JPH02307974A - セルロース系素材及びその加工品の改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セルロース系素材及びその加工品６改質剤に
関する。

従来の技術とその課題 セルロース系素材（例えば紙、木材、綿布など）、　　
及びその加工品は様々な用途に用いられて（するが、素
材のみでは充分に機能を発揮しない場合が少なくない。

例えば、紙では、耐水性に乏しく、イン、　　キ滲みが
避けられない。木材では、含水により寸法変化、腐れが
起る。また綿布では、洗濯による縮み、着用中のシワが
避けられない。これらの欠点を解消するために、紙製品
にはサイジング、木材にはＷ２Ｃ化、綿布には樹脂加工
などの種々の改質処理が行なわれている。しかしこれら
の従来の処理法は、種々の問題点を有している。

く　　　例えば、従来から紙のサイズ剤として、ロジン
系サイズ剤、ポリマー型サイズ剤（例えば疎水性モノマ
ーを主成分とするモノマー）、ケテンダイマー系サイズ
剤、アルミニウム／％り酸無水物など）　　が用いられ
ているが、ロジン系サイズ剤を用いる場合には、該サイ
ズ剤を紙へ定着させるのに硫酸アルミニウムの使用を必
須とするため、得られる紙が酸性となり、紙が非常に劣
化し易くなる。ポリマー型サイズ剤は、パルプへの定着
性が悪く、しかも充分なサイズ効果を得るには多くの量
を用いなければならない。アルキルケテンダイマー系サ
イズ剤及びアルケニルコハク酸無水物は中性域でサイジ
ングが可能であるが、サイズ効果が不充分であり、しか
も貯蔵安定性に乏しく、数時間放置するとゲル化を起こ
すため、そのサイズ能力は著るしく低下する。

また、木材の耐水性及び寸法安定性を向上させるＷＰＣ
化法としては、木材を触媒の存在下無水酢酸に浸漬して
加熱する方法（アセチル化処理）、木材にポリエステル
系樹脂を含浸させる方法、木材に重縮合性モノマーを含
浸させた後、熱処理して該モノマーを木材中で重縮合さ
せる方法などが知られている。アセチル化処理された木
材は、寸法安定性に優れ高い圧縮強さを有しているが、
酢酸臭を完全に除去することができないため、用途が限
定される。また、ポリエステル系樹脂を木材内部まで充
分に含浸させるのは困難であるため、含浸ムラが生じ、
均一な寸法安定性及び圧縮強さが得られない。加えて、
木材の風合が失われる。

重縮合性モノマーを含浸させる方法では、木材に充分な
寸法安定性及び圧縮強さを付与するのに多量のモノマー
が必要となるため、木材の長所である軽量性が損われ、
しかも木材の呼吸作用が失われる。

さらに、綿布を含む衣類の耐洗濯性を向上させ、シワが
発生するのを防止するために、セルロースの水酸基と架
橋し得る化合物を含浸させ、熱処理する方法が採用され
ている。該架橋性化合物としては、主にジメチロールヒ
ドロキシエチレンウレア、ホルムアルデヒドなどが用い
られている。この方法によれば、シワの発生はかなり防
止されるが、多量の架橋性化合物を必要とし、しかも綿
繊維の強度が低下する。加えて、ジメチロールヒドロキ
シエチレンウレアを用いる加工は、繁雑な操作を必要と
し、塩素障害を起こす場合もある。またホルムアルデヒ
ドは、綿繊維から完全に除去され得ないため、アレルギ
ー性皮膚炎を惹起する。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の課題を解決するため鋭意研
究を重ねた結果、新規なセルロース系素材及びその加工
品改質剤を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、グリコシド及び架橋成分を含有する
セルロース系素材疎びその加工品の改質剤に係る。

本発明によれば、紙、木材、綿布などの各種セルロース
系素材及びその加工品の改質に優れた効果を発揮する組
成物を提供できる。例えば、本発明組成物は優れたサイ
ズ能力を有しているので、少量使用するだけで充分なサ
イズ効果を発揮し、中性域でのサイジングが可能であり
、貯蔵安定性に優れるため、貯蔵中にサイズ能力が低下
することがない。また本発明組成物は、木材内部への浸
透性に優れているので、木材に高度で均一な耐水性、寸
法安定性及び強度を付与できる。加えて、木材の風合、
軽量性、呼吸作用が損われず、木材に臭気が付かない。

更に本発明組成物は、綿繊維の耐洗濯性を向上させると
ともに、綿布の強度をほとんど低下させることなく、シ
ワの発生を防止できる。

このような顕著な効果が得られる理由は、未だ明らかで
はないが、セルロース及びグリコシド架橋成分が多数の
水酸基を有し、架橋成分と架橋し易いため、架橋成分が
セルロース及びグリコシドの水酸基と架橋してセルロー
スとグリコシドを結合するとともに、架橋成分とグリコ
シドが重縮合して、セルロース素材内部に強固な結合が
形成されるためであると考えられる。

本発明組成物の必須成分であるグリコシドは、セルロー
ス系素材及びその加工品の改質剤として用いられた例は
ない。該グリコシドとしては特に制限されず、例えば、
下記一般式（１）で表わされるグリコシドを挙げること
ができる。

Ｇ−０−Ｒ（１） 〔式中、Ｇは糖残基を示す。Ｒは置換基を有し又は有し
ない炭化水素基を示す。〕 上記一般式（１）において、Ｇで示される糖残基とは、
糖の還元末端のグリコシド炭素原子に結合した水酸基の
水素原子がはずれた基である。具体的には、糖単位１〜
５程度、好ましくは１〜３程度の単糖又はオリゴ糖の残
基を挙げることができる。その具体例としては、例えば
、グリコジル、ガラクトシル、マンノシル、アラビノシ
ル基などの単糖残基、前記単糖残基のホモオリゴサツカ
ライド残基、マルトシル、ラクトシル、イソマルトシル
、セロビオシル、マルトトリオシル基などのオリゴ糖残
基などを挙げることができる。

また、Ｒで示される炭化水素基としては、置換基を有し
又は有しない各種炭化水素基、例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、脂環式炭化水
素基などを挙げることができる。アルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ
ル、エイコシル基などの、炭素数１〜２０程度の直鎖又
は分岐アルキル基を挙げることができる。アルケニル基
としては、例えば、１，３−ブタジェニル、２−ペンテ
ン−４−イニル、３−メチル−２−ブテニル、９−オク
タデセニル基などの、炭素数４〜１８程度の直鎖又は分
岐アルケニル基を挙げることができる。アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル、４−メトキシベンジル基な
どの、置換基として低級アルコキシ基を有することのあ
るアラルキル基を挙げることができる。

アリール基としては、例えば、フェニル、４−ニトロフ
ェニル、４−メトキシフェニル基などの、置換基として
ニトロ基、低級アルコキシ基などを有することのあるア
リール基を挙げることができる。脂環式炭化水素基とし
ては、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、コレス
テリルなどのステロイド残基などを挙げることができる
。

上記一般式（１）で表わされるグリコシドの具体例とし
ては、例えば、ブチルグルコシド、ヘキシルマルトシド
、２−エチルへキシルラクトシト、オクチルグルコシド
、ステアリルグルコシド、バルミチルグルコシド、オク
タデシルグルコシド、エイコシルガラクトシド、２−へ
ブチルノニルグルコシド、ドデシルマルト、シトコレス
テリルマンノシド、シクロへキシルラクトシト、９−オ
クタデセニルマルトトリオシド、ベンジルセロビオシド
、フェニルイソマルトシト、４−ニトロフェニルグルコ
シドなどを挙げることができる。これらの中でも、アル
キルグリコシド類が特に好ましい。グリコシドは、単独
で又は２種以上を併用して使用できる。

本発明組成物のもう一方の必須成分である架橋成分とし
ては、グリコシド及びセルロースの水酸基と架橋し得る
官能基を有する種々の化合物を使用できる。該官能基と
しては、例えば、２個以上のカルボキシル基、カルボン
酸無水物基、アルデヒド基、アミノ基、ハロゲン原子、
イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができ
る。

架橋成分としては上記官能基を有するものであれば特に
制限されない。具体例としては、例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、大豆油脂肪酸、
トール油脂肪酸などの多塩基酸類及びその無水物、ホル
ムアルデヒド、ジアルデヒドなどのアルデヒド類、変性
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂
類、Ｎ−エチルビス（２−クロロエチル）アミン、フェ
ニルリン酸ジクロライド、ヘキサクロロシクロペンタジ
ェン、トリクロロメタンスルフオクロリドなどのハロゲ
ン置換゛有機化合物類、尿素、チオ尿素、ジメチロール
尿素などの尿素類、トルイレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、多官能芳香族イソシア
ネートなどのイソシアネート類、グリシジルメタクリレ
ート、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
などの単官能及び多官能グリシジル化合物などを挙げる
ことができる。架橋成分は、単独で又は２種以上を併用
して使用できる。架橋成分の配合ｎは、組成物の用途に
応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常グリコシド
１００重量部に対して５〜２５０重量部程度、好ましく
は１５〜１５０重量部程度とすればよい。

本発明組成物には、上記２種の必須成分の他に、触媒が
含まれていもよい。触媒としては、本発明組成物成分の
架橋及び重縮合を促進するものであれば特に制限されず
、例えば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの
プロトン酸類、ＢＦ３、塩化亜鉛、Ｍｇ　（ＢＦ４　）
　２　、ジブチル錫ジラウレート、Ｆ　ｅ　ＣＱ　３、
Ａ　Ｑ　ＣＱ　３などのルイス酸類、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ジアザ
ビシクロウンデセン、アゾビスイソブチロニトリルなど
を挙げることができる。触媒の使用量は特に制限されな
いが、架橋成分１００重量部に対して通常０．０１〜１
０重量部程度、好ましくは０．０５〜２重量部程度とす
ればよい。

本発明組成物は、上記成分を適当な溶媒で希釈したもの
でもよい。溶媒としては上記成分を溶解又は分散若しく
は乳化し得るものであれば特に制限されず、例えば、水
、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセト
ンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロ
ロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、又はこれらの混
合溶媒などを挙げることができる。この際、上記成分の
総濃度（固形分濃度という）は特に制限されず、用途に
応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常０．１〜５
０重量％程度、好ましくは０．５〜３０重量％程度とす
ればよい。

本発明組成物を、例えば、紙のサイズ剤、木材の寸法安
定化剤、綿布などの処理剤として使用する場合につき、
具体的に説明する。

本発明組成物を紙のサイズ剤として用いる場合には、グ
リコシドとしては、非糖部分が炭素数６〜２０程度のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基やコレステリル
基などであるものが好ましく、それらの中でも炭素数８
〜１８のもの及びコレステリル基が特に好ましい。具体
的には、オクチルグルコシド、イソオクチルガラクトシ
ド、ドデシルマンノシド、オクタデシルグルコシド、ヘ
キサデシルマルトシド、テトラデシルアラビノシト、９
−オクタデセニルラクトシト、コレステリルマルトトリ
オシド、コレステリルグルコシドなどを挙げることがで
きる。本発明組成物は公知の内添サイズ剤と同様に使用
できる。例えば、バルブの水性スラリーに本発明組成物
を添加し、　ｐＨ６〜１０程度で抄造し、乾燥すればよ
い。その際、クレー、タルクなどの充填剤やその使用に
伴う充填剤定着剤などを併用してもよい。本発明組成物
の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できる
が、パルプ１００重量部に対して通常０．１〜１０．０
重量部程度（固形分換算）程度、好ましくは０．２５〜
５．０重量部程度とすればよい。

また、本発明組成物は外添サイズ剤としても使用できる
。すなわち紙に本発明組成物を塗布した後、加熱キュア
ーしてもよい。塗布方法は特に制限されず公知の方法で
よ（、例えば刷毛などを用いる方法、本発明組成物に紙
を浸漬する方法などが挙げられる。この際好ましく使用
できる本発明組成物は、固形分濃度が０．１〜１０重量
％程度のものであり、より好ましいものは０．５〜７．
０重量％程度のものである。加熱キュアーは、上記と同
様に行なわれる。

木材の寸法安定化剤として用いる場合には、グリコシド
としては、非糖部分が炭素数４〜１８程度のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基やコレステリル基などで
あるものが好ましく、それらの中でも炭素数４〜１４の
もの及びコレステリル基が特に好ましい。具体的には、
ブチルグルコシド、フェニルガラクトシド、ベンジルマ
ンノシド、ドデシルマルトシド、２−エチルへキシルグ
ルコシド、ヘキシルグルコシド、テトラデシルマルトト
リオシドなどを挙げることができる。本発明組成物は公
知の木材安定化剤と同様に使用できる。例えば、本発明
組成物を木材に含浸させた後加熱キュアーすればよい。

含浸は公知の方法に従って行われる。加熱キュアーは、
上記した紙の場合と同様に行なわれる。本発明組成物の
使用ｍは特に制限されず広い範囲から適宜選択すればよ
いが、内添サイズ剤の場合と同程度でよい。

綿布などの処理剤として用いる場合、グリコシドとして
は、非糖部分が炭素数４〜１８程度のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基やコレステリル基などであるも
のが好ましく、それらの中でも炭素数４〜１４のもの及
びコレステリル基が特に好ましい。具体的には、例えば
、２−エチルへキシルグルコシド、ドデシルマルトシド
、ブチルガラクトシド、ベンジルマンノシド、フェニル
アラビノシト、コレステリルマルトシド、テトラデシル
マルトトリオシド、デシルラクトシドなどを挙げること
ができる。本発明組成物による処理は、公知の方法に従
って行なわれる。例えば、本発明組成物に綿布を浸漬す
ればよい。浸漬は、通常１０〜９０℃程度の温度下に１
〜６０分程度、好ましくは２５〜７０℃程度の温度下に
２〜３０分程度行なわれる。この際本発明組成物は、外
添サイズ剤の場合と同程度の固形分濃度を有するものを
使用するのがよい。

発明の効果 本発明組成物は、紙、木材、綿布などの各種セルロース
系素材及びその加工品の改質に優れた効果を発揮する。

例えば、本発明組成物は優れたサイズ能力を有している
ので、少量使用するだけで充分なサイズ効果を発揮し、
中性域でのサイジングが可能であり、貯蔵安定性に優れ
るため貯蔵中にサイズ能力が劣化することがない。また
本発明組成物は、木材内部への浸透性に優れているので
、木材に高度で均一な耐水性、寸法安定性及び強度を付
与できる。加えて、木材の風合、軽量性、呼吸作用が損
われず、木材に臭気が付かない。更に本発明組成物は、
綿布の耐洗濯性を向上させるとともに、綿布の強度をほ
とんど低下させることなく、シワの発生を防止できる。

実施例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を一層明瞭にす
る。実施例において、「部」とあるのは「重金部」を意
味する。

実施例１ ステアリルグルコシド　　　　　　６部メラミン樹脂　
　　　　　　　　　４部〔商標名［ニカラックＭＸ−０
３１Ｊ、三相ケミカル■製〕 蒸留水　　　　　　　　　　　　９０部上記各成分を混
合し、４０℃にてホモミキサーで予備分散させた後、ホ
モジナイザー（剪断圧力２００　ｋｇ／ｃ＋Ｊ）を通し
て分散させ、本発明組成物を得た。

比較例１ ステアリルケテンダイマー　　　１１部カチオン化澱粉
１０％水溶液　　２７部蒸留水　　　　　　　　　　　
　６２部上記各成分を混合し、７０°Ｃにてホモミキサ
ーで予備分散させた後、ホモジナイザー（剪断圧力３５
０ｋｇ／ｃｄ）を通して分散させ、本発明組成物を得た
。

〔貯蔵安定性試験〕

実施例１及び比較例１の水性エマルジョンを２５℃で静
置し、粘度の変化を観察し、ゲル化の有無を調べたとこ
ろ、実施例１のものは１２０時間経過後も全く変化がな
かった。一方比較例１のものは、４時間後には粘度が増
加してゲル化状態となり、１２時間後には流動性がなく
なった。

実施例２ パルミチルグルコシド　　　　　　５部イソオクチルグ
ルコシド　　　　　５部ホルムアルデヒド　　　　　　
　１０部蒸留水　　　　　　　　　　　　８０部パルミ
チルグルコシド及びイソオクチルグルコシドの混合物に
蒸留水を加え、４０℃に加温して均一に溶解した後、５
℃に冷却してホルムアルデヒドを加え、本発明組成物を
得た。

実施例１．２及び比較例１で得られた組成物をサイズ剤
として用い、下記サイズ度試験１及び２を行なった。

［サイズ度試験１〕 ＬＢＫＰパルプに、パルプ型出に対してサイズ剤０．２
重量％（固形分換算）を加えて混合し、これをタラピー
スタンダード・シートマシーンで抄造し、３．５ｋｇν
／Ｃ−で５分間プレスし、回転式ドライヤーにて１００
℃で６０秒乾燥し、６０±１　ｇ／ｒｒ？ｌの紙を得た
。

この紙を、ステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ−８１２２）に供し、サイズ度（秒）を測定した。結
果を、下記第１表に示す。

第１表 〔サイズ度試験２〕 Ｎｏ、　１　？Ｐ紙（１０Ｘ１０ｃｍ）をサイズ剤に５
分間浸漬し、風乾し、１１０℃にて２分間乾燥した後、
ステキヒト法（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｉ’−８１２２）に供し
、サイズ度（秒）を測定した。結果を、下記第２表に示
す。

第２表 第１表及び第２表から、実施例１及び２の本発明組成物
が、従来のケテン系サイズ剤（比較例１）に比べ、著る
しく優れたサイズ効果を有し、しかもサイズ効果の立ち
上りにも優れていることが判る。

実施例３ ブチルグルコシド　　　　　　　１０部オクチルグルコ
シド　　　　　　１０部２−へブチルノニルグルコシド
　１０部トルイレンジイソシアネート　　１５部メタノ
ール　　　　　　　　　　５５部上記各成分を混合し、
２５℃にて溶解し、本発明組成物を得た。

ヒノキ材（１ｃｍＸ２ｃｍＸ５ｃｍ）を、２か所にコッ
クを有するデシケータ中に入れ、一方のコックから真空
ポンプで排気して内圧を０　、　５　ａｕａｌｌｇとし
た。真空ポンプ側のコックを閉じた後、もう一方のコッ
クから上記本発明組成物を注入し、室温で減圧を保った
まま１０分間静置した。その後コックを開放してヒノキ
材を取りだし、１５０℃にて１０分間キユアリングを行
ない、処理ヒノキ材を得た。

比較例２ 公知のアセチル化法に従って、実施例３と同じヒノキ材
に、寸法安定化処理を施した。すなわち、１３０℃に加
熱した処理剤（無水酢酸９５部及び酢酸ナトリウム５部
）に、ヒノキ材を１０分間浸漬した後、８０°Ｃの温水
で洗浄し、オーブンにて１５０℃で乾燥し、処理ヒノキ
材を得た。該ヒノキ材は酢酸臭を有していた。

実施例３及び比較例２で得られた処理ヒノキ材につき、
乾燥状態（２０°Ｃ１６５％ＲＨ）及び吸水状態（２４
時間水に浸漬）において、その主な物性を調べた。結果
を第３表に示す。

第３表から、本発明組成物が、従来の木材用寸法安定化
処理剤に比し、優れた寸法安定化効果を有し、しかも本
発明組成物で処理された木材が吸水時でも高い強度を示
すことが判る。

実施例４ ２−エチルへキシルグルコシド　　１０部ドデシルマル
トシド　　　　　　　　８部エチレングリコールジグリ
シジルエーテル１５部 Ｍｇ　（ＢＦ４）２　　　　　０．０１部蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　残部針　　　　　　　　　　　
　　　１００部上記各成分を混合し、本発明組成物を得
た。

比較例３ エチレングリコールジグリシジルエーテル３３部 Ｍｇ　（ＢＦ４）　２　　　　　０．０１部蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　残部計　　　　　　　　　　
　　　　１００部上記各成分を混合し、比較組成物を得
た。

実施例４及び比較例３で得られた組成物に、それぞれ１
０ｃｍＸ１０ｃｍの綿布を３０秒間浸漬して引き上げ、
綿布表面の水分を濾紙で吸着除去した。

この湿潤綿布を２０℃で２分、次いで８０℃で５分乾燥
し、検体を得た。この検体につき、重量増加率（％）、
シワ回復角（″）及び引裂強度を調べた。シワ回復角は
、ＪＩＳ　　Ｌ　　１０９６Ｃに準じ、また引裂強度は
、ＪＩＳ　　Ｌ　　１０９６（ペンシュラム法）に準じ
て測定した。

更にこの検体を、２０℃、６５％ＲＨで２４時間湿潤状
態に置いた後、シワ回復角及び引裂強度を調べた。結果
を第４表に示す。なお、引裂強度については、乾燥時に
対する湿潤時の強度保持率（％）を示した。

第４表 第４表から、本発明組成物を用いれば、従来法のように
綿繊維の強度を著るしく低下させることなく、綿繊維に
良好なシワ回復性を付与できることが判る。

実施例５ ベンジルマンノシド　　　　　　　　８部フェニルグル
コシド　　　　　　　１２部Ｎ−エチルビス（２−クロ
ロエチル）アミン５部 蒸留水　　　　　　　　　　　　　７５部上記上記性成
混合して、本発明組成物を得た。

この組成物中に、ラワン単板（５ｃｍＸ　５ｃｍＸ　２
ｍｍ）を１０分間浸漬して引き上げ、単板表面を濾紙で
覆い、余分な本発明組成物を拭きとった後、１２０°Ｃ
で１０分乾燥し、処理ラワン材を得た。

処理ラワン材の重量増加は９％であった。また、処理ラ
ワン材と未処理材の含水時の膨張収縮率（％）は下記第
５表の通りであった。

第５表 実施例６ コレステリルマルトシド　　　　　１０部ジフェニルメ
タンジイソシアネート１５部酢酸エチル　　　　　　　
　　　　７５部上記上記性成混合して、本発明組成物を
得た。

この組成物に、キャンパス布（１００ｃｍ８２０ｃｍ）
を１分間浸漬して引き上げ、２５°Ｃで３０分間風乾し
た後、オーブン中にて１００°Ｃで５分間加熱し、検体
を得た。この検体と未処理検体を８０°Ｃの温水に１０
分間浸漬し、５０℃の温風で乾燥した後、両横体の寸法
変化（ｎｕ）を調べた。結果を下記第６表に示す。

第６表 （以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリコシド及び架橋成分を含有するセルロース系
   素材及びその加工品の改質剤。
2. （２）グリコシドが、一般式 Ｇ−Ｏ−Ｒ 〔式中、Ｇは糖残基を示す。Ｒは置換基を有し又は有し
   ない炭化水素基を示す。〕 で表わされる化合物である請求項（１）の改質剤。
3. （３）グリコシドがアルキルグリコシドである請求項（
   ２）の改質剤。