JPH0233144A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
- G03C7/30517—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
- G03C7/30529—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(発明の利用技術分野)
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に色再現性と発色性に優れ、かつ処理後の未露光部
におけるスティンの増加が少ないハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。
、特に色再現性と発色性に優れ、かつ処理後の未露光部
におけるスティンの増加が少ないハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。
(従来の技術)
カラー写真画像を形成させるために、イエローマゼンタ
およびシアンの3色の写真用カプラーを感光性層に含有
させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により
処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体が
カプラーとカップリング反応することにより発色色素を
与えるが、この際のカップリング速度はできるだけ大き
く、限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるような
発色性良好なものが好ましい、さらに発色色素はいずれ
も副吸収の少ない鮮やかなイエロー、マゼンタおよびシ
アン色素であって、良好な色再現性のカラー写真画像を
与えることが要求される。
およびシアンの3色の写真用カプラーを感光性層に含有
させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により
処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体が
カプラーとカップリング反応することにより発色色素を
与えるが、この際のカップリング速度はできるだけ大き
く、限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるような
発色性良好なものが好ましい、さらに発色色素はいずれ
も副吸収の少ない鮮やかなイエロー、マゼンタおよびシ
アン色素であって、良好な色再現性のカラー写真画像を
与えることが要求される。
上記において、カプラーの果す役割は大きく、これまで
カプラー構造の変更による改良の工夫が数多(なされた
、特に視感度の点から重要なマゼンタカプラーとしては
、従来5−ピラゾロン誘導体が主として用いられている
。
カプラー構造の変更による改良の工夫が数多(なされた
、特に視感度の点から重要なマゼンタカプラーとしては
、従来5−ピラゾロン誘導体が主として用いられている
。
5−ピラゾロン誘導体としては、例えば米国特許筒3.
419.391号、特公昭53−46453号、米国特
許筒4.076.533号、同第4゜241.168号
、同第4.220,470号、同第4.237.217
号、同第3. 227. 554号、同第4.263,
723号、特公昭53−34044号、米国特許筒3,
214.437号、同第4.032.346号などに記
載がある。
419.391号、特公昭53−46453号、米国特
許筒4.076.533号、同第4゜241.168号
、同第4.220,470号、同第4.237.217
号、同第3. 227. 554号、同第4.263,
723号、特公昭53−34044号、米国特許筒3,
214.437号、同第4.032.346号などに記
載がある。
これら5−ピラゾロン誘導体のマゼンタカプラーの中に
は限られた時間内で高い発色濃度を与える、いわゆる発
色性に優れたものはあるが、それらは現像処理によるス
ティン(未露光部の色濃度増加)を生ずるという欠点を
持っている。特に国際出願公開WO38104795号
に記載の一般式(1)で示した離脱基を持つマゼンタカ
プラーは、発色性に優れているものの上記スティンの増
加が大きかった。
は限られた時間内で高い発色濃度を与える、いわゆる発
色性に優れたものはあるが、それらは現像処理によるス
ティン(未露光部の色濃度増加)を生ずるという欠点を
持っている。特に国際出願公開WO38104795号
に記載の一般式(1)で示した離脱基を持つマゼンタカ
プラーは、発色性に優れているものの上記スティンの増
加が大きかった。
ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部のスティ
ンは、画像の白ヌケの良否を決めてしまう他に、色像の
色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭度を損なうため好まし
くない、特に反射材料(たとえばカラーペーパー)の場
合、スティンの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に
強調されることになり、微弱なスティンさえも画質を損
なうため非常に重要な要素である。
ンは、画像の白ヌケの良否を決めてしまう他に、色像の
色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭度を損なうため好まし
くない、特に反射材料(たとえばカラーペーパー)の場
合、スティンの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に
強調されることになり、微弱なスティンさえも画質を損
なうため非常に重要な要素である。
ハロゲン化銀カラー写真材料におけるスティンの発生は
その原因によって4つに大別される。1つには、未処理
感材の製造後、処理するまでに熱や温度によって生ずる
もの、2つには、ハロゲン化銀の現像カブリに依るもの
、3つには、カラーカプラーの現像処理液での色汚染に
よるもの(例えば空気カブリ等)、又は、乳剤膜中に残
存する現像主薬が後の漂白浴や空気中の酸素等により酸
化され、カプラーと反応し、色素となるもの(例えば漂
白スティン)、4つには、現像処理量の感材の光や湿熱
による経時変化によるものなどがある0本発明に関する
2当量マゼンタカプラーの現像処理によるスティンは、
3と4のスティンを意味している。
その原因によって4つに大別される。1つには、未処理
感材の製造後、処理するまでに熱や温度によって生ずる
もの、2つには、ハロゲン化銀の現像カブリに依るもの
、3つには、カラーカプラーの現像処理液での色汚染に
よるもの(例えば空気カブリ等)、又は、乳剤膜中に残
存する現像主薬が後の漂白浴や空気中の酸素等により酸
化され、カプラーと反応し、色素となるもの(例えば漂
白スティン)、4つには、現像処理量の感材の光や湿熱
による経時変化によるものなどがある0本発明に関する
2当量マゼンタカプラーの現像処理によるスティンは、
3と4のスティンを意味している。
更に難かしい点は、現像処理液は現像処理毎に新らしく
調合されることは少なく、実際には現像処理量に応じた
現像液の補充をして用いられている。ところが現像によ
り失なわれる水分の補充のみでは液組成は維持されない
。
調合されることは少なく、実際には現像処理量に応じた
現像液の補充をして用いられている。ところが現像によ
り失なわれる水分の補充のみでは液組成は維持されない
。
即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止液、漂白液
、定着液又は漂白定着液(B l i x)等よりなる
が、処理温度を31@〜43℃のような高温に保つため
、長時間の間に現像主薬等が分解したり、空気接触によ
り酸化したり、また感光材料を処理することにより感光
材料中の溶出物が蓄積したり、更にまた処理液が感材に
付着して次の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が
変化し、いわゆるランニング液となる。このため不足す
る薬品を違加添加する補充や、不用なものをとり除く再
生を行なっているが完全ではない、2当量マゼンタカプ
ラーを含む感材はこのようなランニング液でスティンを
発生し易く、従来技術では全たくこのスティンを防止で
きなかった。
、定着液又は漂白定着液(B l i x)等よりなる
が、処理温度を31@〜43℃のような高温に保つため
、長時間の間に現像主薬等が分解したり、空気接触によ
り酸化したり、また感光材料を処理することにより感光
材料中の溶出物が蓄積したり、更にまた処理液が感材に
付着して次の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が
変化し、いわゆるランニング液となる。このため不足す
る薬品を違加添加する補充や、不用なものをとり除く再
生を行なっているが完全ではない、2当量マゼンタカプ
ラーを含む感材はこのようなランニング液でスティンを
発生し易く、従来技術では全たくこのスティンを防止で
きなかった。
例えばこのようなスティンを防ぐ方法としては、還元剤
特にアルキルハイドロキノン類(例えば米国特許3,9
35.016号、米国特許3,960.570号等に記
載のもの)を感材中に含有すること、特にスティンを発
生する乳剤層に含有することが有効なものとして知られ
ていた。又、クロマン、クマラン類(例えば米国特許2
,360゜290号)、フェノール系化合物(特開昭5
1−9449)等も有効とされていた。更に、スルフィ
ン酸系ポリマーも(特願昭55−55085)有効なも
のとして知られている。ところが、これらの従来技術は
、5−ピラゾロンマゼンタカプラーによる処理スティン
、特に疲労液に対する処理スティンに対しては若干の効
果は認められるものの、必要十分な効果を得ることがで
きなかった。
特にアルキルハイドロキノン類(例えば米国特許3,9
35.016号、米国特許3,960.570号等に記
載のもの)を感材中に含有すること、特にスティンを発
生する乳剤層に含有することが有効なものとして知られ
ていた。又、クロマン、クマラン類(例えば米国特許2
,360゜290号)、フェノール系化合物(特開昭5
1−9449)等も有効とされていた。更に、スルフィ
ン酸系ポリマーも(特願昭55−55085)有効なも
のとして知られている。ところが、これらの従来技術は
、5−ピラゾロンマゼンタカプラーによる処理スティン
、特に疲労液に対する処理スティンに対しては若干の効
果は認められるものの、必要十分な効果を得ることがで
きなかった。
(発明が解決しようとする問題点)
したがって本発明の目的は、色再現性に優れ、かつ発色
性に優れ、さらに処理後の未露光部におけるスティンの
増加が少ないノ10ゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
性に優れ、さらに処理後の未露光部におけるスティンの
増加が少ないノ10ゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記の目的が、
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少な(とも−層
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀写真感光材料が、カップリング位に次の一般式(り
で表わされる離脱基を有する5−ピラゾロンカプラーを
含有し、かつ該カプラーを含有する乳化分散物の平均粒
径が、0.25μm以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により効果的に達成されることを見
出した。
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少な(とも−層
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀写真感光材料が、カップリング位に次の一般式(り
で表わされる離脱基を有する5−ピラゾロンカプラーを
含有し、かつ該カプラーを含有する乳化分散物の平均粒
径が、0.25μm以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により効果的に達成されることを見
出した。
(詳細な説明)
一般式(1)における各置換基について次に詳しく説明
する。
する。
L、とり、は置換又は無置換のメチレン、エチレン基を
表わす、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基(炭
素数1〜22の直鎖及び分岐鎖のアルキル基など)、ア
ルコキシ基(メトキシ、エトキシ、シクロヘキンルオキ
シなど)、アリールオキシ基(フェノキシ、p−メトキ
シフェノキシ、p−メチルフェノキシなど)、アルキル
アミノ基(ジメチルアミノ、ジブチルアミノなど)、ア
ルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニルなど)、カルバモイル基(N、 N−ジメチ
ルカルバモイルなど)、スルファモイルi(N、N−ジ
エチルスルファモイルなど)、アルキルスルホニル基(
メチルスルホニル、エチルスルホニルなど)、アリール
スルホニル基(フェニルスルホニル、トリルスルホニル
、p−メトキシフェニルスルホニルなど)、アシル基(
アセチル、ベンゾイルなど)、水酸基、シアノ基、など
を有していてもよい、好ましくは無置換のメチレン、エ
チレン基である。lとmは0または1を表わすが、好ま
しくは0である。
表わす、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基(炭
素数1〜22の直鎖及び分岐鎖のアルキル基など)、ア
ルコキシ基(メトキシ、エトキシ、シクロヘキンルオキ
シなど)、アリールオキシ基(フェノキシ、p−メトキ
シフェノキシ、p−メチルフェノキシなど)、アルキル
アミノ基(ジメチルアミノ、ジブチルアミノなど)、ア
ルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニルなど)、カルバモイル基(N、 N−ジメチ
ルカルバモイルなど)、スルファモイルi(N、N−ジ
エチルスルファモイルなど)、アルキルスルホニル基(
メチルスルホニル、エチルスルホニルなど)、アリール
スルホニル基(フェニルスルホニル、トリルスルホニル
、p−メトキシフェニルスルホニルなど)、アシル基(
アセチル、ベンゾイルなど)、水酸基、シアノ基、など
を有していてもよい、好ましくは無置換のメチレン、エ
チレン基である。lとmは0または1を表わすが、好ま
しくは0である。
R1は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ
環基を表わす、詳しくは水素原子、炭素数1〜22の直
鎖および分岐鎖のアルキル基などのアルキル基、フェニ
ル基及びナフチル基などのアリール基、または2−フリ
ル、2−チエニル、2−ピリミジニルおよび4−ピリジ
ル基などのへテロ環基を表わす、これらはLt、Lxに
おいて定義した置換基を更に有してもよい、好ましくは
R6は水素原子およびアルキル基である。
環基を表わす、詳しくは水素原子、炭素数1〜22の直
鎖および分岐鎖のアルキル基などのアルキル基、フェニ
ル基及びナフチル基などのアリール基、または2−フリ
ル、2−チエニル、2−ピリミジニルおよび4−ピリジ
ル基などのへテロ環基を表わす、これらはLt、Lxに
おいて定義した置換基を更に有してもよい、好ましくは
R6は水素原子およびアルキル基である。
R2は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で
連結する基を表わす、詳しくは、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基(炭素で連結)、アシル基、アルコキシ
カルボニル基およびカルバモイル基、などの炭素原子で
連結する基;アルコキシ、アリールオキシ、などの酸素
原子で連結する基;アルキルアミノ基、アニリノ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基など
の窒素原子で連結する基、およびアルキルチオ基、アリ
ールチオ基などのイオウ原子で連結する基を表わす。
連結する基を表わす、詳しくは、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基(炭素で連結)、アシル基、アルコキシ
カルボニル基およびカルバモイル基、などの炭素原子で
連結する基;アルコキシ、アリールオキシ、などの酸素
原子で連結する基;アルキルアミノ基、アニリノ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基など
の窒素原子で連結する基、およびアルキルチオ基、アリ
ールチオ基などのイオウ原子で連結する基を表わす。
これらは、Rt と同様、Lt、Ltにおいて定義した
置換基を更に有していても良く、Xを含む環へ他の環が
縮合していても良い。
置換基を更に有していても良く、Xを含む環へ他の環が
縮合していても良い。
Rt とR,は互いに結合して環を形成してもよく、好
ましくは5又は6員環の飽和又は不飽和の環を形成して
もよい、また、これらの環上にLllLmにおいて定義
した置換基を更に有してもよい。
ましくは5又は6員環の飽和又は不飽和の環を形成して
もよい、また、これらの環上にLllLmにおいて定義
した置換基を更に有してもよい。
Bが炭素原子、窒素原子の場合はBとR2は互いに結合
して環を形成してもよ(、好ましくは5又は6員環の飽
和又は不飽和の環を形成してもよい、より好ましくは5
又は6員環の飽和の環を形成してもよい、また、これら
の環上には更にL1%Lxにおいて定義した置換基を更
に有してもよい。
して環を形成してもよ(、好ましくは5又は6員環の飽
和又は不飽和の環を形成してもよい、より好ましくは5
又は6員環の飽和の環を形成してもよい、また、これら
の環上には更にL1%Lxにおいて定義した置換基を更
に有してもよい。
第1の好ましいピラゾロンカプラーは、次の一般式によ
り表わすことができる。
り表わすことができる。
この−触式においてYlはR,又はZ、R,を表わす、
R,は置換、無置換のアリル又はヘテロ環基および Ro すeZlは酸素原子、イオウ原子又はNR,を表わす、
Rbは置換又は無置換のアルキル、アリール又はヘテロ
環基を表わす* Re % Raはハロゲン原子、R1
および2よR1なる基から選ばれた基を表わすeRaは
水素原子、又はRc、R,で定義された基を表わす、R
fは水素原子およびR5で定義された基を表わす、又は
酸素原子、イオウ原子又はN Rbを表わす、R9はR
eで定義された基を表わす。RhはR1で定義された基
を表わす、RcはR4およびRoの少なくとも1つと結
合して1つ又は2つの炭素環又はへテロ環を形成しても
よく、それらは更に置換基を有していてもよい−R+、
XおよびBは前記の置換基、原子群、および原子と同義
であるeR3はアニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリルオキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基又はN−へテロ環基
を表わし、好ましくはこれらの基は油溶化基を含む基で
ある。
R,は置換、無置換のアリル又はヘテロ環基および Ro すeZlは酸素原子、イオウ原子又はNR,を表わす、
Rbは置換又は無置換のアルキル、アリール又はヘテロ
環基を表わす* Re % Raはハロゲン原子、R1
および2よR1なる基から選ばれた基を表わすeRaは
水素原子、又はRc、R,で定義された基を表わす、R
fは水素原子およびR5で定義された基を表わす、又は
酸素原子、イオウ原子又はN Rbを表わす、R9はR
eで定義された基を表わす。RhはR1で定義された基
を表わす、RcはR4およびRoの少なくとも1つと結
合して1つ又は2つの炭素環又はへテロ環を形成しても
よく、それらは更に置換基を有していてもよい−R+、
XおよびBは前記の置換基、原子群、および原子と同義
であるeR3はアニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリルオキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基又はN−へテロ環基
を表わし、好ましくはこれらの基は油溶化基を含む基で
ある。
R4は置換、無置換の7リール基であり、好ましくは置
換フェニル基であり、更に好ましくは24.6−ドリク
ロロフエニル基である。
換フェニル基であり、更に好ましくは24.6−ドリク
ロロフエニル基である。
この−紋穴のより好ましいピラゾロンカプラーは次の一
般式によって表わすことができる。この−紋穴において
R1+ R2,R4,Rc、R,。
般式によって表わすことができる。この−紋穴において
R1+ R2,R4,Rc、R,。
R,、XおよびBは前記置換基と同義である。
第2の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式によっ
て表わすことができる。
て表わすことができる。
1・へ/支へ
N NHR%
この−紋穴においてR3は置換、無置換のアルキル、ア
リールおよびヘテロ環基を表わすeRI+R*、Ra、
XおよびBは、前記の置換基、原子群および原子と同義
である。好ましくはR1は−NHYmで表わされる基で
あり、R4は24.6−)リクロロフェニル基である。
リールおよびヘテロ環基を表わすeRI+R*、Ra、
XおよびBは、前記の置換基、原子群および原子と同義
である。好ましくはR1は−NHYmで表わされる基で
あり、R4は24.6−)リクロロフェニル基である。
Ytは置換・無置換のアリール、アリールカルボニル又
はアリールアミノカルボニル基を表わす。
はアリールアミノカルボニル基を表わす。
第3の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式によっ
て表わすことができる。この−紋穴においてRi 、R
s 、RaおよびXは前記置換基および原子群と同義で
あるa YSは置換、無置換のメチレン、エチレン基お
よび>NR,を表わす、Rtは前記置換基と同義である
。この−紋穴のより好R4 ましいピラゾロンカプラーは次の一般式で表わすことが
できる。この−紋穴においてR+、RsおよびR4は 前記置換基と同義である* Rh 、R?はアルキル基
、アリール基を表わし、Reは前記L+、Lxで定義し
た置換基を表わす、Dはメチレン基、酸素原子、窒素原
子又はイオウ原子を表わす、nはメチレン基の場合は0
から2の整数を表わすが、他の場合は1を表わす、pは
0から4の整数を表わす。
て表わすことができる。この−紋穴においてRi 、R
s 、RaおよびXは前記置換基および原子群と同義で
あるa YSは置換、無置換のメチレン、エチレン基お
よび>NR,を表わす、Rtは前記置換基と同義である
。この−紋穴のより好R4 ましいピラゾロンカプラーは次の一般式で表わすことが
できる。この−紋穴においてR+、RsおよびR4は 前記置換基と同義である* Rh 、R?はアルキル基
、アリール基を表わし、Reは前記L+、Lxで定義し
た置換基を表わす、Dはメチレン基、酸素原子、窒素原
子又はイオウ原子を表わす、nはメチレン基の場合は0
から2の整数を表わすが、他の場合は1を表わす、pは
0から4の整数を表わす。
以下において「カプラ一部分」とはカップリング離脱基
を除いた部分を指し、「カプラー」とはカプラ一部分と
カップリング離脱基の両方を含んだ全体を指すこととす
る。
を除いた部分を指し、「カプラー」とはカプラ一部分と
カップリング離脱基の両方を含んだ全体を指すこととす
る。
「カプラ一部分」は酸化されたカラー現像主薬と反応し
て色素、特にマゼンタ色素を形成する、写真業界で良(
知られ、使われているピラゾロンカプラーである。好ま
しいピラゾロンカプラ一部分の例としては、例えば米国
特許4413054.4443536.4522915
.4336325.4199361.4351897.
43851)12特開昭60−170854.60−1
94452.60−194451、米国特許44079
36.3419391.331)476、英国特許13
57372、米国特許2600788.2908573
.3062653.3519429.3152896.
231)082.2343703.2369489か又
はこれらの特許に引用されている発明に示されるものを
あげることができる。これらの特許においてピラゾロン
カプラ一部分にカップリング離脱基が置換している場合
は、それらは本発明の一般式N>で表わされるカップリ
ング離脱基に置き換えることができる。
て色素、特にマゼンタ色素を形成する、写真業界で良(
知られ、使われているピラゾロンカプラーである。好ま
しいピラゾロンカプラ一部分の例としては、例えば米国
特許4413054.4443536.4522915
.4336325.4199361.4351897.
43851)12特開昭60−170854.60−1
94452.60−194451、米国特許44079
36.3419391.331)476、英国特許13
57372、米国特許2600788.2908573
.3062653.3519429.3152896.
231)082.2343703.2369489か又
はこれらの特許に引用されている発明に示されるものを
あげることができる。これらの特許においてピラゾロン
カプラ一部分にカップリング離脱基が置換している場合
は、それらは本発明の一般式N>で表わされるカップリ
ング離脱基に置き換えることができる。
本発明のピラゾロンカプラーは、上記特許に記載されて
いるような他のピラゾロンカプラーと併用して使用する
こともできる。
いるような他のピラゾロンカプラーと併用して使用する
こともできる。
好ましい「カプラ一部分」の例は次の一般式で表わされ
ることができる。この−最大においてQRl(1 は本発明のカップリング離脱基を表わす。R1はアニリ
ノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキ
シ、アリルオキシカルボニル、アルコキシカルボニル又
はN−へテロ環基を表わす。
ることができる。この−最大においてQRl(1 は本発明のカップリング離脱基を表わす。R1はアニリ
ノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキ
シ、アリルオキシカルボニル、アルコキシカルボニル又
はN−へテロ環基を表わす。
R1゜は置換・無置換のアリル基であり、好ましくはハ
ロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、アシルアミノ、スルファミド、スルホンアミドお
よびシアノ基から選ばれた置換基を少なくとも1つ有す
るフェニル基である。これらの置換基の炭素原子および
窒素原子は無置換か又はカプラーの効果を減じない基で
置換されていても良いsR?は好ましくはアニリノ基で
あり、更に好ましくは、次の一般式で表わされるアニリ
ノ基である。この−紋穴において R1)は炭素数1〜30のアルコキシ基、アリルオキシ
基又はハロゲン原子(好ましくは塩素原子)である。
ロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、アシルアミノ、スルファミド、スルホンアミドお
よびシアノ基から選ばれた置換基を少なくとも1つ有す
るフェニル基である。これらの置換基の炭素原子および
窒素原子は無置換か又はカプラーの効果を減じない基で
置換されていても良いsR?は好ましくはアニリノ基で
あり、更に好ましくは、次の一般式で表わされるアニリ
ノ基である。この−紋穴において R1)は炭素数1〜30のアルコキシ基、アリルオキシ
基又はハロゲン原子(好ましくは塩素原子)である。
R+gとR13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子(例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、アルキル基(
例えば炭素数1〜30のアルキル基)、アルコキシ基(
例えば炭素数1〜30のアルコキシ基)、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルファミ
ド基、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アリルオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
スルホニル基、アリルオキシスルホニル基、アルカンス
ルホニル基、アレンスルホニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキ
ルウレイド基、アシル基、ニトロ基、およびカルボキシ
基を表わす0例えばR1)とR13はそれぞれ水素原子
又はバラスト基であっても良い。
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、アルキル基(
例えば炭素数1〜30のアルキル基)、アルコキシ基(
例えば炭素数1〜30のアルコキシ基)、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルファミ
ド基、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アリルオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
スルホニル基、アリルオキシスルホニル基、アルカンス
ルホニル基、アレンスルホニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキ
ルウレイド基、アシル基、ニトロ基、およびカルボキシ
基を表わす0例えばR1)とR13はそれぞれ水素原子
又はバラスト基であっても良い。
R1)は好ましくは置換フェニル基である。置換基とし
ては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子)、炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基・t−ブチル基、テトラデシ
ル基)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基)、炭素数1〜2
3のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカル
ボニル基)、アシルアミノ基(例えばα−〔3−ペンタ
デシルフェノキシフ−ブチルアミド基)および/又はシ
アノ基である。R5゜は更に好ましくは2,4.6−)
リクロロフェニル基である。
ては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子)、炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基・t−ブチル基、テトラデシ
ル基)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基)、炭素数1〜2
3のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカル
ボニル基)、アシルアミノ基(例えばα−〔3−ペンタ
デシルフェノキシフ−ブチルアミド基)および/又はシ
アノ基である。R5゜は更に好ましくは2,4.6−)
リクロロフェニル基である。
RI!、R13について更に詳しく述べると、これらは
水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、
フッ素原子)、炭素数1〜30の直鎖、分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、t−ブチル基、テトラデシル基)、炭素数1〜30
のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−
エチルへキシルオキシ基、テトラデシルオキシ基)、ア
シルアミノ基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基
、ブチルアミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセトアミド基、α
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド基)、α−〈4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノ
キシ)テトラデカンアミド基、2−オキソ−ピロリジン
−1−イル基、2−オキシ−5−テトラデシル−ピロリ
ン−1−イル基、N−メチルテトラデカンアミド基、t
−ブチルカルボンアミド基)、スルホンアミド基(例え
ばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
、p−)ルエンスルホンアミド基、p−ドデシルベンゼ
ンスルホンアミド基、N−メチルテトラデシルスルホン
アミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基)、スルファ
モイル基(例えばN−メチルスルファモイル基、N−ヘ
キサデシルスルファモイル基、N、N−ジメチルスルフ
ァモイル基、N−(3−(ドデシルオキシ)プロピル〕
スルファモイル基、N−(4−(2,4−ジー1−ペン
チルフェノキシ)ブチル〕スルファモイルl、N−メチ
ル−N−テトラデシルスルファモイル基、N−ドデシル
スルファモイル基)、スルファミド基(例えばN−メチ
ルスルファミド基、N−オクタデシルスルファミド基)
、カルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル基、
N−オクタデシルカルバモイル基、N−(4−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル)カルバモイル
基、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル基、N
、N−ジオクチルカルバモイル基)、ジアシルアミノ基
(例えばN−コハク酸イミド基、N−フタルイミド基、
2.5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデシ
ル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル、N−アセチ
ル−N−ドデシルアミノ基)、アリールオキシカルボニ
ル基(例えばフェノキシカルボニル基、p−ドデシルオ
キシフェノキシカルボニル基)、炭素数2〜30のアル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、テ
トラデシルオキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ベンジルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基)、炭素数1〜30のアルコキシスルホニル基(
例えばメトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニ
ル基、テトラデシルオキシスルホニル基、2−エチルヘ
キシルオキシスルホニル基)、了り−ルオキシスルホニ
ル基(例えばフェノキシスルホニル基、2゜4−ジ−t
−ペンチルフェノキシスルホニル基)、炭素数1〜30
のアルカンスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、
オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル
基、ヘキサデカンスルホニル基)、アレーンスルホニル
i (例えばべンゼンスルホニル基、4−ノニルベンゼ
ンスルホニル基、p−)ルエンスルホニル基)、炭素f
&1〜22のアルキルチオ基(例えばエチルチオ基、オ
クチルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、
2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エチルチ
オ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、p−
トリルチオ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ばエトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基
)、アルキルウレイド基(例えばN−メチルウレイド基
、N、N−ジメチルウレイド基、N−メチル−N−ドデ
シルウレイド基、N−ヘキサデシルウレイド基、N、N
−ジオクタデシルウレイド基、N、 N−ジオクチル−
N′−エチルウレイド基)、アシル基(例えばアセチル
基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基、p−ドデカン
アミドベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基)、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基である。
水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、
フッ素原子)、炭素数1〜30の直鎖、分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、t−ブチル基、テトラデシル基)、炭素数1〜30
のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−
エチルへキシルオキシ基、テトラデシルオキシ基)、ア
シルアミノ基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基
、ブチルアミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセトアミド基、α
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド基)、α−〈4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノ
キシ)テトラデカンアミド基、2−オキソ−ピロリジン
−1−イル基、2−オキシ−5−テトラデシル−ピロリ
ン−1−イル基、N−メチルテトラデカンアミド基、t
−ブチルカルボンアミド基)、スルホンアミド基(例え
ばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
、p−)ルエンスルホンアミド基、p−ドデシルベンゼ
ンスルホンアミド基、N−メチルテトラデシルスルホン
アミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基)、スルファ
モイル基(例えばN−メチルスルファモイル基、N−ヘ
キサデシルスルファモイル基、N、N−ジメチルスルフ
ァモイル基、N−(3−(ドデシルオキシ)プロピル〕
スルファモイル基、N−(4−(2,4−ジー1−ペン
チルフェノキシ)ブチル〕スルファモイルl、N−メチ
ル−N−テトラデシルスルファモイル基、N−ドデシル
スルファモイル基)、スルファミド基(例えばN−メチ
ルスルファミド基、N−オクタデシルスルファミド基)
、カルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル基、
N−オクタデシルカルバモイル基、N−(4−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル)カルバモイル
基、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル基、N
、N−ジオクチルカルバモイル基)、ジアシルアミノ基
(例えばN−コハク酸イミド基、N−フタルイミド基、
2.5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデシ
ル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル、N−アセチ
ル−N−ドデシルアミノ基)、アリールオキシカルボニ
ル基(例えばフェノキシカルボニル基、p−ドデシルオ
キシフェノキシカルボニル基)、炭素数2〜30のアル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、テ
トラデシルオキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ベンジルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基)、炭素数1〜30のアルコキシスルホニル基(
例えばメトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニ
ル基、テトラデシルオキシスルホニル基、2−エチルヘ
キシルオキシスルホニル基)、了り−ルオキシスルホニ
ル基(例えばフェノキシスルホニル基、2゜4−ジ−t
−ペンチルフェノキシスルホニル基)、炭素数1〜30
のアルカンスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、
オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル
基、ヘキサデカンスルホニル基)、アレーンスルホニル
i (例えばべンゼンスルホニル基、4−ノニルベンゼ
ンスルホニル基、p−)ルエンスルホニル基)、炭素f
&1〜22のアルキルチオ基(例えばエチルチオ基、オ
クチルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、
2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エチルチ
オ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、p−
トリルチオ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ばエトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基
)、アルキルウレイド基(例えばN−メチルウレイド基
、N、N−ジメチルウレイド基、N−メチル−N−ドデ
シルウレイド基、N−ヘキサデシルウレイド基、N、N
−ジオクタデシルウレイド基、N、 N−ジオクチル−
N′−エチルウレイド基)、アシル基(例えばアセチル
基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基、p−ドデカン
アミドベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基)、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基である。
R1)のアルコキシ基、アリルオキシ基について更に詳
しく述べると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、2−メトキシエトキシ基
、5ec−ブトキシ基、ヘキシ ′ルオキシ基、2−エ
チルへキシルオキシ基、2−(2,4−’;−t−ペン
チルフェノキシ)エトキシ基、2−ドデシルオキシエト
キシ基であり、アリールオキシ基はフェノキシ基、α又
はβ−ナフチルオキシ基、4−トリルオキシ基である。
しく述べると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、2−メトキシエトキシ基
、5ec−ブトキシ基、ヘキシ ′ルオキシ基、2−エ
チルへキシルオキシ基、2−(2,4−’;−t−ペン
チルフェノキシ)エトキシ基、2−ドデシルオキシエト
キシ基であり、アリールオキシ基はフェノキシ基、α又
はβ−ナフチルオキシ基、4−トリルオキシ基である。
−m式(1)であられされる離脱基を有するピラゾロン
カプラーを含む単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化
生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量体
と共重合ポリマーを作ってもよい。
カプラーを含む単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化
生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量体
と共重合ポリマーを作ってもよい。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタアクリル酸)およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド
、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル
アクリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エチ
ルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタアクリレート)、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンお
よびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエー
テル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−
ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体は2種類以上を一緒に使用するこ
ともできる0例えばれ−ブチルアクリレートとメチルア
クリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアクリル
酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミド等である。
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタアクリル酸)およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド
、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル
アクリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エチ
ルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタアクリレート)、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンお
よびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエー
テル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−
ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体は2種類以上を一緒に使用するこ
ともできる0例えばれ−ブチルアクリレートとメチルア
クリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアクリル
酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミド等である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
次に一般式〔!〕で表わされるカップリング離脱基(Q
)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない
。
)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない
。
Q−1)
Q−2)
Q−3)
Q−7)
Q−20)
Q−21)
Q−22)
Q−31)
Q−32)
Q−26)
−m
Q−28)
Q−29)
Q−30)
Q−蕊)
Q−40)
Q−41)
Q−稔)
Q−43)
Q−44)
Q−45)
Q −52)
Q −46)
c* H。
し1)゜
しall+?(i)
Q−56)
QCs H+t(n)
次に本発明のカプラーの具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
(M−1)
CM−2)
(M−5)
(M−6)
Hs
(M−3)
L;z
(M−4)
Hs
(M−7)
Hs
しl
Hs
Hs
Hs
Hs
(M−9)
(M−10)
(M
(M−14)
Hs
H3
(M−1))
CM−12)
(M−1り)
(M−16)
CMコ
H3
(M−17)
(M−18)
(M
(M−22)
C寥Hう
gHs
(M−19)
(M−20)
(M−23)
(M−24)
Cz Hs
Cz)Is
(M−26)
(M−29)
CM−30)
(M−27)
(M−31)
(M−32)
CM−33)
(M−34)
(M−37)
H3
(M−36)
CM−39)
(M−40)
しL
CM−41)
(M−42)
(M−45)
し!
(M−43)
(M−44)
CM−47)
(M−48)
CH3
CH3
CH3
Cβ
OCH。
(M−49)
CM−50)
しL
(M−51)
(M−52)
CM−56)
(M−57)
I
(M−58)
本発明による処理スティンの防止効果は、感材中に使用
する界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤およびベタイン性界面活性剤から選ばれ
る少なくとも一種とフッ素系界面活性剤を併用すること
によって、いっそう向上する。また、これらの界面活性
剤の併用によってマゼンタ色像の最大発色濃度もいっそ
う高くなるという効果も得られる。
する界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤およびベタイン性界面活性剤から選ばれ
る少なくとも一種とフッ素系界面活性剤を併用すること
によって、いっそう向上する。また、これらの界面活性
剤の併用によってマゼンタ色像の最大発色濃度もいっそ
う高くなるという効果も得られる。
これらの界面活性剤は、本発明の一般式(1)で表わさ
れる離脱基を有するマゼンタカプラーの乳化分散時に併
用するのが好ましい。
れる離脱基を有するマゼンタカプラーの乳化分散時に併
用するのが好ましい。
本発明に係るアニオン性界面活性剤としては、下記−紋
穴[A−1)〜[A−Vllで表わされるものが挙げら
れる。
穴[A−1)〜[A−Vllで表わされるものが挙げら
れる。
一般式[A−IF
〔式中、R,およびR1はそれぞれ炭素原子数1〜1B
のアルキル基を表わし、またMは水素原子またはカチオ
ンを表わす、rnl は0〜50の整数、またn、は0
〜4の整数を表わす、llは0または1を表わす〕 一般式[A−IlF R3(C) 、 0(CHxClbQhu (CHt+
−1)tsOJ[式中、R1は炭素原子数6〜20のア
ルキル基またはアルケニル基を表わし、またMは水素原
子またはカチオンを表わす、mlは0〜50の整数、n
、は0〜4の整数、またaは0または1の整数を表わす
。] 一般式[A−I1)] [式中、R4およびR6はそれぞれ炭素原子数6〜18
のアルキル基を表わし、またMは水素原子またはカチオ
ンを表わす、] 一般式[A−IV] OR? R6−CN*CHt )、sX [式中、R6は炭素原子数6〜20のアルキル基を表わ
し、R9は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わし、X
は一〇〇〇Mまたは一3OzMを表わし、またMは水素
原子またはカチオンを表わす、n、は1〜4の整数を表
わす。〕 一般式[A−V] I R@ −0−C−CH! R* 0−CCHS()+M [式中、R1およびR,はそれぞれ炭素原子数6〜20
のアルキル基を表わし、またMは水素原子またはカチェ
ンを表わす、1 一般式[A−Vll K++ )す3M [式中、R16、RoおよびR+gはそれぞれ炭素原子
数1〜16のアルキル基を表わし、Mは水素原子または
カチオンを表わす、] R3およびR1で表わされる炭素原子数1〜18のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等が挙げられる。
のアルキル基を表わし、またMは水素原子またはカチオ
ンを表わす、rnl は0〜50の整数、またn、は0
〜4の整数を表わす、llは0または1を表わす〕 一般式[A−IlF R3(C) 、 0(CHxClbQhu (CHt+
−1)tsOJ[式中、R1は炭素原子数6〜20のア
ルキル基またはアルケニル基を表わし、またMは水素原
子またはカチオンを表わす、mlは0〜50の整数、n
、は0〜4の整数、またaは0または1の整数を表わす
。] 一般式[A−I1)] [式中、R4およびR6はそれぞれ炭素原子数6〜18
のアルキル基を表わし、またMは水素原子またはカチオ
ンを表わす、] 一般式[A−IV] OR? R6−CN*CHt )、sX [式中、R6は炭素原子数6〜20のアルキル基を表わ
し、R9は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わし、X
は一〇〇〇Mまたは一3OzMを表わし、またMは水素
原子またはカチオンを表わす、n、は1〜4の整数を表
わす。〕 一般式[A−V] I R@ −0−C−CH! R* 0−CCHS()+M [式中、R1およびR,はそれぞれ炭素原子数6〜20
のアルキル基を表わし、またMは水素原子またはカチェ
ンを表わす、1 一般式[A−Vll K++ )す3M [式中、R16、RoおよびR+gはそれぞれ炭素原子
数1〜16のアルキル基を表わし、Mは水素原子または
カチオンを表わす、] R3およびR1で表わされる炭素原子数1〜18のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等が挙げられる。
R3、R4、R・およびR9で表わされる炭素原子数6
〜20のアルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基等が挙げられる。
〜20のアルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基等が挙げられる。
R4およびR3で表わされる炭素原子数6〜18のアル
キル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、ドデ
シル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。
キル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、ドデ
シル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。
R1で表わされる炭素原子数1〜4のアルキル基として
は、原子メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。
は、原子メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。
R1いRoおよびR1!で表わされる炭素原子数1〜1
6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が
挙げられる。
6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が
挙げられる。
R1乃至R1,で表わされるそれぞれのアルキル基は置
換基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはそ
の置換基を含めない、−紋穴[Al1乃至[A−Vrl
で表わされるもののうち、特に好ましいのは一般式[A
−IF、[A−■]および[A−Vlで表わされるもの
である。
換基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはそ
の置換基を含めない、−紋穴[Al1乃至[A−Vrl
で表わされるもののうち、特に好ましいのは一般式[A
−IF、[A−■]および[A−Vlで表わされるもの
である。
次に具体例を示す。
C+tHzs O(CHi CHt O)−a (C
Hgト3 SOS KC+iH.s−0−(CHz C
Ht Of s −(CHs )−a 303 NaC
+zHtsOSOs Na C+iHzs C)(CHz CH富O)−s So
w NaC++Hts C−C)(CHz CHg
O)−m SOs NaC+zHgsC O(CHi
CHt Oトs (CHx ) s 301 Na
I C9 H+* O C CHt C9 Hl? O−C CH SO3 NaCs
HIIOCOCH SO3 NaC,。Hx+OC
OCHi C寞H。
Hgト3 SOS KC+iH.s−0−(CHz C
Ht Of s −(CHs )−a 303 NaC
+zHtsOSOs Na C+iHzs C)(CHz CH富O)−s So
w NaC++Hts C−C)(CHz CHg
O)−m SOs NaC+zHgsC O(CHi
CHt Oトs (CHx ) s 301 Na
I C9 H+* O C CHt C9 Hl? O−C CH SO3 NaCs
HIIOCOCH SO3 NaC,。Hx+OC
OCHi C寞H。
Ca H* CHCHt OCOCH SOs Na
Ca H* CHCHt OCOCH!tHs CH3 C1gH33CONCHg CHg SO3 NaA−
17 一般式[N−l1F C1sHslCONCHt CHz Sow NaCH
。
Ca H* CHCHt OCOCH!tHs CH3 C1gH33CONCHg CHg SO3 NaA−
17 一般式[N−l1F C1sHslCONCHt CHz Sow NaCH
。
C1oHuCON (CHi)a SOs NaCHg
C9H,、C0NCHx C1(X 303 NaCH
3 C1oHuCON (CH2)3303 NaC! R
5 C,H+tCON (CHg)s SO+ Na本発明
に係るノニオン性界面活性剤としては、下記一般式[:
N−1コ、[N−II〕、[N−!IIIおよび[N−
IV]で表わされる化合物を挙げることができる。
3 C1oHuCON (CH2)3303 NaC! R
5 C,H+tCON (CHg)s SO+ Na本発明
に係るノニオン性界面活性剤としては、下記一般式[:
N−1コ、[N−II〕、[N−!IIIおよび[N−
IV]で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式[N−1]
R□−A −(CHx CHg O) 1)u H一
般式[N−ml 一般式[N −1!/] CHt 0Rsa CHI 0R34 式中、Rt+は水素原子または炭素数1〜30のアルキ
ル基、アルケニル基または了り−ル基を表わし、これら
の基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。R2,
は好ましくは炭素数4〜24のアルキル基、アルケニル
基、アリール基であり、特に好ましくはヘキシル基、ド
デシル基、イソステアリル基、オレイル基、t−ブチル
フェニル基、2.4−ジ−t−ブチルフェニル基、2.
4−ジー1−ペンチルフェニル基、p−ドデシルフェニ
ル基、n−ペンタデカフェニル基、t−オクチルフェニ
ルL2,4−ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基
等である。
般式[N−ml 一般式[N −1!/] CHt 0Rsa CHI 0R34 式中、Rt+は水素原子または炭素数1〜30のアルキ
ル基、アルケニル基または了り−ル基を表わし、これら
の基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。R2,
は好ましくは炭素数4〜24のアルキル基、アルケニル
基、アリール基であり、特に好ましくはヘキシル基、ド
デシル基、イソステアリル基、オレイル基、t−ブチル
フェニル基、2.4−ジ−t−ブチルフェニル基、2.
4−ジー1−ペンチルフェニル基、p−ドデシルフェニ
ル基、n−ペンタデカフェニル基、t−オクチルフェニ
ルL2,4−ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基
等である。
Aは−o−−s−−coo−−oco−−N−R3゜、
CON−R5゜または−SO□N R3゜(ここで
R1゜は水素原子または置換基を有するものも含むアル
キル基を示す、)を表わす。
CON−R5゜または−SO□N R3゜(ここで
R1゜は水素原子または置換基を有するものも含むアル
キル基を示す、)を表わす。
R2!、R23、R2’rおよびR19は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表わし
、これらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる
。
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表わし
、これらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる
。
R1およびRoはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルフ
ァモイル基を表わし、これらの基はそれぞれ置換基を有
するものも含まれる。
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルフ
ァモイル基を表わし、これらの基はそれぞれ置換基を有
するものも含まれる。
Rt&およびR1)1は好ましくは炭素数1〜20のア
ルキル基、フェニル基、p−クロロフェニル基等の了り
−ル基、−0Rss (ここでRlSは炭素数1〜20
のアルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置
換基を有するものも含まれる。以下同様である。)で表
わされるアルコキシ基およびアリールオキシ基、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、−CORssで表わさ
れるアシル基、NRsthCOR3s (ここでR3&
は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を示す、
以下同様である。)で表わされるアミド基、 NR3bSOz RlSで表わされるスルホンアミドイ
ル基である。これらのうち、R2,およびR2,はさら
に好ましくはアルキル基またはノλロゲン原子であり、
最も好ましくは【−ブチル基、t−アミル基、t−オク
チル基等の3級アルキル基である。
ルキル基、フェニル基、p−クロロフェニル基等の了り
−ル基、−0Rss (ここでRlSは炭素数1〜20
のアルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置
換基を有するものも含まれる。以下同様である。)で表
わされるアルコキシ基およびアリールオキシ基、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、−CORssで表わさ
れるアシル基、NRsthCOR3s (ここでR3&
は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を示す、
以下同様である。)で表わされるアミド基、 NR3bSOz RlSで表わされるスルホンアミドイ
ル基である。これらのうち、R2,およびR2,はさら
に好ましくはアルキル基またはノλロゲン原子であり、
最も好ましくは【−ブチル基、t−アミル基、t−オク
チル基等の3級アルキル基である。
RlS、Ro、R1’lおよびR1,は好ましくは水素
原子または上記のR1,およびR2゜の好ましいものと
して挙げた基である。これらのうち、RatおよびR2
,は特に水素原子が好ましい。
原子または上記のR1,およびR2゜の好ましいものと
して挙げた基である。これらのうち、RatおよびR2
,は特に水素原子が好ましい。
RzaおよびRtsは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わし、これらの基は置換基を有するものも含
まれる。R24およびR2,として特に好ましくは水素
原子、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、フリル
基等である。
ール基を表わし、これらの基は置換基を有するものも含
まれる。R24およびR2,として特に好ましくは水素
原子、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、フリル
基等である。
R24とR□、RoとR,、およびR2,とRztは互
いに連結して環、例えばシクロヘキシル環を形成しても
よい、また、−最大[N−III]でフェニル環の置換
基は左右非対称でもよい。
いに連結して環、例えばシクロヘキシル環を形成しても
よい、また、−最大[N−III]でフェニル環の置換
基は左右非対称でもよい。
R□は水素原子またはアルキル基を表わし、このアルキ
ル基は置換基を有するものも含まれる。
ル基は置換基を有するものも含まれる。
Roは水素原子または炭素数1〜30のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わすa
R31)で表わされる各基は置換基を有するものも含ま
れ、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエ
ーテル基、ポリオキシアルキルエーテル基等が挙げられ
る。
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わすa
R31)で表わされる各基は置換基を有するものも含ま
れ、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエ
ーテル基、ポリオキシアルキルエーテル基等が挙げられ
る。
R33は炭素数1〜10のアルキレン基、ポリオキシア
ルキレン基または2価の芳香族基(例えばフェニレン基
等)を表わし、これらは置換基を有するものも含まれる
。
ルキレン基または2価の芳香族基(例えばフェニレン基
等)を表わし、これらは置換基を有するものも含まれる
。
R34は炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基
を表わす@R14で表わされる各基は置換基を有するも
のも含まれ、置換基としては例えば、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、チオエーテル基、ポリオキシアルキレンエーテル基
等が挙げられる。
を表わす@R14で表わされる各基は置換基を有するも
のも含まれ、置換基としては例えば、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、チオエーテル基、ポリオキシアルキレンエーテル基
等が挙げられる。
れ0、nl!、n12およびn14はエチレンオキサイ
ドの、平均付加モル数であって2〜5の数モあり、特に
好ましくは5〜30の数であるonljとn14は同じ
でも異なってもよい、また口9.は同じくエチレンオキ
サイドの平均付加モル数であって1〜100の数である
。
ドの、平均付加モル数であって2〜5の数モあり、特に
好ましくは5〜30の数であるonljとn14は同じ
でも異なってもよい、また口9.は同じくエチレンオキ
サイドの平均付加モル数であって1〜100の数である
。
mは2〜50の整数、ml、およびml、は各々0〜2
0の整数、lはθ〜30の整数である。
0の整数、lはθ〜30の整数である。
これらの化合物は例えば米国特許第2,982゜651
号、同3,428,456号、同3.457.076号
、同3,454,625号、同3゜552.972号、
同3,655,387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、特開昭54−89626号、
特願昭57−85764号、特願昭57−90909号
、堀口博著「新界面活性剤」 (三共出版1975年)
等に記載されている。
号、同3,428,456号、同3.457.076号
、同3,454,625号、同3゜552.972号、
同3,655,387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、特開昭54−89626号、
特願昭57−85764号、特願昭57−90909号
、堀口博著「新界面活性剤」 (三共出版1975年)
等に記載されている。
次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。
の具体例を示す。
化合物例
HOfcH.CH.OhH
HOfcHz CHI Oho H
HOfCH2 CH.Oh.H
H O + C H z C )( z Oh o。H
C++Hz:+COO(CHz CH2O)−sHCI
SI(31COO fcHz CHz Ohs HC+
+ Hn O’fcHt CHt OhHClzHz
s OfcHz CHz Oho HC+bHx3
0(CHアCl(、Oh.l(N−14 Cr+HtsCONfcHt CHtO′r−H(CH
オcHz O?、H a+b=7 CH5 C+3HgtCONfcHm CHt Ohz HCu
HzsN (CHP CHz O)−、H(CHI C
HI 0)−b H a+b=2O Ct*Hts−3−ecHz CHz Ohs HCu
HssCOO+CHz CHP O)’is HC++
+H3sOfcHz CHI O)Ih HC22H,
5OfcH,CH2Ohs HCaH* a+b=15 C1tHtsOfcHcHx Oh (CHz CHz
Ohs HCH。
C++Hz:+COO(CHz CH2O)−sHCI
SI(31COO fcHz CHz Ohs HC+
+ Hn O’fcHt CHt OhHClzHz
s OfcHz CHz Oho HC+bHx3
0(CHアCl(、Oh.l(N−14 Cr+HtsCONfcHt CHtO′r−H(CH
オcHz O?、H a+b=7 CH5 C+3HgtCONfcHm CHt Ohz HCu
HzsN (CHP CHz O)−、H(CHI C
HI 0)−b H a+b=2O Ct*Hts−3−ecHz CHz Ohs HCu
HssCOO+CHz CHP O)’is HC++
+H3sOfcHz CHI O)Ih HC22H,
5OfcH,CH2Ohs HCaH* a+b=15 C1tHtsOfcHcHx Oh (CHz CHz
Ohs HCH。
CHz CHt 0fcHt CHt Oht HN−
38 N−39 −4O −5O N−54 N−58 HO+cHx CHI O)−,1(C)I! CHO
)−,1(CHI cHt O?atHCHgOCHi CHs CHioCIlsj! m
l コ璽日1= 7 1「「−FR1−18CHIバ
)C!Its i「「)下i翻12 CIl□QC!ll5 T−1,1m7刊1−6 CII*OC*1Is j「17r踵25 CIhOCJIs に「)71厳40 本発明に係るベタイン性界面活性剤としては下記−紋穴
[B−1]で表わされるものが挙げられる。
38 N−39 −4O −5O N−54 N−58 HO+cHx CHI O)−,1(C)I! CHO
)−,1(CHI cHt O?atHCHgOCHi CHs CHioCIlsj! m
l コ璽日1= 7 1「「−FR1−18CHIバ
)C!Its i「「)下i翻12 CIl□QC!ll5 T−1,1m7刊1−6 CII*OC*1Is j「17r踵25 CIhOCJIs に「)71厳40 本発明に係るベタイン性界面活性剤としては下記−紋穴
[B−1]で表わされるものが挙げられる。
一最式[B−IF
4g
Ru(CONH品cHt)−’N (CHzhtC
OO”Hff CIl□0C41)? ボア1)5−8 C1!。
OO”Hff CIl□0C41)? ボア1)5−8 C1!。
に「ゴ’nz−30
[式中、R41は炭素数5〜17のアルキルまたはアル
ケニル基を表わし、R1意およびR43はそれぞれ炭素
数4以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表
わす。rは2〜8の整数を表わし、SはOまたはlを表
わし、tはl、2または3を表わす。] R4Iで表わされる炭素原子数5〜17のアルキル基ま
たはアルケニル基としては、例えばオクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、デセニル
基等が挙げられる。
ケニル基を表わし、R1意およびR43はそれぞれ炭素
数4以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表
わす。rは2〜8の整数を表わし、SはOまたはlを表
わし、tはl、2または3を表わす。] R4Iで表わされる炭素原子数5〜17のアルキル基ま
たはアルケニル基としては、例えばオクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、デセニル
基等が挙げられる。
R4tおよびR43で表わされる炭素数4以下のアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基等が
挙げられる。
ル基またはヒドロキシアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基等が
挙げられる。
次に具体的化合物の例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。
ものではない。
CH。
CHIHzzCONH(CHz)z ON CHz
Coo。
Coo。
CH。
CH。
C9H19CONH(CHt)4”N CHz CH
z CooQCH。
z CooQCH。
CH。
C,、H□ΦN−CH2Cooθ
tHs
CH。
Ca Hu”N CHz CooQ
CH。
CH。
C+zHts”N CH2Cooe
CH。
CH。
CnHzt”N CHz Coo”
CH。
CH。
C,lH21’!’N−CH2 cooeCH。
本発明に係るフッ素系界面活性剤は、例えば英国特許第
1.293.189号、同1,259゜398号、米国
特許第3.589.906号、同3.666.478号
、同3,754,924号、同3,775,236号、
同3,850,640号、特開昭54−48520号、
同56−1)4944号、同50−161236号、同
51−151)27号、同50−59025号、同50
−1)3221号、同50−99525号、特公昭48
−43130号、同57−6577号、特願昭57−8
3566号同57−80773号、特願昭53−847
12号、同57−64228号、アイアンドイージー・
プロダクト・リサーチ・アンド・デイベロプメント(1
& E CProductReserch and D
evelopment)上(3) (1962゜9)
、油化掌上2 (12)(1963)p653、等に記
載されているが、好ましくは下記−紋穴で表わされる。
1.293.189号、同1,259゜398号、米国
特許第3.589.906号、同3.666.478号
、同3,754,924号、同3,775,236号、
同3,850,640号、特開昭54−48520号、
同56−1)4944号、同50−161236号、同
51−151)27号、同50−59025号、同50
−1)3221号、同50−99525号、特公昭48
−43130号、同57−6577号、特願昭57−8
3566号同57−80773号、特願昭53−847
12号、同57−64228号、アイアンドイージー・
プロダクト・リサーチ・アンド・デイベロプメント(1
& E CProductReserch and D
evelopment)上(3) (1962゜9)
、油化掌上2 (12)(1963)p653、等に記
載されているが、好ましくは下記−紋穴で表わされる。
Re −(A) 、 −x
式中、R1は少なくとも3個のフッ素原子を有するアル
キル基(fi1m基を有するものも含まれる。
キル基(fi1m基を有するものも含まれる。
例えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオク
チル基、ドデカフロロへキシルオキシ基等)、アルケニ
ル基(置換基を有するものも含まれる。
チル基、ドデカフロロへキシルオキシ基等)、アルケニ
ル基(置換基を有するものも含まれる。
例えばヘプタフロロブチレン基、テトラデカフロロオク
チル基、テトラデカフロロオクチルオキシ基等)または
アリール基(置換基を有するものも含まれる0例えばト
リフミロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、オクタ
フルオロフェニルオキシ基等)を表わす、Aは2価の連
結基を表わし、Xは親木性基を表わし、またmは0また
は1を表わす。
チル基、テトラデカフロロオクチルオキシ基等)または
アリール基(置換基を有するものも含まれる0例えばト
リフミロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、オクタ
フルオロフェニルオキシ基等)を表わす、Aは2価の連
結基を表わし、Xは親木性基を表わし、またmは0また
は1を表わす。
Aは好ましくはアルキレン基(置換基を有するものも含
まれる0例えばエチレン基、トリメチレン基、オキシア
ルキレン基等)、アリーレン基(置換基を有するものも
含まれる0例えばフェニレン基、オキシフェニレン基等
)、アルキルアリーレン基(置換基を有するものも含ま
れる。例えばプロピルフェニレン基等)、またはアリー
ルアルキレン基(置換基を有するものも含まれる。例え
ばフェニルエチレン基、フェニルオキシエチレン基等)
を表わし、これらの基には酸素原子、エステル基、アミ
ド基、スルホニル基、硫黄原子の様な異種の原子または
異種の基で中断された2価の連結基も含まれる。
まれる0例えばエチレン基、トリメチレン基、オキシア
ルキレン基等)、アリーレン基(置換基を有するものも
含まれる0例えばフェニレン基、オキシフェニレン基等
)、アルキルアリーレン基(置換基を有するものも含ま
れる。例えばプロピルフェニレン基等)、またはアリー
ルアルキレン基(置換基を有するものも含まれる。例え
ばフェニルエチレン基、フェニルオキシエチレン基等)
を表わし、これらの基には酸素原子、エステル基、アミ
ド基、スルホニル基、硫黄原子の様な異種の原子または
異種の基で中断された2価の連結基も含まれる。
Xは親木性基であり、例えば−(B−C1,R。
のポリオキシアルキレン基(ここでBは−cH* −C
Ht −−cHs−CH□−CHg−または−CH,−
CH−CHオー H −cHt−CH−を表わし、nはポリオキシアル Hs キレン基の平均重合度を表わし、1〜50の整数である
。またR1は水素原子、置換基を有するののち含むアル
キル基または置換基を有するものも含むアリール基を表
わす、)で表わされるノニオン基、例えば R露 (式中、R4は炭素原子数1〜5のアルキレン基、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンを表わし
、Re、Rsは炭素原子数1〜8の置換基を有するもの
も含むアルキル基、置換基を有するものも含むアリール
基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等を表わす
。)で表わされるR寞 中、R冨、Rs 、Rsは前記R3と同義であり、ye
は陰イオンを表わし、例えばヒドロキシ基、ハロゲン基
、硫酸基、炭酸基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、有
機スルホン酸基、有機硫酸基等を表わす、)で表わされ
る親水性カチオン基、例えば−So3M−03Os M
−COOM。
Ht −−cHs−CH□−CHg−または−CH,−
CH−CHオー H −cHt−CH−を表わし、nはポリオキシアル Hs キレン基の平均重合度を表わし、1〜50の整数である
。またR1は水素原子、置換基を有するののち含むアル
キル基または置換基を有するものも含むアリール基を表
わす、)で表わされるノニオン基、例えば R露 (式中、R4は炭素原子数1〜5のアルキレン基、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンを表わし
、Re、Rsは炭素原子数1〜8の置換基を有するもの
も含むアルキル基、置換基を有するものも含むアリール
基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等を表わす
。)で表わされるR寞 中、R冨、Rs 、Rsは前記R3と同義であり、ye
は陰イオンを表わし、例えばヒドロキシ基、ハロゲン基
、硫酸基、炭酸基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、有
機スルホン酸基、有機硫酸基等を表わす、)で表わされ
る親水性カチオン基、例えば−So3M−03Os M
−COOM。
0−A−R。
Mは無機または有機の陽イオンを表わし、好ましくは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、炭素原子数1〜3のアルキルアミン等である。Aお
よびRtは前記と同義である。)で表わされる親木性ア
ンモニウム基等が挙げられる。
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、炭素原子数1〜3のアルキルアミン等である。Aお
よびRtは前記と同義である。)で表わされる親木性ア
ンモニウム基等が挙げられる。
次に具体的化合物の例を挙げるが、これらに限定される
ものではない CHm Cy FtsCON CHm CH.SOs NaH
4CF* )−h CHg OOC−CH!H(CF,
トh CHg OOC−CH SO3 NaCs
FtySOs NCHz COONagHs C? F tsC O O H H4CF* )−& CHm O(CHm CHx O
ト.OC CHtH)CF*トh CHt O(CH
i CHm Oト.QC−CH CHm Sow K
Cm FtySOs K sHq C・ F17SO諺 N − C Hm OOK CsHマ Cs FtySOs NWCHt CHg o)″;″
′fCHtfa S○.Nap:平均4 H (C Ft ト。
ものではない CHm Cy FtsCON CHm CH.SOs NaH
4CF* )−h CHg OOC−CH!H(CF,
トh CHg OOC−CH SO3 NaCs
FtySOs NCHz COONagHs C? F tsC O O H H4CF* )−& CHm O(CHm CHx O
ト.OC CHtH)CF*トh CHt O(CH
i CHm Oト.QC−CH CHm Sow K
Cm FtySOs K sHq C・ F17SO諺 N − C Hm OOK CsHマ Cs FtySOs NWCHt CHg o)″;″
′fCHtfa S○.Nap:平均4 H (C Ft ト。
COOCRよ
H8
CH雪
O3
Na
l平均7
CnFt+CH1 CHx ()(CH. CH. o
)TeCH*H SOs Nap:平均6 CHg CHg Cm FtySOs N(CHm CHg O’rs
303 NaCa Fq −(CHx CHz O)−
3Sow NaNa (C@FtySO宜N(CHx CHm O)p?z
P−ONap:平均5 Cs FnS(h N CHt CHt OSOs
NaH(CF占CHt O−4CH@ CH. O t
sHns:10 C@ F+vCHg CHm O−(CHt C
Ht O >λ,Hnl:12 CsH。
)TeCH*H SOs Nap:平均6 CHg CHg Cm FtySOs N(CHm CHg O’rs
303 NaCa Fq −(CHx CHz O)−
3Sow NaNa (C@FtySO宜N(CHx CHm O)p?z
P−ONap:平均5 Cs FnS(h N CHt CHt OSOs
NaH(CF占CHt O−4CH@ CH. O t
sHns:10 C@ F+vCHg CHm O−(CHt C
Ht O >λ,Hnl:12 CsH。
H(CF’!t’−s CHg OイCHz CHt旨
蓋CHJiS○,HF−32 CHs sHt Cm F+、SOx N(CHx CH寞Orb CH
x COONaH(CF*re CHt 0(Cl寡C
H! O”rs P−ONHaONHa CI+。
蓋CHJiS○,HF−32 CHs sHt Cm F+、SOx N(CHx CH寞Orb CH
x COONaH(CF*re CHt 0(Cl寡C
H! O”rs P−ONHaONHa CI+。
Na
覗
ll3
CH。
C1(。
p:平均4
Ch H+sOQC−CHi
C@FuCH*CHzOOC−CHSO3Na本発明の
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイ
ン性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の添加量は、使
用するノ\ロゲン化銀写真感光材料の形態、種類又は塗
布方式等によって異なるが、一般にはハロゲン化銀写真
感光材料1−当り0.1〜1000■でよく、特に0.
5〜300■が好ましい。
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイ
ン性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の添加量は、使
用するノ\ロゲン化銀写真感光材料の形態、種類又は塗
布方式等によって異なるが、一般にはハロゲン化銀写真
感光材料1−当り0.1〜1000■でよく、特に0.
5〜300■が好ましい。
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびベ
タイン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種並びに
フッ素系界面活性剤はノ\ロゲン化銀写真感光材料の任
意の写真構成層へ添加されるが、特にアニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤およびベタイン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種はハロゲン化銀乳剤層へ
、フッ素系界面活性剤は非感光性層へそれぞれ添加する
のが好ましい、添加方法は写真分野で用いられる種々の
方法を任意に用いることができる。
タイン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種並びに
フッ素系界面活性剤はノ\ロゲン化銀写真感光材料の任
意の写真構成層へ添加されるが、特にアニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤およびベタイン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種はハロゲン化銀乳剤層へ
、フッ素系界面活性剤は非感光性層へそれぞれ添加する
のが好ましい、添加方法は写真分野で用いられる種々の
方法を任意に用いることができる。
上記の界面活性剤とフッ素系界面活性剤との使用比率は
モル比で1/10〜10倍が好ましい。
モル比で1/10〜10倍が好ましい。
本発明に用いられる5−ピラゾロンカプラーを含有する
乳化分散物は、一般には、化合物を実質的に水不溶の高
沸点溶媒に溶解した液と、親水性コロイド溶液とを混合
して分散する方法により調製される。この方法に関して
は、例えば米国特許2.322,027号、同2,53
3.514号、同2,801.171号に記載されてい
る。又必要に応じて低沸点溶媒又は、水混和性の有機溶
媒を用いても良く、これらの溶媒は乾燥による揮発、水
洗等により除去される。乳化分散物の平均粒径は界面活
性剤の使用量、親水性コロイド溶液の粘度を変えること
、あるいは低沸点溶媒の併用等で変えることができる。
乳化分散物は、一般には、化合物を実質的に水不溶の高
沸点溶媒に溶解した液と、親水性コロイド溶液とを混合
して分散する方法により調製される。この方法に関して
は、例えば米国特許2.322,027号、同2,53
3.514号、同2,801.171号に記載されてい
る。又必要に応じて低沸点溶媒又は、水混和性の有機溶
媒を用いても良く、これらの溶媒は乾燥による揮発、水
洗等により除去される。乳化分散物の平均粒径は界面活
性剤の使用量、親水性コロイド溶液の粘度を変えること
、あるいは低沸点溶媒の併用等で変えることができる。
また乳化器の攪拌羽根の回転数、および乳化時間を変化
することにより平均粒径を変えることができる。
することにより平均粒径を変えることができる。
本発明の乳化分散物の平均粒径は0.25μm以下であ
るが、好ましくは0.01μm以上0゜25μm以下、
さらに好ましくは0.05μm以上0.20μm以下で
ある。この平均粒径は動的光散乱法に基づいて、測定さ
れた値を用いる。測定装置としては、例えば英国コール
タ−社製ナノサイザーがある。
るが、好ましくは0.01μm以上0゜25μm以下、
さらに好ましくは0.05μm以上0.20μm以下で
ある。この平均粒径は動的光散乱法に基づいて、測定さ
れた値を用いる。測定装置としては、例えば英国コール
タ−社製ナノサイザーがある。
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそれして赤に対す
るシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としても良い。
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそれして赤に対す
るシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としても良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のごとを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻) [−層または複数層]と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは
、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異な
る部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たせたものであっても良い。
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のごとを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻) [−層または複数層]と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは
、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異な
る部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たせたものであっても良い。
これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成に゛ついては任意
の臭化ti/塩化銀比率のものを用いることができる。
の臭化ti/塩化銀比率のものを用いることができる。
この比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀
比率が2%以上のものを好ましく用いることができる。
比率が2%以上のものを好ましく用いることができる。
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができる、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができる、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μ〜2μが好ましい。
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μ〜2μが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下
、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい
、このとき、広いラチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下
、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい
、このとき、広いラチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar )結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irre(ular )結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar )結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irre(ular )結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。
本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より
好ましくは90%以上含有するのが良い。
有する粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より
好ましくは90%以上含有するのが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円喚算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、、 Glafki
des著Chemle et Ph1sique Ph
otographique(Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duufln 著P
hotographic Emulsion Chem
istry(Focal Press社刊、1966年
) 、V、 L、 Zelikman at al著M
aking and Coating Photogr
aphic E+gulsion(Focal Pre
ss社刊、1964年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法(所謂逆混合法)を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
des著Chemle et Ph1sique Ph
otographique(Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duufln 著P
hotographic Emulsion Chem
istry(Focal Press社刊、1966年
) 、V、 L、 Zelikman at al著M
aking and Coating Photogr
aphic E+gulsion(Focal Pre
ss社刊、1964年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法(所謂逆混合法)を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して101〜104モルが好まし
い。
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して101〜104モルが好まし
い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
および分光増感を施される。
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る0本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、 H,Warmer@ Het
arocyclic compounds−Cyani
ne dyes and related cospo
unds (JohnWlley & 5ons
[New York + London 1社刊、19
64年)に記載されているものを挙げることができる。
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る0本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、 H,Warmer@ Het
arocyclic compounds−Cyani
ne dyes and related cospo
unds (JohnWlley & 5ons
[New York + London 1社刊、19
64年)に記載されているものを挙げることができる。
具体的な化合物の例は、前出の特開昭62−21527
2号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のも
のが好ましく用いられる。
2号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のも
のが好ましく用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第
39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第
39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。
本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセト7ニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。
アセトアニリドやピバロイルアセト7ニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。
なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式(Y−
1)および(Y−2)で表わされるものが好適である。
1)および(Y−2)で表わされるものが好適である。
(Y−1)
0 0 Rt怠(Y−2)
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622.287号明細書の第3
1)1)5行〜第8欄39行や同4゜623.616号
明細書の第141)50行〜第19欄41行に記載され
ている。
ついては、米国特許4,622.287号明細書の第3
1)1)5行〜第8欄39行や同4゜623.616号
明細書の第141)50行〜第19欄41行に記載され
ている。
ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408.194号、同3,93
3.501号、同4.046.575号、同4,133
.958号、同4,401゜752号などに記載がある
。
ついては、米国特許3,408.194号、同3,93
3.501号、同4.046.575号、同4,133
.958号、同4,401゜752号などに記載がある
。
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622゜287号明細書
の第371〜54欄に記載の化合物例(Y−1)〜(Y
−39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1)、
(Y−4)、 (Y−6)。
としては、前述の米国特許4,622゜287号明細書
の第371〜54欄に記載の化合物例(Y−1)〜(Y
−39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1)、
(Y−4)、 (Y−6)。
(Y−7)、<y−ts>、 (Y−21)、 (
Y−22)、 (Y−23)、 (Y−26)、
(Y−35)、(Y−36)、 (Y−37)、
(Y−38)、 (Y−39)などが好ましい。
Y−22)、 (Y−23)、 (Y−26)、
(Y−35)、(Y−36)、 (Y−37)、
(Y−38)、 (Y−39)などが好ましい。
また前述の米国特許4,623.616号明細書の第1
9欄〜24欄の化合物例(Y−1)〜(Y−33)を挙
げる事ができ、なかでも(Y−2)、 (Y−7)、
(Y−8)、 (Y−12)。
9欄〜24欄の化合物例(Y−1)〜(Y−33)を挙
げる事ができ、なかでも(Y−2)、 (Y−7)、
(Y−8)、 (Y−12)。
(Y−20)、 (Y−21)、 (Y−23)。
(Y−29)などが好ましい。
その他、好ましいものとしては、米国特許3゜408.
194号明細書の第6欄に記−の典型的具体例(34)
、同3,933,501号明細書の第8欄に記載の化合
物例(16)や(19)、同4,046,575号明細
書の第7〜8欄に記載の化合物例(9)、同4,133
.958号明細書の第5〜6欄に記載の化合物例(1)
、同4゜401.752号明細書の第5欄に記載の化合
物例1、および下記の化合物a)〜h)を挙げることが
できる。
194号明細書の第6欄に記−の典型的具体例(34)
、同3,933,501号明細書の第8欄に記載の化合
物例(16)や(19)、同4,046,575号明細
書の第7〜8欄に記載の化合物例(9)、同4,133
.958号明細書の第5〜6欄に記載の化合物例(1)
、同4゜401.752号明細書の第5欄に記載の化合
物例1、および下記の化合物a)〜h)を挙げることが
できる。
上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。
が特に好ましい。
また本発明に用いるピラゾロン系マゼンタカプラーと併
用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは5−ピロゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.31).082号、同第2.3
43.703号、同第2. 600. 788号、同第
2.908.573号、同第3. 062.653号、
同第3.152,896号および同第3.936.01
5号などに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第4,310.61
9号見記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,
351.897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い、また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基
を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。
用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは5−ピロゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.31).082号、同第2.3
43.703号、同第2. 600. 788号、同第
2.908.573号、同第3. 062.653号、
同第3.152,896号および同第3.936.01
5号などに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第4,310.61
9号見記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,
351.897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い、また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基
を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2.
369.8’79号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載
されたピラノO(5,1−c)(1,2,4) トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220
(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー2423G (1
984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。
369.8’79号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載
されたピラノO(5,1−c)(1,2,4) トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220
(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー2423G (1
984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。
これらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
、 (M−2)又は(M−3)で表わされる。
、 (M−2)又は(M−3)で表わされる。
ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4.
500,630号に記載のイミダゾ(1,2−b)ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第4.540,654号
に記載のピラゾロ(1,5−b) (1,2,4)
)リアゾールは特に好ましい。
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4.
500,630号に記載のイミダゾ(1,2−b)ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第4.540,654号
に記載のピラゾロ(1,5−b) (1,2,4)
)リアゾールは特に好ましい。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。
シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も市代表的である。
とナフトール系シアンカプラーが最も市代表的である。
フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69.929号、同4,518,687号、同4,51
),647号や同3. 772. 002号などに記載
の、フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ
5位にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む
)があり、その代表的具体例としては、カナダ特許62
5.822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3
,772.002号に記載の化合物+1)、同4,56
4゜590号に記載の化合物(1−4)やN−5)、特
開昭61−39045号に記載の化合物(1)、(2)
、(3)や(24)、同62−70846号に記載の化
合物(C−2)を挙げる事ができる。
69.929号、同4,518,687号、同4,51
),647号や同3. 772. 002号などに記載
の、フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ
5位にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む
)があり、その代表的具体例としては、カナダ特許62
5.822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3
,772.002号に記載の化合物+1)、同4,56
4゜590号に記載の化合物(1−4)やN−5)、特
開昭61−39045号に記載の化合物(1)、(2)
、(3)や(24)、同62−70846号に記載の化
合物(C−2)を挙げる事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2. 895. 826号、同
4,334,01)号、同4. 500゜653号や特
開昭59−164555号に記載の2.5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2゜895.826号に記載の化合物
(V)、同4゜557.999号に記載の化合物αη、
同4,565.777号に記載の化合物(2)や(ロ)
、同4.124.396号に記載の化合物(4)、同4
.613564号に記載の化合物(1−19)等を挙げ
る事ができる。
,772,162号、同2. 895. 826号、同
4,334,01)号、同4. 500゜653号や特
開昭59−164555号に記載の2.5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2゜895.826号に記載の化合物
(V)、同4゜557.999号に記載の化合物αη、
同4,565.777号に記載の化合物(2)や(ロ)
、同4.124.396号に記載の化合物(4)、同4
.613564号に記載の化合物(1−19)等を挙げ
る事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,372.173号、同4. 564. 586号、同
4,430,423号、特開昭61−390441号や
特願昭61−100222号に記載の、含窒素複素環が
フェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例
としては、米国特許4,327,173号に記載のカプ
ラー(1)や(3)、同4,564.586号に記載の
化合物(3)と(至)、同4.430,423号に記載
の化合物や(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事
ができる。
,372.173号、同4. 564. 586号、同
4,430,423号、特開昭61−390441号や
特願昭61−100222号に記載の、含窒素複素環が
フェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例
としては、米国特許4,327,173号に記載のカプ
ラー(1)や(3)、同4,564.586号に記載の
化合物(3)と(至)、同4.430,423号に記載
の化合物や(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事
ができる。
H
C1)(S
H3
C&H13+a
前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。
開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。
4HI
フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333.999号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許第(EP)067.689
B1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許4,333,999号に
記載のカプラー(7)、同4,451,559号に記載
のカプラー+1)、同4,444,872号に記載のカ
プラー(2)、同4,427,767号に記載のカプラ
ー(3)、同4,609.619号に記載のカプラー(
6)や(24)、同4,579,813号に記載のカプ
ラーfl+やαυ、欧州特許第(EP)067.689
B1号に記載のカプラー(45)や(50)、特開昭6
1−42658号に記載のカプラー(3)等を挙げる事
ができる。
4,333.999号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許第(EP)067.689
B1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許4,333,999号に
記載のカプラー(7)、同4,451,559号に記載
のカプラー+1)、同4,444,872号に記載のカ
プラー(2)、同4,427,767号に記載のカプラ
ー(3)、同4,609.619号に記載のカプラー(
6)や(24)、同4,579,813号に記載のカプ
ラーfl+やαυ、欧州特許第(EP)067.689
B1号に記載のカプラー(45)や(50)、特開昭6
1−42658号に記載のカプラー(3)等を挙げる事
ができる。
ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−了り−ルカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)
、2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米
国特許2.474.293号、同4,282,312号
)、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば
特公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又
はスルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭6023
7448号、同61−145557号、同61−153
640号)、やアリールオキシ離脱基をもつものく例え
ば米国特許3. 476.563号)、置換アルコキシ
離脱基をもつものく例えば米国特許4,296.199
号)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭6
0−39217号)などがある。
核の2位にN−アルキル−N−了り−ルカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)
、2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米
国特許2.474.293号、同4,282,312号
)、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば
特公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又
はスルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭6023
7448号、同61−145557号、同61−153
640号)、やアリールオキシ離脱基をもつものく例え
ば米国特許3. 476.563号)、置換アルコキシ
離脱基をもつものく例えば米国特許4,296.199
号)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭6
0−39217号)などがある。
これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。
式 (A) W+W、−0−P=
0 式 (B) V/+ −Coo Wt w、−coN< (式中、W、 、W、及びW3はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアキシル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はW、、o
w、またはS−W、を表わし、nは1ないし5の整数で
あり、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なって
いてもよく、−紋穴(E)において、WlとWtが縮合
環を形成してもよい)。
0 式 (B) V/+ −Coo Wt w、−coN< (式中、W、 、W、及びW3はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアキシル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はW、、o
w、またはS−W、を表わし、nは1ないし5の整数で
あり、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なって
いてもよく、−紋穴(E)において、WlとWtが縮合
環を形成してもよい)。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
好ましくは国際公開番号WO38100723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 Nジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 Nジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、
同第2.418,613号、同第2.700.453号
、同第2.701,197号、同第2,728,659
号、同第2. 732. 300号、同第2,735.
765号、同第3,982.944号、同第4.430
,425号、英国特許第1,363,921号、米国特
許第2.710.801号、同第2,816,028号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第3゜432.
300号、同第3.573,050号、同第3,574
.627号、同第3. 698. 909号、同第3.
764,337号、特開昭52−152225号などに
、スピロインダン類は米国特許第4,360.589号
に、p−アルコキシフェノール類は米国特許第2,73
5,765号、英国特許第2.066.975号、特開
昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3700.4
55号、特開昭52−72224号、米国特許第4,2
28.235号、特公昭526623号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許第3.457.079号、同
第4,332.886号、特公昭56−21)44号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336゜1
35号、同第4,268.593号、英国特許第1.3
2 .889号、同第1. 354. 313号、同第
1,410,846号、特公昭51)420号、特開昭
58−1)4036号、同59−53846号、同59
−78344号などに、フェノール性水酸基のエーテル
、エステル誘4体は米国特許第4,155.765号、
同第4,174,220号、同第4,254,216号
、同第4,264,720号、特開昭54−14553
0号、同55−6321号、同58−105147号、
同59−10539号、特公昭57−37856号、米
国特許第4,279,990号、特公昭53−3263
号などに、金属錯体は米国特許第4.050,938号
、同第4,241゜155号、英国特許第2,027,
731 (A)号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化して感
光層に添加することにより、目的を達することができる
。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止する
ためには、シアン発色層に隣接する両側の層に外線吸収
剤を導入することがより効果的である。
同第2.418,613号、同第2.700.453号
、同第2.701,197号、同第2,728,659
号、同第2. 732. 300号、同第2,735.
765号、同第3,982.944号、同第4.430
,425号、英国特許第1,363,921号、米国特
許第2.710.801号、同第2,816,028号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第3゜432.
300号、同第3.573,050号、同第3,574
.627号、同第3. 698. 909号、同第3.
764,337号、特開昭52−152225号などに
、スピロインダン類は米国特許第4,360.589号
に、p−アルコキシフェノール類は米国特許第2,73
5,765号、英国特許第2.066.975号、特開
昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3700.4
55号、特開昭52−72224号、米国特許第4,2
28.235号、特公昭526623号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許第3.457.079号、同
第4,332.886号、特公昭56−21)44号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336゜1
35号、同第4,268.593号、英国特許第1.3
2 .889号、同第1. 354. 313号、同第
1,410,846号、特公昭51)420号、特開昭
58−1)4036号、同59−53846号、同59
−78344号などに、フェノール性水酸基のエーテル
、エステル誘4体は米国特許第4,155.765号、
同第4,174,220号、同第4,254,216号
、同第4,264,720号、特開昭54−14553
0号、同55−6321号、同58−105147号、
同59−10539号、特公昭57−37856号、米
国特許第4,279,990号、特公昭53−3263
号などに、金属錯体は米国特許第4.050,938号
、同第4,241゜155号、英国特許第2,027,
731 (A)号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化して感
光層に添加することにより、目的を達することができる
。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止する
ためには、シアン発色層に隣接する両側の層に外線吸収
剤を導入することがより効果的である。
上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。
ードアミン類などが特に好ましい。
本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニリジンと
の二次反応速度定数に2(80℃のトリオクチルホスフ
ェート中)が1.0β/ m o l・sec〜1xl
O−’1/mol ・secの範囲で反応する化合物で
ある。
の二次反応速度定数に2(80℃のトリオクチルホスフ
ェート中)が1.0β/ m o l・sec〜1xl
O−’1/mol ・secの範囲で反応する化合物で
ある。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記−紋
穴(Fl)または(F n)で表すことができる。
穴(Fl)または(F n)で表すことができる。
一般式(Fl)
R1−(A) 、l −X
一般式(F II)
R2−C=Y
式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1またはOを表す。Bは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Yは芳香族アミン系現像主薬
が一般式(FII)の化合物に対して付加するもを促進
する基を表す。
はへテロ環基を表す。nは1またはOを表す。Bは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Yは芳香族アミン系現像主薬
が一般式(FII)の化合物に対して付加するもを促進
する基を表す。
ここでR1とX、YとR2またはBとが互いに結合して
環状構造となってもよい。
環状構造となってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(Fl)、(FII)で表される化合物の具体例
については、特願昭62−158342号、同62−1
58643号、同62−212258号、同62−21
4681号、同62−228034号や同62−279
843号などに記載されている。
については、特願昭62−158342号、同62−1
58643号、同62−212258号、同62−21
4681号、同62−228034号や同62−279
843号などに記載されている。
また前記の化合物(G)、および化合物(F)との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載さ
れている。
せの詳細については特願昭63−18439号に記載さ
れている。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたヘンシトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同
3,352゜681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3,705
.805号、同3,707.375号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(例えば米国特許4゜045.229
号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物(例えば米国特許3.700.455号に記載のもの
)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたヘンシトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同
3,352゜681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3,705
.805号、同3,707.375号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(例えば米国特許4゜045.229
号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物(例えば米国特許3.700.455号に記載のもの
)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる0例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。。
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる0例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μmX6μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)(Ri)を測定
して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係
数は、R5の平均値(R)に対するR1の標準偏差Sの
比S/πによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好しい。従って変動係数S
/πは 求めることが出来る。
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μmX6μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)(Ri)を測定
して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係
数は、R5の平均値(R)に対するR1の標準偏差Sの
比S/πによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好しい。従って変動係数S
/πは 求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、0.15以下とくに0. 12以下が好ま
しい。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「
均一である」ということができる。
変動係数は、0.15以下とくに0. 12以下が好ま
しい。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「
均一である」ということができる。
本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、
水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい
、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい。
水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい
、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい。
連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。
などの見地から、少ない方が望ましい。
好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料l−当り2
00mA以下である。さらに好ましくは120mj!以
下である。さらに好ましくは、100m1以下である。
00mA以下である。さらに好ましくは120mj!以
下である。さらに好ましくは、100m1以下である。
ただし、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像補
充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や濃
縮分を補正するための添加剤等の量は、補充量外である
。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するた
めの水や経時劣化し易い保恒剤あるいはp)Iを上昇さ
せるアルカリ剤等を示す。
充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や濃
縮分を補正するための添加剤等の量は、補充量外である
。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するた
めの水や経時劣化し易い保恒剤あるいはp)Iを上昇さ
せるアルカリ剤等を示す。
本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4アミノ−N、N、−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチル了ユニリン3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−
1ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4アミノ−N、N、−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチル了ユニリン3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−
1ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHff1衡剤、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
、四級アンモニウム塩、アミン類のような 現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラーナトリウ
ムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、!−フェニ
ルー3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,l−ジホスホン
酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N、N。
はリン酸塩のようなpHff1衡剤、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
、四級アンモニウム塩、アミン類のような 現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラーナトリウ
ムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、!−フェニ
ルー3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,l−ジホスホン
酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N、N。
N’、N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理層の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理層の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル) (I
II)、クロム(Vl) 、w4(II)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル) (I
II)、クロム(Vl) 、w4(II)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(■)もしくはコバルト(l[[)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫
酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。
;鉄(■)もしくはコバルト(l[[)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫
酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(I[l)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059゜988号、特開昭
53−32,736号、同5357.831号、同53
−37.418号、同53−72,623号、同53−
95,630号、同53−95,631号、同53−1
04,232号、同53−124.424号、同53−
141.623号、同53−28,426号、リサーチ
・ディスクロージャーII&L17.129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物;特開昭50−140.129号に
記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号
、特開昭52−20,832号、同53−32,735
号、米国特許第3゜706.561号に記載のチオ尿素
誘導体;西独特許第1,127,715号、特開昭58
−16235号に記載の沃化物;西独特許第996,4
10号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物;その他時開昭49−42.434号、同4
9−59,644号、同5394.927号、同54−
35,727号、同55−26.506号、同5B−1
63,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用で
きる。
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059゜988号、特開昭
53−32,736号、同5357.831号、同53
−37.418号、同53−72,623号、同53−
95,630号、同53−95,631号、同53−1
04,232号、同53−124.424号、同53−
141.623号、同53−28,426号、リサーチ
・ディスクロージャーII&L17.129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物;特開昭50−140.129号に
記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号
、特開昭52−20,832号、同53−32,735
号、米国特許第3゜706.561号に記載のチオ尿素
誘導体;西独特許第1,127,715号、特開昭58
−16235号に記載の沃化物;西独特許第996,4
10号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物;その他時開昭49−42.434号、同4
9−59,644号、同5394.927号、同54−
35,727号、同55−26.506号、同5B−1
63,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用で
きる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西特許第1.290,812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552.834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西特許第1.290,812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552.834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urna 1of the 5ociety of M
otion Picture andTelev’1
sion Engineers第64巻−P、2482
53 (1955年5月号)に記載の方法で、求めるこ
とができる。
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urna 1of the 5ociety of M
otion Picture andTelev’1
sion Engineers第64巻−P、2482
53 (1955年5月号)に記載の方法で、求めるこ
とができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
iには、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8.543号、5B−14゜83
4号、60−220.345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
9であり、好ましくは5−9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
iには、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8.543号、5B−14゜83
4号、60−220.345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53〜1
35.628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53〜1
35.628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64.339号、同57−144,547号
、および同58−1)5.438号等記載されている。
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64.339号、同57−144,547号
、および同58−1)5.438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される1通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる、また、感光材料の節銀のた
め西独特許第2.226.770号または米国特許第3
.674.499号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
用される1通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる、また、感光材料の節銀のた
め西独特許第2.226.770号または米国特許第3
.674.499号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/1以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/1以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。
上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」と
は、発色現像液1)当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5mj!以下、最も好ましくは全く含まれない事
を意味する。
は、発色現像液1)当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5mj!以下、最も好ましくは全く含まれない事
を意味する。
実施例 !
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙試料へを作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。
に示す層構成の多層カラー印画紙試料へを作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー(ExM)48.7gおよび退色防止
剤(Cpd−3)20.2gおよび退色防止剤(Cpd
−4)10.1gに酢酸エチル150ccおよび溶媒(
Solv−1)33.6ccと溶媒(Solv−2)3
.4ccを加え溶解し、この溶液を界面活性剤(A−0
)3.7gを含む10%ゼラチン水溶液450 ccに
添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散し、得られ
た乳化分散を、下記緑感性増感色素を含有する塩臭化銀
乳剤(臭化銀74.0モル%)420gに混合溶解して
第−層塗布液を調製した。第1層から第七層用の塗布液
も第三層塗布液と同様の方法で調製した。
剤(Cpd−3)20.2gおよび退色防止剤(Cpd
−4)10.1gに酢酸エチル150ccおよび溶媒(
Solv−1)33.6ccと溶媒(Solv−2)3
.4ccを加え溶解し、この溶液を界面活性剤(A−0
)3.7gを含む10%ゼラチン水溶液450 ccに
添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散し、得られ
た乳化分散を、下記緑感性増感色素を含有する塩臭化銀
乳剤(臭化銀74.0モル%)420gに混合溶解して
第−層塗布液を調製した。第1層から第七層用の塗布液
も第三層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1.2−ビス(ビニル
スルホニル)プロパンを用いた。
スルホニル)プロパンを用いた。
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層;アンヒドロ−5−メトキシ−5′−メチ
ル−3,3′−ジスルホプ ロピルセレナシアニンヒドロオキ シド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−メトキシ−5゜5′−
ジフェニル−3,3′−ジ スルホエチルオキサカルボシアニ ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3.3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,9’−(2,2’−ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
ル−3,3′−ジスルホプ ロピルセレナシアニンヒドロオキ シド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−メトキシ−5゜5′−
ジフェニル−3,3′−ジ スルホエチルオキサカルボシアニ ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3.3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,9’−(2,2’−ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
1−メチル−2−メルカプト−5−アセチル7ミノー1
,3.4−)リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。
,3.4−)リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。
[3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル]ベンゼンー2.5−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンズルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rIf)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル]ベンゼンー2.5−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンズルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rIf)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体第−層(青
感N) ハロゲン化銀孔M(Br:90%)0.29ゼラチン
1.80イエローカプラー(
ExY) 0.60退色防止剤(Cpd−1
) 0.28溶媒(Solv−1) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A−0) 第二層(混色防止M) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(SOIV−2) 界面活性剤(A−0) 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBrニア4χ)ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(3o1v l) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A−0) 第四JW(混色防止層) ゼラチン 0、03 0.015 0.020 0、80 G、055 0、03 0.015 0.015 0、20 1、40 0、29 0、12 0、06 0、20 0、02 0.022 1、70 混色防止剤(Cpd−2) 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A −0) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(Brニア4%) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(3o1v−1) 溶媒(3o1v−2) 界面活性剤(A−0) 第六1)(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(υv−1) 紫外線吸収剤(LJV−2) 溶媒(3o1v−1) 0.065 0、45 0、23 0、05 0、05 0.029 0.21 1、80 0、26 0.12 0、20 0、 l 6 0.09 0.035 0、70 0、26 0、07 0、30 溶媒(SOIV−2) 界面活性剤(A−0) 第七IW(保護層) ゼラチン 0、09 0.010 1、07 (ExY)イエローカプラー α−ピバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5[γ−(2,4−ジーtert−
アミルフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (ExM)マゼンタカプラー (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)−3−
メチルブチルアミドフェノール(ExC−2)シアンカ
プラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−[α−(2,4−
ジーtart−アミルフェノキシ)ブチル・アミド]フ
ェノール (Cpd−1)退色防止剤 2.5−ジーtart−アミルフェニル−3゜5−ジー
tert−ブチルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2)混色防止剤 2.5−ジーtart−オクチルハイドロキノン (Cpd−3)退色防止剤 1.4−ジーtart−アミルー2.5−ジオクチルオ
キシベンゼン (Cpd−4)退色防止剤 2.21−メチレンビス(4−メチル−6−tert−
ブチルフェノール) (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtertアミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収側 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtertブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール (Solv 1)溶媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (3o1v 2)溶媒 ジブチルフタレート 以下同様にして、各層の界面活性剤、第三層のマゼンタ
カプラーおよび乳化分散物の平均粒径を変え、第1表に
示す試料A〜イを作製した。界面活性剤およびマゼンタ
カプラーは各層内で塗布されるモル数が等しくなる様に
おきかえた。但し、界面活性剤を一層で二種類使用する
場合には、モル比で1=1に混合して使用した。
感N) ハロゲン化銀孔M(Br:90%)0.29ゼラチン
1.80イエローカプラー(
ExY) 0.60退色防止剤(Cpd−1
) 0.28溶媒(Solv−1) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A−0) 第二層(混色防止M) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(SOIV−2) 界面活性剤(A−0) 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBrニア4χ)ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(3o1v l) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A−0) 第四JW(混色防止層) ゼラチン 0、03 0.015 0.020 0、80 G、055 0、03 0.015 0.015 0、20 1、40 0、29 0、12 0、06 0、20 0、02 0.022 1、70 混色防止剤(Cpd−2) 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A −0) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(Brニア4%) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(3o1v−1) 溶媒(3o1v−2) 界面活性剤(A−0) 第六1)(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(υv−1) 紫外線吸収剤(LJV−2) 溶媒(3o1v−1) 0.065 0、45 0、23 0、05 0、05 0.029 0.21 1、80 0、26 0.12 0、20 0、 l 6 0.09 0.035 0、70 0、26 0、07 0、30 溶媒(SOIV−2) 界面活性剤(A−0) 第七IW(保護層) ゼラチン 0、09 0.010 1、07 (ExY)イエローカプラー α−ピバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5[γ−(2,4−ジーtert−
アミルフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (ExM)マゼンタカプラー (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)−3−
メチルブチルアミドフェノール(ExC−2)シアンカ
プラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−[α−(2,4−
ジーtart−アミルフェノキシ)ブチル・アミド]フ
ェノール (Cpd−1)退色防止剤 2.5−ジーtart−アミルフェニル−3゜5−ジー
tert−ブチルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2)混色防止剤 2.5−ジーtart−オクチルハイドロキノン (Cpd−3)退色防止剤 1.4−ジーtart−アミルー2.5−ジオクチルオ
キシベンゼン (Cpd−4)退色防止剤 2.21−メチレンビス(4−メチル−6−tert−
ブチルフェノール) (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtertアミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収側 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtertブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール (Solv 1)溶媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (3o1v 2)溶媒 ジブチルフタレート 以下同様にして、各層の界面活性剤、第三層のマゼンタ
カプラーおよび乳化分散物の平均粒径を変え、第1表に
示す試料A〜イを作製した。界面活性剤およびマゼンタ
カプラーは各層内で塗布されるモル数が等しくなる様に
おきかえた。但し、界面活性剤を一層で二種類使用する
場合には、モル比で1=1に混合して使用した。
マゼンタカプラーを含有する乳化分散物の平均粒径は分
散物調製時の酢酸エチルの量および超音波ホモジナイザ
ーの攪拌数を変化させることにより変えた。
散物調製時の酢酸エチルの量および超音波ホモジナイザ
ーの攪拌数を変化させることにより変えた。
上記の各試料に感光計(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度 3200K)を用い、青、緑
および赤の3種類のフィルターを通してセンシトメトリ
ー用の階調露光を与えた。
FWH型、光源の色温度 3200K)を用い、青、緑
および赤の3種類のフィルターを通してセンシトメトリ
ー用の階調露光を与えた。
この時の露光は0゜1秒の露光時間で250CMSの露
光量になるように行った。その後以下に示す処理を行な
った後、青、緑、赤のフィルターを通して濃度測定を行
なった。
光量になるように行った。その後以下に示す処理を行な
った後、青、緑、赤のフィルターを通して濃度測定を行
なった。
発色性は、緑色フィルターで露光した部分が3分30秒
のカラー現像で濃度1.0を与える露光量の点が1分3
0秒のカラー現像で与える濃度により評価した。またス
ティンは3分30秒のカラー現像で処理した試料をso
’ctx度40%の恒温恒温室で7日間保管した前後で
の未露光部の緑フィルターを通して測定した濃度変化で
評価した。
のカラー現像で濃度1.0を与える露光量の点が1分3
0秒のカラー現像で与える濃度により評価した。またス
ティンは3分30秒のカラー現像で処理した試料をso
’ctx度40%の恒温恒温室で7日間保管した前後で
の未露光部の緑フィルターを通して測定した濃度変化で
評価した。
結果を第2表に示す。
兜in 展−皮
カラー現像 37℃
漂白定着 33℃
片−■
1分30秒〜3分30秒
1分30秒
水 洗 24〜34℃
乾 燥 70〜80℃
3分
1分
各処理液の組成は以下の通りである。
左立二里久瓜
水
ジエチレントリアミン五酢酸
ニトリロ三酢酸
ベンジルアルコール
ジエチレングリコール
亜硫酸ナトリウム
臭化カリウム
炭酸カリウム
N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル)−3−メ
チル−4−アミノアニリン硫酸塩
ヒドロキシルアミン硫酸塩
蛍光増白剤(WHITEX4B。
住 )
800m1
1、0g
2、0g
1 5mj!
QmJ
2、 Og
1、0g
0g
4、5g
3.0g
1.0
pH(25℃)
還工151辰
水
千オ硫酸アンモニウム(70%)
亜硫酸ナトリウム
エチレンジアミン四酢酸鉄(Ill)
アンモニウム
エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ラム
水を加えて
pH(25℃)
10.25
40 QmJ
1 5 0m1
8g
5g
g
1 00 0mj!
6、70
水を加えて
1 000ml
の界面活性剤をF−8にかえた。他の試料ではすべてA
−0を使用した。
−0を使用した。
第2表
第2表の結果より本発明が発色性に優れ、かつスティン
の増加が小さいことがわかる。またこの効果は感材中に
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面・活性剤および
ベタイン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種並び
にフッ素系界面活性剤を含有する場合により大きい。
の増加が小さいことがわかる。またこの効果は感材中に
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面・活性剤および
ベタイン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種並び
にフッ素系界面活性剤を含有する場合により大きい。
実施例 2
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙試料アを作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。
に示す層構成の多層カラー印画紙試料アを作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー(ExM)48.7gおよび退色防止
剤(Cpd−3)20.2gおよび退色防止剤(Cpd
−4)10.1gに酢酸エチル150ccおよび溶媒(
Solv−1)33.6ccと溶媒(Solv−2)3
.4ccを加え溶解し、この溶液を界面活性剤(A−0
)3.7gを含む10%ゼラチン水溶液450ccに添
加した後、超音波ホモジナイザーにて分散し、得られた
乳化分散液を、下記緑感性増感色素を含有する塩臭化銀
乳剤(臭化銀0.7モル%)420gに混合溶解して第
−層塗布液を調製した。第1層から第七雇用の塗布液も
第三層塗布液と同様の方法で調製した。
剤(Cpd−3)20.2gおよび退色防止剤(Cpd
−4)10.1gに酢酸エチル150ccおよび溶媒(
Solv−1)33.6ccと溶媒(Solv−2)3
.4ccを加え溶解し、この溶液を界面活性剤(A−0
)3.7gを含む10%ゼラチン水溶液450ccに添
加した後、超音波ホモジナイザーにて分散し、得られた
乳化分散液を、下記緑感性増感色素を含有する塩臭化銀
乳剤(臭化銀0.7モル%)420gに混合溶解して第
−層塗布液を調製した。第1層から第七雇用の塗布液も
第三層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1.2−ビス(ビニル
スルホニル)プロパンを用いた。
スルホニル)プロパンを用いた。
また各層の分光増悪色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層;アンヒドロ−5−5′−クロロ−3,3
′−ジスルホエチルチアシ アニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′〜ジ
フェニル−3,3′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層i3,3’−ジエチル−5〜メトキシ−9
,9’−(2,2’−・ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
′−ジスルホエチルチアシ アニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′〜ジ
フェニル−3,3′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層i3,3’−ジエチル−5〜メトキシ−9
,9’−(2,2’−・ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
〔3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3(3−シアノ
−5−オキソ−1−(4−スルホナトフェニル)−2−
ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−1−
ピラゾリル〕ベンゼンー4−スルホナトーナトリウム塩 またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。
−5−オキソ−1−(4−スルホナトフェニル)−2−
ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−1−
ピラゾリル〕ベンゼンー4−スルホナトーナトリウム塩 またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。
〔3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ビラソ゛リル]ベンゼンー2,5−ジ
スルホナート−ジナトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,l〇−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1,5−ジイ
ル)ビス(アミツメタンス!レホナート)−テトラナト
リウム塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布! (g/d)を
表す、ハロゲン化銀乳剤はvA換算塗布量を表す。
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ビラソ゛リル]ベンゼンー2,5−ジ
スルホナート−ジナトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,l〇−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1,5−ジイ
ル)ビス(アミツメタンス!レホナート)−テトラナト
リウム塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布! (g/d)を
表す、ハロゲン化銀乳剤はvA換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体第−N(青
感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBr:0.7モル%、立方体、
粒子サイズ0.9μ) 0.29ゼラチ
ン 1.80イエローカプラ
ー(ExY) 0.60退色防止剤(Cpd
−1) 0.28?容媒 (Solv−3
) 0. 01溶媒(S
olv−4) 0.03界面活性剤(八
−〇) 第二層(混色防止Jり ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(3o1v 1) 溶媒(3o1v−2) 界面活性剤(A−0) 第三N(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(へgBr:0.7 粒子サイズ0.45μ) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 界面活性剤(A−0) 第四層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 0、020 0、80 0.055 0、03 0.015 0.015 モル%、立方体、 0.20 1.40 0.29 0.12 0.06 0.20 0”、02 0、022 1、70 0、065 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(301v 1) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A−0) 第五層(赤感N) ハロゲン化1)m(6gBr: 4モル%、子サイズ0
.5μ) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1> 溶媒(SOIV−2) 界面活性剤(A−0) 第六1!i(紫外線吸収Jli) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 0、45 0、23 0、05 O,OS 0.029 立方体、粒 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 0.16 0.09 0、035 溶媒(Solv−2) 界面活性剤(A −0) 第七層(保護層) ゼラチン 0、09 0.010 1、07 (ExY)イエローカプラー α−ピバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5−[β−(ドデシルスルホニル)
ブチルアミド]アセトアニリド(ExM)マゼンタカプ
ラー (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtart−アミルフェノキシ)−3−
メチルブチルアミドフェノール(ExC−2) シアン
カプラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−[α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド]フェ
ノール (Cpd−1)退色防止剤 2.5−ジーtert−アミルフェニル−3゜5−ジー
tart−ブチルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2)混色防止剤 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノン (Cpd−3)退色防止剤 1.4−ジーtert−アミルー2,5−ジオクチルオ
キシベンゼン (Cpd−4)退色防止剤 2.2′−メチレンビス(4−メチル−6−tart−
ブチルフェノール) (Cpd−5) り−(p−)ルエンスルホンアミド)−フェニル−ドデ
カン (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5〜ジーtert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール(UV−2)紫外線吸収
剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert)゛チル
フエニルンベンソ゛トリアソ゛−ル(Solv−1)溶
媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルツクレート (Solv−3)溶媒 ジ(i−ノニル)フタレート (SOIV−4)溶媒 N、N−ジエチルカルボンアミドメトキシ−2゜4−ジ
−t−7ミルベンゼン 処ユニ我 l−度 カラー現像 35℃ 称−固 20〜45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒安定
0 30〜37℃ 20秒安定 ■
30〜37℃ 20秒安定 ■ 30〜
37℃ 20秒安定 0 30〜37℃
30秒乾 燥 70〜85℃
60 秒(安定■−■への4タンク向流方
式とした。)各処理液の組成は以下の通りである。
感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBr:0.7モル%、立方体、
粒子サイズ0.9μ) 0.29ゼラチ
ン 1.80イエローカプラ
ー(ExY) 0.60退色防止剤(Cpd
−1) 0.28?容媒 (Solv−3
) 0. 01溶媒(S
olv−4) 0.03界面活性剤(八
−〇) 第二層(混色防止Jり ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(3o1v 1) 溶媒(3o1v−2) 界面活性剤(A−0) 第三N(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(へgBr:0.7 粒子サイズ0.45μ) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 界面活性剤(A−0) 第四層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 0、020 0、80 0.055 0、03 0.015 0.015 モル%、立方体、 0.20 1.40 0.29 0.12 0.06 0.20 0”、02 0、022 1、70 0、065 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(301v 1) 溶媒(3o1v 2) 界面活性剤(A−0) 第五層(赤感N) ハロゲン化1)m(6gBr: 4モル%、子サイズ0
.5μ) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1> 溶媒(SOIV−2) 界面活性剤(A−0) 第六1!i(紫外線吸収Jli) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 0、45 0、23 0、05 O,OS 0.029 立方体、粒 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 0.16 0.09 0、035 溶媒(Solv−2) 界面活性剤(A −0) 第七層(保護層) ゼラチン 0、09 0.010 1、07 (ExY)イエローカプラー α−ピバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5−[β−(ドデシルスルホニル)
ブチルアミド]アセトアニリド(ExM)マゼンタカプ
ラー (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtart−アミルフェノキシ)−3−
メチルブチルアミドフェノール(ExC−2) シアン
カプラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−[α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド]フェ
ノール (Cpd−1)退色防止剤 2.5−ジーtert−アミルフェニル−3゜5−ジー
tart−ブチルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2)混色防止剤 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノン (Cpd−3)退色防止剤 1.4−ジーtert−アミルー2,5−ジオクチルオ
キシベンゼン (Cpd−4)退色防止剤 2.2′−メチレンビス(4−メチル−6−tart−
ブチルフェノール) (Cpd−5) り−(p−)ルエンスルホンアミド)−フェニル−ドデ
カン (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5〜ジーtert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール(UV−2)紫外線吸収
剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert)゛チル
フエニルンベンソ゛トリアソ゛−ル(Solv−1)溶
媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルツクレート (Solv−3)溶媒 ジ(i−ノニル)フタレート (SOIV−4)溶媒 N、N−ジエチルカルボンアミドメトキシ−2゜4−ジ
−t−7ミルベンゼン 処ユニ我 l−度 カラー現像 35℃ 称−固 20〜45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒安定
0 30〜37℃ 20秒安定 ■
30〜37℃ 20秒安定 ■ 30〜
37℃ 20秒安定 0 30〜37℃
30秒乾 燥 70〜85℃
60 秒(安定■−■への4タンク向流方
式とした。)各処理液の組成は以下の通りである。
左立二里鬼血
水 800
m lエチレンジアミン四酢酸 2.0gト
リエタノールアミン 8.0g塩化ナトリ
ウム 1.4gRH力’)yム
25gN−エチル−N−(β−メ
タンス ルホンアミドエチル)−3−メ 5.0gチル−4−ア
ミノアニリン硫酸塩 N、N−ジヒドロキジルアミン 4.2g5.6−ジ
ヒドロキシベンゼン− 1.2.4−トリスルホン酸 0.3g 蛍光増白剤 (4,4’−ジアミノ スチルヘン ) 水を加えて pH(25℃) 星亘U瓜 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 2.0 1 000m1 10.10 400m1 00m1L 8g 5g g 氷 水を加えて pH(25℃) 支定戒 ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4 1000mIL 5.5 0、1g 0、7g イソチアゾリン−3−オン 0.0282−メチル
−4−イソチアゾリ ノー3−オン O,01g0.005 水を加えて 1000m1pH(2
5℃)4.0 各層の界面活性剤、第三層のマゼンタカプラーおよび乳
化分散物の平均粒径を変え、第3表に示す試料ア〜セを
作製した。界面活性剤、およびマゼンタカプラーは、各
層内で、塗布されるモル数が等しくなる様におきかえた
。但し、界面活性剤を一層で二種類使用する場合には、
モル比で1:1に混合して使用した。
m lエチレンジアミン四酢酸 2.0gト
リエタノールアミン 8.0g塩化ナトリ
ウム 1.4gRH力’)yム
25gN−エチル−N−(β−メ
タンス ルホンアミドエチル)−3−メ 5.0gチル−4−ア
ミノアニリン硫酸塩 N、N−ジヒドロキジルアミン 4.2g5.6−ジ
ヒドロキシベンゼン− 1.2.4−トリスルホン酸 0.3g 蛍光増白剤 (4,4’−ジアミノ スチルヘン ) 水を加えて pH(25℃) 星亘U瓜 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 2.0 1 000m1 10.10 400m1 00m1L 8g 5g g 氷 水を加えて pH(25℃) 支定戒 ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4 1000mIL 5.5 0、1g 0、7g イソチアゾリン−3−オン 0.0282−メチル
−4−イソチアゾリ ノー3−オン O,01g0.005 水を加えて 1000m1pH(2
5℃)4.0 各層の界面活性剤、第三層のマゼンタカプラーおよび乳
化分散物の平均粒径を変え、第3表に示す試料ア〜セを
作製した。界面活性剤、およびマゼンタカプラーは、各
層内で、塗布されるモル数が等しくなる様におきかえた
。但し、界面活性剤を一層で二種類使用する場合には、
モル比で1:1に混合して使用した。
上記試料に以下に示す処理を行ない実施例1と同様の評
価を行なった。つまり、発色性は、45秒のカラー現像
で濃度1.0を与える露光量の点が20秒のカラー現像
で与える濃度で評価し、またスティンは45秒のカラー
現像で処理した試料を80″C湿度40%の恒温恒温室
で7日間保管した前後での緑感性乳剤層のスティンの増
加で評価した。
価を行なった。つまり、発色性は、45秒のカラー現像
で濃度1.0を与える露光量の点が20秒のカラー現像
で与える濃度で評価し、またスティンは45秒のカラー
現像で処理した試料を80″C湿度40%の恒温恒温室
で7日間保管した前後での緑感性乳剤層のスティンの増
加で評価した。
結果を第4表に示す。
第
表
第4表の結果より本発明が発色性に優れ、かつスティン
の増加が小さいことがわかる。またこの効果は感材中に
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびベ
タイン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種並びに
フッ素系界面活性剤を含有する場合により大きい。
の増加が小さいことがわかる。またこの効果は感材中に
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびベ
タイン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種並びに
フッ素系界面活性剤を含有する場合により大きい。
(発明の効果)
本発明によって、迅速処理を行っても発色性が高くて、
処理後のスティンが少ないカラー写真が得られる。この
効果は、感材中にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤およびベタイン性界面活性剤から選ばれる少な
くとも一種とフッ素系界面活性剤を併用する場合により
大きい。
処理後のスティンが少ないカラー写真が得られる。この
効果は、感材中にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤およびベタイン性界面活性剤から選ばれる少な
くとも一種とフッ素系界面活性剤を併用する場合により
大きい。
Claims (2)
- (1)支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料が、カップリング位に次の一般
式( I )で表わされる離脱基を有する5−ピラゾロン
カプラーを含有し、かつ該カプラーを含有する乳化分散
物の平均粒径が、0.25μm以下であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式( I ) (但し、L_1とL_2はメチレン、エチレン基を表わ
す。lとmは0または1を表わす。R_1は水素原子、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。R
_2は炭素原子、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子
でAと連結する基を表わす。Aは炭素原子、又はイオウ
原子を表わす。nはAが炭素原子の場合は1を表わし、
Aがイオウ原子の場合は1又は2を表わす。Bは炭素原
子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子を表わす。Xは
環を形成するのに必要な原子群を表わす。R_1とR_
2は互いに結合して環を形成してもよい。Bが炭素原子
、窒素原子の場合はBとR_2は互いに結合して環を形
成してもよい。) - (2)上記ハロゲン化銀感光材料が、アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤およびベタイン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種並びにフッ素系界面活性
剤を含有する請求項(1)記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18334888A JPH0233144A (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18334888A JPH0233144A (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0233144A true JPH0233144A (ja) | 1990-02-02 |
Family
ID=16134162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18334888A Pending JPH0233144A (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0233144A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0578173A1 (en) | 1992-07-06 | 1994-01-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material and method for forming a color image |
| EP0631185A1 (en) | 1993-06-11 | 1994-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for continuously processing silver halide color photosensitive material |
| EP0654705A2 (en) | 1993-11-24 | 1995-05-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition and method of photographic processing using the same |
| EP0706086A1 (en) | 1994-10-07 | 1996-04-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| EP0711758A2 (en) | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of manufacturing a 3-substituted-3-oxo-2-halopropionic acid amide compound and method of manufacturing a 3-substituted-3-oxo-2-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl) propionic acid amide compound |
| EP0800113A2 (en) | 1996-04-05 | 1997-10-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| EP1754758A2 (en) | 2005-08-17 | 2007-02-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink composition comprising an onium salt and a cationically polymerisable compound, inkjet recording method, printed material, process for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate |
| EP1914594A2 (en) | 2004-01-30 | 2008-04-23 | FUJIFILM Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
| EP2145931A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-20 | Fujifilm Corporation | Photo-curable composition, ink composition, and inkjet recording method using the ink composition |
| EP2169021A1 (en) | 2008-09-25 | 2010-03-31 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed material |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP18334888A patent/JPH0233144A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0800113A2 (en) | 1996-04-05 | 1997-10-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
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