JPH02308814A - 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は芳香族ポリエーテルケトンの製造方法に関し、
さらに詳しくは、後処理か簡単て高純度の重合体を安価
に得ることのてきる芳香族ポリエーテルケトンの製造方
法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］近年、様
々な化学構造を有するエンジニアリンクプラスチックス
が開発され、広い用途分野で新しい素材として期待され
ている。

その代表例の一つとして芳香族ポリエーテルケｌ〜ンを
挙げることができる。この芳香族ポリエーテルケトンは
耐熱性や耐溶剤性、機械的強度にすぐれた樹脂てあり、
特開昭５４−９０２９６号公報なとてよく知られている
。

しかしなから、この公報に記載された技術ては重合体か
塊状て回収されるため、洗浄の前に破砕せねばならない
こと、４，４゛−ジフルオロベンゾフェノンを主成分と
するのて、塩化カリウムに比べて毒性の強いフッ化カリ
ウムが多量に副生ずること、重合体中に多量のオリゴマ
ーが含まれるのて、成形品の熱安定性が悪く、表面荒れ
や表面における白粉の析出等の原因になること、などの
問題点な抱えている。

ところて、この公報も含めて芳香族ポリエーテルケトン
を製造する方法は大きく分けて２通りあり、一つは求電
子置換反応による方法、もう一つは、求核置換反応によ
る方法である。

前者による場合、酸クロライドを使用するのて製造コス
トは比較的安価であるが、置換位置の異なったものか生
成したり、触媒が残留することにより耐熱性が低下する
ことかある。また、後者の求核置換反応による場合は、
カルボニル基の電子吸引性が小さいのて、十分な分子量
の重合体を得るには高価なジフルオロベンゾフェノンを
用いなければならず、その結果、製造コストが高い。

本発明の目的は、前記課題を解決することにある。

すなわち、本発明の目的は、副生成物の生成か少なく高
純度の重合体か得られる求核置換反応を用い、しかも高
分子量の重合体を工業的に製造することのできる芳香族
ポリエーテルケトンの製造方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段コ 本願の第１の発明は、４，４“−ジクロロベンゾフェノ
ンと、一般式 ％式％ （式中、Ａｒは芳香族二価の基を示す）て表わされる二
価フェノールとを、中性極性溶媒中てアルカリ金属化合
物の存在下に反応させてオリゴマーを生成させ、次いて
反応系に４，４“−ジフルオロベンツフェノンを添加し
て高分子量化反応を行なうことを特徴とし、 また、本願の第２の発明は、前記４，４°−ジクロロベ
ンゾフェノンと前記一般式て表わされる二価フェノール
とを、アミド系溶媒とジフェニルスルホンの混合溶媒中
てアルカリ金属化合物の存在下に反応させてオリゴマー
を生成させ、ついで反応系よりアミド系溶媒を留去する
とともに、反応系に４，４゛−ジフルオロベンゾフェノ
ンを添加して高分子量化反応を行なうことを特徴とする
。

以下、請求項１および請求項２の発明の順にさらに詳細
に説明する。

一請求肥１一 本願請求項１に記載の発明においては、原料として４，
４°−ジクロロベンゾフェノンと前記二価フェノールと
４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとを用いて、次の
二段階の反応を行なう。

（１）オリゴマー化 俗　　奴 （２）高分子量化 上記式〇〇−Ａｒ−ＯＨで示される二価フェノールの具
体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４．４°
−ビフェノール、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ１−１４，
４°−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４゛−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　２．２’
−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、１，１−ジフェニル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，４−ジヒドロキシナフ
タレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジ
ヒ１−ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、などを挙げることかできる。

前記各種の二価フェノールは、その一種単独を使用する
こともできるし、また、その二種以上を併用することも
できる。

本発明においては、前記各種の二価フェノールの中ても
、ビスフェノール類およびビフェノール類が好ましく、
特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４．４°−ビフェノールか好ましい。

本発明では、上に挙げた二価フェノールと４，４゛−ジ
クロロペンツフェノンとを、中性極性溶媒中てアルカリ
金属化合物の存在下に反応させて、まずオリゴマーを生
成させる。

上記中性極性溶媒としては、本発明における反応に影響
を与えない程度に中性であって、しかも極性を有する有
機溶媒てあれば特に制限かなく、たとえば、たとえばＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミ１ミ、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセ１〜アミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、トメチル−
３，４，５−）ツメチル−２−ピロリ１ζン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ
−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−
オキソスルホラン、■−フェニルー１−オキソスルホラ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニル
スルホンなどが挙げられる。

前記各種の中性極性溶媒は、その一種を単独て使用する
こともてきるが、その二種以上を併用することもてきる
。

いずれにしても、前記中性極性溶媒の使用割合は、原料
上ツマ−（前記二価フェノールおよび４．４゛−ジクロ
ロベンゾフェノン）の濃度が０．１〜１．５モル／立溶
媒になるように調整するのか適当である。

前記アルカリ金属化合物としては前記二価フェノールを
アルカリ金属塩にすることができるものなら特に制限は
ないか、好ましいのはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属炭酸水素塩で、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウムなどが挙げられる。

これらのうちて特に好ましいのは、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムな
どである。

なお、前記アルカリ金属化合物はその二種以上を適宜に
組合せて使用することもできる。

アルカリ金属化合物の使用割合は、前記二価フェノール
の水酸基あたり１．０５当量以上か適当である。

さらに、オリゴマー化の反応温度は通常１５０〜２５０
℃、好ましくは２００〜２３０℃である。

また、その反応時間は通常０．５〜３時間である。

なお、オリゴマー化反応において、反応系にフッ化カリ
ウムを添加することにより、反応を促進させることも可
能である。

本願発明では、上記のようにしてオリゴマーを生成した
らば、第２段階として、反応系に４．４’−シフルオロ
ペンンフェノンを添加することにより、オリゴマーの高
分子量化反応を行なう。

この場合、反応温度は一般に１８０〜４００℃、好まし
くは２００〜３５０℃の範囲である。

また、その反応時間は通常１〜３時間の範囲である。

本発明におけるオリゴマー化反応および高分子量化反応
における前記原料モノマーの仕入比については、前記４
，４゛−ジクロロベンゾフェノンをＡモル、前記二価フ
ェノールをＢモル、４．４’−ジフルオロベンゾフェノ
ンをＣモルとすると、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ　　（モル比）を
１．００〜１．０１、Ｃ／（Ａ十Ｇ）　　（モル比）を
０．０２〜０．２にするのか好ましい。

前記Ｃの割合か０．０２未満ではオリゴマーの高分子量
化の効果か出ないし、また０、２を越えても、増加量に
見合うだけの高分子量比の向上効果か出す、経済的に不
利である。

かくして高分子量化反応の終了後、反応生成液を、通常
の洗浄溶媒、たとえば水、アルコール、アセトン等て洗
浄し、通常の方法たとえば濾過操作等により分離された
固形分を乾燥することにより、芳香族ポリエーテルケト
ンを単離することかできる。

一請求肥２− 一方、請求項２の発明に壇いては、オリゴマーの生成に
際し、溶媒としてアミド系溶媒とジフェニルスルホンと
の混合溶媒を用いること、またオリゴマーの生成後て４
，４゛−ジフルオロベンゾフェノンを添加する前に、反
応系よりアミド系溶媒を留去することを特徴とし、その
他の条件について、・は請求項１で述べた事柄と同一で
ある。

この請求項２の発明によれば、オリゴマーの高分子量化
反応がよりスムーズに行なえる効果かあって、この効果
を高めるためには、オリゴマー化における反応温度より
も高分子量化における反応温度を高めることか好ましい
。

具体的には、オリゴマー化反応における反応温度よりも
、高分子量化における反応温度を５０〜２００°Ｃ高め
るのが好ましい。

このように、反応温度を高めることにより、芳香族ポリ
エーテルケトンの分子量を一層増大させることかできる
。

混合溶媒に関し、前記アミド系溶媒として、前記請求項
１において説明したアミド系溶媒およびジフェニルスル
ホンを適宜に使用することができる。

またジフェニルスルホンとしては特に制限はなく、たと
えばベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホニルクロ
リドの製造て副生物として得られるものなども用いるこ
とがてきる。

そして、前記各種の溶媒の中ても、特に好ましいのはＮ
、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンとジフェニルスルホ
ンとの混合溶媒である。

前記混合溶媒における前記アミド系溶媒と前記ジフェニ
ルスルホンとの割合は、前記ジフェニルスルホン１当量
に対し、前記アミド系溶媒か、通常、　０．５〜２．０
当量、好ましくは１当量である。

前記混合溶媒の使用量については、特に制限はなく、前
記請求項１の発明において説明した溶媒の使用量と同様
である。

この請求項２に記載の発明においても、高分子量化反応
の終了後、前記請求項１の発明において説明したように
、簡便な操作により芳香族ポリエーテルケトンを単離す
ることができる。

なお、請求項１と２との両発明において原料の一つであ
る４、４′−ジクロロペンツフェノンは、その一部を他
の特定化合物て置換えることが可能であり、具体的には
４，４′−ジクロロベンゾフェノンの２〜６０モル％を
ジクロロジフェニルスルホンで置換えることもてきる。

［実施例コ 次に、実施例と比較例とに基づいて本発明をより具体的
に説明する。

（実施例１） アルゴンガス導入管、ディーンスタルクトラップ、熱電
対および攪拌装置を備えた３００ｍＭのセパラブルフラ
スコに、４，４“−ジクロロベンゾフェノン２０．１６
９ｇ　（０，０８モル）　、　２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン２２．５７ｇ　（０，０９９
モル）、炭酸カリウム１６．５８　ｇ（０，１２モル）
およびＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン１８０ｍＪ
１を仕込み、５０分かけて室温から２２０°Ｃにまて昇
温した。

その後に、トルエンを添加し、リフラックスにより水を
留去した。この状態を１２０分間続けて反応を行なった
後、４．４゛−ジフルオロベンゾフェノン４．３５ｇ　
（０，０２モル）をＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ
ン２０ｍＭに溶解した溶液を添加し、さらにこの温度で
６０分間かけて高分子量化反応を行なった。

得られた反応溶液をメタノール中に投入して固体を析出
させ、ワーニンタ社製ブレンターて粉砕した後、水、メ
タノールで洗浄し、乾燥した。

得られた芳香族ポリエーテルヶＩ〜ンの収量は、３９．
３ｇ　　（収率９７％）であった。またこのもののガラ
ス転移温度は１４８９Ｃ，Ｎ−メチルピロリドンを溶媒
とする０、２ｇ／ｄ文濃度の溶液の３０’Ｃにおける還
元粘度は０．８１ｄ　ｌ　／ｇてあった。さらに、この
芳香族ポリエーテルケトンをアセトンで抽出して得られ
たオリゴマー分は２．２１重量％であった。

（実施例２） アルゴンガス吸込管、攪拌装置、ディーンスタルトラッ
プを備えた３００ｍＭのセバラフルフラスコに、４，４
“−ジクロロベンゾフェノン２２．８５１ｇ（０，０！
］１モル）　、ビス７　：ｒ−／−ルＡ　　２２．８ｇ
（０，１モル）、炭酸カリウム１６．５９ｇ（０，１２
モル）、フッ化カリウム２．９ｇ（０，０５モル）およ
びジメチルイミダソリジノン１！１０ｍ１を仕込み、ア
ルゴンガスな吹込みつつ撹拌しなから１時間３０分かけ
て加熱し、２２０°Ｃにまて昇温した。その際、少量の
トルエンを添加して水を共沸により除去した。

次に、この状態で４．４“−ジフルオロベンゾフェノン
２．１８２ｇ（０，０１モル）をジメチルイミダソリジ
ノン１（１℃見に溶かした溶液を添加し、次いて２２０
°Ｃで１時間かけて攪拌下に高分子量化反応を行なった
。

反応生成物を冷却した後、それを１文のメタノール中に
入れて重合体を析出させ、シュウ酸水溶液で酸性にして
から水１文で２回、メタノール１文で１回の洗浄をし、
次いて乾燥をした。

得られた芳香族ポリエーテルケ、トンの収量は３９ｇ（
収率９６％）、還元粘度は１．１．３ｄ文／ｇ（３［１
℃、Ｎ−メチルピロリドン溶媒、０．２ｇ／ｄＪｌ濃度
）であった。また、この芳香族ポリエーテルケ１〜ン中
のオリゴマーの量は１．６重量％てあった。

（比較例１） ４．４“−ジクロロベンゾフェノンの仕込量を２５．３
６２ｇ（０，１０１モル）にし、４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノンを加えなかった他は実施例１と同様に実
施した。

得られた重合体の収量は３８．７ｇ　（収率９５％）、
還元粘度０．３５　ｄｕｎｇ　（３０℃、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶媒、　０．２　ｇ／ｄｉ濃度）であった。ま
た、この重合体中のオリゴマーの量は６．８重量％であ
った。

（実施例３） ４．４゛−ジクロロベンゾフェノンの使用量を２２．６
９　ｇ　（０，１１９モル）とし、かっ４，４°−ジフ
ルオロベンゾフェノンの使用量を２．］、８２　ｇ　（
０，０１モル）と１ノだほかは、実施例１と同様に実施
した　得られた芳香族ポリエーテルケトンの収量は３９
．７ｇ（収率９８％）てあった。また、このもののガラ
ス転移温度は１４８℃　、還元粘度は０．８６ｄ文／ｇ
（３０℃、Ｎ−メチルピロリ１〜ン溶媒、０．２ｇ／ｄ
文濃度）であった。

この芳香族ポリエーテルケトンをアセトンて抽出して得
られるオリゴマーの量は、３．１重量％であった。

（実施例４） アルゴンカス導入管、蒸留装置および攪拌装置を備えた
３００ｍＭのセバラツルフラスコに、４．４’　−ジク
ロロペンツフェノン２２．６９ｇ　（０，０９モル）、
ハイドロキノン１０．９０ｇ　（０，０９９モル）、炭
酸カリウム１４．０９７ｇ（０，１０２モル）　、　Ｎ
、Ｎ・−ジメチルイミダゾリジノン［１０ｍＭ、ジフェ
ニルスルホン６ｆ１ｇを仕込み、２２０℃で９０分間攪
拌下に反応を行なった。

ついで、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２．１８
２ｇ　（０，０１モル）のＮ、Ｎ・−ジメチルイミダゾ
リジノン溶液を加えた後、フラスコ内を減圧にして、Ｎ
、Ｎ・−ジメチルイミダソリジノンを留去した。つぎに
、温度を２２０°Ｃまで昇温し、この温度で６０分間攪
拌下に高分子量化反応を行なった。反応終了後、冷却し
て生成物を粉砕し、アセ１〜ン、水、アセトンの順に洗
浄し、乾燥した。

得られた芳香族ポリエーテルケｌ〜ンの収量は、２８．
６ｇ　　（収率９９％）であった。また、このもののガ
ラス転移温度は１４６°Ｃてあり、４００℃における溶
媒粘度か２［ｉ、０００ボイズであった。さらに、この
芳香族ポリエーテルケトンをアセトンて抽出して得られ
るオリゴマーの量は０．１重量％てあった。

この芳香族ポリエーテルケトンを４００°Ｃでプレス成
形したところ、きわめて弾初なフィルムが得られた ［発明の効果］ 本発明によれば、後処理が簡便であり、副生成物も少量
てあり、高純度かつ高分子量の重合体を工業的に製造す
ることのできる芳香族ポリエーテルケトンの製造方法を
提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、一般式Ｈ
   Ｏ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは芳香族二価の基を示す。） で表わされる二価フェノールとを、中性極性溶媒中でア
   ルカリ金属化合物の存在下に反応させてオリゴマーを生
   成させ、次いで反応系に４，４’−ジフルオロベンゾフ
   ェノンを添加して高分子量化反応を行なうことを特徴と
   する芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
2. （２）４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、一般式Ｈ
   Ｏ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは芳香族二価の基を示す。） で表わされる二価フェノールとを、アミド系溶媒とジフ
   ェニルスルホンとの混合溶媒中でアルカリ金属化合物の
   存在下に反応させてオリゴマーを生成させ、次いで反応
   系よりアミド系溶媒を留去するとともに４，４’−ジフ
   ルオロベンゾフェノンを反応系に添加して高分子量化反
   応を行なうことを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン
   の製造方法。