JPH02309322A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶表示素子に関するものであり、さらに詳
しくは特定のポリイミド系高分子膜を配向膜に用いた液
晶表示素子に関するものである。

［従来技術］ 従来、液晶表示素子の構造としては、通常２枚のガラス
またはフィルム基板上に酸化インジウム酸化スズなどの
透明導電膜からなるセグメント電極を設け、その上に常
法により液晶配向膜を形成し、これらをもって液晶をサ
ンドイッチするとともに、周辺部をシール剤によって封
止し、さらにその両側に偏光板を配置した構造のものが
知られている。

かかる液晶表示素子の配向膜としては、ポリイミド系高
分子膜がそのすぐれたラビング性能および液晶表示素子
のシール時に要求される耐熱性や使用時の耐久性が良好
なことなどから広く使用されている。

しかし、例えばピロメリット酸二無水物とジアミノジフ
ェニルエーテルから得られるポリイミドで代表されるポ
リイミドの多くのものは、３００℃〜３５０°Ｃのイミ
ド閉環温度を必要とし、この熱処理工程で基板（ガラス
）が、熱ひずみにより破損して製品の歩留まりが悪くな
ったり、形成されたポリイミド膜が褐色味を帯びて視野
か暗くなったり、イミド閉環する際に用いられる装置の
材料も制約を受けるなどの問題があった。

また、基板の破損を防止するため、イミド閉環温度を２
５０℃に下げると、得られる配向膜は耐熱性が低下する
のみならず、配向性の乱れから液晶表示素子の点灯時に
文字等を表示しているセグメント電極周辺に「にじみ」
がでたり、あるいは近接するセグメント間が点灯して「
くっつき」が生じるという欠点があった。

このため当業界では２５０℃より低い温度で加熱してイ
ミド閉環した場合でも、配向性がすぐれ「にじみ」や「
くっつき」が発生しないポリイミド系高分子膜の出現が
渇望されていた。

本発明者らはかかる従来技術の現状に鑑み、上述の「に
じみ」や「くっつき」の発生原因について鋭意検討した
結果、これらの欠点は液晶表示素子が高湿度雰囲気中で
保存された時、侵入してきた水分によってポリイミド系
高分子膜からなる配向膜が何らかの化学変化を受けてセ
グメント電極間の抵抗値が低下したことに起因するもの
であることを知見するとともに、さらにその解決策につ
いて検討を進めた結果、以下に述べるような特定構造を
有するポリイミド系高分子膜を配向膜に使用した場合に
は前述の問題点を同時に解決できることを知見し、本発
明に到達したものである。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的は、イミド閉環を低温で行な
え、かつ配向性が優れ「にじみ」や「くっつき」等が発
生しないポリイミド系配向膜を備えた液晶表示素子を提
供することにある。

１課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、電極を有する基板上に液晶配向
膜を有する液晶表示素子において、該配でそれぞれ表わ
される構造単位を有する芳香族ジアミン化合物を含むジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物とからなるポリ
イミド系熱処理膜で形成されてなる液晶表示素子により
達成される。

で表わされる構造単位を有する芳香族ジアミン化合物と
しては、例えば次のものが挙げられる。これらは１種ま
たは２種以上混合して用いることがＬ　Ｎ８０８０＆　
Ｏ１ＮＨ２ で表される構造単位を有する芳香族ジアミン化合物とし
ては、例えば次のものが挙げられ、これら本発明におい
て使用されるテトラカルボン酸二無水物は次の一般式で
表されるものである。

（Ｒは４価の有機基） 具体的には、ピロメリット酸二無水物、２．　３゜６．
７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３．４．３
’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２．３．２’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プルパンニ無水物、３．４．３’　、４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３゜４−ブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３
，４−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが
挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

本発明によるポリイミド系高分子の前駆体化合物である
ポリアミド酸は、一般式Ｉおよび■でそれぞれ表わされ
る構造単位を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分
とテトラカルボン酸二無水物とを公知の方法により有機
溶媒中で反応させることにより製造することができる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の組成比は特
に限定されないが、好ましくはジアミン成分：テトラカ
ルボン酸二無水物＝１．０：０゜９〜１．１（モル比）
の範囲が好ましい。

一般式１および■の構造単位を有する芳香族ジアミン化
合物の配合量は特に限定されないが、好ましくは全ジア
ミン成分中７０モル％以上配合することが好ましい。一
般式ＩおよびＨの構造単位を有する芳香族ジアミン化合
物が７０モル％より低い共重合物の場合は、「にじみ」
や「＜ツつき」が発生しやすくなる。

また一般式１および■の構造単位を有する芳香族ジアミ
ン化合物の共重合比としては特に限定されないが、配向
性および高湿度雰囲気保存時における「にじみ」および
「くっつき」防止性に点から、一般式Ｉのジアミン化合
物ニ一般式■のジアミン化合物＝２〜８：８〜２（モル
比）の範囲が好ましい。

−・般式Ｉおよび■で表わされる構造単位を有する芳香
族ジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、例え
ば３，３′　−または４．４′　−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′　−または４，４′−ジアミノジフェ
ニルエタン、３．３’　　−または４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３゜３′−または４，４′　−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３′−または４，４′
　−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス−（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルシロキサン、ビス−（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシランおよびヘキサメチレンジ
アミンなどが挙げられ、これらは必要に応じて共重合す
ることができる。

重合方法としては、例えばポリアミド酸の濃度が１〜５
０重量％になるように有機溶媒中で５〜１００°Ｃの温
度で１〜２４時間反応させる方法が挙げられる。

この反応に用いられる有機溶媒の例としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、テトラメチル尿素などのポリアミド酸
の良溶媒が挙げられるが、塗膜性の改良、乾燥速度の改
良などの目的で他の溶媒例えばトルエン、キシレン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサン、ジグライム、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メタノールおよびエタ
ノールなどを混合してもよい。

次に、所定濃度のポリアミド酸溶液を透明導電膜からな
るセグメント電極を設けたガラス基板上に、浸漬、回転
塗布、印刷などの方法により塗布した後、熱処理するこ
とにより、本発明のいうポリイミド系高分子膜が形成さ
れる。通常５０〜２０００人の膜厚になるよう塗布され
、１５０°Ｃ〜２５０℃の温度で、３０分〜６時間熱処
理される。

配向膜は、該熱処理膜を綿布などで軽くラビングするこ
とにより得られる。このようにして得た２枚の基板を常
法により組合せ、セルを作成する。

なお、ポリアミド酸溶液には配向性を損なわない範囲で
電極基板やシール剤等との接着性改良剤成分や、配向性
制御剤、着色剤等を添加してもよい。

液晶表示素子に封入する液晶としては公知のものを適宜
選択してよい。ネマチック型液晶でもよいし、強調電性
のスメクチック型液晶でもよい。

以上のようにして、本発明の液晶表示素子を得ることが
できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらに限定されない。

実施例１ ６４、　９ｇ　（０，６モル）、 ピロメリット酸二無水物 ２１８．１ｇ　（１，０モル） をＮ−メチル−２−ピロリドン２９３２．６ｇに溶解し
、５０℃で８時間反応させることにより、濃度１２重量
％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−
２−ピロリドンで５重量％に希釈して２５℃における粘
度１．１０ボイズの塗布液とした。

この塗布液をオフセット印刷機を用いて酸化インジウム
・スズ膜からなる透明電極が形成されたガラス基板上に
印刷した後、２００℃で１時間熱風オーブン中で加熱し
て厚さ８００へのポリイミド膜を得た。次いで該被膜を
ナイロン植毛布でラビング処理して、配向膜を形成した
。こうして得た２枚のガラス基板をスペーサを挾んでラ
ビング方向が上下基板で９０°になるようにセルを組み
立て、ついでネマチック液晶（ビフェニル型液晶）を注
入し、液晶表示素子を作成した。なおシール剤としては
エポキシ樹脂を使用した。

この液晶表示素子を８５℃で相対湿度８５％の雰囲気中
に１６８時間保存した後、点灯し、「にじみ」と「くっ
つき」の有無を調べた結果、これらは全く観察されなか
った。また保存前後のセグメント電極間の抵抗をＤＣ２
５Ｖで測定した結果、保存前は４．０ＸＩＯ１２Ωであ
ったのに対し、保存後は１゜５Ｘ１０１２であり、僅か
に低下したのみであった。

実施例２ ６０．１ｇ　（０，３モル）、 ７３．７ｇ　（０，４モル）、 ピロメリット酸二無水物 １３０．９ｇ　（０，６モル） ３．４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物　　　１１７．７ｇ（０，４モル）を実施例１
と同条件で重合し、ついで希釈して２５℃における粘度
が０．９６ポイズのポリアミド酸溶液を得た。この溶液
を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を作成し、
保存テストを行なったところ、「にじみ」および「くっ
つき」の発生は全くなく、またセグメント電極間の抵抗
は２Ｘ　１０　ｉ　３Ωが、９Ｘ１０”に低下したのみ
であった。

実施例３ ８７．７ｇ　（０，３モル）、 ３２゜４ｇ（０，３モル）、 ３．４．３’　、４’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物　　　２９４．２ｇ　（１，０モル）を実施
例１と同条件で重合した後、希釈して２５℃における粘
度が０．８９ボイズのポリアミド酸溶液を得た。この溶
液を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を作成し
、保存テストを行なったところ、「にじみＪおよび「く
っつきＪの発生は全くなく、またセグメント電極間の抵
抗は３×１０１３Ωが、１×１０１３に低下したのみで
あった。

実施例４ ７８．１ｇ　（０，３モル）、 ４９．６ｇ　（０，２モル）、 ３．４．３’　、４’　　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 ３２２．２ｇ　（１゜０モル） を実施例１と同条件で重合し、さらに希釈して２５°Ｃ
における粘度が１．０６ポイズのポリアミド酸溶液を得
た。この溶液を用いて実施例１と同様にして液晶表示素
子を作成し、保存テス］・を行なったところ、「にじみ
」および「くっつき」の発生は全くなく、またセグメン
ト電極間の抵抗は６ｘ　ｌ　Ｑ　１２Ωが、２Ｘ１０１
２に低下したのみであった。

比較例１ ｇ（１，０モル）とピロメリット酸二無水物２１８．１
ｇ　（１，０モル）を実施例１と同条件で重合し、つい
で希釈して２５℃における粘度が０゜７３ボイズのポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様
にして液晶表示素子を作成し、保存テストを行なったと
ころ、「にじみ」および「くっつき」が発生しており、
また、セグメント電極間の抵抗は５Ｘ１０１３Ωが、１
×１０１１に低下していた。

比較例２ モル）とピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１，０
モル）を実施例１と同条件で重合し、さらに希釈して粘
度が０，８９ポイズのポリアミド酸溶液を得た。この溶
液を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を作成し
、保存テストを行なったところ、「にじみ」および「く
っつき」が発生しており、またセグメント電極間の抵抗
は３×１０１３Ωが、１×１０１Ｕに低下していた。

１ｇ（０，５モル）および３．　４．　３’　、　　４
’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２
゜２ｇ　（１，０モル）を実施例１と同条件で重合し、
さらに希釈して２５℃における粘度が０．７９ボイズの
ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を用いて実施例１と
同様にして液晶表示素子を作成し、保存テストを行なっ
たところ、「くっつき」は発生していないものの「にじ
み」が発生しており、またセグメント電極間の抵抗は４
Ｘ１０”Ωが、ｌＸｌ０”に低下していた。

［発明の効果］ 本発明は、上述のごとく構成したので、イミド閉環を２
５０℃の低温で行うことができるうえ、配向性が優れ「
にじみ」や「くっつき」等が発生しないポリイミド系配
向膜を備えた液晶表示素子を確実に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　電極を有する基板上に液晶配向膜を有する液晶表示
   素子において、該配向膜が下記一般式（ I ）および（
   II）でそれぞれ表わされる構造単位を有する芳香族ジア
   ミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無
   水物とからなるポリイミド系熱処理膜で形成されてなる
   液晶表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、ｍは０、１または２である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、ｎは１、２または３である。）