JPH0232129A

JPH0232129A - 架橋樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0232129A
Application number: JP18218188A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Arita; 和弘有田; Yasuo Sano; 佐野　安雄
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JP2719701B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮栗上兜机尻分亘本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

災来ｑ五五ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第３．
４７６、７１２号明細書に記載されているように、既に
知られている。また、ジカルボン酸に対して約１倍モル
以上のビス（２−オキサゾリン）化合物を育機亜リン酸
エステルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させる
ことによって架橋樹脂を得ることができることも、米国
特許第４．４７４．９４２号明細書に記載されている。

更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物と多価アミンと
を反応させることによって、架橋樹脂を得ることができ
ることも、例えば、特開昭６２−１０４８３８号公報に
記載されている。

また、モノ　（２−オキサゾリン）化合物とモノアミン
との反応については、米国特許第４，３２６，０６７号
明細書やジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）第４９巻第４８８９
頁に記載されているように、金属触媒の存在下にアミノ
エチルアミドが生成するこ之が知られている。

他方、米国特許第４．０１４．８８０号明細書には、モ
ノ（２−オキサゾリン）化合物とジアミンとの反応によ
って、イミダシリンが生成することが記載されている。

しよ゛とする　　占本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物、芳香
族ポリアミン、及び分子内に少なくとも２つのカルボキ
シル基を有する多塩基酸、その無水物、芳香族ヒドロキ
シ酸、及び分子内に少なくとも２つの水酸基を有するフ
ェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を共に反応させることによって、強靭であり
、耐熱性にすぐれ、吸水率が小さく、更に、経時変化に
よる着色が少なく、また、硬化時に発熱の少ない新規な
熱硬化性樹脂を得ることができることを見出して、本発
明に至ったものである。

μ　占を”するための本発明による架橋樹脂の製造方法は、（ａ）　　ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂｌ　
　分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポ
リアミン、及び（ｃ）　　分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を
有する多塩基酸、その無水物、芳香族ヒドロキシ酸、及
び分子内に少なくとも２つの水酸基を有するフェノール
性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を反応させることを特徴とする。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、−数式（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基
又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２．２’−ビス（２
−オキサゾリン）　、２．２”−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５’−ジメ
チル−２−オキサゾリン’）　、２．２’−ビス（４，
４，４°、４°−テトラメチル−２−オキサゾリン）等
を挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基であると
きは、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ヘキサン、１．８−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）オクタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）シクロヘキサン、１１２−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、■、３−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．２−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．
３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２〜オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４”−ジ
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙
げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混
合物として用いられる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化合
物は、モノ　（２−オキサゾリン）化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ　（２−オキサゾリン）化合物
の具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、
２．４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリ
ン、２．５−ジメチルオキサゾリン、４．５−ジメチル
オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
（ｍ−）リル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）オキ
サゾリン、５−メチル−２−フェニルオキサゾリン等を
上げることができる。

本発明において用いる分子内に少なくとも２つのアミノ
基を有する芳香族ポリアミンは、単環式又は多環式化合
物のいずれであってもよく、具体例として、例えば、’
ｏ−ｌｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，３−又は
２．４−又は２．５−　）ルイレンジアミン、４．４”
−ジアミノビフェニル、３，３゜−ジメトキシ−４，４
°−ジアミノビフェニル、４，４゜−ジアミノトリフェ
ニルメタン、３，３”−ジメチル−４，４”−ジアミノ
ビフェニル、２．２’　、５．５″−テトラクロロ−４
，４“−ジアミノビフェニル、４．４’−メチレンビス
アニリン、４．４°−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）　、２．２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、１．３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィドや、４．４
°−ビス（アミノフェニル）アミン等を挙げることがで
きる。

上記したなかでは、特に、４，４゛−メチレンビスアニ
リン、４．４”−メチレンビス（２−クロロアニリン）
、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３
，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、２．２”−ビス〔４゜（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が好ましい
。

これら芳香族ポリアミンは単独にて、又は二種以上の混
合物として用いられる。

尚、本発明においては、上記した芳香族ポリアミンと共
に、分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、特
に、芳香族モノアミンを併用することができる。かかる
芳香族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物の
いずれであってもよく、具体例として、アニリン、メチ
ルアニリン、エチルアニリン、０−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−
ナフチルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができ
る。

本発明による架橋樹脂は、上記ビス（２−オキサゾリン
）化合物及び芳香族ポリアミンと共に、分子内に少なく
とも２つのカルボキシル基を有する多塩基酸、その無水
物、芳香族ヒドロキシ酸、及び分子内に少なくとも２つ
の水酸基を有するフェノール性化合物よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物（以下、これらを添加剤
化合物ということがある。）を反応させることによって
得ることができる。

上記添加剤化合物のうち、多塩基酸としては、例えば、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ダイ
マー酸、エイコサンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸
、トリメシン酸、ピロメリット酸、ブタン−１，２，３
゜４−テトラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多塩基酸
を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独で、又
は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明においては、多塩基酸には、分子内に２以上の末
端カルボキシル基を有するオリゴマーも含まれるものと
する。かかるオリゴマーの分子量は、特に限定されるも
のではないが、通常、約５００〜５０００の範囲が適当
である。このオリゴマーも、単独で、又は２種以上の混
合物として、更には、前記多塩基酸との混合物として用
いることができる。

このようなオリゴマーはジオール成分に過剰の二塩基酸
成分（いずれもがオリゴマーであってもよい。）を常法
に従って反応させることによって得ることができる。ジ
オール成分としては、例えば、（ポリ）アルキレングリ
コール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ール等を用いることができ、また、二塩基酸としては、
上述したような二塩酸又はその無水物を用いることがで
きる。更に、上記以外にも、末端カルボキシル基を有す
る種々のオリゴマーを用いることができる。このような
オリゴマーの具体例として、例えば、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジェンオリゴマー、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。

本発明において用いるカルボン酸無水物は、分子内に少
なくとも１つの酸無水物基を有すればよく、従って、分
子内に２つの酸無水物基を有する酸無水物や、１つの酸
無水物基と１つ以上の遊離のカルボキシル基を有するカ
ルボン酸無水物も好ましく用いることができる。

従って、かかるカルボン酸無水物としては、例えば、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物
、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸
無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４°−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができ
る。

これらの酸無水物は単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。遊離のカルボキシル基を有する
酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸を挙げ
ることができる。

芳香族ヒドロキシ酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ
−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、０−クレソチ
ン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、α−オキシナ
フトエ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼン及びナフ
タレン誘導体を好ましい具体例として挙げることができ
る。

また、本発明において用いるフェノール性化合物は、分
子内に少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化
合物であって、単環式化合物又は多環式化合物のいずれ
であってもよい。多環式化合物の場合には、２つ以上の
芳香環は炭素間結合、２価以上の炭化水素基又はその他
の２価以上の基にて結合されていてもよい。

従って、本発明において用い得るフェノール性化合物は
、好ましくは、−数式％式％（式中、Ａｒは、単一の芳香環若しくは縮合芳香環から
なる２僅の芳香族基、又は炭素間結合にて２以上の芳香
環が結合されてなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水
素基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及び
アミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合
されてなる２価の芳香族基を示し、こ゛こに、上記芳香
族基は芳香環上に水酸基及びビス（２−オキサゾリン）
化合物と反応しない置換基を有していてもよい、）で表
わされる。

また、本発明において用い得るフェノール性化金物には
、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する重合
体も含まれるものとする。

前記−数式において、Ａｒにおける芳香環は、単一の芳
香環若しくは２以上の芳香環が縮合されてなる縮合芳香
環でもよい、従って、前記−数式において、Ａ「が単一
の芳香環若しくは縮合芳香環からなる２価の芳香族基で
あるフェノール性化合物として、代表的には、ジヒドロ
キシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン、例えば、ハ
イドロキノン、レゾルシン、１，４−ナフタレンジオー
ル等を挙げることができる。

計が炭素間結合にて２以上の芳香環が結合されてなる２
価の芳香族基である場合、その具体例としては、例えば
、２．２゛−ジヒドロキシビスフェノールを挙げること
ができる。

また、前記−数式において、２以上の芳香環を結合する
２価の炭化水素基は、特に、限定されるものではないが
、好ましくは、例えば、アルキレン基、アリーレン基、
シクロアルキレン基等であり、従って、前記−数式にお
いて、Ａｒが２価の炭化水素基にて２以上の芳香環が結
合されてなる２価の芳香族基である化合物として、例え
ば、２，２°−メチレンビスフエノール、４，４°−メ
チレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）　、４，４
°−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ）　、４．４’−（フェニルメチレン）ビス
フェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン
（ビスフェノールＳ）　、４．４’−（シクロヘキサン
ジイル）ビスフェノール等を挙げることができる。

更に、前記−数式において、Ａｒがカルボニル基にて２
以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基である化
合物として、例えば、４，４゛−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン等を挙げることができる。

また、Ａｒがチオエーテル基にて２以上の芳香環が結合
されてなる２価の芳香族基である化合物として、例えば
、２．２′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルを、
Ａｒがエーテル基にて２以上の芳香環が結合されてなる
２価の芳香族基である化合物として、例えば、２，２°
−ジヒドヮキシジフェニルエーテルを、Ａｒがアミド基
にて２以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基で
ある化合物として、例えば、２−ヒドロキシ−■−（４
−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドジフェニルエーテ
ルを、Ａｒがスルホン基にて２以上の芳香環が結合され
てなる２価の芳香族基である化合物として、例えば、４
．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェ
ノールＳ）を、それぞれ挙げることができる。

尚、本発明においては、前記−数式で表わされるフェノ
ール性化合物は、その芳香環上に水酸基及びビス（２−
オキサゾリン）化合物と反応しない任意の置換基を有し
ていてもよい、かかる置換基として、例えば、アルキル
基、アリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基等を挙げることができる。

また、本発明の方法においては、フェノール性水酸基を
分子内に２個以上有する重合体も、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物に対する添加剤化合物として、単独で、又
は前記フェノール性化合物と共に、好ましぐ用いること
ができる０例えば、かかるフェノール性水酸基を分子内
に２個以上有する重合体として、フェノールとホルムア
ルデヒドとを酸又は塩基触媒にて縮合させて得られる初
期縮合物であるノボラック樹脂及びレゾール樹脂を挙げ
ることができる。かかる樹脂は既によく知られている。

特に、ノボラック樹脂は、本発明の方法において好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有する重合体の一つ
である。また、ポリビニルフェノールも好ましく用いら
れる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
共に、前述したように、芳香族ポリアミン（（ｂ）成分
）と、添加剤（（ｃ）成分）とを反応させるが、これら
山）成分及び（ｃ）成分に代えて、分子内にアミノ基と
カルボキシル基とを併せ有する芳香族化合物、又は分子
内にアミノ基とフェノール性水酸基とを併せ有する芳香
族化合物を用いることもできる。ここに、分・子内にア
ミノ基とカルボキシル基とを有する芳香族化合物として
は、例えば、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸等を
挙げることができ、また、分子内にアミノ基とフェノー
ル性水酸基とを有する芳香族化合物としては、例えば、
０−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等を挙げ
ることができる。

更に、本発明においては、添加剤化合物として、エポキ
シ化合物をも用いることができる０本発明において、エ
ポキシ化合物とは、分子内に少なくとも２つ以上のエポ
キシ基を有する化合物であって、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエー
テル等のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安
息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合物、
ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等
を挙げることができる。これらは、単独で、又は混合物
として用いられる。

本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子内
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。

上記した添加剤化合物は、単独にて、又は二種以上の混
合物として用いられる。

本発明においては、特に、限定されるものではないが、
芳香族ポリアミンと添加剤化合物は、その合計量がビス
（２−オキサゾリン）化合物１モルに対して１．２５モ
ル以下の割合で用いることが好ましく、特に、０．２５
〜１モルの範囲で用いることが好ましい。添加剤化合物
は、芳香族ポリアミンと添加剤化合物の合計量において
、１〜９９モル％の範囲で用いることができ、好ましく
は、５〜９５モル％の範囲で用いられる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
芳香族ポリアミンと上記添加剤化合物との反応は、好ま
しくは、オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわ
れる。かかる触媒を用いることによって、反応温度を低
下させ、或いは硬化に要する反応時間を短縮することが
できると共に、硬く、強靭な架橋樹脂を得ることができ
る。

オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎｏ、１．　ｐｐ、３５−
３９　（１９７２）や、［講座重合反応論７、開環重合
■、ｐｐ、　１５９−１６４、化学同人（１９７３）に
記載されているように既に知られており、具体例として
、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステル、
ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキル炭
素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少なくと
も１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることができる
。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−β
−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、スルファニル酸
、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる
。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予
め用いる芳香族ポリアミンの塩を形成させて、これを用
いることもできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホンＩＩＩ　ｎ　−７’チル等のアレーン
スルホン酸アルキルエステルを挙げることができる。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。

前記した有機ハロ・ゲン化物の好ましい例は、モノハロ
アルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体
例として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨ
ウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ
−オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリ
ル、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記
した有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例
えば、臭化ベンジル、ｐ、　ｐ’−ジクロロメチルベン
ゼン等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベン
ゼン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ
酪酸エチル等のハロゲン化Ｍｕ　肪酸エステルを挙げる
ことができる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロ
ヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロ
ヘキシルも用いることができる。

上記した触媒は、単独で、又は２種以上が併用される。

本発明の方法において、これらの触媒は、樹脂原料、即
ち、前記したビス（２−オキサゾリン）化合物、芳香族
ポリアミン及び添加剤化合物の合計重量に基づいて、約
Ｏ，ＯＳ〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約０
．１〜３重量％の範囲で用いられる。

本発明の方法において、反応温度は、触媒の使用の有無
、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂原
料にもよるが、多（の場合、８０℃以上、好ましくは１
００〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範
囲である。また、反応時間も、反応温度、触媒の使用の
有無、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比
等によっても異なるが、通常、約１分乃至２時間程度で
ある。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
、かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維
、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維
、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有
機合成繊維等を挙げることができる。

また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、ア
ミノシラン等にて予め処理されていてもよい、これらの
繊維強化材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブラ
ックの１種であるケッチエン・ブラックを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約０．
１〜１重量％の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス（２
−オキサゾリン）化合物、芳香族ポリアミン、添加剤化
合物、及び必要に応じて触媒からなる混合物からなる樹
脂原料、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物で
ある樹脂原料に強化材及び／又は充填材を混合し、或い
は上記混合物を強化材及び／又は充填材に含浸させた後
、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクティブ・インジェクション・
モールディング法（ＲＩＭ）、引抜き成形法、触媒を含
有する樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のない
プリプレグ成形材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロ
ス法等、種々の方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、１３０〜２３０℃程度
である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリ
ン）化合物、芳香族ポリアミン、添加剤化合物や、触媒
の使用有無、及びその使用量、成形温度等によるが、通
常、１分乃至１時間程度である。

本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができる。

主所立効工本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物と芳香族ポリアミンと必要に応じて所定の添加剤化合
物とを好ましくは触媒の存在下に加熱反応させることに
よって、短時間にて不溶不融で固く、且つ、吸水率が低
く、強度が大きいほか、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹
脂を得ることができる。更に、本発明による樹脂は、経
時変化による着色が少なく、更に、硬化時の発熱が少な
い。

本発明による樹脂は、その特性を利用して、種々の成形
品の製造等に有利に用いることができる。

但し、本発明による架橋樹脂は、その用途において何ら
制限されるものではない。

去旌■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない、尚、以
下において、エポキシ化合物を用いた場合は、そのエポ
キシ化合物は、分子内に２つのエポキシ基を有するもの
である。また、得られた硬化物において、熱変形温度は
、１８．６ｋｇ／−の荷重下での測定値であり、また、
吸水率は、厚さ３１ｍのディスク状の硬化板を２３℃の
水に２４時間浸漬した後の重量増加率である。

実施例１１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６０．５ｇ（０，２８モル）　、４．４’−メチレンビ
スアニリン２７．７ｇ（０，１４モル）、アジピン酸８
．８ｇ（０，０６モル）及びｐ−）ルエンスルホン酸メ
チル０．６ｇを秤りとり、この混合物を１４５℃の温度
の油浴上で攪拌しながら加熱した。内温が１２５℃にな
ったとき、均一に溶解した。

予め約１８０℃の温度に加熱した幅３鶴の空間部を有す
る金型（以下、同じ。）に上記液状の混合物を流し込み
、１８０℃の乾燥器内に１時間放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３鶴の硬化樹脂板は透明、
不溶不融であって、次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１３３℃ 曲げ強度　　　　　　　　１９．７　ｋｇｆ／ｓａ”曲
げ弾性率　　　　　　４００　ｋｇｆ／ａｍ”吸水率（
２３℃、水、２４時間）０．２７％実施例２１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
７１．３　ｇ　（０，３３モル）、アントラニル酸３０
．１ｇ（０，２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル０．５ｇを秤りとり、この混合物を１５０℃の温度の
油浴上で攪拌しながら加熱した。内温か１１０℃になっ
たとき、均一に溶解した。

予め約２００℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、２００℃の乾燥器内に１時間放置して、
硬化させた。

このようにして得られた厚さ３酊の硬化樹脂板は透明琥
珀色、不溶不融であって、次の物性を有するものであっ
た。

熱変形温度　　　　　　１５８℃ 曲げ強度　　　　　　　　２２．４　ｋｇｆ／＋ｓｍ”
曲げ弾性率　　　　　　５２０ｋｇｆ／−■２吸水率（
２３℃、水、２４時間）０．２４％実施例３１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６４．８ｇ（０，３モル）　、４．４’−メチレンビス
アニリン３４．７ｇ（０，１７５モル）及びテレフタル
酸１２．５　ｇ　（０，０７５モル）を秤りとり、この
混合物を１５５℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱し
た。内温が１４２℃になったとき、均一に溶解した。こ
の後、この液状の混合物を冷却し、１２２℃とした後、
これにｐ−トルエンスルホン酸メチル０．５ｇを加え、
撹拌した。

このようにして得られた厚さ３１１ｍの硬化樹脂板は淡
褐色透明、不溶不融であって、次の物性を有するもので
あった。

熱変形温度　　　　　　１５６℃ 曲げ強度　　　　　　　　　１６．１　ｋｇｆ／ｕ＋”
曲げ弾性率　　　　　　４４０　ｋｇｆ／ｍｓ＋”吸水
率（２３℃、水、２４時間）０．２２％実施例４１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４７．５ｇ（０，２２モル’）　、４．４°−メチレン
ビスアニリン２７．７ｇ（０，１４モル）、エイコサン
ニ酸２２．４ｇ（０，０６モル）及び臭化オクチル０．
３ｇを秤りとり、この混合物を１４０℃の温度の油浴上
で攪拌しながら加熱した。内温が１０５℃になったとき
、均一に溶解した。

予め約１６０℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、１６０℃の乾燥器内に３０分間放置して
、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３ｆｉの硬化樹脂板は透明
、不溶不融であって、次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　　９０℃ 曲げ強度　　　　　　　　１４ｋｇｆ／ｓｍ翼曲げ弾性
率　　　　　　３００　ｋｇｆ／ａｍ”吸水率（２３℃
、水、２４時間）０．２４％実施例５１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１５．６　ｇ　（０，０７１モル）、４．４’−メチレ
ンビスアニリン７．９ｇ（０，０４モル）、ビスフェノ
ール３２．８ｇ（０，０１モル）及び臭化オクチル０．
１４ｇを秤りとり、この混合物を１４０℃の温度の油浴
上で攪拌しながら加熱した。３．５分後、内温か１２２
℃になったとき、均一透明な液体となり、７．５分後に
１７３℃でゲル化して、琥珀色透明で硬い不溶不融の硬
化物を与えた。

実施例６１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１３．０ｇ（０，０６モル）　、４．４’−メチレンビ
スアニリン７．９ｇ（０，０４モル）、ヘキサヒドロ無
水フタル酸１．５ｇ及びｐ−）ルエンスルホン酸メチル
０．１５　ｇを秤りとり、この混合物を１４０℃の温度
の油浴上で攪拌しながら加熱した。３分後、内温か１１
５℃になったとき、均一透明な液体となり、７．５分後
に１７５℃でゲル化して、琥珀色透明で硬い不溶不融の
硬化物を与えた。

実施例７１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６６．４　ｇ　（０，３１モル）、ｐ−アミノ安息香酸
３０．１ｇ（０，２２モル）及び臭化オクチル０．４８
　ｇを秤りとり、この混合物を１４０℃の温度の油浴上
で攪拌しながら加熱した。内温か１２０℃になったとき
、均一に溶解した。

予め約１８０℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、１８０℃の乾燥器内に１時間放置して、
硬化させた。

このようにして得られた厚さ３ｆｉの硬化樹脂板は淡い
琥珀色、透明で、硬く、不溶不融であって、次の物性を
有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１８６℃ 曲げ強度　　　　　　　　　２１．７　ｋｇｆ／ａｍ”
曲げ弾性率　　　　　　４７０ｋｇｆ／醜またわみ率　
　　　　　　　　５．６％バーコル硬度　　　　　　　５４吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２８％実施例８１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４３．２ｇ（０，２モル”）　、４，４°−メチレンビ
スアニリン２９．７ｇ（０，１５モル）、セバシン酸１
０．１ｇ（０，０５モル）、エポキシ樹脂（油化シェル
■製エピコート８１５）１８．５ｇ及びｐ−）ルエンス
ルホン酸メチル０．７５ｇを秤りとり、この混合物を１
４０℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。内温が
１１５℃になったとき、均一に溶解した。

予め約１８０℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、１８０℃の乾燥器内に３０分間放置して
、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３ｆｌの硬化樹脂板は淡い
琥珀色、透明で、硬く、不溶不融であって、次の物性を
有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１０９℃ 曲げ強度　　　　　　　　　１７．５　ｋｇｆ／ａｓ”
曲げ弾性率　　　　　　３８０ｋｇｆ／ａ＋ｗ”たわみ
率　　　　　　　　　６．９％バーコル硬度　　　　　　　２５吸水率（２３℃、水、２４時間）０．１９％実施例９１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５７．０ｇ（０，２６モル）　、４．４’−メチレンビ
スアニリン２６．１ｇ（０，１３モル）、アジピン酸１
２゜８ｇ（０，０８８モル）及びα−ブロモイソ酪酸エ
チル０．４８　ｇを秤りとり、この混合物を１２０℃の
温度の油浴上で攪拌しながら加熱して、溶解させた。

この液状の混合物８０ｇを内径２８１１の試験管に秤り
とり、１２０℃における硬化発熱を調べた。

内湯１００℃から最高発熱温度１２６℃に達するに要し
た時間は８分であった。

得られた硬化物は、琥珀色、透明で、硬く、不溶不融で
あって、放置しても、変色は少なかった。

比較例１１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６４．８ｇ（０，３０モル’）　、４．４’−メチレン
ビスアニリン４９．５ｇ（０，２５モル）及びα−ブロ
モイソ酪酸エチル０．５７　ｇを秤りとり、この混合物
を１２０℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱して、溶
解させた。

この液状の混合物８０ｇを内径２８ｍの試験管に秤りと
り、１２０℃における硬化発熱を調べた。

内湯１１０℃から最高発熱温度２６０℃に達するに要し
た時間は３１分であった。

得られた硬化物は、調製直後は、琥珀色、透明で、硬く
、不溶不融であったが、放置したとき、次第に緑色を帯
びるに至った。

実施例９と比較すれば明らかなように、実施例９によれ
ば、４，４°−メチレンビスアニリンを一部、アジピン
酸に置換することによって、硬化時の発熱が抑えられて
いると共に、硬化物の経時変色が少ない。

次に、末端カルボキシル基を有するオリゴマーの製造例
を参考例として挙げ、これを用いる本発明による架橋樹
脂の実施例を挙げる。

参考例１窒素導入管及び撹拌器を備えた４つロフラスコにポリテ
トラメチレングリコール（水酸基価５７゜７、分子量１
９４０）６８１ｇ　（０，３５モ・ル）と無水コハク酸
７３．５　ｇ　（０，７３５モル）を仕込み、１６０℃
の油浴上にて１．５時間反応させて、末端カルボキシル
基を有するオリゴマー（酸価５５．５　）を得た。

参考例２参考例１と同様にして、ポリカーボネートジオール（水
酸基価１１９、分子量９４０）５００ｇ（０，５３モル
）と無水コハク酸１０８ｇ（１，０８モル）を反応させ
て、末端カルボキシル基を有するオリゴマー（酸価１０
０）を得た。

参考例３参考例１と同様にして、ポリプロピレングリコール（水
酸基価１１０、分子量１０２１０２０）５００．４９モ
ル）と無水コハク酸１００ｇ（１，００モル）を反応さ
せて、末端カルボキシル基を有するオリゴマー（酸価９
４）を得た。

参考例４参考例１と同様にして、ポリへキサメチレンアジペート
（水酸基価１０８、分子量１０４１０４０）２００．１
９モル）と無水コハク酸３９ｇ（０゜３９モル）を反応
させて、末端カルボキシル基を有するオリゴマーを得た
。

参考例５参考例１と同様にして、ポリカプロラクトンジオール（
水酸基価１１２、分子量１０００）、２００ｇ（０，２
０モル）と無水コハク酸４０．８ｇ（０゜４１モル）を
反応させて、末端カルボキシル基を有するオリゴマーを
得た。

実施例１０１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１６．２　ｇ　（０，０７５モル）　、４．４’−メチ
レンビスアニリン９．６　ｇ　（０，０４８モル）、参
考例１にて得たオリゴマー３ｇ及び臭化オクチル０．１
５　ｇを試験管に秤りとり、この混合物を１５０℃の温
度の油浴上で加熱した。混合物は、透明に溶解した後、
白色の硬い硬化物を与えた。

実施例１１１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１０．２　ｇ　（０，０４７モル）　、４．４’−メチ
レンビスアニリン５．０　ｇ　（０，０２５モル）、参
考例°５にて得たオリゴマー４ｇ及び臭化オクチル０．
１ｇを試験管に秤りとり、この混合物を１５０℃の温度
の油浴上で加熱した。３．５分後に混合物は透明となり
、７．５分後に１８０℃でゲル化して、白色の硬い硬化
物を与えた。

実施例１２１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１０．４　ｇ　（０，０４８モル”）　、４．４’−メ
チレンビスアニリン７．９ｇ（０，０４モル）、末端カ
ルボキシル基を有するブタジェン−アクリロニトリルオ
リゴマー（分子量約３５００、ハイカーＣＴＢＮ　１３
００ｘ８）４．２ｇ及びり−）ルエンスルホン酸メチル
０゜１５ｇを試験管に秤りとり、この混合物を１５０℃
の温度の油浴上で加熱した。混合物は、透明に溶解した
後、白色の硬い硬化物を与えた。

実施例１３１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ・
ン９９．２ｇ（０，４６モル）　、４，４°−メチレン
ビスアニリン７９．２ｇ（０，４モル）、参考例２にて
得たオリゴマー２３．４　ｇ及びα−ブロモイソ酪酸エ
チル２．０ｇからなる混合物を１５０℃の温度の油浴上
で加熱し、溶解させた後、予め約１８０℃の温度に加熱
した金型に流し込み、１８０℃の乾燥器内に３０分間放
置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３日の白色硬化樹脂板の物
性を第１表に示す。

実施例１４１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
９９．２ｇ（０，４６モル）　、４．４°−メチレンビ
スアニリン７９．２ｇ（０，４モル）、参考例３にて得
たオリゴマー２３．４　ｇ及び臭化オクチル１．０ｇか
らなる混合物を１５０℃の温度の油浴上で加熱し、溶解
させた後、予め約１６０℃の温度に加熱した金型に流し
込み、１６０℃の乾燥器内に３０分間放置して、硬化さ
せた。

このようにして得られた厚さ３鶴の白色硬化樹脂板の物
性を第１表に示す。

実施例１５１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１０８ｇ（０，５モル）　、４．４”−メチレンビスア
ニリン７９．２ｇ（０，４モル）、参考例４にて得たオ
リゴマー２３ｇ及びＰ−トルエンスルホン酸メチル２．
０ｇからなる混合物を１５０℃の温度の油浴上で加熱し
、溶解させた後、予め約１６０℃の温度に加熱した金型
に流し込み、１６０℃の乾燥器内に３０分間放置して、
硬化させた。

このようにして得られた厚さ３１ｓの白色硬化樹脂板の
物性を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）
分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリ
アミン、及び（ｃ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る多塩基酸、及びその無水物、芳香族ヒドロキシ酸、及び分子内に少なくとも２つの水酸基を有するフェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。