JPH02307529A - 金属酸化物触媒の改良 - Google Patents
金属酸化物触媒の改良Info
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- JPH02307529A JPH02307529A JP2107705A JP10770590A JPH02307529A JP H02307529 A JPH02307529 A JP H02307529A JP 2107705 A JP2107705 A JP 2107705A JP 10770590 A JP10770590 A JP 10770590A JP H02307529 A JPH02307529 A JP H02307529A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、酸化及び還元の触媒反応に関する。
特に詳細には、本発明は、ランタン、ストロンチウム、
クロムの酸化物のある種の固溶体の非常にすぐれた触媒
の性質の発見に基いた酸化及び水素化反応の改良にある （従来の技術とその問題点） 最近の２０年間、大気汚染軽減を促進する技術の進歩に
向けて重要な研究と開発の努力がなされてきた。産業及
び教育機関における科学者が標的とする一つの分野は、
自動車排気系の触媒コンバーターに使用される触媒の開
発である。貴金属触媒は、魚類の触媒活性の故に、高価
であるにも拘らず自動車産業における汚染軽減系に、多
量に使用されている。相当な研究経費を使用しているに
もかかわらず、特異な活性及び硫黄被毒に対する耐性の
点で、貴金属触媒と競合し得る触媒及び触媒系の開発は
殆ど成功していない。酸化又は水素化反応を促進する高
度に特異的な活性を有する触媒が望ましい応用面で、代
替となる触媒及び触媒系の開発に対する継続的な要望が
ある。
クロムの酸化物のある種の固溶体の非常にすぐれた触媒
の性質の発見に基いた酸化及び水素化反応の改良にある （従来の技術とその問題点） 最近の２０年間、大気汚染軽減を促進する技術の進歩に
向けて重要な研究と開発の努力がなされてきた。産業及
び教育機関における科学者が標的とする一つの分野は、
自動車排気系の触媒コンバーターに使用される触媒の開
発である。貴金属触媒は、魚類の触媒活性の故に、高価
であるにも拘らず自動車産業における汚染軽減系に、多
量に使用されている。相当な研究経費を使用しているに
もかかわらず、特異な活性及び硫黄被毒に対する耐性の
点で、貴金属触媒と競合し得る触媒及び触媒系の開発は
殆ど成功していない。酸化又は水素化反応を促進する高
度に特異的な活性を有する触媒が望ましい応用面で、代
替となる触媒及び触媒系の開発に対する継続的な要望が
ある。
酸化及び還元反応の触媒として金属酸化物を使用するの
は、この分野で公知である。しかしながら、金属酸化物
触媒は、硫黄被毒を極めて受けやすい。更に、金属酸化
物は、高温で焼結し易い。
は、この分野で公知である。しかしながら、金属酸化物
触媒は、硫黄被毒を極めて受けやすい。更に、金属酸化
物は、高温で焼結し易い。
本発明に含まれる発見がなされる以前に、貴金属を基礎
とする触媒系に匹敵する特異な活性及び硫黄被毒に対す
る耐性を有する金属酸化物は知られていなかった。
とする触媒系に匹敵する特異な活性及び硫黄被毒に対す
る耐性を有する金属酸化物は知られていなかった。
（発明の概要）
−従って、本発明の目的の一つは、高温において酸化及
び水素化反応の触媒としての使用に適したランタン・ス
トロンチウム・亜クロム酸塩組成物を提供することであ
る。
び水素化反応の触媒としての使用に適したランタン・ス
トロンチウム・亜クロム酸塩組成物を提供することであ
る。
本発明の別の目的は、貴金属触媒に匹敵する特異な活性
のみならず硫黄被毒に対して良好な抵抗性を有する非焼
結性金属酸化物触媒を提供することである。
のみならず硫黄被毒に対して良好な抵抗性を有する非焼
結性金属酸化物触媒を提供することである。
本発明の更に別の目的は、酸化反応を触媒する金属酸化
物における改良法を提供することである。
物における改良法を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、水素化反応を触媒する
金属酸化物における改良法を提供することである。
金属酸化物における改良法を提供することである。
本発明の更なる別の目的は、大気汚染成分濃度を減少さ
せるため、排気ガスの反応を触媒するランタン・ストロ
ンチウム・亜クロム酸塩を使用することによって燃焼系
からの排気ガス処理法を提供することである。。
せるため、排気ガスの反応を触媒するランタン・ストロ
ンチウム・亜クロム酸塩を使用することによって燃焼系
からの排気ガス処理法を提供することである。。
式Ｌａ、ｚ Ｓ ｒｘＣｒｏｉ−ａ （式中、ａは化学
量論からの偏差、Ｘは０より大きく０．５未満である）
の酸化物固溶体が、酸化反応の触媒として高度に特異な
活性を有することを発見した。同じランタン・ストロン
チウム・亜クロム酸塩は、〉２００℃で水素化反応、例
えばプロピレンの水素化にも有効な触媒として作用する
ことも判った。
量論からの偏差、Ｘは０より大きく０．５未満である）
の酸化物固溶体が、酸化反応の触媒として高度に特異な
活性を有することを発見した。同じランタン・ストロン
チウム・亜クロム酸塩は、〉２００℃で水素化反応、例
えばプロピレンの水素化にも有効な触媒として作用する
ことも判った。
Ｌ ａｏ、ｓ Ｓ ｒ ｏ、２ Ｃｒ ０ｉ−ａ及びＬ
ａ、、、 Ｓ ｒｏ、ｉ Ｃｒ ０ｓ−ａの組成を有
する固溶体は、焼結に対して優れた抵抗性を有すること
が知られている。更に、これらは特異な活性及び硫黄被
毒に対する耐性の点で、貴金属触媒に匹敵する。上記の
ランタン・ストロンチウム・亜クロム酸塩は、酸化及び
水素化反応、特に高度に特異的な触媒活性を必要とする
応用面で、貴金属触媒の代替として、本発明の改良法で
使用される。
ａ、、、 Ｓ ｒｏ、ｉ Ｃｒ ０ｓ−ａの組成を有
する固溶体は、焼結に対して優れた抵抗性を有すること
が知られている。更に、これらは特異な活性及び硫黄被
毒に対する耐性の点で、貴金属触媒に匹敵する。上記の
ランタン・ストロンチウム・亜クロム酸塩は、酸化及び
水素化反応、特に高度に特異的な触媒活性を必要とする
応用面で、貴金属触媒の代替として、本発明の改良法で
使用される。
金属酸化物触媒の存在下、酸化及び水素化反応を実施す
る改良法が提供される。式 Ｌａ＋−１Ｓ ｒｘＣｒｏ３−ａ Ｃ式中、Ｘは０より
大きく、約０．５より小さい）の酸化物固溶体は、特異
な触媒活性を示し、貴金属触媒のそれに匹敵する。本明
細書が使用した「特異な活性」若しくは「特異な触媒活
性」の用語は、露出面積当たり単位時間に反応するモル
数である。本発明の好適な固溶体酸化物は、上記の式に
よって示される化学量論を有するが、ここでＸは約０．
１ないし約０．４である。
る改良法が提供される。式 Ｌａ＋−１Ｓ ｒｘＣｒｏ３−ａ Ｃ式中、Ｘは０より
大きく、約０．５より小さい）の酸化物固溶体は、特異
な触媒活性を示し、貴金属触媒のそれに匹敵する。本明
細書が使用した「特異な活性」若しくは「特異な触媒活
性」の用語は、露出面積当たり単位時間に反応するモル
数である。本発明の好適な固溶体酸化物は、上記の式に
よって示される化学量論を有するが、ここでＸは約０．
１ないし約０．４である。
本発明において有用なランタン・ストロンチウム・亜ク
ロム酸塩触媒は、この分野で公知の金属酸化物固溶体を
製造する各種技術の何れかによって作ることができる。
ロム酸塩触媒は、この分野で公知の金属酸化物固溶体を
製造する各種技術の何れかによって作ることができる。
したがって、例えば成分の金属酸化物を、所望の化学量
論的な割合で結合させ、ベレットとし、約９００℃ない
し約１１００℃の範囲の温度で焼結させるが、更に反応
を完結し、固溶体の均一性を得るために粉砕し、ベレッ
トとし、焼結するサイクルを繰り返してもよい。
論的な割合で結合させ、ベレットとし、約９００℃ない
し約１１００℃の範囲の温度で焼結させるが、更に反応
を完結し、固溶体の均一性を得るために粉砕し、ベレッ
トとし、焼結するサイクルを繰り返してもよい。
本発明のランタンゆストロンチウムφ亜クロム酸塩触媒
は、耐熱性の基質、好適には表面積が０゜５ｒｒｒ／ｇ
以上の耐熱性基質上で被覆又はフィルムとして作ること
もできる。本発明の有用なランタン拳ストロンチウム・
亜クロム酸塩のフィルム又は被覆のためのキャリヤーと
して適切な耐熱性基質の例としては、石英、磁器、炭化
珪素、結晶ガラス、アルミナなどが挙げられる。本酸化
物固溶体のフィルムは、この分野で公知のプラズマ沈着
法、又は所謂金属有機分解法、例えば１９７２年４月２
５日発行の米国特許第３，６５８，５６８号及び１９８
４年１１月２７日発行の米国特許第４．４８５，０９４
号の各明細書（これらの特許の開示は、参考のために特
に引用する）に記載の方法によって、該基質表面に応用
される。一般に、本発明で使用されるランタン・ストロ
ンチウム・亜クロム酸塩は、最初に可溶性金属塩又は金
属錯体の混合物溶液を該基質の表面に施し、次いで酸化
物形成の熱分解を行なうことにより、薄いフィルムとし
て耐熱性物質に施される。かくして得られた酸化物固溶
体フィルムの化学量論は、前駆物質溶液の金属有機成分
の化学量論に相当する。本発明で使用するランタン・ス
トロンチウム争亜クロム酸塩沈着用の耐熱性基質は、類
似の適用法で使用するため、貴金属触媒の支持体に従来
使用された基質の構造／形態に類似のものであることが
予め考慮される。
は、耐熱性の基質、好適には表面積が０゜５ｒｒｒ／ｇ
以上の耐熱性基質上で被覆又はフィルムとして作ること
もできる。本発明の有用なランタン拳ストロンチウム・
亜クロム酸塩のフィルム又は被覆のためのキャリヤーと
して適切な耐熱性基質の例としては、石英、磁器、炭化
珪素、結晶ガラス、アルミナなどが挙げられる。本酸化
物固溶体のフィルムは、この分野で公知のプラズマ沈着
法、又は所謂金属有機分解法、例えば１９７２年４月２
５日発行の米国特許第３，６５８，５６８号及び１９８
４年１１月２７日発行の米国特許第４．４８５，０９４
号の各明細書（これらの特許の開示は、参考のために特
に引用する）に記載の方法によって、該基質表面に応用
される。一般に、本発明で使用されるランタン・ストロ
ンチウム・亜クロム酸塩は、最初に可溶性金属塩又は金
属錯体の混合物溶液を該基質の表面に施し、次いで酸化
物形成の熱分解を行なうことにより、薄いフィルムとし
て耐熱性物質に施される。かくして得られた酸化物固溶
体フィルムの化学量論は、前駆物質溶液の金属有機成分
の化学量論に相当する。本発明で使用するランタン・ス
トロンチウム争亜クロム酸塩沈着用の耐熱性基質は、類
似の適用法で使用するため、貴金属触媒の支持体に従来
使用された基質の構造／形態に類似のものであることが
予め考慮される。
本発明の好適な態様において、上記の化学量論のランタ
ン・ストロンチウム・亜クロム酸塩が、自動車排気処理
及び同系の汚染浄化工程に効果的な触媒として使用され
る。かくして、金属酸化物固溶体は、現在自動車産業で
広く使用されている市販の触媒コンバーターに用いられ
ている貴金属触媒と同様に、通常の耐熱性基質上に焼結
したベレットとして、又はフィルム若しくは被覆として
利用され得る。本発明のランタン・ストロンチウム・亜
クロム酸塩は、この分野で公知の貴金属改質触媒及びそ
の他の水素化処理触媒物質に対して、価格的に効率のよ
い代替品として使用することができる。
ン・ストロンチウム・亜クロム酸塩が、自動車排気処理
及び同系の汚染浄化工程に効果的な触媒として使用され
る。かくして、金属酸化物固溶体は、現在自動車産業で
広く使用されている市販の触媒コンバーターに用いられ
ている貴金属触媒と同様に、通常の耐熱性基質上に焼結
したベレットとして、又はフィルム若しくは被覆として
利用され得る。本発明のランタン・ストロンチウム・亜
クロム酸塩は、この分野で公知の貴金属改質触媒及びそ
の他の水素化処理触媒物質に対して、価格的に効率のよ
い代替品として使用することができる。
（実 施 例）
一般式Ｌａ２−ｘ Ｓ ｒｘ ＣｕＯ＜−ａ及びＬａ１
−ｘＳ ｒｘＣｒｏｉ−ａの固溶体を、通常のセラミッ
クの技術で製造した。構成成分の金属酸化物は、所望の
化学量論比で定量的に混和され、ペレット化された。各
ベレットを、適当な温度で１２時間、空気中でアルミナ
製るつぼ中で焼結した。
−ｘＳ ｒｘＣｒｏｉ−ａの固溶体を、通常のセラミッ
クの技術で製造した。構成成分の金属酸化物は、所望の
化学量論比で定量的に混和され、ペレット化された。各
ベレットを、適当な温度で１２時間、空気中でアルミナ
製るつぼ中で焼結した。
銅塩の焼結温度は１０５０℃〜１１００℃であり、亜ク
ロム酸塩の焼結温度は９００℃〜９２０℃であった。粉
砕、ペレット化、加熱のサイクルを、各サンプルについ
て３回繰り返し、反応を完結させ、固溶体を均一にした
。Ｘ線回折、走査電子顕微鏡及び電子線回折によって、
各サンプルが均一の単相であることが判った。固溶体の
製造に使用した成分の酸化物は、ｒＡＥｓＡＲＪ （Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ）の特級品で高純度（
９９，９９％）であった。各実施例において、最終ベレ
ットを粉末とし、１０趨及び３５ＩＪ！Ｒ間の篩両分を
触媒試験に使用した。固溶体の表面積は、ＢＥＴ（Ｓ、
Ｂｒｕｎａｕｃｒ、 Ｐ、Ｈ，Ｅｍｓｃｔｔ 、 Ｅ、
Ｔｃｌ ｆａｒ）窒素吸着法により測定した。
ロム酸塩の焼結温度は９００℃〜９２０℃であった。粉
砕、ペレット化、加熱のサイクルを、各サンプルについ
て３回繰り返し、反応を完結させ、固溶体を均一にした
。Ｘ線回折、走査電子顕微鏡及び電子線回折によって、
各サンプルが均一の単相であることが判った。固溶体の
製造に使用した成分の酸化物は、ｒＡＥｓＡＲＪ （Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ）の特級品で高純度（
９９，９９％）であった。各実施例において、最終ベレ
ットを粉末とし、１０趨及び３５ＩＪ！Ｒ間の篩両分を
触媒試験に使用した。固溶体の表面積は、ＢＥＴ（Ｓ、
Ｂｒｕｎａｕｃｒ、 Ｐ、Ｈ，Ｅｍｓｃｔｔ 、 Ｅ、
Ｔｃｌ ｆａｒ）窒素吸着法により測定した。
触媒研究のため、エンゲルハルトインダストリー （Ｅ
ｎｇｌｅｈａｒｔ １ｎｄｕｓｔｒ１ｅｓ、Ｉｎｃ、
）社製の０．５％白金−γアルミナを対照触媒として使
用した。
ｎｇｌｅｈａｒｔ １ｎｄｕｓｔｒ１ｅｓ、Ｉｎｃ、
）社製の０．５％白金−γアルミナを対照触媒として使
用した。
触媒上の白金部分の計測は、酸水素滴定と同様に、−酸
化炭素の化学吸着を利用して行なった。
化炭素の化学吸着を利用して行なった。
温度をプログラム化した触媒試験は、ツートルダム大学
（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｌ’ Ｍｏ１ｒｅ
Ｄａｍｅ）の多機能併用触媒性能装置を用いて行なわ
れた。試験は、接触時間を一定にするため、一定給送濃
度のガス混合物（酸素中１％Ｃｏ）を一定量の粉末触媒
（０，２５ｇ）に通過させた。−酸化炭素の変換は、触
媒をプログラムにより毎分２℃の割合で加熱しながら、
温度の関数として測定した。無勾配再循環反応器からの
流出物は、異なる時間間隔で、無容積の試料採取用バル
ブを用いて試料を採取し、自動積分計に接続したガス液
クロマトグラフにより分析した。
（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｌ’ Ｍｏ１ｒｅ
Ｄａｍｅ）の多機能併用触媒性能装置を用いて行なわ
れた。試験は、接触時間を一定にするため、一定給送濃
度のガス混合物（酸素中１％Ｃｏ）を一定量の粉末触媒
（０，２５ｇ）に通過させた。−酸化炭素の変換は、触
媒をプログラムにより毎分２℃の割合で加熱しながら、
温度の関数として測定した。無勾配再循環反応器からの
流出物は、異なる時間間隔で、無容積の試料採取用バル
ブを用いて試料を採取し、自動積分計に接続したガス液
クロマトグラフにより分析した。
表Ｉ ＣＯ酸化の酸化触媒活性３
触媒” Ｌａ／（Ｌａ＋Ｓｒ）
活性（’Ｃ）（５０％ＣＯ変換の温度） Ｃｕ！３ｒＯ２０２２７ ＬａＳｒＣｕ０４− ｅ ”″”
０．５ ２１２Ｌａｄ、 ｂ Ｓｒｏ、
４ Ｃｕ０ａ−ｅ ｏ、ｇ
１９２Ｌａｔ、ｓ Ｓｒｏ、２ Ｃｕ０４−ｅ
Ｏ，９２０２Ｌａｄ、 ｓ Ｓｒｏ、
ｌ ＣｕＯ，ｅ Ｏ，９５２０１ＬＪ２
ＣｕＯ＜−ｅ −１，０２４００ｉｏ
１４Ｂ
Ｌａ２０３１９２ Ｓｒ０
２４４ＭＤＩ（Ｌａｏ、 ｓ Ｓｒｏ、 ２ Ｃ
ｒＯｏ、 ｉ−ａ ） １
２２ＮＤ２（Ｌａｏ、 ７ Ｓｒｏ、 １ＣｒＯ１−ａ
） １３９＊
常温常圧下、酸素中１％ＣＯの流速１００ｍ１／
分＊＊ 触媒重量−０，２５ｇ 本本＊ ｅは化学量論からの偏差指数 測定された各種金属酸化物触媒の活性は、一定量の触媒
（０，２５ｇ）を用い一酸化炭素の５０％変換が達成さ
れた温度として表１に示す。一般に、Ｌａ２−ｘ Ｓ
ｒｘ Ｃｕ０４−ａ（７）固溶体（’） １１！３ 定
すれた反応活性は、Ｌａ１−ｘ Ｓ ｒｘ ＣｒＯｉ−
８のそれよりも低かった。更に、固溶体は、試験された
成分の金属酸化物の触媒活性において有意な差を示し、
一般に、ランタン・ストロンチウム・亜クロム酸塩は、
−酸化炭素酸化に対する活性が対応する銅塩より強いこ
とが判った。実際、一般式Ｌａ＋−ｘ Ｓ ｒｘ Ｃｒ
ｏ３−ａの固溶体の活性は、白金／アルミナ触媒のそれ
に匹敵するものであった。
活性（’Ｃ）（５０％ＣＯ変換の温度） Ｃｕ！３ｒＯ２０２２７ ＬａＳｒＣｕ０４− ｅ ”″”
０．５ ２１２Ｌａｄ、 ｂ Ｓｒｏ、
４ Ｃｕ０ａ−ｅ ｏ、ｇ
１９２Ｌａｔ、ｓ Ｓｒｏ、２ Ｃｕ０４−ｅ
Ｏ，９２０２Ｌａｄ、 ｓ Ｓｒｏ、
ｌ ＣｕＯ，ｅ Ｏ，９５２０１ＬＪ２
ＣｕＯ＜−ｅ −１，０２４００ｉｏ
１４Ｂ
Ｌａ２０３１９２ Ｓｒ０
２４４ＭＤＩ（Ｌａｏ、 ｓ Ｓｒｏ、 ２ Ｃ
ｒＯｏ、 ｉ−ａ ） １
２２ＮＤ２（Ｌａｏ、 ７ Ｓｒｏ、 １ＣｒＯ１−ａ
） １３９＊
常温常圧下、酸素中１％ＣＯの流速１００ｍ１／
分＊＊ 触媒重量−０，２５ｇ 本本＊ ｅは化学量論からの偏差指数 測定された各種金属酸化物触媒の活性は、一定量の触媒
（０，２５ｇ）を用い一酸化炭素の５０％変換が達成さ
れた温度として表１に示す。一般に、Ｌａ２−ｘ Ｓ
ｒｘ Ｃｕ０４−ａ（７）固溶体（’） １１！３ 定
すれた反応活性は、Ｌａ１−ｘ Ｓ ｒｘ ＣｒＯｉ−
８のそれよりも低かった。更に、固溶体は、試験された
成分の金属酸化物の触媒活性において有意な差を示し、
一般に、ランタン・ストロンチウム・亜クロム酸塩は、
−酸化炭素酸化に対する活性が対応する銅塩より強いこ
とが判った。実際、一般式Ｌａ＋−ｘ Ｓ ｒｘ Ｃｒ
ｏ３−ａの固溶体の活性は、白金／アルミナ触媒のそれ
に匹敵するものであった。
ランタン会ストロンチウム・亜クロム酸塩の二種、ＮＤ
Ｉ （ｘ−０，２）及びＮＤ２ （ｘ＝０．３）を合成
し、これらの組成物に対する一酸化炭素酸化の触媒速度
を評価した。その試験結果は、第１図に要約したように
、ＮＤＩ （ａ）； ＮＤ２ （ｂ）；Ｌａ＋、６Ｓｒ
ｏ、４ Ｃｕ０４−ａ （Ｃ）及び白金／アルミナ触媒
（ｄ）を用いた一酸化炭素酸化の開始と終結の温度曲線
を示す。報告された値は、１％−酸化炭素濃度について
得られたものである。
Ｉ （ｘ−０，２）及びＮＤ２ （ｘ＝０．３）を合成
し、これらの組成物に対する一酸化炭素酸化の触媒速度
を評価した。その試験結果は、第１図に要約したように
、ＮＤＩ （ａ）； ＮＤ２ （ｂ）；Ｌａ＋、６Ｓｒ
ｏ、４ Ｃｕ０４−ａ （Ｃ）及び白金／アルミナ触媒
（ｄ）を用いた一酸化炭素酸化の開始と終結の温度曲線
を示す。報告された値は、１％−酸化炭素濃度について
得られたものである。
ランタン・ストロンチウム拳亜クロム酸塩ＮＤＩ及びＮ
Ｄ２の活性期間は第１図に示され、白金／アルミナ触媒
のそれに極めて類似している。更に、これらの固溶体に
対する一酸化炭素の速度論的研究は、白金／アルミナ触
媒のそれと同様にラングミュア−ヒンジエルウッドｃｔ
、ａｎｇｍｕ＋ｒ旧ｎｓｌ＋ｅｌｖ。
Ｄ２の活性期間は第１図に示され、白金／アルミナ触媒
のそれに極めて類似している。更に、これらの固溶体に
対する一酸化炭素の速度論的研究は、白金／アルミナ触
媒のそれと同様にラングミュア−ヒンジエルウッドｃｔ
、ａｎｇｍｕ＋ｒ旧ｎｓｌ＋ｅｌｖ。
ｏｄ）のモデルに従うものと思われる。固溶体ＮＤ１を
用いた開始と終結の温度曲線の上限は、白金触媒のそれ
より優れた一酸化炭素変換を示しているのが注目される
。
用いた開始と終結の温度曲線の上限は、白金触媒のそれ
より優れた一酸化炭素変換を示しているのが注目される
。
ＭＤＩ及びＮＤ２の比活性の、白金／アルミナ触媒のそ
れとの比較について、別のデータが１りられた。これら
の別の試験結果は表２に要約しである。金属酸化物触媒
の場合、活性部位を特異的に計測する適当な測定法を見
いだすことができなかったので、比活性を計算するのに
ＢＥＴ面積を用いた。
れとの比較について、別のデータが１りられた。これら
の別の試験結果は表２に要約しである。金属酸化物触媒
の場合、活性部位を特異的に計測する適当な測定法を見
いだすことができなかったので、比活性を計算するのに
ＢＥＴ面積を用いた。
ＢＥＴ面積は、触媒製造の時間及び温度によって調節し
得ることが注目される。高いＢＥＴ面積は触媒製造の温
度を低くし、加熱時間を長くすることによって実現でき
る。高められたＢＥＴ面積は、酸化及び水素化反応に対
し有効な触媒活性に必要な温度を下げることができる。
得ることが注目される。高いＢＥＴ面積は触媒製造の温
度を低くし、加熱時間を長くすることによって実現でき
る。高められたＢＥＴ面積は、酸化及び水素化反応に対
し有効な触媒活性に必要な温度を下げることができる。
多くの触媒がこうむる一つの問題は、酸化雰囲気におい
て硫黄被毒を受けやすいごとである。金属酸化物固溶体
触媒ＮＤＩについて実施した試験では、硫化水素に室温
で１２時間暴露しても、−酸化炭素酸化の活性が失われ
ないことを示した。
て硫黄被毒を受けやすいごとである。金属酸化物固溶体
触媒ＮＤＩについて実施した試験では、硫化水素に室温
で１２時間暴露しても、−酸化炭素酸化の活性が失われ
ないことを示した。
ランタン◆ストロンチウム曇亜クロム酸塩ＮＤ１（ｘ−
０，２）の活性についても、プロピレンの水素化に対す
る白金／アルミナ触媒と、比較した。
０，２）の活性についても、プロピレンの水素化に対す
る白金／アルミナ触媒と、比較した。
第２図は、供給材料が３．８％プロピレンを含む系での
評価結果を示す。ＮＤｌ［第２図の（ａ）］の開始と終
結の温度曲線は、金属酸化物固溶体が、新しい０．５％
白金／アルミナ（ｂ）及び６００℃で焼結した白金／ア
ルミナ触媒（Ｃ）の両者に極めて類似した速度論的触媒
活性を有することを示している。
評価結果を示す。ＮＤｌ［第２図の（ａ）］の開始と終
結の温度曲線は、金属酸化物固溶体が、新しい０．５％
白金／アルミナ（ｂ）及び６００℃で焼結した白金／ア
ルミナ触媒（Ｃ）の両者に極めて類似した速度論的触媒
活性を有することを示している。
表２ 酸化触媒の比活性
触媒 触媒型Ｊｉｌ ＢＥＴｉｆｊ積 露出
面積 比活性十Ｃｇ） Ｃｒｒ
ｔ／ｇ） （ｎず’） （
Ｃｏ モル／ ｒｒ？ ｈ）白金／アルｔ＋
０．１２ ２４９ ０．
２７＠ ０．０４０．４７＊
０．０２ Ｎ Ｄ １ Ｇ、２５ ０
．３３ ０．０８本本 ０．０
２（Ｌａｏ、ｓ Ｓｒｏ、２ＣｒＯｉ−ａ）Ｎ Ｄ ２
０．２５ ０．３５ ０．０９＊＊
０．０２（Ｌａｏ、ｔ Ｓｒｏ、ｉ Ｃｒ０ｉ
−ａ）比速度は、露出面積当たりの単位接触時間に反応
したＣＯのモル数。５０％変換の温度範囲差が極めて近
いため、変換を異なる温度で比較したが生じた誤差は大
きさに比較して極めて小さい。
面積 比活性十Ｃｇ） Ｃｒｒ
ｔ／ｇ） （ｎず’） （
Ｃｏ モル／ ｒｒ？ ｈ）白金／アルｔ＋
０．１２ ２４９ ０．
２７＠ ０．０４０．４７＊
０．０２ Ｎ Ｄ １ Ｇ、２５ ０
．３３ ０．０８本本 ０．０
２（Ｌａｏ、ｓ Ｓｒｏ、２ＣｒＯｉ−ａ）Ｎ Ｄ ２
０．２５ ０．３５ ０．０９＊＊
０．０２（Ｌａｏ、ｔ Ｓｒｏ、ｉ Ｃｒ０ｉ
−ａ）比速度は、露出面積当たりの単位接触時間に反応
したＣＯのモル数。５０％変換の温度範囲差が極めて近
いため、変換を異なる温度で比較したが生じた誤差は大
きさに比較して極めて小さい。
＠ ＣＯ化学吸着法によって測定した白金の比表面積
＊ 酸水素滴定法によって測定した白金の比表面積
＊＊ ＢＥＴ面積Ｘｇ
第１図は、４種の触媒組成物を用いた一酸化炭素酸化の
開始と終結の温度曲線を示し、第２図は、３ＦＩｉの触
媒組成物を用いたプロピレン水素化の開始と終結の温度
曲線を示す。 特許出願人 ユニバージティー オブノートル ダ
ム デュ ラック 代 理 人 弁 理 士 −色 健
軸向 弁理士原島典孝 プ０ビしンッ尖戊手 （また） 〜 島 Φ ω δＯＱ
ＯＱ Ｑ Ｑ−＆ｔｓ乙
戻ｆＮη安１賛斗Ｃヅ、） δ ０ ８ ８ ３ さ 〇
開始と終結の温度曲線を示し、第２図は、３ＦＩｉの触
媒組成物を用いたプロピレン水素化の開始と終結の温度
曲線を示す。 特許出願人 ユニバージティー オブノートル ダ
ム デュ ラック 代 理 人 弁 理 士 −色 健
軸向 弁理士原島典孝 プ０ビしンッ尖戊手 （また） 〜 島 Φ ω δＯＱ
ＯＱ Ｑ Ｑ−＆ｔｓ乙
戻ｆＮη安１賛斗Ｃヅ、） δ ０ ８ ８ ３ さ 〇
Claims (19)
- （１）金属酸化物触媒の存在下、酸化反応を実施する方
法において、式Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣｒＯ＿３＿
−＿∂（式中、ｘは０より大きく約０．５より小さい）
の金属酸化物触媒を使用することを特徴とする改良法。 - （２）ｘが約０．１〜約０．４である請求項１記載の改
良法。 - （３）ｘが約０．２である請求項１記載の改良法。
- （４）ｘが約０．３である請求項１記載の改良法。
- （５）金属酸化物触媒の存在下、水素化を実施する方法
において、式Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣｒＯ＿３＿−
＿∂の金属酸化物触媒を使用することを特徴とする改良
法。 - （６）ｘが約０．１〜約０．４である請求項５記載の改
良法。 - （７）ｘが約０．２である請求項５記載の改良法。
- （８）ｘが約０．３である請求項５記載の改良法。
- （９）燃焼室からの排気ガスを処理し、該排気ガス中の
環境汚染物質を軽減する方法であって、該方法が該排気
ガスの少なくとも約１１０℃の温度で、式Ｌａ＿１＿−
＿ｘＳｒ＿ｘＣｒＯ＿３＿−＿∂の金属酸化物触媒と接
触させることよりなることを特徴とする該排気ガス中の
環境汚染物質軽減法。 - （１０）ｘが約０．１〜約０．４である請求項９記載の
方法。 - （１１）ｘが約０．２である請求項９記載の方法。
- （１２）ｘが約０．３である請求項９記載の方法。
- （１３）排気ガスを、少なくとも約１２５℃の温度で金
属酸化物触媒と接触させる請求項１２記載の方法。 - （１４）耐熱性基質及び該基質の表面に式Ｌａ＿１＿−
＿ｘＳｒｘＣｒＯ＿３＿−＿∂（式中、ｘは０より大き
く約０．５より小さい）の金属酸化物固溶体よりなる触
媒組成物。 - （１５）ｘが約０．１〜約０．４である請求項１４記載
の触媒。 - （１６）ｘが約０．２である請求項１４記載の触媒。
- （１７）ｘが約０．３である請求項１４記載の触媒。
- （１８）耐熱性基質が、グラム当たり０．５平方メート
ルより大の表面積を有する請求項１４記載の触媒。 - （１９）耐熱性物質が多孔性セラミックである請求項１
４記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
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| US343,054 | 1989-04-25 | ||
| US07/343,054 US5028404A (en) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | Metal oxide catalysts |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2107705A Pending JPH02307529A (ja) | 1989-04-25 | 1990-04-25 | 金属酸化物触媒の改良 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0395366B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02307529A (ja) |
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| CA (1) | CA2013025A1 (ja) |
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| WO2001060740A2 (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Conoco Inc. | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas |
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| GB1352995A (en) * | 1970-04-22 | 1974-05-15 | Nat Res Dev | Catalytic processes |
| US3926854A (en) * | 1970-12-17 | 1975-12-16 | Univ Southern California | Oxidation catalyst |
| CA1000473A (en) * | 1972-06-19 | 1976-11-30 | Bernd T. Matthias | Catalysts and processing using same |
| CA1077011A (en) * | 1975-04-08 | 1980-05-06 | Elrey L. Mccann (Iii) | Catalytic metal oxides on perovskite supports |
| US4126580A (en) * | 1975-04-08 | 1978-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable perovskite catalysts |
| US4134852A (en) * | 1977-09-02 | 1979-01-16 | The International Nickel Company, Inc. | Process for preparing mixed metal oxide catalysts |
| JPS56501233A (ja) * | 1979-10-03 | 1981-09-03 | ||
| JPS58156350A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化装置 |
| CN1004992B (zh) * | 1986-07-30 | 1989-08-16 | 北京工业大学 | 制备稀土金属复合氧化物/合金蜂窝体催化剂的方法 |
| US4957718A (en) * | 1987-11-24 | 1990-09-18 | Uop | Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same |
-
1989
- 1989-04-25 US US07/343,054 patent/US5028404A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-26 CA CA002013025A patent/CA2013025A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-25 AT AT90304412T patent/ATE102076T1/de active
- 1990-04-25 DE DE69006895T patent/DE69006895T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-25 JP JP2107705A patent/JPH02307529A/ja active Pending
- 1990-04-25 EP EP90304412A patent/EP0395366B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-25 DK DK90304412.1T patent/DK0395366T3/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE102076T1 (de) | 1994-03-15 |
| DE69006895T2 (de) | 1994-06-23 |
| DE69006895D1 (de) | 1994-04-07 |
| EP0395366A2 (en) | 1990-10-31 |
| EP0395366B1 (en) | 1994-03-02 |
| US5028404A (en) | 1991-07-02 |
| DK0395366T3 (da) | 1994-06-27 |
| CA2013025A1 (en) | 1990-10-25 |
| EP0395366A3 (en) | 1990-12-05 |
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