ｉｔ部とを用い
たこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る樹脂組
成物による硬化された成形品を得た。Example 6 Bis(methacryloyloxymethylene)tricyclo[5,2,1,02-']dedecyl99 as a monomer for polymerization
0 parts by weight, 5 parts by weight of methyl methacrylate, and 5 parts by weight of styrene.
Using a mixture with parts by weight, the average particle size is 2 as an inorganic filler.
0 micron α-cristobalite 60 parts by weight,
A cured molded article of the resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 14° it parts of quartz powder with an average particle size of 20 microns was used.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例７
重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）トリシクロ［５，２，１，０２・６］デ力ン９０重
量部と、メタクリル酸メチル５重量部とを用い、これに
ポリメタクリル酸メチル５重量部を加え、水酸化アルミ
ニウム粉末の量を２５０重量部に変更したこと以外は実
施例１と同様にして本発明に係る樹脂組成物による硬化
された成形品を得た。Example 7 90 parts by weight of bis(methacryloyloxymethylene)tricyclo[5,2,1,02.6]dehydrone and 5 parts by weight of methyl methacrylate were used as monomers for polymerization, and polymethacrylic acid was added to this. A cured molded article of the resin composition according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of methyl was added and the amount of aluminum hydroxide powder was changed to 250 parts by weight.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例８
下記構造式〈１）で表わされるメタクリル酸−８−トリ
シクロ［５，２，１，０”・６コブシル１００重量部を
トルエン１００重量部に溶解したものを、還流冷却機お
よび撹拌機を備えてなる容量５！のフラスコ内に入れ、
これに重合開始剤としてアゾイソブチロニ） ＩＪル０
．２重量部を混合した後、８０℃に加熱して８時間重合
処理した。反応終了後、多量のメタノールを加えて重合
体を回収し、粉砕および乾燥した。Example 8 A solution of 100 parts by weight of methacrylic acid-8-tricyclo[5,2,1,0''·6 kobucyl represented by the following structural formula <1) in 100 parts by weight of toluene was heated in a reflux condenser and a stirrer. into a flask with a capacity of 5!
Add azoisobutyroni as a polymerization initiator to this
．． After mixing 2 parts by weight, the mixture was heated to 80°C and polymerized for 8 hours. After the reaction was completed, a large amount of methanol was added to collect the polymer, which was pulverized and dried.
構造式（１）
この重合体の重量平均分子量は約８０．０００であった
。Structural Formula (1) The weight average molecular weight of this polymer was about 80.000.
この重合体２０重量部をメタクリル酸−８−トリ／クロ
［５，２，１，０２・６］デシル９０重量部に溶解し、
これに平均粒径２０ミクロンの石英粉末２００重量部を
分散させ、これに重合開始剤としてジイソプロピルパー
オキシジカーボネート０．５重量部を加えて混合し、こ
れを脱気することにより重合用組成物を得た。20 parts by weight of this polymer was dissolved in 90 parts by weight of 8-tri/chloro[5,2,1,02.6]decyl methacrylate,
200 parts by weight of quartz powder with an average particle size of 20 microns is dispersed in this, 0.5 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator is added and mixed, and this is degassed to form a composition for polymerization. I got it.
この重合用組成物を成形用型内に注入して密封し、脱気
した後５０℃の温水浴中に３時間保持して重合処理する
ことにより、肉厚が約１２市の本発明に係る樹脂組成物
による硬化された成形品を得た。This polymerization composition is injected into a mold, sealed, deaerated, and then held in a hot water bath at 50° C. for 3 hours for polymerization treatment. A cured molded article of the resin composition was obtained.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例９
下記構造式（２）で表わされるメタクリル酸−４−ペン
タシクロ［６，５，１，１３１，０２・７．０９・１３
］ペンタデシル９０重量％および下記構造式（３）で表
わされるメタク・リル酸−４−ペンタシクロ［７，４，
０゜１．３・ｊ１＋ｏ・１．０２・７］ペンタデシル１
０重量％の単量体混合物８０重量部と、メタクリル酸メ
チル２０重量部とをトルエン１００重量部に溶解したも
のを重合用単量体として用いたこと以外は実施例８と同
様にして重合体を得た。Example 9 Methacrylic acid-4-pentacyclo[6,5,1,131,02・7.09・13 represented by the following structural formula (2)
] 90% by weight of pentadecyl and methacrylic acid-4-pentacyclo[7,4,
0゜1.3・j1+o・1.02・7] Pentadecyl 1
A polymer was produced in the same manner as in Example 8, except that 80 parts by weight of a 0% by weight monomer mixture and 20 parts by weight of methyl methacrylate dissolved in 100 parts by weight of toluene were used as monomers for polymerization. I got it.
構造式（２）
構造式（３）
この重合体の重量平均分子量は約７０．０００であった
。Structural Formula (2) Structural Formula (3) The weight average molecular weight of this polymer was about 70.000.
この重合体１０重量部を、メタクリル酸−４−ペンタシ
クロ［６，５，１，１’・６．０２・７．０９・＋３コ
ベンタデンル９０重量％ふよびメタクリル酸−３−ペン
タ／クロ［７，４，０，１，’・ｇ、１１Ｇ・＋３．Ｑ
２・１］ペンタデシル１０重量％の単量体混合物７２重
量部と、メタクリル酸メチル１８重１部との混合物に溶
解した。10 parts by weight of this polymer were mixed with 90% by weight of 4-pentacyclo methacrylate [6,5,1,1'・6.02・7.09・+3 4,0,1,'・g, 11G・+3. Q
2.1] was dissolved in a mixture of 72 parts by weight of a monomer mixture containing 10% by weight of pentadecyl and 1 part by weight of 18 methyl methacrylate.
この溶液に平均粒径５．０ミクロンの水酸化アルミニウ
ム粉末２５０重量部を分散させ、これに重合開始剤とし
てジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．５重量
部を加えて混合し、これを脱気することにより重合用組
成物を得た。250 parts by weight of aluminum hydroxide powder with an average particle size of 5.0 microns is dispersed in this solution, 0.5 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator is added and mixed, and this is degassed. A composition for polymerization was obtained.
この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２１Ｔ１ｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化さ
れた成形品を得た。Using this polymerization composition, a cured molded article of the resin composition according to the present invention having a wall thickness of about 121 T1 m was obtained in the same manner as in Example 8.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例１０
下記構造式（４） で表わされるメタクリル酸−３−テ
トラシクロ［４，４，０，１，’−’、 １’′” ］
ドドブシッフ重量部と、メタクリル酸メチル３０重量
部とをトルエン１００重量部に溶解したものを重合用単
量体として用いたこと以外は実施例８と同様にして重合
体を得た。Example 10 Methacrylic acid-3-tetracyclo[4,4,0,1,'-', 1''''] represented by the following structural formula (4)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 8, except that parts by weight of Dodobschiff and 30 parts by weight of methyl methacrylate dissolved in 100 parts by weight of toluene were used as monomers for polymerization.
構造式（４）
この重合体１０重量部を、メタクリル酸−３−テトラシ
クロＣ４，４，０，１，２・５．１７・＋６］ ドデシ
ル６３重ｆｆｉ、％と、メタクリル酸メチル２７重量部
との混合物に溶解し、これに平均粒径
２０ミクロンの石英粉末２００重量部を分散させ、これ
に重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．５重量部を加えて混合し、これを脱気するこ
とにより重合用組成物を得た。Structural formula (4) 10 parts by weight of this polymer, 63 parts by weight of methacrylic acid-3-tetracycloC4,4,0,1,2,5.17,+6]dodecyl, 27 parts by weight of methyl methacrylate. 200 parts by weight of quartz powder with an average particle size of 20 microns is dispersed therein, 0.5 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator is added and mixed, and this is degassed. A composition for polymerization was thus obtained.
この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２ｍｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化された
成形品を得た。Using this polymerization composition, a cured molded article of the resin composition according to the present invention having a wall thickness of about 12 mm was obtained in the same manner as in Example 8.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例１１
メタクリル酸−４−ペンタシクロ［６，５，１，１’・
６゜０”−’、０”′”］ペンタデシル９０重量％およ
びメタクリル酸−３−ペンタシクロ［７，４，０，１，
’・ｇ、ｌＩＧ・＋３．Ｐ・７］ペンタデシルｌＯ重量
％の単量体混合物５０重量部と、下記構造式（５） で
表わされるアクリル酸−４−ペンタシクロ［６，５，１
，Ｉ ’・６．０２・７．０９・１３］ペンタデシル９
０重量％および下記構造式（６）で表わされるアクリル
酸−３−ペンタシクロ［７，４゜Ｑ： １． ’３．６
．１１０・１．０２・１］ペンタデシルＩＯ重量％の単
量体混合物３０重量部と、スチレン２０重量部とをトル
エン１００重量部に溶解し、これに重合開始剤としてア
ゾイソブチロニトリルを０．２重量部混合し、その後こ
れを８０℃に加熱して８時間重合処理した。反応終了後
、実施例８と同様にして重合体を得た。Example 11 Methacrylic acid-4-pentacyclo[6,5,1,1'.
6゜0''-',0''''']pentadecyl 90% by weight and 3-pentacyclo[7,4,0,1,
'・g, lIG・+3. P.7] 50 parts by weight of a monomer mixture of pentadecyl lO and 4-pentacyclo[6,5,1 acrylic acid represented by the following structural formula (5)]
, I'・6.02・7.09・13] Pentadecyl 9
0% by weight and 3-pentacyclo acrylate represented by the following structural formula (6) [7,4°Q: 1. '3.6
．． 110.1.02.1] 30 parts by weight of a monomer mixture containing IO% pentadecyl IO and 20 parts by weight of styrene were dissolved in 100 parts by weight of toluene, and 0.0% of azoisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. 2 parts by weight were mixed, and then this was heated to 80° C. and polymerized for 8 hours. After the reaction was completed, a polymer was obtained in the same manner as in Example 8.
構造式（５）
この重合体の重量平均分子量は約８０．０００であつこ
の重合体１０重量部を、メタクリル酸−４−ペンタシク
ロ［６，５，１，１３・６．０２＋ ７． Ｏｓ・１３
］ペンタデンル９０重量％およびメタクリル酸−３−ペ
ンタシクロ［７，４，０，１，３・ｇ、１＋ｏ・＋３．
０２・）］ペペンタノン１１０量％の単量体混合物４５
重量部と、アクリル酸−４−ペンタシクロ［６，５，１
，１３−ｓ、 Ｑ２． ｔ。Structural formula (5) The weight average molecular weight of this polymer is about 80.000, and 10 parts by weight of this polymer is mixed with methacrylic acid-4-pentacyclo[6,5,1,13·6.02+7. Os・13
] 90% by weight of pentadenle and 3-pentacyclo methacrylate [7,4,0,1,3·g, 1+o·+3.
02・)] Pepentanone 110% by weight monomer mixture 45
parts by weight, and acrylic acid-4-pentacyclo[6,5,1
, 13-s, Q2. t.
０９・１３］ペンタデシル９０重量％およびアクＩＪ
）し酸−３−ペンタンクロ［７，４，０，１，’・８．
１１０・１３．０２・７コベンタデシル１０重最％のＩ
Ｌ量量体混合物２市
に溶解した。09.13] Pentadecyl 90% by weight and Aku IJ
) phosphoric acid-3-pentanechloride [7,4,0,1,'・8.
110.13.02.7 coventadecyl 10% I
The L-mer mixture was dissolved in two volumes.
この溶液に平均粒径１７ミクロンの水酸化アルミニウム
粉末２００重量部と、シランカップリング剤ｒＫＢＭ−
５０３Ｊ （信越化学社製）０．５重量部とを加えて分
散させ、これに重合開始剤としてジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート０．５重量部を加えて混合し、これ
を脱気することにより重合用組成物を得た。200 parts by weight of aluminum hydroxide powder with an average particle size of 17 microns and a silane coupling agent rKBM-
503J (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and dispersed, 0.5 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was added and mixed, and this was degassed to create a polymerization solution. A composition was obtained.
この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２１ＴＩｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化さ
れた成形品を得た。Using this polymerization composition, a cured molded article of the resin composition according to the present invention having a wall thickness of about 121 TIm was obtained in the same manner as in Example 8.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例１２
メタクリル酸−８−トリシクロ［５． ２． １． ０
”・８］デシル５０重量部と、アクリル酸−８−トリシ
クロ［５． ２． １． ０’・“〕デシル２０ 重ｉ
ｌｌ、スチレン２０重量部と、下記構造式（７）で表わ
されるビス（メタクリロイルオキンメチレン）トリシク
ロ［５． ２。Example 12 Methacrylic acid-8-tricyclo[5. 2. 1. 0
"・8]decyl 50 parts by weight and acrylic acid-8-tricyclo[5.2.1.0'・"]decyl 20 parts by weight
ll, 20 parts by weight of styrene, and bis(methacryloyl oxine methylene) tricyclo [5. 2.
１、０’・６Ｉデ力ン１０重肇部とよりなる重合用単量
体に、Ｊ均粒径２０ミクロンの石英粉末２００重量ｈ３
を分散させ、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド０．６重量１部を加えて混合し、これを脱気す
ることにより重合用組成物を得た。200 weight h3 of quartz powder with J average particle size of 20 microns is added to the monomer for polymerization consisting of 1,0'.
was dispersed, 0.6 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was added and mixed, and the mixture was degassed to obtain a polymerization composition.
構造式（７）
％式％
この重合用組成物を成形用型内に注入して密封し、脱気
した後６０℃の温水浴中に１時間、８０℃の温水浴中に
２時間、更に９０℃の温水浴中に２時間保持して重合処
理することにより、肉厚が約１２ ｍｍの本発明に係る
樹脂組成物による硬化された成形品を得た。Structural formula (7) % Formula % This polymerization composition was poured into a mold, sealed, and degassed, then placed in a hot water bath at 60°C for 1 hour, then in a hot water bath at 80°C for 2 hours, and then placed in a hot water bath at 80°C for 2 hours. A cured molded article of the resin composition according to the present invention having a wall thickness of about 12 mm was obtained by polymerization treatment by keeping it in a 90° C. hot water bath for 2 hours.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
実施例１３
重量平均分子量が約５０， ０００のポリメタクリル酸
メチル１０重１都と、メタクリル酸−８−トリシクロ［
５． ２． １． ０２°６］デシル５０重量部と、ア
クリル酸−８−トリシクロ［５． ２． １． ０２・
６］デ／ル２０重量部と、スチレン２０重量部との混合
物に、合平均校径２０ミクロンの石英粉末２００重量部
を分散させ、これに重合開始剤としてジイソブロビルパ
ーオキンジカ＝ボネート０．５重量部を加えて混合し、
更に脱気することにより重合用組成物を得た。Example 13 Polymethyl methacrylate 10% having a weight average molecular weight of about 50,000 and 8-tricyclo[methacrylate]
5. 2. 1. 02°6] 50 parts by weight of decyl and 8-tricycloacrylic acid [5. 2. 1. 02・
6] Disperse 200 parts by weight of quartz powder with a combined average diameter of 20 microns in a mixture of 20 parts by weight of Del/Del and 20 parts by weight of styrene, and add 0% of diisobrobyl peroxybonate as a polymerization initiator. Add .5 parts by weight and mix;
A composition for polymerization was obtained by further degassing.
この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２ ｍｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化され
た成形品を得た。Using this polymerization composition, a cured molded article of the resin composition according to the present invention having a wall thickness of about 12 mm was obtained in the same manner as in Example 8.
この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。This molded product had some transparency, high whiteness, and a deep and good appearance similar to natural marble.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
比較例１
ポリメタクリル酸メチル「アクリベットＭＤＯ旧」（三
菱レーヨン社製）３０重１部をメタクリル酸メチル７０
重量部に溶解して得られる溶液を用い、これ無機充填材
を分散させたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成
物による硬化された成形品を得た。Comparative Example 1 Polymethyl methacrylate "Acrivet MDO old" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 30 weight 1 part was mixed with methyl methacrylate 70
A cured molded article of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution obtained by dissolving the resin composition in parts by weight was used and the inorganic filler was dispersed therein.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂５５重量
部をスチレン４５重量部に溶解して得られる溶液を用い
、これ無機充填材を分散させたこと以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物による硬化された成形品を得た。Comparative Example 2 Curing with a resin composition was carried out in the same manner as in Example 1, except that a solution obtained by dissolving 55 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate resin in 45 parts by weight of styrene was used, and an inorganic filler was dispersed therein. A molded article was obtained.
この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。The same test as in Example 1 was conducted on this molded article. The results are shown in Table 1.
比較例３
ポリメタクリル酸メチル「アクリベットＭＤ００１Ｊ
（三菱レーヨン社製）３０重量部をメタクリル酸メチル
７０重量部に溶解して得られる溶液に、平均粒径２０ミ
クロンの石英粉末２００重量部を分散させ、これに重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．５重量部を加えて混合し、これを脱気することによ
り重合用組成物を得た。Comparative Example 3 Polymethyl methacrylate “Acrivet MD001J
(manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 200 parts by weight of quartz powder with an average particle size of 20 microns was dispersed in a solution obtained by dissolving 30 parts by weight of methyl methacrylate in 70 parts by weight of methyl methacrylate. 0.5 parts by weight of carbonate was added and mixed, and the mixture was degassed to obtain a polymerization composition.
この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２ ｍｍの樹脂組成物による成形品を得た。Using this polymerization composition, a molded article of the resin composition having a wall thickness of approximately 12 mm was obtained in the same manner as in Example 8.
この樹脂組成物について、実施例１と同様のテストを行
った。その結果は第１表に示したとおりである。The same tests as in Example 1 were conducted on this resin composition. The results are shown in Table 1.
第１表において、煮沸水浸漬試験の評価は次のとおりで
ある。In Table 1, the evaluation of the boiling water immersion test is as follows.
○・・・５００時間浸漬の後においても表面の変化が見
られなかった。Good: No change in the surface was observed even after 500 hours of immersion.
△・・・１０時間浸漬後に表面が白化した。Δ: The surface turned white after 10 hours of immersion.
第１表の結果から、本発明の樹脂組成物は、その樹脂成
分が特定の単量体から得られる重合体よりなるものであ
るため、優れた耐熱性と高い透明性を有することが明ら
かである。また、多官能脂環族（メタ）アクリレートよ
りなる単量体１による重合体によれば、更に優れた耐水
性が得られ、熱水中においても白化することがなく、外
観が損なわれることがない。From the results in Table 1, it is clear that the resin composition of the present invention has excellent heat resistance and high transparency because its resin component is composed of a polymer obtained from a specific monomer. be. Furthermore, a polymer made of monomer 1 made of polyfunctional alicyclic (meth)acrylate provides even better water resistance, does not whiten even in hot water, and does not impair its appearance. do not have.
第１表
〔本発明の効果〕
本発明に係る樹脂組成物は、その樹脂成分を形成する重
合体が特定の単量体から得られる高いガラス転移点を有
するものであるため、大きな耐熱性を有し、高温下にお
いても変形、着色などの劣化が生ずることがない。Table 1 [Effects of the present invention] The resin composition according to the present invention has great heat resistance because the polymer forming the resin component has a high glass transition point obtained from a specific monomer. Even under high temperatures, deterioration such as deformation and discoloration does not occur.
また、本発明に係る樹脂組成物は、その樹脂成分を形成
する重合体が高い屈折率を有し、その結果、無機充填材
として好ましい水酸化アルミニウムや石英などと司折率
の大きさが揃ったものとなるため、全体として高い透明
性が得られる。従って、本発明に係る樹脂組成物の硬化
物は、上記のように大きな耐熱性を有するのみでなく、
透明性および白色性の点から深みのある良好な外観を有
するものとなり、人工大理石あるいは浴槽、キッチンカ
ウンターなどの住宅機材、建材、車両部品などの大きな
耐熱性が要求される分野に好適な材料である。Further, in the resin composition of the present invention, the polymer forming the resin component has a high refractive index, and as a result, the refractive index is similar to that of aluminum hydroxide, quartz, etc., which are preferable as inorganic fillers. As a result, high transparency can be obtained as a whole. Therefore, the cured product of the resin composition according to the present invention not only has high heat resistance as described above, but also
It has a deep and good appearance in terms of transparency and whiteness, and is a suitable material for fields that require high heat resistance, such as artificial marble, residential equipment such as bathtubs and kitchen counters, building materials, and vehicle parts. be.
更に樹脂成分が多官能脂環族（メタ）アクリレートより
なる単量体■から得られる重合体である場合には、当該
樹脂組成物は更に熱水中における耐久性が大きくて外観
が劣化することがなく、従って更に広い用途に供するこ
とができる。Furthermore, when the resin component is a polymer obtained from the monomer (1) consisting of a polyfunctional alicyclic (meth)acrylate, the resin composition has greater durability in hot water and may deteriorate in appearance. Therefore, it can be used in a wider range of applications.
代理人 弁理士 大 井 正 彦１１５．′、、−
１゜＋ノνAgent Patent Attorney Masahiko Oi 115. ′,,−
1゜＋ノν
Claims (1)
基よりなる群から選ばれた基を複数有する脂環族化合物
よりなる単量体を単独で、またはこれと共重合可能な共
重合性単量体と共に重合して得られる重合体よりなる樹
脂成分１０〜８０重量％と、 平均粒径が５０ミクロン以下の無機充填材２０〜９０重
量％とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。 ２）下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ
）のいずれかによって表わされる少なくとも１種の脂環
族化合物よりなる単量体を単独で、またはこれと共重合
可能な共重合性単量体と共に重合して得られる重合体よ
りなる樹脂成分１０〜８０重量％と、 平均粒径が５０ミクロン以下の無機充填材２０〜９０重
量％とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾１＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに同一も
しくは異なる水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を表わし、ｌは０〜２の整数を表わす。） 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾２＾１、Ｒ＾２＾２およびＲ＾２＾３は互いに同一も
しくは異なる水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を表わし、ｍは０〜２の整数を表わす。） 一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾３＾１、Ｒ＾３＾２およびＲ＾３＾３は互いに同一も
しくは異なる水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を表わし、ｎは０〜２の整数を示す。）[Scope of Claims] 1) A copolymerizable monomer capable of copolymerizing alone or with a monomer consisting of an alicyclic compound having a plurality of groups selected from the group consisting of acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups. A resin composition characterized by containing 10 to 80% by weight of a resin component made of a polymer obtained by polymerization with a polymer, and 20 to 90% by weight of an inorganic filler having an average particle size of 50 microns or less. thing. 2) The following general formula (A), general formula (B) and general formula (C
) A resin component 10 consisting of a polymer obtained by polymerizing a monomer consisting of at least one alicyclic compound represented by any of the above alone or together with a copolymerizable monomer copolymerizable therewith. -80% by weight, and 20-90% by weight of an inorganic filler having an average particle size of 50 microns or less. General formula (A) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R^1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R
^1^1, R^1^2 and R^1^3 represent the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and 1 represents an integer of 0 to 2. ) General formula (B) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R^2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R
^2^1, R^2^2 and R^2^3 represent the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 2. ) General formula (C) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R^3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R
^3^1, R^3^2 and R^3^3 represent the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12679189A JPH02305842A (en) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12679189A JPH02305842A (en) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | Resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305842A true JPH02305842A (en) | 1990-12-19 |
Family
ID=14944035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12679189A Pending JPH02305842A (en) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02305842A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046679A1 (en) * | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | (meth)acrylic premix, (meth)acrylic smc or bmc, and process for producing (meth)acrylic artificial marble |
| US6316548B1 (en) | 1997-04-14 | 2001-11-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | (Meth)acrylic premix, (meth)acrylic SMC or BMC, and process producing (meth)acrylic artificial marble |
-
1989
- 1989-05-22 JP JP12679189A patent/JPH02305842A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046679A1 (en) * | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | (meth)acrylic premix, (meth)acrylic smc or bmc, and process for producing (meth)acrylic artificial marble |
| US6316548B1 (en) | 1997-04-14 | 2001-11-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | (Meth)acrylic premix, (meth)acrylic SMC or BMC, and process producing (meth)acrylic artificial marble |
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