JPH0234333A - 炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ｌ：＆化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法
に関する。

［従来の技術〕 薄い隔壁を介して蜂の巣状に連なる無数の貫通孔の一方
の端面を、例えば、縦横−つおきに栓材を充填して封止
し、この封止した貫通孔に隣接している貫通孔の他端面
に栓材を充填して封止した多孔質隔壁からなるセラミッ
ク質のハニカム構造体は、自動車のディーゼルエンジン
を初めとする各種燃焼機器の排ガス中に含まれる微粒炭
素を捕集して除去する排ガス浄化装置として知られてい
る。

かかるハニカム構造体の製造方法には、従来、次のよう
な方法が知られている０例えば、焼結可能な無機質粒子
で、可塑性を有するセラミック薄板を作り、これを波付
けして別のセラミック薄板とともにハニカム状に組み立
てて焼成する方法、パイプを押出成形して結束した後、
焼結して一体構造とする方法、有機質バインダーを含ん
だ可塑性を有するセラミック混練物を所望の形状になる
ように設計されたダイスより押出し一体構造となした後
乾燥焼成することによってハニカム構造体とする方法、
あるいは宥機質担体で、ハニカム原型を作りセラミック
質の泥漿を塗布含浸し焼成する方法などがある。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した製造方法は、いずれも通常、セラミック粉末よ
りなる混合物中に、該混合物に可塑性を与えるために媒
液を加え可塑性混合物と成し、これをハニカム状の生成
形体に成形して、焼成する前に媒液を乾燥除去するとい
う処理を施している。

しかしながら、かかる媒液を乾燥除去する際に、ハニカ
ム状の成形体の外表面すなわち貫通孔の開口部を有する
両端面および外側面が成形体の内部に比し乾燥し易いた
め、乾燥収縮が生じ、成形体の外表面から内部に向かっ
て亀裂が生じてしまい、上記したような排ガス浄化装置
として用いても、排ガス中に含まれる微粒炭素を捕集除
去するという濾過機能が著しく劣ってしまうという問題
がある。

このような問題を解決する手段として、コージェライト
を主成分とするハニカム構造体にあっては、一般に、上
記乾燥処理を行う際にマイクロ波によって加熱すること
により、ハニカム状の生成形体の内部も表面と均一に加
熱乾燥を行って亀裂を防止するいう方法が用いられてい
る。

これに対し、炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体
は、コージェライトを主成分とするｌ＼二カム構造体よ
りも耐熱性等の点において優れた特性を示すが、炭化ケ
イ素を主成分とする／＼ニカム構造体にあっては、マイ
クロ波を加熱源として乾燥処理を行っても、炭化ケイ素
自体が半導体特性を有するためマイクロ波を吸収して自
己発熱を起こし、マイクロ波が生成形体の内部まで届か
ず、その結果、成形体の表面から乾燥が進行して収縮を
生じ成形体に亀裂が発生してしまうという問題があった
。

したがって、炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体
を製造する際における媒液の乾燥除去方法としては、生
成形体を恒温恒温下におき除々に乾燥するという方法が
用いられているが、該方法は乾燥に極めて長い時間を要
するため生産性の点で問題があった。

また、生成形体を減圧下におき加熱乾燥する方法もある
が、この場合に、熱が成形体の内部まで伝導せず、依然
として成形体の表面より乾燥収縮が生じるという問題が
あった。

さらに、上記減圧下における乾燥方法において、加熱せ
ず乾燥することも行われていたが、この場合にも除々に
乾燥しなければならないため、極めて長い乾燥時間を必
要とするという問題があった。

本発明は、かかる問題点を解消し、生成形体から媒液を
除去するための乾燥処理を短時間で、かつ、生成形体に
亀裂を生じさせることがなく行なうことができ、もって
、高精度の濾過機能を有する炭化ケイ素質ハニカム構造
体を得ることができる製造方法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法は、主
として炭化ケイ素粉末からなる出発原料に成形用結合剤
及び媒液を添加して可塑性混合物と成す工程；該可塑性
混合物をハニカム状の生成形体と成す工程；該生成形体
の外表面全体を気密性膜により被覆して該生成形体を凍
結する工程；該生成形体から該気密性膜を取り除いた後
、減圧下において該生成形体を乾燥させて媒液を除去す
る工程；該生成形体を焼成する工程；とを具備すること
を特徴とする。

前記出発原料として用いる炭化ケイ素の結晶系には、α
型、β型及び非晶質のものがあるが、本発明の出発原料
としては、そのいずれか、または、それらのいずれか２
成分以上の混合物を使用してもよい。

また、前記成形用結合剤としては、メチルセルロース、
ポリビニルアルコール、水ガラス、ポリアクリル酸エス
テル等を使用することができる。

前記媒液としては、融点が一１Ｏ〜１５℃の範囲のもの
が有利である。融点があまり低いものは昇華を行なわせ
るための真空度をより高く設定する必要があり、経済的
に不利だからである。なかでもベンゼン、シクロヘキサ
ンより選択される少なくとも１種若しくは水であること
が好ましい。

さらに、前記可塑性混合物中には必要に応じて結晶成長
用助剤、分散剤を添加することが好ましい、結晶成長用
助剤としては、例えば、アルミニウム、ホウ素、鉄、炭
素等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、ポ
リエチレングリコール、デキストリン、グリセリン、各
種界面活性剤等を挙げることができる。

本発明によれば、前記可塑性混合物は媒液を５〜３０容
量％含有するものであることが好ましい。

媒液の含有量が５容量％より少ないと混合物の可塑性が
不十分で成形が困難となるからであり、一方３０容量％
よりも多いと混合物に流動性が現れるため、成形後の保
形が著しく困難となるからである。なかでも１０〜２５
容量％含有するものであることがより好ましい。

可塑性混合物をハニカム状に成形する方法としては、押
出し成形法、シート成形法、プレス成形法等いずれの方
法を採用してもよい。

本発明においては、次に、かくして得られた／Ｘ二カム
状の生成形体を凍結後、減圧下において乾燥してから焼
成する。

凍結乾燥するのは、生成形体を全く収縮させることなく
媒液を除去することができ、成形体に亀裂を生じさせる
ことがないからである。

凍結の際には、生成形体の外表面全体に気密性膜を密着
被覆して外気を遮断しつつ行なうことが必要である。

これは、凍結時に生成形体の外表面側から媒液が蒸発す
るのを防止し、表面側と内部との間で媒液含有率に差異
が生ずるのを防ぐためである。

すなわち、凍結時生成形体を例えば、冷凍室内にて凍結
させる場合、凍結室内の生成形体は、表面層から内部へ
と凍結されることとなるが、この時生成形体全体が凍結
してしまうまでに凍結室内との蒸気圧の差により、つま
り凍結されるまでに生成形体表面より蒸発することとな
り、生成形体の内部においては媒液を保持したまま瞬時
凍結することができず１表面と内部との媒液含有率に差
異が生じることとなり、凍結時に生成形体に亀裂を生じ
ることとなるからである。

また、媒液含有率の差異が生じることを防ぐために、さ
らに、生成形体を発泡スチロール、セラミックファイバ
ーなどの断熱材で被覆することが好ましい、ただし、断
熱材の厚みを必要以上に厚くすると凍結時間が長くなり
効率低下となるので好ましくない。

なお、凍結方法としては、液体窒素などの超低温液体に
より瞬時に凍結する方法、あるいは冷凍庫などに入れて
凍結する方法等が挙げられる。

気密性膜としては、例えば、ポリエチレン、サラン、ポ
リプロピレン、テフロン、ナイロン等の合成樹脂膜、あ
るいはアルミニウム、銅等の金属薄膜を用いることがで
きる。

なお、ここで気密性膜とは、気化した媒液の分子の透過
を防ぐことがでさる程度の気密性を有する膜をいう、ま
た、この膜は、ハニカム状の生成形体に良好に密着する
ような薄膜であり、厚さは０．１ｍｍ以下のものが好ま
しい。

一方、乾燥の際には、あらかじめ前記気密性膜を取り除
いてから乾燥することが必要である。

これは、ハニカム状の生成形体の表面は、必ずしも滑ら
かではなく、気密性膜を被覆する際に該膜と生成形体と
の間に隙間が生じることがあり、その場合、凍結させる
と該隙間に気泡が発生することがあるので、気密性膜を
取り除かずに乾燥を行なうと、その部分に亀裂が発生す
るからである。

すなわち、凍結時に特に生成形体表面と気密性膜との間
に気泡が存在した場合には、減圧下において乾燥する際
に該気泡部分は気密性膜に被覆されているため、気泡存
在部は減圧状態となりにくく、該気泡部分は常圧状態の
まま乾燥されることとなり、昇華乾燥することが困難と
なり生成形体の収縮作用を局部的に誘発させ亀裂の原因
となるのである。

したがって、凍結された生成形体を減圧下で乾燥させる
ためには積極的に生成形体表面より媒液を昇華逸脱させ
る必要があり、乾燥時には気密性膜を取り′除くことが
必要となるのである。

また、乾燥は、４０〜５０℃の温度下、減圧下において
行なうことが好ましい、４０〜５０℃に温度を保持する
ことにより媒液の昇華を促進することができるからであ
る。

本発明の製造方法によれば、所望する炭化ケイ素質ハニ
カム構造体は、かくして媒液を乾燥除去したハニカム状
の生成形体を１通常は、貫通孔の両端の所望する箇所に
栓材を充填してから焼成して得られることになるが、焼
成条件としては、耐熱性容器に上記生成形体を入れて、
非酸化性雰囲気中で焼成することが好ましい。

その理由は、炭化ケイ素粒子間における炭化ケイ素原子
の蒸発−再凝縮および／または表面拡散による移動を促
進させることができ、ハニカム状構造体が有する貫通孔
の隔壁を炭化ケイ素の板状結晶が複雑な状態で絡み合っ
た構造とし、濾過機能を向上させることができるからで
ある。

生成形体を焼成するための耐熱性容器としては、黒鉛、
炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化タングステン、炭
化チタン、酸化マグネシウム。

炭化モリブデン、モリブデン、炭化タンタル、タンタル
、炭化ジルコニウム、黒鉛−炭化ケイ素複合体の中から
選ばれるいずれか１種からなる容器を使用することがで
、きる、これらの容器は後述する焼成温度範囲内で溶融
することがないからである。

焼成温度は１８００〜２５００℃とすることが好ましい
、その理由は、１８００℃未満の場合には、炭化ケイ素
粒子の成長が不十分で焼成が不完全となり、高強度の焼
結体を得ることが困難になるためである。一方、２５０
０℃を超えると、炭化ケイ素の結晶昇華分解が盛んにな
り、発達した結晶が逆にやせ細ってしまい、高強度の焼
結体を得ることが困難であるからである。

［実施例］ 平均粒子径０．２７ｇｍの炭化ケイ素粉末１００重量部
に、ホウ素０．０１重量部、アルミニウム０．０２重量
部、鉄０．０１重量部を添加し、さらに、メチルセルロ
ース粉末を５重量部、デキストリンを０．２重量部、縮
合ナフテン酸アンモニウムを０．１重量部、水を２８重
量部添加して、真空ニーダ−にて５時間混合した後、密
封式の容器に入れて１日保管して炭化ケイ素が均一に分
散された可塑性混合物を得た。なお、この混合物には水
が４２容量％含まれていた。

次いで、押出し成形により、直径２００ｓ＋ｍ、長さ１
５０ｍ■、１平方インチ当りの貫通孔数２００のハニカ
ム状の生成形体を得た。得られた生成形体の外表面全体
を、即座に厚さ１０ＩＬ層のサラン製の薄膜で密着する
ように被覆して外表面からの乾燥を抑えた。この状態の
生成形体を一２０℃の冷凍庫に入れて凍結固化させた。

次いで、この凍結固化させた生成形体から前記サラン製
の薄膜を取り除いた後、１　、５ｔｏｒｒに設定された
真空乾燥器内に挿入して乾燥を行った。

乾燥は、約１０時間で終了し、外観上亀裂も生じておら
ず、また軟Ｘ線による透過検査でも亀裂は確認されなか
った。そして、この乾燥処理を施した生成形体をタンマ
ン炉に挿入して、２０００℃で焼成した。

得られた炭化ケイ素質ハニカム構造体の貫通孔の両端面
を縦横−つおきに生ゴムによって封止して、水中に没し
、一方の端面より空気圧を加えた。

その結果、空気圧０　、３０　ｋｇ／　ｃｍ”以上で構
造体全体から気泡が発生し、構造体全体に亘り均一な気
孔が形成されていることが確認された。

［比較例］ 上記実施例と同様であるが、ハニカム状の生成形体を２
０℃の恒温乾燥器に挿入して乾燥を行うたところ、乾燥
時間は、約’５０時間を要し、生成形体の外側面に０．
３ｍｍ＋Ｘ１ｍ５程度の亀裂が確認された。また、軟Ｘ
線による検査では内部に長さ８０膳■に亘る亀裂が多数
確認された。

［発明の効果１ 以上説明したことから明らかなように、本発明の炭化ケ
イ素質ハニカム構造体の製造方法によれば、媒液を凍結
乾燥して除去することにより、ハニカム状の生成形体に
亀裂が生じることがなく、構造体全体に亘り均一な気孔
径を有し、濾過機能の優れた炭化ケイ素質ハニカム構造
体を製造することができる。

また、媒液の乾燥除去時間も短いためハニカム構造体の
生産性を向上させることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主として炭化ケイ素粉末からなる出発原料に成形用結合
   剤及び媒液を添加して可塑性混合物と成す工程； 該可塑性混合物をハニカム状の生成形体と成す工程； 該生成形体の外表面全体を気密性膜により被覆して該生
   成形体を凍結する工程； 該生成形体から該気密性膜を取り除いた後、減圧下にお
   いて該生成形体を乾燥させて媒液を除去する工程； 該生成形体を焼成する工程； とを具備することを特徴とする炭化ケイ素質ハニカム構
   造体の製造方法。