JPH02307751A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶性ポリマー層を含み、包装用フィルム等
として好適な積層フィルムに関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、被
包装体の種類が拡大するにつれて、用途に応じた種々の
包装用フィルムが開発されている。例えば、包装用フィ
ルムとして、高強度フィルム、高弾性フィルム、柔軟性
フィルム、接着性フィルム、透明性フィルム、導電性フ
ィルム、遮光性フィルム、ガスバリアー性フィルム、耐
熱性フィルム、耐薬品性フィルムや、これらを複合化し
た複合フィルム等が知られている。しかしながら、これ
らの包装用フィルムは、それぞれ構成ポリマーの特性が
著しく異なるため、用途に応して使い分けされており、
１つのフィルムで複数の特性を同時に高定するのが困難
である。

一方、エンジニアプラスチックの領域に属する液晶性ポ
リマーは、機械的性質、寸法安定性、耐熱性、化学的安
定性、ガスバリアー性等に優れる他、電気的性質も良好
であるため、種々の要求性能を満足するフィルム用原料
ポリマーとして注Ｌ１されている。しかしながら、液晶
性ポリマーフィルムは、分繊して高弾性のスプリットフ
ァイバーが得られること（特公昭６０−４２２８７号公
報参照）からも明らかなように、液晶性ポリマーの配向
性か大きく、異方性を有するので、押出し方向（以下、
ＭＤ力方向いう）と直交する方向、すなわちフイルムの
幅方向（以下、ＴＤ力方向いう）の強度が極端に弱く、
押出し方向に沿って割れ易い。

また液晶性ポリマーと他の熱可塑性ポリマーとを共押出
ししても、一般に層間接着力が小さく、複合化するのが
困難である。上記の点に鑑み、層間接着力を大きくする
ため、ガラス繊維を特定量添加した液晶性ポリマーと、
液晶性ポリマー以外の熱可塑性ポリマーとを共押出しす
る多層シートの製造方法が提案されている（特開昭６４
−６９３２３号公報）。

しかしながら、この方法で得られた多層フィルムは、層
間接着力か未だ十分でない。また液晶性ポリマー層にガ
ラス繊維が含有されているので、液晶性ポリマーの特性
が低下する。例えば、ガラス繊維等の充填剤を添加する
と、液晶性ポリマー層にミクロボイドが発生し、ガスバ
リア性が著しく損われる。

従って、本発明の目的は、液晶性ポリマーの優れた特性
を生かしつつ、異方性か小さく、層間接着性及びガスバ
リア性に優れ、包装用フィルム等として好適な積層フィ
ルムを提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、フィラー含有のヅーモトロビック液晶性ポリ
マー層と、フィラーを含有しないザーモトロピック液晶
性ポリマー層とか積層されている積層フィルムにより、
」二記課題を解決するものである。

本明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によって
軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有す
る異方性溶融相を示ずザーモトロビック液晶ポリマーと
その組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシート等と呼ばれる
ことのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを含
む意味に用いる。

上記の液晶性ポリマーとしては、下記の構成成分等から
なるポリマーが挙げられる。

（１）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の一種
又は二種以上 （２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの一種又は二種以上 （３）芳香族ヒト′ロキシカルボン酸の一種又は二種以
上 （４）芳香族チオールカルボン酸の一種又は二種以上 （５）芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
一種又は二種以上 （６）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの一種
又は二種以上。

上記構成成分からなる液晶性ポリマーとしては、ｉ）構
成成分（１）と（２）とからなるポリエステル、１１）
構成成分（３）からなるポリエステル、１ｉｉ）構成成
分（１）と（２）と　（３）とからなるポリエステル、 ｉｖ）構成成分　（４）からなるポリチオールエステル
、■）構成成分（１）と（５）とからなるポリチオール
エステル、 ｖｉ）構成成分　（１）と　（４）と（５）とからなる
ポリチオールエステル、 ｖｊ　ｉ）構成成分（１）と　（３）と（５）とからな
るポリエステルアミド、 ｖＨｉ）構成成分（１）と　（２）と　（３）と（５）
とからなるポリエステルアミド 等の組合せとして選択される。

なお、上記成分の組合せの範鴫には含まれないが、かか
る液晶性ポリマーには芳香族ポリアゾメチンが含まれ、
具体例としてはポリ（ニトリロ−２−メチル−１，４−
フェニレンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメ
チリジン）、ポリにトリロー２−メチル−１，４−フェ
ニレンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチリ
ジン）、及びポリ（ニトリロ−２−クロロ−１，４＝フ
ェニレンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチ
リジン）なとが挙げられる。

更に上記成分の組合せの範晴には含まれないか、かかる
液晶性ポリマーにはポリエステルカーボネートが含まれ
る。このポリマーは木質的には４−オキシベンゾイル単
位、ジオキンフェニル単位、ジオキシカルボニル単位及
びテレフタロイル単位を含んでいる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、４゜４＃−トリフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブ
タン−４゜４７−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４
゜４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエー
テル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロロ
テレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エ
チルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸。

脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体、例えば、トランス−１，４−（１−メチル
）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−（
１−クロロ）シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ
る。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジ
ヒドロキシトリフェニル、２．６−ナフタレンジオール
、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３’　−ジ
ヒドロキシジフェニル、３．３’　−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、１．６−ナフタレンジオール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、］、］１
−ビス４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオ
ール、芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換体、例えば、クロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、１−ブチルハイドロキノン、フェニル
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシ
ハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレ
ゾルシン等が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール；脂環
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体、例えば、トランス−１，４−（１−メチル）シクロ
ヘキサンジオール、トランス−１，４−（１−クロロ）
シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオール
が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフＩ・工酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等
の芳香族ヒドロキシカルホン酸；芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、
例えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチ
ルー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキン−５−メチル−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジクロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
ン安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒト
ロキジー７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−５，７−ジクロロ−２−ナフｉ・工酸等が挙げられる
。

−］〇　− 芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
挙げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ナフタレン−２
，６−ジチオール、ナフタレン−２，７−ジチオール等
が挙げられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカプ
トフェノール等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては、４
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノー
ル、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４
−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−ア
ミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノ−ルミ
２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−
ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル
、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、４−
アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４゜
４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）
　、４．４′　−ジアミノジフェニルスルホン、２．５
−ジアミノトルエン、４．４′−エチレンジアニリン、
４．４’　−ジアミノジフェノキシエタン、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）　、
４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジア
ニリン）等が挙げられる。

上記各構成成分からなる前記ポリマー１）ないしｖｉｉ
ｉ）は、構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス
分布によっては、溶融時に複屈折を有しないものも存在
するが、本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーの
うち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性ポリマーは、従来公知の方法
で製造することができる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一般
溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液
加工には不向きである。しかしながら、これらのポリマ
ーは通常の溶融加工法により容易に加工することができ
る。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタフ
ルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で使用される液晶性ポリマーは、成膜性等を損わ
ない範囲で適宜の分子量を有していてもよい。例えば、
好適な完全芳香族ポリエステルは、通常重量平均分子量
が約２，０００〜２００，０００　、好ましくは約１０
，０００〜５０，０００、特に好ましくは約２０，００
０〜２５．０００である。また好適な完全芳香族ポリエ
ステルアミドは、通常、分子量が約５，０００〜５０，
０００、好ましくは約１０．０００〜３０，０００、例
えば、１５，０００〜１７，０００である。分子量の測
定は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーならび
にその他のポリマーの溶融形成を伴なわない標準的測定
法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により
末端基を定量することにより実施できる。またペンタフ
ルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を
測定することもてきる。

上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度６０℃で
ペンタフルオロフェノールに０１重量％濃度で溶解した
ときに、少なくとも約２．ＯｄＪ！／ｇ、例えば約２．
０−１０．ＯｄＪ／ｇの対数粘度（１，Ｖ、）を一般に
示す。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、
６−ヒドロキシ−２−ナフトイル、２゜６−シヒドロキ
シナフタレン及び２，６−ジカルボキシナフタレン等の
ナフタレン部分単位を約１０モル％以上の量で含有する
。好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン部分
と、４−アミノフェノール又は］、］４−フェニレンジ
アミからなる部分との反復単位を含有するものである。

具体的には以下の通りである。

（Ａ）本質的に下記反復単位Ｉ及び■からなるポリエス
テルミ ー　］４　− このポリエステルは、単位Ｉを約１０〜９０モル％及び
単位■を約１０〜９０モル％含有する。

−態様において単位Ｉは約６５〜８５モル％（例えば、
約７５モル％）の量まで存在する。他の態様において、
単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約２０〜３０
モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及び
これらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換
されていてもよい。

（Ｂ）木質的に、下記の反復単位■、■及び■からなる
ポリエステル。

このポリエステルは単位■を約３０〜７０モル％含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、単位■を約４０
〜６０モル％、単位■を約２０〜３０モル％及び単位■
を約２０〜３０モル％含Ｈする。また環に結合している
水素原子の少なくとも−ｌは、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及び
これらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により
置換されていてもよい。

（Ｃ）木質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル； （式中、Ｒはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である） このポリエステルは、単位■を約２ｏ〜６ｏモル％、単
位■を約５〜３５モル％、単位■を約５〜１８モル％及
び単位■を約２０〜４０モル％含有する。このポリエス
テルは、好ましくは、単位■を約３５〜４５モル％、単
位■を約１５〜２５モル％、単位■を約１０〜１５モル
％及び単位■を約２５〜３５モル％含有する。ただし、
単位■と■の合計モル濃度は単位■のモル濃度に実質的
に等しい。また、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキン基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換
基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエ
ステルは、温度６０℃でペンタフルオロフェノールに０
．３Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解したとき、少なくとも２．０
ｄ」７ｇ１例えば２．０〜１ｏ、０６１７ｇの対数粘度
を一般に示す。

（Ｄ）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル。

一般式＋０−Ａｒ−〇升　　■ （式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香族環を含む−１８
＝ ２価基を意味する）で示されるジオキシアリール単位 ０〇 一般式＋Ｃ−Ａｒ−Ｃ＋　　■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位Ｉを約２０〜４０モル％、単
位■を１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を
５モル％を越え、約３０モル％以下、及び単位■を５モ
ル％を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポ
リエステルは、好ましくは、単位■を約２０〜３０モル
％、例えば、約２５モル％、単位■を約２５〜４０モル
％、例えば、約３５モル％、単位■を約１５〜２５モル
％、例えば、約２Ｑモル％、及び単位■を約１５〜２５
モル％、例えば、約２０モル％含有する。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキン
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せからなる群か−１９−’ ら選ばれた置換基で置換されていてもよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内てこれらの４１位を両側
の他の単位に結げている２価の結合か、１または２以上
の芳香環上て対称的配置にある（例えば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環
上に配置されている）と言う意味で対称的であるのが好
ましい。たたし、レゾルシノール及びイソフタル酸から
誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は てあり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
。

（Ｅ）本質的に下記反復単位■、■、■からなるポリエ
ステル； 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　■ （式中、Ａｒは前記に同し）で示されるジオキシアリー
ル単位 一般式＋Ｃ−Ａｒ−Ｃ＋　　■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位■を約１０〜９０モル％、単
位■を５〜４５モル％及び単位■を５〜４５モル％の量
で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位工を
゛約２０〜８０モル％、単位■を約１０〜４０モル％及
び単位■を約１０〜４０モル％含有する。さらに好まし
くは、このポリエステルは、約６０〜８０モル％の単位
Ｉ、約１０〜２０モル％の単位■、及び約１０〜２０モ
ル％の単位■を含有する。また環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキン基、ハロケン原子、フェニル基
、置換フェニル基及びこれらの組み合せよりなる群から
選ばれた置換基で置換されていてもよい。

好ましいジオキンアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
。

（Ｆ）本質的に下記反復単位１、ＩＸ、Ｘ及び■からな
るポリエステルアミド； 一般式＋Ｃ−Ａ、−Ｃ）　　　　ＩＸ （式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基また
は２価トランス−シクロヘキサン基を意味する）で表わ
される単位 一般式＋０−Ａｒ−０−）Ｘ （式中、Ａｒは前記に同じ。ＹはＯ，ＮＨまたはＮＲ，
ＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を意味する）で表わさ
れる単位 一般式＋０−Ａｒ−０升　　　■ （式中、Ａ「は前記に同じ）で表わされるジオキシアリ
ール単位 このポリエステルアミドは、単位■を約１０〜９０モル
％、単位■を５〜４５モル％、単位Ｘを５〜４５モル％
、及び単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの
組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されて
いてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位Ｘは であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融相を形成する
ポリマーのセグメントがら構成され、残りの部分が異方
性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構
成されるポリマーも含まれる。

上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常８゜〜４００
°Ｃ１好ましく　ハ１．２０〜３５０°Ｃ程度であり、
耐熱性に優れる。特に熱変形温度１．５０〜２５０°Ｃ
の液晶性ポリマーは成膜性に優れるので好ましい。また
液晶性ポリマーフィルムは水蒸気透過率が約０．１ｇ／
ｍ２・１００μｍ・２４時間・気圧以下であり、防湿性
に優れる共に、酸素ガス及び炭酸ガス透過性が１．０ｃ
ｃ／ｍ２・２５μｍ・２４時間・気圧以下であり、ガス
バリア性にも優れる。また温度７０’Ｃ，相対湿度９６
％で５００時間放置しても０．００３〜０．０２％程度
しか変化せず、寸法安定性にも優れている。

本発明の積層フィルムは、フィラーを含有する液晶性ポ
リマー層と、フィラーを含有しない液晶性ポリマー層と
で構成されている。

上記フィラーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂
に通常添加される物質、例えば、ガラス繊維、炭素繊維
、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスベスト
等の無機繊維；フェノール樹脂繊維等の有機繊維；炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、高分散性ケイ
酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、
カオリン、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピース、ケ
イ砂、各種金属粉末、カーボンブラック、有機又は無機
顔料、焼石こう等の粉末物質；炭化ケイ素、ホロンナイ
トライドや窒化ケイ素等の無機化合物、ウィスカーや金
属ウィスカー等が含まれる。上記フィラーは一種又は二
種具」二混合して用いられる。

なお、液晶性ポリマー層の透明性を高めるには、液晶性
ポリマーとの屈折率の差が小さなフィラー、例えば、ガ
ラス繊維や炭酸カルシウム、シリカ、タルクや有機顔料
等が好ましい。なお、透明性を必要としない分野では、
炭素繊維、カーボンブラック等のフィラーも使用できる
。なお、上記フィラーのうち熱安定性に優れる無機物が
好ましい。

上記フィラーは、押出し成形性、フィルムの特性を損わ
ない範囲で液晶性ポリマー層中に適宜量含有できるが、
通常１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さら
に好ましくは１０〜４ｏ重量％程度である。フィラーの
含有量が１重量％未満であると、液晶性ポリマーの異方
性が大きく、６０重量％を越えると押出し成形性が低下
する。

なお、フィラーを添加することにより、液晶性ポリマー
の配向性及び異方性が小さくなり、ＴＤ力方向機械的強
度が大きくなる一方、ガスバリア性が低下する。

そこで、本発明では、上記フィラーを含有する液晶性ポ
リマー層の少なくとも一方の面に、フィラーを含有しな
い液晶性ポリマー層を積層する。

積層フィルムは、少なくともフィラーを含有する液晶性
ポリマー層と、フィラーを含有しない液晶性ポリマー層
とが積層されている限り、その積層形態は特に制限され
ない。例えば、積層フィルムの積層形態としては、フィ
ラーを含有する液晶性ポリマーをＬＣＰＣＦ、液晶性ポ
リマーをＬＣＰとするとき、ＬＣＰＣＦ層／ＬＣＰ層の
２層構造：ＬＣＰ層／ＬＣＰＣＦ層／ＬＣＰ層、ＬＣＰ
ＣＦ層／ＬＣＰ層／ＬＣＰＣＦ層の３層構造、上記２層
構造や３層構造の繰返しからなる多層構造や、２層構造
と３層構造との組合せ等からなる多層構造が例示される
。また上記形態の積層フィルムの＝　２７− 少なくとも一方の面には、他の熱可塑性ポリマー層が積
層されていてもよい。該熱可塑性ポリマーとしては、例
えば、ポリエチレン、′ポリプロピレン、ポリブチレン
、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、
ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルザルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキシド等が例示される。

また熱可塑性ポリマーのうち変性ポリオレフィンやホッ
トメルＩ・型接着剤として使用されているポリエステル
は、ＬＣＰＣＦ層及びＬＣＰ層との接着性に優れるだけ
でなく、ヒートシール性又はホットメルト接着性を確保
できる。従って、上記変性ポリオレフィン等が表面に積
層された積層フィルムは、ピロー包装、四方シール等に
より袋を容易に形成でき、種々の包装用フィルムとして
利用できる。

上記変性ポリオレフィンとしては、例えば、カルボキシ
変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィン、
アルコキシシラン変性ポリオレフィン、カルボキシ変性
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アルコキシシラ
ン変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、カルボキ
シ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、グリシジル変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。上記ポ
リエステルとしては、テレフタル酸を主成分とし、アジ
ピン酸、セバシン酸、イソフタル酸を含む多価カルボン
酸と、エチレングリコ＝　２９　 一ル、１．４−ブタンジオール、特に］、］４−ブタン
ジオーとを出発原料とするポリエステルが好ましい。多
価カルボン酸のうちテレフタル酸は３０〜８０モル％で
あるのか好ましい。

上記積層形態の積層フィルムのうぢ、ガスバリア性、機
械的強度等を高めるため、ＬＣＰ層／ＬＣＰＣＦ層／Ｌ
ＣＰ層の積層形態を含む積層フィルムが好ましい。また
押出し成形時にダイ先端のリップ部との摩擦力により液
晶性ポリマーフィルムの表層部が剥離し、表面平滑性か
低下するのを防止するため、ＬＣＰＣＦ層／ＬＣＰ層／
ＬＣＰＣＦ層の積層フィルムも好ましい。この積層構造
の積層フィルムでは、中間層のＬＣＰ層に作用する剪断
力を抑制できるので、ＬＣＰ層の異方性も低減する。

なお、ＬＣＰＣＦ層とＬＣＰ層とを積層すると、各層が
液晶性ポリマーを含有するので、層間接着性が著しく大
きい。またＬＣＰ層により、優れたガスバリア性を確保
できる。

なお、上記ＬＣＰＣＦ層、ＬＣＰ層は、■異方性溶融相
を形成しない前記例示の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
低分子有機化合物のうち少なくとも一種を含有していて
もよい。また熱可塑性ポリマー層は、前記例示のフィラ
ー、上記熱硬化性樹脂や低分子有機化合物を含有してい
てもよい。

上記熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等
が含まれる。

上記低分子有機化合物には、例えば、可塑剤、酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の耐候・耐光安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、染料等の着色剤、発泡剤、更に、ジビニル系化
合物、過酸化物や加硫剤等の架橋剤及び流動性等の改善
のための滑剤として使用される低分子有機化合物が含ま
れる。

上記積層フィルムを構成する各層の厚みはガスバリア性
等の特性を損わない限り特に制限されないが、通常１〜
５００μ用い好ましくは５〜２５０μｍ程度である。

なお、積層フィルムは、ロール延伸、ベルト延仲、テン
ター延伸、チューブ延伸等の慣用の延伸手段により、適
宜の倍率に一軸または二軸延伸されてもよい。また積層
フィルムには、コロナ放電処理、スパッタリング処理、
高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エツチング
処理、アンダーコート処理等や、これらを組合せた表面
処理か施されてもよい。

本発明の積層フィルムは、ＬＣＰＣＦ、５ＬＣＰ。

必要に応じて前記熱可塑性樹脂をそれぞれ押出し機で溶
融して押出し、共押出し成形することにより製造できる
。なお、共押出し成形機は、多層に共押出し成形できる
装置であれば特に制限されない。共押出し成形機として
は、例えば、マルチマニホールドダイ、フィードブロッ
クと単層ダイとを組合せたフィードブロック方式１１フ
イードブロツクとマルチマニホールドダイとを組合せた
フィードブロック方式■や、クローレン社のベインダイ
等のように、多層フィルムの各層を形成するポリマーの
成形温度に差を設けて共押出し成形できる装置等が使用
できる。なお、フィードブロツりとは、米国のダウ社、
イーガン社、クローレン社等により販売されている共押
出し多層フィルム製造装置において溶融ポリマーを積層
する装置である。

このようにして共押出し成形により積層フィルムを製造
すると、ＬＣＰＣＦ層とＬＣＰ層との層間接着力を著し
く大きくできる。

本発明の積層フィルムは、種々の被包装物の個装、内装
、外装、製袋用フィルムとして使用できる。例えば、レ
トルト食品、電子レンジ用食品等の食品用包装材、油性
調理材料の包装材、薬品用包装材、化粧品用包装材、芳
香性物質の保香性包装材等の他、例えば、机、実験台等
の保護フィルム等の種々の用途に使用できる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の積層フィルムによれば、フィラ
ー含有のサーモトロピック液晶性ポリマー層と、フィラ
ーを含有しないサーモトロピック液晶性ポリマー層とが
積層されているので、液晶性ポリマーの優れた特性を生
かしつつ、異方性が小さく、層間接着性及びガスバリア
性に優れる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ 前記反復単位■、■で構成されたポリエステル（Ａ）か
らなる液晶性ポリマー（ポリプラスチック■製、商品名
ベクトラＡ９００、以下、ＬＣＰという）のペレットと
、炭素繊維を３０重量％含有する液晶性ポリマー（ポリ
プラスチック■製、商品名ペクトうＡ２３０、以下、Ｌ
ＣＰ−ＣＦという）のチップとをフィードブロック方式
の押出し成形機を用い、Ｔダイから押出すことにより、
ＬＣＰ／ＬＣＰ’−ＣＦ／ＬＣＰ＝１０μｍ／３０μｍ
／１０μｍの積層構造を有する積層フィルムを作製した
。

実施例２ ＬＣＰのペレットと、カラス繊維を３０重瓜％含有する
液晶性ポリマー（ポリプラスチック■製、商品名ペクト
うＡ　］、　３０　、以下、ＬＣＰ−ＧＦという）のチ
ップとを用い、実施例１と同様にして、ＬＣＰ／ＬＣＰ
−ＧＦ／ＬＣＰ＝１０μｍ／３０μｍ／１０μｍの積層
構造を有する積層フィルムを作製した。

実施例３ ＬＣＰのペレットと、グラファイトを２５重量％含有す
る液晶性ポリマー（ポリプラスチック■製、商品名ペク
トうＡ６２５、以下、ＬＣＰ−Ｇという）のチップとを
用い、実施例１と同様にして、ＬＣＰ／ＬＣＰ−Ｇ／Ｌ
ＣＰ−１０μＩＮ／３０μｍ／１０μｍの積層構造を有
する積層フィルムを作製した。

実施例４ ＬＣＰのペレットと、炭酸カルシウム（神島化学工業■
製、商品名カルシーズ−Ｐ）を３０重量％含有するＬＣ
Ｐ　（以下、ＬＣＰ−Ｃという）のチップとを用い、実
施例１と同様にして、ＬＣＰ／ＬＣＰ−Ｃ／ＬＣＰ＝１
（１ｍ／３０μｍ／１０μｍの積層構造を有する積層フ
ィルムを作製した。

実施例５ ＬＣＰのペレットと、ＬＣＰ−ＣＦのチップとをフィー
ドブロック方式の押出し成形機を用い、Ｔダイから押出
すことにより、Ｌ　ＣＰ　−ＣＦ　／　Ｉ−ＣＰ／ＬＣ
Ｐ−ＣＦ＝１５μｍ／２０μｍ／１５μｍの積層構造を
有する積層フィルムを作製した。

実施例６ ＬＣＰのペレットと、ＬＣＰ−ＧＦのチップとを用い、
実施例５と同様にして、ＬＣＰ−ＧＦ／ＬＣＰ／ＬＣＰ
−ＧＦ＝１５μｍ／２０μｍ／］５μ■の積層構造を有
する積層フィルムを作製した。

比較例Ｉ ＬＣＰのペレットをＴダイから市川：押出ずことにより
、膜厚２０μｍのＬＣＰの単層フィルムを作製した。

比較例２ ＬＣＰに代えて、ＬＣＰ−ＣＦを用いる以外、比較例１
と同様にして膜厚５０μｍのＬＣＰ’−ＣＦの単層フィ
ルムを作製した。なお、この例では、ＬＣＰ−ＣＦが充
填剤を含有し、延伸性が小さいため、上記の膜厚に設定
した。

比較例３ ＬＣＰのペレットと、ポリエチレンテレフタレート（極
限粘度０．６５、以下、ＰＥＴという）のペレットと、
ＬＣＰのペレットを用い、実施例１と同様にして、ＬＣ
Ｐ／ＰＥＴ／ＬＣＰ＝２０μ■１５０μｍ／２０μｍの
積層構造を有する積層フィルムを作製した。

そして、各実施例及び比較例で得られたフィルムのＭＤ
力方向びＴＩ）方向の引張強度を測定すると共に、層間
接着強度を１８０°剥離（Ｔ−剥離）強度試験により測
定した。引張強度及び層間接着強度は、オートグラフ（
島津製作所製）を用い、速度５０ｍｍ／分の条件で測定
した。

またガス透過率及び水蒸気透過率を下記の条件で測定し
た。

酸素ガス透過率 温度２３℃、相対湿度６０％の条件で、窒素ガス９８％
、水素ガス２％からなるキャリアガスを用い、ＡＳＴＭ
　　Ｉ）−３９８５−８１に準じて等用法で測定した。

水蒸気透過率 温度２５℃、相対湿度９０２６の条件で、キャリアガス
として空気を用い、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３７２−７３に準
じて赤外線センサを用いて測定した。

結果を表に示す。

（以下、余白） −３９＝ 表より明らかなように、比較例１のフィルムはＴＤ力方
向強度が著しく弱く、裂は易く、比較例２のフィルムは
ガスバリア性が十分でない。また比較例３の積層フィル
ムは、層間接着力が著しく小さい。これに対して、各実
施例の積層フィルムは、いずれもＭＤ力方向びＴＤ力方
向強度、層間接着強度及びガスバリア性に優れていた。

特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　鍬　　１）　充　　生−４〇−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フィラー含有のサーモトロピック液晶性ポリマー層
   と、フィラーを含有しないサーモトロピック液晶性ポリ
   マー層とが積層されていることを特徴とする積層フィル
   ム。 ２、フィラー含有のサーモトロピック液晶性ポリマー層
   の両面に、フィラーを含有しないサーモトロピック液晶
   性ポリマー層が積層されている請求項１記載の積層フィ
   ルム。