JPH0234371B2

JPH0234371B2 - Shashiningashoshijitai

Info

Publication number: JPH0234371B2
Application number: JP17894881A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kitamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1990-08-02
Anticipated expiration: 2001-11-10
Also published as: JPS5880637A; GB2109704A; GB2109704B; DE3241599A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防水性の写真印画紙用支持体に関す
るものであり、さらに詳しくは、原紙とその両面
に設けられたポリオレフイン被覆層からなる写真
印画紙用支持体であつて、その支持体から形成し
た印画紙の端部の裁断面からの現像処理液の浸入
によるエツヂ汚れの発生を防止することを可能に
する印画紙用支持体に関するものである。紙を支持体とする写真感光材料、特に写真印画
紙においては、現像処理の迅速化を目的として支
持体の防水変化の研究が行なわれ、既に紙の両面
を疎水性樹脂であるポリオレフインによつて被覆
した防水性の印画紙用支持体が開発されている。防水性の印画紙用支持体は、原紙とその両面に
設けられたポリオレフイン被覆層から構成されて
おり、通常は、その表側面、すなわち、写真乳剤
塗布層が設けられる側のポリオレフイン被覆層に
は画像の鮮鋭度を増す目的で白色顔料が含有され
ている。印画紙用支持体は、その表側面に写真用乳剤層
が設けられて印画紙として使用される。そして、
印画紙には、ネガ画像が焼き付けられたのち、現
像処理液（以下、単に現像液と略す）で現像処理
されてポジ画像を持つ写真となる。印画紙の現像処理に際しては、印画紙の支持体
の両表面は高い防水性を持つているが、一方、印
画紙の端部の裁断面から現像液が浸入する傾向が
あり、このため印画紙端部のエツヂ汚れが生じや
すいとの問題がある。このエツヂ汚れは、印画紙
端部からの現像液の浸入距離が0.2mm以上になる
と、ポリオレフイン被覆層と写真乳剤層を通して
目立つようになり、写真としての価値の低下につ
ながるため、改善が望まれている。このエツヂ汚れを防止するために、例えば、支
持体の原紙に高度なサイズを付与する方法が試み
られているが、その結果は満足できるものとはい
えない。また、印画紙端部に撥水剤を塗布する方法（例
えば、特開昭53−110819号公報に開示）あるいは
カルボキシル変性ポリビニルアルコールを塗布す
る方法（例えば、特開昭56−14235号公報に開示）
なども提案されているが、これらの方法によつて
も充分満足できる結果は得られない。本発明は、現像液による印画紙のエツヂ汚れを
効果的に防止することができる印画紙用支持体を
提供することを目的とするものである。本発明者は、上記の目的のもとに種々の検討を
行なつた結果、マレイン酸またはイタコン酸を共
重合成分とするカルボキシル変性ポリビニルアル
コールと二価の金属塩との特定割合の表面処理用
混合物の溶液を、写真印画紙用支持体の原紙に、
該カルボキシル変性ポリビニルアルコールの含浸
量もしくは塗布量が一定量以上となるように含浸
もしくは塗布することにより、印画紙に対して写
真的に何ら悪影響を与えることなく、エツヂ汚れ
を大幅に減少させることができ、かつ、原紙の表
面強度も向上させ得ることを見出し、本発明に到
達した。従つて、本発明は、原紙とその両面に設けられ
たポリオレフイン被覆層からなり、そのポリオレ
フイン被覆層の少なくとも一方は白色顔料を含む
ポリオレフイン被覆層であることからなる写真印
画紙用支持体において、マレイン酸またはイタコ
ン酸を共重合成分とするカルボキシル変性ポリビ
ニルアルコール100重量部と二価の金属塩５−200
重量部とからなる混合物が、原紙に、該カルボキ
シル変性ポリビニルアルコールの含浸量もしくは
塗布量が0.5ｇ／m²以上となるように含浸もしく
は塗布されていることを特徴とする写真印画紙用
支持体を提供するものである。次に本発明を、詳しく説明する。本発明の印画紙用支持体は、原紙、そしてその
両面に設けられているポリオレフイン樹脂被覆層
からなる基本構造を持つものである。原紙は、写真用の印画紙に一般的に用いられて
いる材料から選ばれる。そのような材料の例とし
ては、天然パルプ紙、合成パルプ紙、天然パルプ
と合成パルプとの混抄紙、そして各種の抄き合せ
紙を挙げることができる。原紙は通常、30−500
ミクロンの厚さにて用いられる。本発明においては、原紙に、マレイン酸または
イタコン酸を共重合成分とするカルボキシル変性
ポリビニルアルコール100重量部と二価の金属塩
５−20重量部とからなる混合物を、例えば水溶液
として含浸もしくは塗布する。本発明に使用するマレイン酸またはイタコン酸
を共重合成分とするカルボキシル変性ポリビニル
アルコールとしては、ケン化度90−98％、カルボ
キシル基含有量１−20モル％のものが好ましく、
また５重量％濃度水溶液として測定した場合に約
５−100cpsの範囲の粘度を示すものが好ましい。
そして、重合度は、約1000−3000のものが好まし
く、さらに、重合度が、約1600−1800のものが特
に好ましい。上記のようなマレイン酸またはイタコン酸を共
重合成分とするカルボキシル変性ポリビニルアル
コールは、一般には、(1)マレイン酸またはイタコ
ン酸とビニルモノマーとの共重合体をケン化する
方法、あるいは(2)ポリビニルアルコールをマレイ
ン酸またはイタコン酸で変性する方法のいずれか
の方法により製造される。 (1)のマレイン酸またはイタコン酸とビニルモノ
マーとの共重合体をケン化する方法は、酢酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルアルコールと低級カルボン酸とのエステル、そ
して無水マレイン酸、イタコン酸、あるいはマレ
イン酸エステルからなる共重合体をケン化する方
法で代表される方法である。ビニルモノマーとし
ては、ビニルアルコールと低級カルボン酸とのエ
ステルの代りに、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、メチロールアクリルアミドなどの他の種類
のビニル化合物を用いることもできる。 (2)のポリビニルアルコールをマレイン酸または
イタコン酸で変性する方法は、マレイン酸または
イタコン酸を共重合成分として含有するポリビニ
ルアルコールをマレイン酸、イタコン酸などの多
価カルボン酸、もしくはその無水物でエステル化
して共重合体にカルボキシル基を導入して製造す
る。本発明において使用する二価の金属塩の好まし
い例としては、カルシウム、マグネシウムなどの
アルカリ土類金属あるいは亜鉛、ニツケルなどの
遷移金属を陽イオンとして、一方、塩素などのハ
ロゲン元素あるいは硫酸イオンなどを陰イオンと
する塩を挙げることができる。ただし、これらの
塩に限定されるものではない。特に好ましい金属
塩は、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムで
ある。本発明においては、二価の金属塩を、マレイン
酸またはイタコン酸を共重合成分とするカルボキ
シル変性ポリビニルアルコール100重量部に対し
て５−200重量部の範囲内の量で添加して混合物
を調製し、表面処理用混合物とする。金属塩の量
が５重量部未満の場合には、得られる印画紙のエ
ツヂ汚れの効果的な低減が達成できにくいため本
発明に適していない。また、金属塩の量が200重
量部を越える場合には、原紙の表面強度の向上が
見られず、好ましくない。本発明の表面処理用混合物は、通常は、水溶液
として調製し、原紙に含浸もしくは塗布する。こ
の表面処理用混合物水溶液には、帯電防止剤（例
えば、硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機
塩あるいは界面活性剤）、蛍光染料、消泡剤など
の添加剤を加えてもよい。また、これらの添加剤
は、上記の表面処理用混合物水溶液とは別に原紙
に塗布あるいは含浸することもできる。本発明の表面処理用混合物は、原紙に対して、
マレイン酸またはイタコン酸を共重合成分とする
カルボキシル変性ポリビニルアルコールが少なく
とも0.5ｇ／m²となるように含浸もしくは塗布す
る必要がある。その含浸量もしくは塗布量が0.5
ｇ／m²より少ない場合には、原紙の表面強度の向
上が充分に現われず、好ましくない。表面処理用
混合物水溶液を原紙に含浸処理もしくは塗布処理
する方法としては、オンマシンサイズプレス方式
あるいはオンマシンタブサイズ方式を利用するこ
とが好ましい。ただし、オフマシン方式で、バ
ー、グラビア、エアナイフなどを用いて塗布を行
なつてもよい。上記のような方法により本発明の表面処理用混
合物が含浸もしくは塗布された印画紙支持体用原
紙には、次いで、公知の方法によりポリオレフイ
ン被覆層が設けられる。ポリオレフイン被覆層に用いるポリオレフイン
の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのα−オレフインの単独重合体、それらのα−
オレフインの共重合体、そしてそれら各種の重合
体の混合物を挙げることができる。特に好ましい
ポリオレフインはポリエチレンである。これらの
ポリオレフインは押出しコーテイングが可能であ
る限り、その分子量に特に制限はないが、通常は
分子量20000−200000の範囲のポリオレフインが
用いられる。ポリオレフイン樹脂被覆層の厚さに
ついては特に制限はなく、従来の印画紙支持体用
のポリオレフイン樹脂被覆紙の被覆層の厚さに準
じて決めることができる。その厚さは、通常は、
10−100ミクロン、そして特に15−50ミクロンの
範囲から選ばれる。印画紙用のポリオレフイン樹脂被覆原紙の樹脂
被覆層の形成に用いるポリオレフイン樹脂に、白
色顔料、着色顔料、あるいは蛍光増白剤、酸化防
止剤などの各種の添加剤を添加することはすでに
知られており、本発明のポリオレフイン樹脂の調
製にあたつても当然そのような各種の添加剤の添
加は可能であり、目的によつては好ましいことで
ある。そのような各種の添加剤の種類、添加量、
添加方法については、たとえば、米国特許第
3833380号、第4169188号、第3501298号、第
3449257号、第3499762号などの刊行物に詳しく記
載されている。あるいは、米国特許第3884692号
に記載されているように、それらの添加剤を、被
覆層の形成後に被覆層の上に塗布することもでき
る。あるいは、米国特許第2715075号、第2846727
号、第3549406号、第3590107号などの刊行物に記
載されているように、樹脂被覆層の表面活性化処
理を必要に応じて行なうこともできる。本発明の印画紙用支持体に写真乳剤を塗布して
印画紙とするためには、印画紙製造用に従来利用
されている方法を利用することができる。また、
そのようにして製造された印画紙の現像、定着な
どの処理についても、従来利用されている技術を
利用することができる。これらの従来技術につい
ては、たとえば、菊池真一著：写真化学（共立出
版：1973）、そしてC.E.K.Mess「THE THEORY
OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS」3rd.
ed.などの成書に詳しく記載されている。次に本発明の実施例および比較例を記載する。［実施例１−３、および比較例１−３］ (1) 試料の調製木材パルプ繊維（LBKP／NBKP＝１／１）
を叩解して得たパルプスラリーに、ステアリン酸
ナトリウムと硫酸アルミニウムとを含む希水溶液
を、それぞれ絶乾木材パルプ100重量部に対して
５重量部と10重量部の割合となるように添加し、
このパルプスラリーを用いて坪量180ｇ／m²の紙
を抄紙して印画紙支持体用の原紙を調製した。別に、無水マレイン酸を共重合成分とするカル
ボキシル変性ポリビニルアルコール（PVA；ケ
ン化度98％；カルボキシル基含有量２モル％；５
％水溶液の粘度68cps；重合度1800）100重量部
と、これに対して第１表に記載した比率の重量部
の塩化カルシウムとに水を加えることにより全体
量を2000重量部とした表面処理用混合物水溶液を
調製し、これを前記の原紙に、無水マレイン酸を
共重合成分とするカルボキシル変性ポリビニルア
ルコールの塗布量が20ｇ／m²となるようにテスト
サイズプレス機（熊谷理機(株)製）で塗布した。上記のようにして表面処理を行なつた原紙の裏
面に密度約0.965ｇ／cm³のポリエチレン被覆層を
約0.030mmの厚さに設け、一方、表面には、５重
量％の酸化チタンを含有する密度約1.03ｇ／cm³の
ポリエチレン被覆層を約0.035mmの厚さに設け、
更にカラー写真用乳剤を塗布し印画紙を製造し
た。 (2) 試料の評価印画紙のエツヂ汚れの評価は、次の方法により
行なつた。印画紙を8.25cm幅に裁断し、これをカラーペー
パー自動現像機（ノーリツ鋼機(株)製RPV−409
型）で現像処理し、印画紙の裁断部分からの現像
液の浸入をルーペを用いて目視で測定した。原紙の表面強度は、ポリエチレン被覆層を設け
る前に、紙のワツクスピツクテスト（TAPPIス
タンダードＴ−459su−65）により測定した。測定結果を第１表に示す。

【表】

【表】表面処理を行なつた原紙についての
実験結果である。
［実施例４−６、および比較例４−６］無水マレイン酸を共重合成分とするカルボキシ
ル変性ポリビニルアルコールをイタコン酸を共重
合成分とするカルボキシル変性ポリビニルアルコ
ール（PVA；ケン化度98％；カルボキシル基含
有量２モル％；５％水溶液の粘度68cps；重合度
1800）に代えたほかは、実施例１と同様にして試
料の調製および試料の評価を行なつた。測定結果を第２表に示す。

【表】のである。
［実施例７−９、および比較例７−９］原紙を、坪量155ｇ／m²となるように抄紙し、
無水マレイン酸を共重合成分とするカルボキシル
変性ポリビニルアルコールの塗布量を15ｇ／m²と
なるように原紙に塗布した以外は実施例１と同様
にして試料の調製および試料の評価を行なつた。
ただし、使用した無水マレイン酸を共重合成分と
するカルボキシル変性ポリビニルアルコール
（PVA）は、ケン化度94％；カルボキシル基含有
量６モル％；５％水溶液の粘度50cps；重合度
1700のものである。測定結果を第３表に示す。

【表】実験結果である。
［実施例10−12、および比較例10−12］無水マレイン酸を共重合成分とするカルボキシ
ル変性ポリビニルアルコールをイタコン酸を共重
合成分とするカルボキシル変性ポリビニルアルコ
ール（PVA；ケン化度94％；カルボキシル基含
有量６モル％；５％水溶液の粘度50cps；重合度
1700）に代えたほかは、実施例７と同様にして試
料の調製および試料の評価を行なつた。測定結果を第４表に示す。

【表】のである。

Claims

【特許請求の範囲】

１原紙とその両面に設けられたポリオレフイン
被覆層からなり、そのポリオレフイン被覆層の少
なくとも一方は白色顔料を含むポリオレフイン被
覆層であることからなる写真印画紙用支持体にお
いて、マレイン酸またはイタコン酸を共重合成分
とするカルボキシル変性ポリビニルアルコール
100重量部と二価の金属塩５−200重量部とからな
る混合物が、原紙に、該カルボキシル変性ポリビ
ニルアルコールの含浸量もしくは塗布量が0.5
ｇ／m²以上となるように含浸もしくは塗布されて
いることを特徴とする写真印画紙用支持体。