JPH023453A - 構造化されたカオリンのための補助分散剤としての、高分子量スルホン酸塩の混合物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、カオリン粘土を塊状化すること（ｂｕｌｋｉ
ｎｇ）によって得られる顔料の性質を、粘土にカチオン
性物質例えばポリアミンまたは第四級アンモニウム高分
子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を添加す
ることによって改良することに関する。さらに詳細には
、本発明は、このような塊状化された（ｂｕｌｋｅｄ）
顔料を含む水性スラリを貯蔵する、あるいは貯蔵、出荷
、または使用の間に高温にさらす時に、例えばスチーム
ジェット加熱器（ｓｔｅａｍ　ｊｅｔ　ｃｏｏｋｅｒ）
中でスラリ力）らコーティングカラー　（ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ｃｏｌｏｒｓ）を製造する時に、またはスラリを高
い周囲温度下で出荷及び貯蔵する時に遭遇する問題を除
去することに関する。

発明の背景 細かく分割され精製されたカオリン粘土は、印刷用紙上
に光沢のある白い不透明な表面仕上げを与えるために顔
料として広く使用されている。精製されたカオリン顔料
の処理加工においては、粘土が流動性の解こうされた（
ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａＬｅｄ）水性スラリの形にある間
に粒子サイズを分別すること及び粗製粘土を精製するこ
と、凝集されＩ：（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ）状態にあ
る間に粘土を漂白すること、凝集された粘土を濾過して
液体の水を除去すること、そして次に凝集された粘土を
水中に分散させてハイソリッドスラリ（ｈｉｇｈ　５ｏ
ｌｉｄｓ　５ｌｕｒｒｙ）を形成することが必要になる
。このハイソリッドスラリは、そのまま販売されるか、
あるいは、通常噴霧乾燥機中で乾燥されて、水と混合す
ると分散された流動性の懸濁液を生成することができる
乾燥した精製された顔料を与える。粘土の後者の形は、
この粘土は乾燥していてそしてそれが水と混合されるま
では分散された状態では存在しないけれども、しばしば
、粘土の“予備分散された”等級と呼ばれる。通常のカ
オリン粘土顔料は、水性“コーティングカラー”として
紙のシート上に付与される。このコーティングがラーは
、粘土顔料、粘土のための分散剤、適当な接着剤例えば
ポリマーラテックス、澱粉、またはこれらの混合物、そ
コーティングは、ハイソリッドコーティングカラーの使
用が望ましい速い機械速度で付与される。

ハイソリッドでのコーティングカラーの生成には、流動
性のハイソリッド懸濁液または通常の“スリップ（ｓｌ
ｉｐｓ）”を最初に供給することが必要である。これら
の懸濁液は、コーティングカラーを製造するために引き
続いて接着剤の分散液または懸濁液と混合される。通常
の含水（未か焼の（ｕｎｃａｌｃｉｎａｔｅｄ）　）粘
土のハイソリッド懸濁液は、般に６５％を越える粘土固
体を含む（６５重量部の乾燥粘土対３５重量部の水）。

典を的には、固体は約７０％である。通常は縮合リン酸
ナトリウム塩またはナトリウムポリアクリレートである
分散（解こう）剤は、流動性を賦与するために通常のコ
ーティング粘土のハイソリッド懸濁液中に存在する。

何故ならば、分散剤が存在しないとこれらの系は流動し
ないからである。

このようなカオリン粘土顔料は、流動学的性質に関する
そして塗工された（　ｃｏａｔｅｄ）シート材料の性質
に関するある種の要件に合致しなければならない。粘土
コーティング顔料のハイソリッド懸濁液の粘度は、混合
及びポンプ輸送を可能にするほど十分に低くなければな
らない。接着剤が混入された後で、生成するコーティン
グカラーはまた、取り扱い及び紙シートへの付与のため
に適当な粘度を有しなければならない。加えて、良好な
不透明度（ｏｐａｃｉｔｙ）　、光沢、明るさ（ｂｒｉ
ｇｈｔｎｅｓｓ）及び印刷適性を有する塗工されカレン
ダー掛けされたシートを得ることが非常に望ましい。

粘土顔料をもっと大きな不透明にする力を有するもっと
高い顔料例えばＴｉｅ！とブレンドすることによって、
コーティングカラーの不透明にするまたは隠す力を改良
することは、当該技術における通常の実務である。この
産業は、光沢及び印刷適性を犠牲にすることなく塗工さ
れた紙に改良された不透明にする力を賦与しそしてその
他のもっと高価な顔料の非存在下で好ましく使用するこ
とができるカオリン粘土顔料を長らく求めてきた。

高塊状化（ｂｕｌｋｉｎｇ）粘土顔料は、より低い塗工
重量で塗工用紙の不透明度、光沢及び印刷適性を維持ま
たは改良し、かくしてコーティングカラーのための顔料
コストを減らす機会を提供する。

塊状化顔料は、低い塗工重量で高し１不透明化を有する
コーティングを与える顔料である。一般番こ、塊状化は
、増加した光散乱に寄与する空隙を顔料構造中に導入す
ることによって達成される。カオリン粘土の制御された
“か焼”は、その結果として一つのタイプの塊状化粘土
顔料を与える。力を焼され塊状化されたカオリン粘土例
えば登録商標アンシレックス（ＡＮＳＩＬＥＸ）の下で
供給される材料は、１０年以上の間、広範な商業的成功
を収めてきた。長年の間、含水カオリン粘土を塊状化し
、それによって粘土をか焼することに含まれる出費を回
避しそしてまたか焼の固有の結果であるようＣ二見える
顔料の研唐性（ａｂｒａｓｉｖｉｔｙ）　Ｅ；お（する
増力■を回避しようという試みがなされてきた。米国特
許第４．０７５．０３０号：第４　、０７６　、５４８
号及び第４，０７８．９４１号は、拡酸凝集剤例えば硫
酸の存在下で、そして随時クエン酸゛または雲母またｔ
よ両者を添カロして、ごく微細な粘土粒子を、低分子量
ポリアミン凝集剤（例えばエチレンジアミンまた＋１へ
キサメチレンジアミン）で、あるいは長炭素鎖アミンま
たＩｔある種の第四級アンモニウム塩（例えば“シタロ
ウジメチル（ｄｉｔａｌｌｏｖｄｉｍｅｔｈｙｌ）”ア
ンモニウムクロリド）で、“選択的に凝集する”ことに
よって含水カオリン粘土の不透明にする力を増加させる
ための方法を教示している。この選択的凝集処理は、コ
ーティングカラー顔料として使用される時にそれで塗工
された用紙の不透明度を改良する、低密度の高塊状化顔
料を生成する粘土中の空隙を含むと主張されている。米
国特許第４．６４０．７１６号は、粘土を塊状化するた
めのある種のジルコニウム化合物例えば炭酸ジルコニウ
ムアンモニウムの使用を教示している。

祇産業に塊状化顔料を導入するための努力は、これらの
顔料のスラリの乏しい流動性によって妨げられてきた。

一般に、用紙製造業者は、ブルックフィールド粘度計に
よって２Ｏｒ、ｐ、ｍ、で測定する時に、ｌ　０００ｃ
ｐ以下、好ましくは５００ｃｐ以下の低せん断粘度（ｌ
ｏｗ　５ｈｅａｒ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するハイ
ソリッド粘土−水スラリを形成することができる粘土コ
ーティング顔料を使用することを求める。

これらのスラリに関する高ぜん断粘度（ｈｉｇｈ　５ｈ
ｅａｒ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、それらが、′Ａ”お
もり（ｂｏｂ）を用いて１６ＸｌＯ’ダイン−ＣＩｌｌ
で５０Ｏｒ、ｐ、ｍ−１好ましくは８００ｒ、ｐ、ｍ、
のノ１−キュレス終点粘度（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　ｅｎｄ
ｐｏｉｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉ’ｔｙ）を有するスラリよ
りも粘性ではないようでなければならなし１゜当業者は
、バーキュレス粘度計を用いモして１１００ｒ−ｐ、ｍ
、またはそれ以上の終点を測定する時に、終点粘度は１
１００ｒ、ｐ、ｍ、でダイン−Ｃ１１の単位で報告され
ること；ダイン−ｃｍの値が増加するにつれて見掛けの
粘度も増加することを知っている。短縮された術語“ゲ
イン”を使用することが一般的である。かくして、“２
ダイン”粘土スラリは、１９ダイン粘土”スラリよりも
粘性が低い。本明細書中での以下の使用においては、５
００ｒ、ｐ、ｍ、またはそれ以上、あるいは８００ｒ、
ｐ、ｏ＋、またはそれ以上とし１う表現は、より低い粘
度を含むことを意図してし１て、終点測定は１１００ｒ
、ｐ−＋ａ、においてでありそして値はダインで報告さ
れる。

カオリン粘土から得られる塊状化顔料の商業化を成功さ
せる際に遭遇するもう一つの問題は、製造の種々の段階
及び最終使用の間、生き残るのに十分に丈夫であり、そ
してまた受は入れられる粘度を有するハイソリッド粘土
−水スラリを形成するように分散され得る塊状化された
構造を生成することの困難性であった。濾過前に塊状化
剤を添加することによって塊状化された構造を作るため
に、上で述べられた一般的な湿式処理機構を用しする時
には、濾過ケークを流動性スラリに“メータダウンする
”時に、塊状化された構造が、塊状化された集合を含む
濾過ケーク中になお存在しなければならない。“メータ
ダウンする（ｍａｋｅ　ｄｏｗｎ及びｍａｄｅ　ｄｏｗ
ｎ）”という表現は、この産業番；おいては普通であり
、そして分散された顔料−水スラリの製造のことを意味
する。ある場合には、粘度を使用できる値に減らすため
に濾過ケークに機械的な操作を施すことが必要であろう
。塊状化された構造は、このような処理の間、機械的な
力番こ耐えて生き残るのに十分に粘り強くなければなら
ない。塊状化顔料はまた、高いせん断速度、例えばハイ
ソリッド粘土−水スラリを遠心ポンプでポンプ輸送する
際に遭遇する高いせん断速度の下で、塊状化された構造
を維持するのに十分に、せん断力の影響の下で安定でな
ければならない。さらにまた、塊状化された構造は、標
準的なメークダウン装置を用いて解こうされた粘土−水
スラリからコーティングカラーを生成する時に保持可能
でなければならない。また、塊状化された構造は、塗工
付与及び引き続くカレンダー掛けの間、生き残らなけれ
ばならない。含水粘土の先行技術による化学処理によっ
て得られる塊状化された構造のこわれやすさがそれらの
商業的使用を限定してきた。

既に述べたように、紙産業によってこれまで使用されて
きた市販の塊状化粘土は、細かな粒子サイズの含水粘土
をか焼することによって得られたものであった。このよ
うな場合には、か焼が、塊状化された構造が製造、取り
扱い及び使用に耐えて生き残るのに十分に丈夫であるよ
うに、塊状化された構造を“設定する（ｓｅｔｓ）　”
　　一般に、塊状化された構造の耐性のための規準は、
上述の取り扱いの後での改良された不透明化の保持であ
る。

１９８６年５月！り日に出願された、共に継続中の特許
出願、出願番号８６１．９４３は、安定な塊状化された
構造を有し、しかしまた水及び分散剤と混合して粘土−
水スラリ及び使用できる低及び高ぜん断粘度を有するコ
ーティングカラーを形成することができる、新規な比較
的高価でないカオリン顔料を提供する。このような塊状
化された粘土の水性懸濁液は、流動性を増加させるため
に添加された解こう剤を含むけれども、塊状化された、
綿状に固まった（　ｆ　１ｏｃｃｅｄ）構造が保持され
るので、これらの懸濁液は本当に完全に解こうされたま
たは分散された条件にはない。かくして、これらのスラ
リは、“部分的に解こうされた“または“部分的に分散
された′°スラリまたは懸濁液と呼ぶことができる。粘
土を塊状化するために高電荷密度カチオン性高分子電解
質を用いて得られる、これらの新規な塊状化された顔料
は、低い塗工重量で用紙に付与することができる。特に
輪転グラビア及びオフセット法によって、優れた印刷適
性を有する塗工印刷用紙が得られてきた。しかしながら
、これらの改良された塊状化された顔料のスラリは、高
温にさらされる時に、例えば公知のスチームジェット加
熱方法によって澱粉コーティングカラーを製造する時に
、粘度が増加する傾向がある。同様に、数週間の期間に
わなって高められた貯蔵温度（例えば１００°Ｆ）にさ
らされると、粘度がゆっくりと増加する可能性がある。

例えば、出願番号８６１．９４３中に述べられたように
して、カチオン性第四級アンモニウムポリマー（カルボ
ン２６１ＬＶ）でカオリン粘土を処理することによって
得られる塊状化された顔料を、ポリアクリレートまたは
ポリリン酸塩分散剤によって水中に分散させ、そして“
分散された”水性スラリを加熱すると、この粘土−水ス
ラリは約６０℃で増粘する。このことは、このような分
散剤が、処理の間に得られる洗浄された濾過ケークに添
加される時でも、あるいはもし分散剤が、あらかじめ噴
霧乾燥された塊状化された粘土に添加されても、起こる
。普通に洗浄された（冷水）これらの新規な塊状化され
た顔料の濾過ケークに分散剤を添加することによって製
造されたスラリは、−または二日以上の間スラリを熟成
すること（ａｇｉｎｇ）なしに噴霧乾燥すべきであり、
これは、噴霧乾燥された顔料の高及び低せん断粘度が悪
い影響を受けるからであることもまた見い出された。高
温洗浄を用いると、スラリは、顔料の粘度への悪影響な
しに、もっと長い期間、例えば二週間またはそれ以上の
間、熟成することができる。高温洗浄を用いると、顔料
は、中間の乾燥工程なしにスラリの形で出荷することが
できる。このような洗浄は、いつでも可能ではない。

タンク車中の顔料のハイソリッドスラリを出荷すること
ができることが望ましい。高い程度の流動性が要求され
る。多くの場合においては、スラリ出荷物は、重力だけ
の影響下でタンク車から流出するほど十分に流動性でな
ければならない。増粘、ゲル生成及び沈降のような現象
は、それらが重力流出を損なうまたは妨げるので、望ま
しくない。

カチオン的に塊状化されたカオリンスラリの流勧化され
たスラリの粘度増加は、少なくとも部分的には、チキソ
トロピックなゲルの生成に因ることが観察されてきた。

貯蔵もまた、塊状化された粘土の流動化されたスラリ中
の沈澱物の生成をもたらす可能性があることがここに見
い出された。

ゲル及び沈設物生成は、貯蔵が高められた温度で行われ
る時に、特に起こりやすい。もしスラリを撹拌すると、
ゲルが壊れそしてスラリか低い粘度を持ちかつ自由に流
れるかもしれない。それにも拘わらず、タンク車から荷
おろしするために重力だけを用いることの可能性は、定
かではない。

共に継続中の出願Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、０６／９０８，４３
９及び０７１０４０．９１８は、貯蔵の際に塊状化され
たカオリン顔料の低い粘度を維持すること、熱増粘温度
（ｔｈｅｒｍａＨｈｉｃｋｅｎｊｎｇ　ｔｅｍｐａｒａ
ｔｕｒｅ）を高めること、硬水中で一層低い粘度を供す
ること、そしてスチームジェット加熱ができるように澱
粉の存在下でのスラリの粘度を減らすことの問題を扱う
。

ＵｔＳ、Ｓ、Ｎ、０６／９０８．４３９は、これらの問
題のいくつかを解決するためにポリアクリレート分散剤
と一緒にノニオン性界面活性剤を使用することを教示し
ている。Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、０７１０４０．９１８は、こ
のような目的のために、好ましくはポリアクリレート分
散剤と一緒に比較的高分子量のスルホン酸塩を使用する
ことを教示している。リグニンスルホン酸塩及びす７タ
レンスルホン酸塩ホルムアルデヒド錯体が、適当なスル
ホン酸塩として開示されている。

これらのスルホン酸塩は、低いコーティングカラー粘度
を維持する際にノニオン性のものよりも有効であること
が見い出された。

スルホン酸塩は、ポリリン酸塩（縮合リン酸塩）と−緒
に使用する時に補助分散剤として有用であることが知ら
れている。ポリリン酸塩は、加水分解の結果として、元
に戻って、有効な分散剤ではないリン酸塩を生成しがち
であることもまたよく知られている。この加水分解は、
温度の増加によって加速される。スルホン酸塩が、この
問題を治すためにポリリン酸塩と一緒に使用されてきた
。

ｕ、ｓ、３，３４１，３４０．３，５９４，２０３．３
，５１９．４５４及び３　、７３６゜１６５、ソーヤ−
（Ｓａｗｙｅｒ）　Ｊｒ、ら、及びまたＵ、Ｓ、２゜７
０９．６６１　（デ（ｚ　ッ（Ｄｉｅｔｚ）　）　、Ｕ
、Ｓ、３，１３０．０６３塊状化された顔料のスラリを
流動化するためにポリアクリレート分散剤と一緒にノニ
オン性界面活性剤またはスルホン酸塩を使用するという
発見は、塊状化されたカオリン顔料をスラリの形で商業
的に供給することの障害であると以前に認識されていた
問題を克服する。今や新しい問題に直面した。この問題
は、カチオン性高分子電解質で塊状化されそしてポリア
クリレート分散剤で流動化された顔料のスラリの熱的性
質を改良するためにスルホン酸塩を使用する時に、所望
の６２％出荷固体でのスラリの増加した流動性から生じ
る。かくして、ポリアクリレート分散剤と一緒にスルホ
ン酸塩を使用する時に、認めえる固体の沈降が起きる。

顔料スラリの沈降を克服するための通常の手段は、単純
にスラリの固体含量を増加させることである。塊状化さ
れた顔料固体における増加は、結果として不透明化にお
ける望ましくない減少をもＩ；らずので、この手段は化
学的に塊状化されたカオリン顔料のスラリに関しては成
功しなかった。

さらにまた、顔料スラリか高められた温度で貯蔵される
際に増粘またはゲル化する傾向は、これらの−層高い固
体含量において増加した。コロイド状増粘剤が、粗い粒
子サイズのカオリンスラリの分散されたスラリの沈降を
遅らせるまたは妨げることができることが知られている
。例えば、Ｎ、ミルマン（Ｍｉｌｌｍａｎ）らのＵ、Ｓ
、３，１３０．０６３参照。この特許中に開示された増
粘剤は、膨潤するまたは水中に溶解する高分子量の有機
炭水化物である。述べられた薬剤は、膨潤した澱粉、石
鹸、セルロース誘導体、カラヤゴム、グアーゴム、塩化
ジステアリルジメチルアンモニウム、ナトリウムポリア
クリレート及びアルギン酸ナトリウムである。

克」Ｌ男 本発明は、特定のタイプのカオリン粘土顔料、即ち含水
カオリン粘土を水溶性カチオン性物質例えばポリアミン
または第四級アンモニウム高分子電解質によって凝集す
ることによって塊状化されたカオリン粘土顔料のハイソ
リッドの流動化されたスラリの性質を、顔料の流動化さ
れたスラリまたはこのようなスラリから製造されるコー
ティング顔料が、改良された安定性と高められた温度で
の粘度安定性の両方を有し、しかしまた貯蔵の間に沈澱
を生成する傾向がより少ないように、改良する手段を提
供する。

本発明によれば、カチオン的に塊状化された粘土のハイ
ソリッドスラリを流動化するために使用される分散剤は
、少なくとも一つのポリアクリレート塩、少なくとも一
つのアニオン性水溶性す７タレンスルホン酸塩ホルムア
ルデヒド錯体及び少なくとも一つのアニオン性水溶性リ
グノスルホン酸塩の組み合わせである。本発明の塊状化
された顔料の水性顔料スラリは、はなはだしい粘度増加
なしでそして最小の沈降でしかもなお受は入れることが
できる印刷適性を有する塗工用紙を製造することができ
る状態で、高められた温度においてさえ長い時間の間、
例えば１４０°Ｆで１８日間、貯蔵することができる。

ポリアクリレートとスルホン酸塩の組み合わせとの混合
物は、好ましくは最適な粘度を有する塊状化されたカオ
リ゛ンのスラリを供給するために効果的な量で使用され
る。利点の望ましい組み合わせ、即ち貯蔵の際の改良さ
れた粘度安定性、スラリ及びコーティングカラー中の可
溶性塩の存在に対する最小の感度、そしてスラリ及びコ
ーティングカラーの加熱された時の増粘に対する抵抗能
力を得るためには、二つの異なる種類の水溶性スルホン
酸塩をポリアクリレート塩分散剤と組み合わせて使用し
なければならないことが見い出された。本発明の実施に
おいて使用されるスルホン酸塩は、ポリアクリレート分
散剤の非存在下においてさえも塊状化された粘土顔料の
スラリを分散するのに効果的であるスルホン酸塩である
。

結果としての三成分分散剤システムは、同じ固体含量で
はあるが、ポリアクリレート単独、リグニンスルホン酸
塩単独、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド錯体
単独、あるいはポリアクリレートとこれらの二つのスル
ホン酸塩のどちらか単独との組み合わせによって分散さ
れたスラリよりも貯蔵の間に一層安定である塊状化顔料
のハイソリッドスラリを与える。さらに詳細には、貯蔵
の間に沈降がより少ない。これは、説明の実施例におい
てデータによって示される。また、限定された試験は、
ポリアクリレートをスルホン酸塩の組み合わせと一緒に
使用すると、コーティングカラー粘度は、どちらかのス
ルホン酸塩を単独でポリアクリレートと一緒に使用する
時よりも小さく、そして印刷適性は損なわれないことを
示す。

本発明の一つの具体例においては、安定化されＩニスラ
リはまｔこキサンタンゴム（ｘａｎｔｈａｎ　ｇｕｍ）
増粘剤を含む。

ポリアクリレート及びアニオン性スルホン酸塩分散剤は
、カチオン的に塊状化されたカオリン粘土に、順次また
は種々の混和物として、これらの分散剤を濾過ケークを
再スラリ化する時に添加するように、Ｓ、Ｎ、８６１．
９４３中に述べられた方法を修正することによって添加
されてよい。その代わりに、スルホン酸塩を噴霧乾燥さ
れた塊状化された粘土に、順次または混和物として添加
することもできる。

本発明の三成分分散剤混合物を、粘土を流動化しモして
スラリを生成するために、カチオン性高分子電解質によ
ってカオリン粘土を塊状化することによって得られる濾
過ケークに添加すると、スラリの熱抵抗性は顕著に増加
し、塊状化された粘土顔料の性能性質または粘土−水ス
ラリの粘度への影響は最小である。熱安定性における同
様な抵抗性の改良は、もし添加された三成分システムを
含むスラリを噴霧乾燥しそして次に水中に再分散させて
も得られる。ゲル化もまた最小に止どめられるか回避さ
れる。

好ましくは、分散剤（ポリアクリレートと組み合わされ
たスルホン酸塩）の総量は、少なくとも６０％の固体含
量を有しそして２Ｏｒ、ｐ、ｍ、で“最小“ブルックフ
ィールド（低せん断）粘度を有するスラリが生成するよ
うな量である。最小粘度を測定するための方法は、本明
細書中で後で述べる。

分散剤の総量は、狭く限定的ではなく、そして塊状化さ
れた粘土の乾燥重量を基にして約０．１５ないし０．５
０重量％の範囲に及ぶことができ、そして好ましくは約
０．３０ないし０．３５重量％の範囲にある。

多すぎる分散剤を使用すると、スラリの粘度は増加する
；不十分な分散剤を用いると、スラリの粘度は増加しか
つ貯蔵安定性は損なわれる。

以下の量で使用された個々の分散剤によって満足な結果
が得られた（すべて、凝集された粘土の乾燥重量を基に
した重量パーセントで）。

最小　　０．０５　　０．０５　　　　　　０．０５最
大　　０．２０　　　０．１５　　　　　　０．１５過
剰量のリグニンスルホン酸塩の使用は、顔料明るさを減
少させる可能性がある。過剰量のす７タレンスルホン酸
塩ホルムアルデヒド錯体の使用は、印刷適性を損なうと
予想される。過剰量のスルホン酸塩の混合物の使用は、
最小粘度の安定なスラリを生成するために必要なポリア
クリレートの量における減少を必要にするであろう。

詳細な説明 好ましい塊状化された顔料の製造（Ｓ、Ｎ、８６１．９
４３）。

本発明の顔料を製造するために使用されるカオリン粘土
の粒子サイズ分布曲線の形が、高分子電解質処理された
カオリン粘土鉱物の最終のコーテイング性質に影響があ
ることが確定された。かくして、以下の粒子サイズ分布
特性を有する粘土が、最小粘度及び良好なコーテイング
性質を提供することが見い出された：　０．５５マイク
ロメーターの中位（ｍｅｄｉａｎ）粒子サイズ、そして
約８８±３％の粒子が約２マイクロメーター以下の等価
球径（ａｑｕｉｖａｌｅｎｔ　５ｐｈｅｒｉｃａｌ　ｄ
ｉａｍｅｔｅｒ）を有しかつ約２５重量％より多くない
、好ましくは約２０重量％より多くない粒子が０．３マ
イクロメーター以下の等価球径を有するような粒子サイ
ズ分布。もし粒子サイズが粗すぎると、その不透明度は
高分子電解質での処理の前の粘土によって得られる不透
明度よりは大きいであろうけれども、光沢及び不透明度
が悪くなる。もしごく微細な粒子、即ち１３マイクロメ
ーター及びそれより細かな粒子の量が多すぎると、この
ような顔料で塗工された用紙の印刷品質が損なわれ、そ
して顔料のスラリの粘度が、生成物が、もしあるとして
も、限られた用途しか持たないようになる可能性がある
。

結局は塊状化された構造に生成されるカオリンの所望の
粒子サイズ分布を達成するために、一般には粗製粘土に
関して−またはそれ以上の粒子サイズ分離を実施するこ
とが必要である。一般に、このような処理は、小砂除去
（ｄｅｇｒｉｔｔｉｎｇ）　、引き続く、所望の粒子サ
イズのサイズ部分、例えば９０重量％が２マイクロメー
ターより細かくそして過剰の量のごく微細な粒子を含ま
ない部分を回収するための差動（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌ）重力または遠心力沈降を含む。このような部分の
ごく微細な粒子の含量及び中位（重量）粒子サイズは、
粗製粘土の粒子サイズ分布に依存して変動するであろう
。

これらの操作を首尾よ〈実施するためには、粘土がフロ
ックではなく水中の分かれた粒子の形で存在し、それ故
、粒子を異なるサイズ範囲に本当に分離することができ
ることが重要である。それ故、粘土粒子は、すべての粒
子に負の電荷を与えそして粒子が水中に懸濁される時に
それらをお互いに反発せしめる解こう剤（分散剤）で処
理される。

この段階で使用される粘土分散剤は、一般に“次（ｐｒ
ｉｍａｒｙ）″分散剤と呼ばれる。前置て処理された粘
土の懸濁液を解こうするために使用される分散剤（例え
ば濾過ケークに添加される分散剤）は、゛に次（５ｅｃ
ｏｎｄａｒｙ）”分散剤または解こう剤と呼ばれる。本
発明の実施において一次分散のために使用される適当な
分散剤は、普通のものでありそして縮合リン酸の水溶性
塩、例えばピロリン酸四ナトリウム、ナトリウムシリケ
ート、あるいは゛水溶性有機ポリマーの分散剤、例えば
ポリアクリレートを含む。使用される一次分散剤の量は
、一般に、乾燥粘土の重量を基にして約０．０２５ない
し０．２重量％の範囲内であろう。一般に、粒子サイズ
分別は、約２０−４０重量％の固体含量を有する解こう
された水性懸濁液を用いて実施される。それ以外の固体
水準を、このような分別を実施するために使用してもよ
い。カチオン性高分子電解質で処理される粘土粒子の中
位粒子サイズは、マイクロメリチック（Ｍｉｃｒｏｍｅ
ｒｉｔｉｃｓ）社によって供給されるセディグラフ（Ｓ
ＥＤＩＧＲＡＰＨ）■粒子サイズ分析器を用いて通常の
沈降技術によって測定して０．４ないし０．７マイクロ
メーター、好ましくは０．５ないし０．６マイクロメー
ターの等価球径（ｅ、ｓ。

ｄ、）の範囲であるべきである。粒子の約８０ないし９
５ｆｆｉ量％は、２マイクロメーターｅ、ｓ、ｄ、より
細かくあるべきである。０．３マイクロメーターｅ、ｓ
、ｄ。

以下の細かなものの含量は、３５重量パーセント以下、
好ましくは２５重量パーセント以下、そしてもっとも好
ましくは２０重量パーセントまたはそれ以下であるべき
である。０．３マイクロメーターまたはそれより細かい
粘土粒子のサイズの測定は、限られた再現性しかないも
のであることを理解すべきである。かくして、セデイグ
ラ７分析器が使用される時には、重量パーセントの値は
、別の作業者によって試験されたりまたは異なるセデイ
グラ７分析器が用いられると、±５％であろう。もつと
も好ましくは、中位粒子サイズは０．６±０．０５マイ
クロメーターｅ、ｓ、ｄ、であり、８５ないし９０重量
％の粒子は２マイクロメーターｅ、ｓ、ｄ、より細かく
、そして約２０重量％以下またはそれ以下が０．３０マ
イクロメーターｅ、ｓ、ｄ、より細かい。現在の経験に
よれば、高分子電解質が添加される粘土が過剰量のごく
微細な粒子（０，３マイクロメーターまたはそれより細
かい粒子）を含む時には、そのブルックフィールド粘度
は、それより小量のごく微細な粒子を含む粘土から得ら
れる塊状化された顔料のスラリの粘度より高く、そして
そのバーキュレス粘度は、このようなスラリの粘度より
低いであろうことが示唆される。供給粘土が所望量より
多い帆３マイクロメーターより細かい粒子を含んでいた
時に、生成物の低せん断粘度が過度に高すぎたために、
一つの試みが結果として失敗した。望ましい粒子サイズ
分布を有する粘土供給物を供給するためには、ある粗製
粘土に関しては、粘土の部分のブレンドが有利または必
要であろう。

使用される高分子電解質の量は、その構造においては集
合体が製造及び最終使用の間に及ぼされる機械的な力に
耐えて生き残るのに十分に強い塊状化された（集合化さ
れた）構造を生成する結果として粘土の不透明度を改良
するのに十分であるように注意深く制御され、しかし生
成物から、６０％またはそれ以上の固体含量を有する粘
土−水スラリを、このスラリは受は入れられる粘度を有
するが、生成することができることを保証するように注
意深く制限される。

カオリン粘土を処理するために使用されるカチオン性高
分子電解質塩の量は、高分子電解質の電荷密度を含む高
分子電解質の特性、粘土の粒子サイズ分布、及び高分子
電解質が添加される粘土スラリの固体含量に従って変動
してよい。約０．５ないし０．６マイクロメーターの範
囲内の中位サイズを有し、そして２０％以下の０．３マ
イクロメーターより細かい粒子を有する粘土とともに現
在好ましいジメチルジアリルアンモニウム塩高分子電解
質を使用し、そして約２０−４０重量％の粘土固体含量
を有するあらかじめ解こうされた粘土−水懸濁液に高分
子電解質を添加すると、有効な量は、水分抜きの粘土の
重量の約０．０３ないし約帆１５重量％、もっとも好ま
しくは約０．０７ないし約０．１０重量％の範囲である
。不十分な高分子電解質が使用される時には、コーティ
ング用途における不透明度及び印刷適性への効果が、望
むよりも少ないであろう。

一方、過剰量の高分子電解質は、粘土に関するその他の
所望の性質、特に流動性を損なうであろう。

水溶性である高分子電解質は、希薄な例えば重量基準で
１２５−２．０％濃度の水溶液として、スラリ中の良好
な分布を達成するために撹拌しながら、スラリに添加さ
れる。周囲の温度を使用することができる。粘土のスラ
リ、高分子電解質の溶液、あるいは両者を約１５０’な
いし１８０°Ｆに加熱することが有利であろう。使用さ
れるカチオン性高分子電解質凝集剤は、密な間隔の荷電
された中心を有し、そしてそれ故高電荷密度物質を代表
する。このために、粘土鉱物との反応は極端に速くそし
て比較的短時間で完結するように見える。反応機構のい
かなる事項によっても限定されることを欲しないが、粘
土鉱物のカチオン例えばＨ“、Ｎａ”及びＣａ″）＋が
、元の鉱物カチオンの位置において、カチオン性高分子
電解質の正に荷電されたポリマーの部分によって置換さ
れ、そしてこの置換が粘土粒子上の負の電荷を減らし、
そしてこれが相互の吸引による合着をもたらすものと信
じられる。

ポリマ一連鎖の末端の近くの電荷の中心は、到達できる
粘土カチオン交換中心またはポリマー電荷中心が消耗さ
れるまで隣接する粒子と反応及び架橋する。この架橋が
粒子の間の結合を強化し、かくして高度にせん断抵抗性
のある、塊状化された粘土鉱物組成物を与える。添加さ
れる高分子電解質の量は、粘土粒子の表面上に単層を与
えるように計算された量よりも少ない。電気泳動の移動
度による粒子電荷の測定を基にした現在の経験によれば
、塊状化された粘土はカチオン性電荷を持なない。

水溶性カチオン性高分子電解質凝集剤は、当該技術にお
いては良く知られていて、そして多くのものが、粘土ス
ラリか濾過される速度を増加させることが知られている
。例えばＵ、Ｓ、４，１７４．２７９を参照のこと。カ
チオン性高分子電解質凝集剤は、正の電荷の高い密度に
よって特徴付けられる。正の電荷密度は、−分子あたり
の正の電荷の総数を分子量で割ることによって計算され
る。一般に、高分子電解質凝集剤の高い電荷密度は、ｌ
Ｘｌ０−”を越え、そしてこのような物質は、負の基例
えばカルボキシルまたはカルボニル基を含まない。アル
キルジアリル第四級アンモニウム塩に加えて、その他の
第四級アンモニウムカチオン性娘集剤が、脂肪族第二級
アミンとエビクロロヒドリンを共重合することによって
得られる。Ｕ、Ｓ、４．１７４．２７９参照のこと。な
おその他の水溶性カチオン性高分子電解質は、ポリマー
の背骨中に第四級窒素を含みそしてエーテル基によって
連鎖伸長されたポリ（第四級アンモニウム）ポリエーテ
ル塩である。

それらは、ペンダントな（ｐｅｎｄａｎｔ）ヒドロキシ
ル基を含む水溶性ポリ（第四級アンモニウム塩）及び二
宮能的に反応する連鎖伸長剤から製造される：このよう
な高分子電解質は、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　（ｌ　ｌ　、
Ｎ（１）テトラアルキルヒドロキシアルキレンジアミン
及び有機二ハロゲン化物例えばジヒドロアルカンまたは
ジハロエーテルをエポキシハロアルカンで処理すること
によって製造される。このような高分子電解質及び粘土
を凝集する際のそれらの使用は、Ｌｌ、Ｓ、３，６６３
．４６１中に開示されている。その他の水溶性カチオン
性高分子電解質凝集剤はポリアミンである。ポリアミン
凝集剤は、通常、商業名称の下で商業的に供給される；
供給者は、化学構造及び分子量を与えない。

５０．０００−２５０，０００の間であると推定される
分子量を有する、カルボン（Ｃａｌｇｏｎ）社からポリ
マー２６１ＬＶという商標名称の下で商業的に入手でき
る、ジメチルジアリル第四級アンモニウムクロリドポリ
マーが、本発明の実施において特に有用であることが見
い出された。しかしながら、その他のカチオン性凝集剤
も、優れてはいなくても同等の結果を与えるように見え
るので、本発明はポリマー２６１ＬＶに限定されない。

０．０８％のカルボン２６１ＬＶポリマー（供給者によ
って５０．０００と２５０．０００の間の分子量を有す
ると言われているジメチルジアリルアンモニウムクロリ
ド）を用いた、所望の結果を生じた、カオリン粘土での
限られた実験的な検討は、示された量（１００％活性重
量基準）で使用される、以下の商標で供給される水溶性
カチオン性凝集剤に関しても同様な結果が予測されるで
あろうことを示した：ナルフライト（ＮＡＬＣＯＬＹＴ
Ｅ）■７１０７　（０，０２５％）、ナルクリア（ＮＡ
ＬＣＬＥＡＲ）■７１２２　（１，００％）、ナルコラ
イ１−６８１０２　（０，５０％）、ナルコライト＠８
１Ｏ１（１，０％）、　ナルコライ、ト８１００　（１
，０％）。供給者からの情報によれば、これらの高分子
電解質は第四級、低分子量ポリマーである。

ナルコライト８１０１−ポリ第四級アミンクロリド、中
分子量ポリマーの水溶液。

ナルフライト７１０７−ボリア゛ミン、低分子量の水溶
液。

ナルコライト８１０〇−第四級ポリアミン、中分子量の
水溶液。

好ましいジアリルポリマーの正確な構造式は、完全には
まだ叙述されていない。以下に述べられた二つの環構造 式中、 Ｒ及びＲ１は、水素または１−１８の炭素原子のアルキ
ル基から選ばれ、 ｎは、繰り返し単位を表し、そして Ａ−は、アニオン例えばＣ！−である、のどちらかが、
この構造を代考することができるであろうと信じられる
。好ましい化合物は、ｌ−４の炭素原子のアルキル基好
ましくはメチルであるＲ及びＲ１を含むジアルキルジア
リル第四級アンモニウム塩ポリマーであり、そしてｎは
５ないし１．０００の整数である。このような高分子電
解質は、公知の凝集剤である。例えば、Ｕ、Ｓ、３，９
９４．８０６及びｕ−ｓ、４，４５０．０９２は、濁っ
た水の中の細かく分割された固体を凝固させる際のアル
ミニウム及び鉄塩またはポリアクリルアミドと組み合わ
せたジメチルジアリルアンモニウムクロリド塩ポリマー
の使用を開示している。クロリドイオンの代わりにその
他のアニオンを組み入れることは、性能が影響を受ける
可能性があるけれども、可能であることを理解すべきで
ある。このようなその他のアニオンの例は、酢酸、硫酸
、硝酸及び水酸化イオンである。

高分子電解質を、６ないし９の範囲のｐＨ値を有する解
こうされた粘土懸濁液に添加する時に、満足な結果が実
現されてきた。高分子電解質の添加の後で、凝集の結果
として懸濁液は実質的に増粘する。次に生成する増粘さ
れたシステムを、典型的にはｐＨ３ないし６、好ましく
は４．５ないし５．５に酸性化し、そして通常の漂白剤
（ハイドロサルファイド塩例えば亜ジチオン酸ナトリウ
ム）を用いて漂白し、そして次に少なくとも部分的に脱
水して、遊離の水を除去し、そして回収された塊状化さ
れた粘土を、それが凝集された粘土懸濁液中のイオンを
除去するために洗浄できるような形にする。通常、脱水
は、フィルター、例えば回転真空フィルター（ｒｏｔａ
ｒｙ　ｖａｃｕｕｍ　ｆｉｎｅｒ）上で実施される。

漂白剤は、通常、任意の発色する三価の鉄（Ｆｅ”つ成
分を、より水溶性でそれ故より容易に除去できる二価の
鉄の状態（Ｆｅ”つに還元する還元剤である。適当な漂
白剤は、水溶性亜ジチオン酸塩及びホウ水素化物塩を含
み、これらは、１トンの乾燥粘土あたりｌないし１５１
ｂｓ、、もつとも好ましくは約２ないし６１ｂｓ、の漂
白剤の範囲の量で粘土鉱物スラリに有利に添加される。

ポリマー処理された粘土のスラリは、例えもし漂白を実
施しなくても、濾過を促進するために濾過の前に酸性化
される。もし漂白残査を洗浄によって除去するかあるい
はスルホン酸塩を分散剤として使用しないと、塊状化さ
れたカオリン生成物の粘度安定性が悪い。

粘土懸濁液は、濾過によって約５０と約６０重量％の間
の固体含量を有する湿った濾過ケークに脱水される。濾
過ケークを可溶性物質を除去するために洗浄し、そして
次に二次分散剤の添加によって流動化する。この二次分
散剤は、本発明に従って、濾過ケークに添加されるアニ
オン性スルホン酸塩とポリアクリレート塩の混合物を含
有して成る。

もし前述の酸漂自工程を省略すれば、ｐＨを６．０ない
し７．５の所望の範囲に持っていくために、もしあると
すれば最小のｐＨ調節だけが必要かもしれない。ｐＨを
、適当な塩基例えば水酸化ナトリウムを用いて６．０と
７゜５の間、好ましくは６．８ないし７．５の値に調節
する。

カチオン性高分子電解質の存在は、顔料の処理の間に通
常の濾過装置（例えば、回転真空フィルター）によって
行うことができる脱水の速度を顕著に改良する。かくし
て、濾過の間の高分子電解質の存在は、濾過コストを減
らし、そして増加した濾過速度は、カチオン性高分子電
解質のコストを一部補償する。本発明の実施においては
、塊状化された構造は、適当な量の解こう剤の添加の後
で、使用できる粘度を有する粘土−水系に生成できねば
ならないので、本発明の実施において使用される高分子
電解質の量は、沈降または濾過速度を最大にするように
は選ばれないことに着目すべきである。ある場合には、
所望の低い粘度を得るために解こう剤を添加する一方、
濾過ケーク中の塊状化された粘土に製造の間に機械的な
操作を施すことが必要であろう。濾過ケーク固体は、使
用される装置及び適用される真空の水準によって変動す
る。固体はまた、粘土の粒子サイズ分布によって変動す
る。一般に、高分子電解質凝集剤の添加は、通常、濾過
ケークの固体含量を減らす。可溶性物質を除去するため
に濾過ケークを水で洗浄する。熱水、例えば１００’　
Ｆ以上でかつ沸点以下の温度の水の使用が有利であるこ
とが見い出された。

熱洗浄の使用は、洗浄水が周囲の温度にある時に得られ
るよりも低いブルックフィールド粘度を有する生成物を
結果として与えた。熱洗浄の使用は、塩の含量が減少し
た濾過ケークを結果として与える。例えば、１２０−１
４０°Ｆでの洗浄からは約１３，０００ないし５０　、
０００ｏｈｍ−ａｍの範囲の固有抵抗を有する濾過ケー
クが生じ、一方向様な量の加熱されていない水からは約
６０００ｏｈｍ−Ｃｍの固有抵抗を有するケークが生じ
た。固有抵抗測定は、脱イオン水で１０％固体に希釈さ
れた洗浄された濾過ケークに関して為される。

ある場合には、特に懸濁化（ｂｌｕｎｇｉｎｇ）の間に
為された操作が少ない時には、生成物のブルックフィー
ルド粘度における所望の減少を実現するために濾過ケー
クの固体を増加させることが必要である。例えば、５５
％の固体含量を有する濾過ケークを生成する一つの塊状
化された粘土の場合には、粘度における所望の減少が、
機械的な操作が有効になる前に噴霧乾燥に先立って乾燥
粘土を添加して５９％の固体含量にすることを必要にし
た。

脱水されそして洗浄された濾過ケークは、上述のように
解こう剤を添加することによって流動化しそしてスラリ
の形で出荷のために供給してよい。

その代わりに、濾過ケークを解こう剤の添加によって流
動化しそして次に噴霧乾燥してほこりのたたない形の乾
燥したいわゆる“予備分散された”生成物を製造するこ
ともできる。

生成する塊状化された高分子電解質で処理された粘土生
成物は、粘土分散剤の添加の後で、水の中のハイソリッ
ド（少なくとも６０％粘土固体）懸濁液を生成するため
に使用される。次にこれらの懸濁液から紙に付与するた
めに適当な水性コーティングカラーを生成する。その代
わりに、塊状化された生成物を祇織物（ｗｅｂｓ）のた
めの充填剤として使用してもよい。濾過ケークよりも高
い固体含量を有するバインリッド粘土スラリを生成する
時には、濾過ケークを流動化するために分散剤を添加す
ることによって得られたスラリの固体含量を増すために
、乾燥した、あらかじめ塊状化されかつ乾燥された粘土
を添加することが必要であろう。例えば、濾過ケークを
５５％固体で回収しそしてこの濾過ケークを流動化して
出荷のために６２％の固体含量を有するスラリを生成す
ることが望ましい時には、分散剤を添加する前または後
に、好ましくは後に、乾燥したあらかじめ塊状化された
粘土を濾過ケークと混合するべきである。噴霧乾燥され
た塊状化された粘土は既に分散剤を含むので、濾過ケー
クと乾燥した粘土の混合物に添加される分散剤の量は、
もし仮に濾過ケーク固体だけがスラリ中の塊状化されｔ
；粘土の源として使用される時に必要とされるであろう
量よりも少ないであろう。

分散剤として縮合リン酸塩を含まない塊状化された粘土
の流動化されたスラリを製造することが好ましい。何故
ならば、このような物質の加水分解安定性が欠如してい
るからである。かくして、リン酸塩を含まないハイソリ
ッドスラリを製造することか好ましいけれども、痕跡の
リン酸塩分散剤は存在することができる。

本発明の実施に従って塊状化されたカオリン粘土顔料は
、軽重量の出版物用紙、特に雑誌用紙を塗工して優れた
不透明度及び印刷適性を有する塗工用紙を得るためのコ
ーティングカラーを製造する際に特に有用である。軽重
量塗工された出版物用紙の塗工重量は、通常３−７１ｂ
ｓ／３３００ｆｔ”＋７）　ｍ　囲にある。印刷適性及
び不透明度は、薄片に裂がれた（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅ
ｄ）カオリン粘土及びか焼されたカオリン粘土の商業的
に使用されるブレンドによって得られる印刷適性及び不
透明度と一般に少なくとも等しい（そして通常は優れて
いる）。

本発明の代表的な顔料は以下の性質を有する二〇、Ｅ、
明るさ（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）、％　　少なくとも８
５十３２５メツシユ残査、重量％　　　０．００１以下
粒子サイズ ２マイクロメーターより細かい ものの％ 少なくとも８０％ 平均サイズ、マイクロメーター　０．６−０．８散乱係
数、ｍ２／ｇ ４５７ｎｍで　　　　　　　　少なくとも０．１５５７
７ｎｍで　　　　　　　　少なくとも０．１０６２％固
体スラリのプルツク フィールド粘度、ｃｐ ２Ｏｒｐｍ′ｔｌ′１０００ｃｐ以下、好ましくは５０
０ｃｐ以下、 もっとも好ましく は３００ｃ１） １００ｒｐｍで　　　　　　２Ｏｒｐｍにおけるより大
きくない バーキュレス粘度終点、 ”Ａ”おもり（ｂｏｂ）　　　　　　　５００ｒｐｍ以
上、好ま（ｒ、ｐ、ｍ−／ダインーｃｍｘｌＯ’）　　
　　Ｌ　＜は８００ｒｐｍ以上、そしてもっとも好 ましくは１ｌ１００ｒｐ で１６ＸｌＯ″ダインよ り大きくない 本発明の塊状化された粘土顔料スラリは、通常の商業的
な処理装置を用いての上述のような製造及び取り扱い条
件に耐えて生き残るのに適当なせん断安定性を有し、そ
してまた紙産業で使用される高速コーター（ｃｏａｔｅ
ｒｓ）における使用のために十分に安定である。

コーティングカラーの製造においては、通常の接着剤ま
たは接着剤の混合物が解こうされた粘土スリップ（ｓｌ
ｉｐ）と−緒に使用される。例えば、有用なコーティン
グカラー組成物は、粘土スリップを高分子電解質で処理
された粘土１００重量部あたり約５ないし約２０重量部
の接着剤と完全に混合することによって得られる。この
ようなコーティングカラーは、軽重量出版物用紙を塗工
するために使用されると、優れた不透明度、光沢及び印
刷適性を有する生成物を生成する。

本明細書中で使用される“接着剤”という術語は、顔料
粒子を一緒に結合しそしてまたコーティングを紙表面に
結合するのを助ける、紙顔料に関連しての使用のための
公知の物質を指す。このような物質は、例えば、カゼイ
ン、大豆蛋白質、澱粉（デキストリン、酸化された澱粉
、酵素転化された澱粉、ヒドロキシル化された澱粉）動
物にかわ、ポリビニルアルコール、ゴムラテックス、ス
チレン−ブタジェンコポリマーラテックス及び合成ポリ
マー樹脂乳化液例えばアクリル及びビニルアセテートか
ら導かれるものを含む。接着剤が、添加された塊状化顔
料の存在下でスチームジェット加熱される澱粉から成る
時には、アニオン性スルホン酸塩とナトリウムポリアク
リレートとの混合物は、この混合物のスチームジェット
加熱を許容し、そして極度に粘性な操作できないコーテ
ィングカラーの生成を回避する。コーティングカラー組
成物のスチームジェット加熱は、カナダ特許環１．１４
０．３３２号中に述べられている。代表的な温度は２２
５−３２５’　Ｆである。

本発明に従って製造されるコーティングカラー組成物は
、通常の方法で紙シートに付与することができる。

本明細書及び特許請求の範囲中で使用されるすべての粒
子サイズは、セディグラ７　”　５０００粒子すィズ分
析器によって測定され、そして重量パーセント基準で等
価球径（ｅ、ｓ、ｄ、）として報告される。

実施例においては、試験結果は、本質的に以下のＴＡＰ
ＰＩ　（パルプ及び紙産業の技術協会）の方法に従って
得られたニ ア５°光沢−ＴＡＰＰＩ標準Ｔ４８０ｏｍ−８５゜値は
、紙の表面上に横たわるコーティングの均一性（ｅｖｅ
ｎｎｅｓｓ）または滑らかさ（ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ）
を表す。

Ｂ＆Ｌ不透明度−ＴＡＰＰ　Ｉ標準Ｔ４２５ｏｍ−８６
Ｇ、Ｅ、明るさ−ＴＡＰＰＩ標準Ｔ４５２ｏｍ−８７い
くつかの場合には、顔料の光散乱と光沢を測定した。こ
れは、カオリン粘土懸濁液を７．０−１４．０ｇ／ｍ”
の塗工重量で（乾燥粘土として表して）黒いガラス板上
に塗工することによって為された。空気中で乾燥した後
のコーティングの反射率をエルレフ　才（Ｅｌｒｅｐｈ
ｏ）反射計によって４５７ｒｏ＋＋及び５７７ｎＩ１１
の波長で測定する。反射率の値をクベルカームンク（Ｋ
ｕｂｅｌｋａ　−Ｍｕｎｋ）の式を使用して光散乱の値
（ｌｉｇｈｔ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｖａｌｕｅｓ）
　　（ｍ’／ｇ）に変換する。光散乱の値は、粘土に潜
在する不透明度の尺度である。何故ならば、比較的高い
値は、光が顔料コーティングを通って通過しないで反射
されそして散乱されることを意味するからである。光散
乱の値が高ければ高いほど、粘土に潜在する不透明度が
高い。反射率は二つの異なる波長で測定される。４５７
ｎｍの波長はＴＡＰＰＩの明るさの測定において使用さ
れる波長に対応しモして５７７ｎｍの波長は不透明度を
測定するために使用される。

高ぜん断（バーキュレス）及び低せん断（ブルックフィ
ールド）粘度の測定のためのスラリの調製において、本
明細書中で以下に述べられる方法が使用された。ブルッ
クフィールド粘度は、２または３スピンドルを用いて２
０ｒ、ｐ、ｍ、でＴＡＰＰ　Ｉの方法Ｔ６４８ｏｍ−８
１を用いて測定した；ある場合には、ブルックフィール
ド粘度は３スピンドルを用いて１００ｒ、ｐ、ｍ、で測
定した。すべてのスラリは、エンゲルハル゛）　（Ｅｎ
ｇｅｌｈａｒｄ）社のＰＬ−３方法に従って、最小粘度
を与えるのに必要な最適量の分散剤を用いて調製された
。以下がＰＬ−３方法の記述である。

ＰＬ−３方法によって測定される最適分散液は、スラリ
に小量の分散剤を添加すること、混合することそして次
にバーキュレス及びブルックフィールド粘度を測定する
ことを含む。粘度が増加する（より悪くなる）前の分散
剤の水準が最適分散剤、ｌｋである。バーキュレス粘度
のための最適分散剤水準は、ブルックフィールド粘度の
ための最適水準と異なる可能性があるので、ノ１−キュ
レスまたはブルックフィールド最適値と明示される。

装置 ウエアリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｏ
ｒ）＠ミキサー バーキュレス粘度計 ブルックフィールド粘度計 低せん断プロペラミキサー 定温変温 実験天秤 脱イオン水 顔料（５００オーブン乾燥されたダラムまたはか焼され
た粘土２５０グラム） 分散剤（無機または有機） ｌＯ５±３℃の電気、強制空気オーブン方法 Ａ、方法（以下を参照）によって含水カオリンスラリを
製造せよ。予備分散された粘土については分散剤を加え
ずそして分散されていない粘土については最小量（約０
．２％）の分散剤を添加せよ。

Ｂ、サンプルの一部をオーブン中で乾燥することによっ
てスラリのサンプルのパーセント固体全測定せよ。

Ｃ，サンプルのブルックフィールド粘度及びバーキュレ
ス粘度を測定せよ。

Ｄ、低せん断プロペラミキサーを用いてサンプルを混合
している間に、顔料重量を基にして、０５％の分散剤を
添加しそして５分間混合を継続せよ。

Ｅ、ブルックフィールド粘度及びバーキュレス粘度を測
定せよ。

Ｆ、粘度が増加する（より悪くなる）までＤ及びＥを繰
り返せ。

６０分散剤の最適量は、最小粘度を得るために必要な量
である。

本明細書中に報告されたバーキュレス粘度の値は、パー
キュレス高−低（Ｈｉ−Ｌｏ）せん断粘度計、モデルＥ
Ｔ−２４−６で測定された。これらの装置は、サンプル
流体を含むためのカップを備え、そして種々のせん断応
力条件を与える一連の回転するおもり（ｂｏｂｓ）及び
ばねのセットを備えている。一つのバーキュレス粘度計
は、“Ａ”おもりを備えていて、そして粘土−水スラリ
のために１００．００θダインｃｍ／ｃｍばねで１１０
Ｏｒ、ｐ、ｍ、まで作動するために使用された；もう一
つは、コーティングカラーの粘度を測定するために“Ｅ
″おもり及び４００．０００ダインａｍ／ｃｍばねで４
４０Ｏｒ、ｐ劃、まで作動するように設定された。

ＴＡＰＰ　１方法Ｔ６４８ｏｍ−８１は、さらに、高せ
ん断粘度を測定するために使用される方法の記述を与え
る。

粘土−水の高ぜん断粘度を、１１００ｒ、ｐ、ｍ、おも
り速度でのダイン−ＣＩｌｘｌＯＩ′トルりとしてか、
１６Ｘｌｏ’ダイン−ｃｍの最大トルクが得られるｒ、
ｐ、ｍ、でのおもり速度としてかのどちらかで報告する
のが普通である。同様に、コーティングカラー粘度は、
４４００ｒ、ｐ劃、おもり速度でのダイン−ｃｎ＋ｘｌ
Ｏ’　）ルクとしてか、　６４ＸｌＯ’ダイン−ｃｍの
最大トルクが得られるｒ、ｐ、ｍ、でのおもり速度とし
てかのどちらかで報告される。

粘度計は、以下に要約された方法で操作された＝１、グ
ラフ及びペンを記録ドラム上で所定の場所に設定せよ（
ペンはグラフ用紙上の原点に置かれる）。

２、カップ及びおもりを８０”　Ｆで水浴から取り出し
そして乾燥せよ。

３−２８ｔ２ｃｃの試験されるべき流体をカップ中に注
ぎそして粘度計の所定の場所に置け。注射器の使用は、
しばしばカップを満たすのを容易にするであろう。

４、おもりを反時計方向に回転しそしてそれを指で固く
締めるだけでおもりを取り付け、次にそれをその限界ま
で流体カップ中に沈めよ。流体は、おもりのてっぺんま
で来るべきである。もしそうでないならば、流体がおも
りを覆うまで、さらに流体を添加しなければならない。

５、粘度計モータを始動せよ（粘度計の低部左前面）。

６、制御パネル上の“オート（ＡＵＴＯ）”スイッチを
押せ。ペンは進んでせん断速度対せん断力（トルク）の
グラフを描くであろう。もし粘度計がその最大ｒ、ｐ、
ｍ、設定値番；到達すると、ペンは自動的にその出発点
に戻るであろう。しかしながら、もしペンが最大ｒ、ｐ
、ｍ、に到達する前に最大許容トルクを越えるならば、
粘度計は自動的に停止し、そして記録ドラムは、クラン
クハンドルを用いてその元の位置に戻さねばならないで
あろう。

精度（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）は、１１００ｒ、ｐ、ｍ、
でのダイン−ｃｍｘｌＯ’の読み及び１６ダイン−ｃｍ
ＸｌＯ’でのｒ、ｐ、ｍ、の読みを基にしている。何故
ならば、これらは積（ｐｒｏｄｕｃｔｓ）として報告さ
れる値だからである。

二つの異なる粘度での三つの操作に関する精度の９５％
信頼水準は、以下のようである：平均　　　　　　　　
　　　　　精度 １１００ｒ、ｐ、ａ＋、で４．４ダイン−ｃｍＸ　１０
　’　　　　１６　、８％１６ダイン−ｃ＋ｍＸ１Ｏ’
で５００ｒ、ｐ、ｍ、　　　　　２１．４％いわゆる７
５°光沢インク保持試験（Ｇｌａｓｓ　ＩｎｋＨｏｌｄ
ｏｕｔ　Ｔｅ５ｔ）によって印刷の性質を測定する際に
は、使用された方法は、オツトー（Ｏｔｔｏ）　　Ｐ。

ベルベリッチ（Ｂｅｒｂｅｒ　１ｃｈ）による刊行物、
紙及び板紙のインクによる印刷適性の試験−■、１９５
７１１月　ＩＰＩ中に述べられた方法であった。この方
法は、ハーフトーン印刷板を用いる凸版印刷ブルー７プ
レス（ｐｒｏｏｆｐｒｅｓｓ）上の印刷品質に関する結
果を与える。

Ｋ＆Ｎインク保持試験は、過剰の重く実体のある（ｈｅ
ａｖｙ　ｂｏｄｉｅｄ）黒く着色された印刷インクを塗
工された紙に付与すること、過剰分を除去すること、そ
して像と背景の間のコントラストを測定することを必然
的に含む。

コーティングカラーで塗工された紙の印刷適性の測定に
おいては、ヘリオ（Ｈｅｌｉｏ）試験を用いた。この試
験は、凹版法による印刷適性を評価するために広く使用
されている。この試験においては、一方の端から他の端
へ径が減少するインクを保持するくぼみのパターン（ｐ
ａｔｔｅｒｎ）を有する、凹版シリンダーで、塗工され
たシートを印刷する。かくして、この試験印刷は、一方
の端では大きな点（ｄｏｔｓ）をそして他の端では小さ
な点を有する。大きな点の端から出発して抜かされた点
を数え、そして印刷品質を、試験印刷の出発点から２０
番目の失われた点までのミリメーターでの距離として報
告する。与えられた塗工重量において、ミリメーターで
の距離が長ければ長いほど、塗工された紙の印刷適性が
それだけ優れている。

実験の及び対照の顔料のスラリをメークダウンするため
に、以下の実験室の及びパイロットプラントの方法を使
用した。実験室の方法においては、ウエアリングブレン
ダー■ミキサーモデル３１ＢＬ　４６を、４０ｏｚブレ
ンダー　ジャー（ｊａｒ）及びカバー（ｃｏｖｅｒ）及
びバリアツク（Ｖａｒｉａｃ）電源供給制御装置ととも
に使用した。分散剤を、３００ｇ−の顔料を含む６２．
０−６２．５％固体のスラリを与えるように計算された
量の水の中に溶解した。三方（３００）　ｇの顔料を、
中程度の速度で徐々に添加した。すべての顔料を添加す
ると、５０ポルトのバリアツク設定でブレンダーを１分
間動かした。

パイロットプラントのメークダウンは、カラレス（Ｃｏ
ｗｌｅｓ）ミキサー（ｔｏ”の容器径、４″のブレード
径、３３００ｒ、ｐ、ａ＋、のブレード速度、３４５５
ｆｔ／ｗｉｎの先、端速度）によって実施した。実験室
の方法におけるように、分散剤を水に添加し、引き続い
て顔料を水に添加し、そして遅い速度で混合した。

次に、ミキサーを５分間３３００ｒ、ｐ、ｍ、で動かし
た。

老化（Ａｇｉｎｇ）温度の効果 ゆっくりとした前後撹拌を与えるシェーカータイプの水
浴中で１１０°Ｆで貯蔵されるサンプルに関する粘度の
時間変化を測定することによって、粘土スラリを、貯蔵
における粘度安定性に関して普通に評価する。多分、６
ないし８週間の間流体で留とまるサンプルは、スラリ出
荷のために十分に粘度安定である。注意のための注釈と
して、実験室の検討は、１１０度のシェーカー浴老化は
実際にゲル生成を゛加速できることを示す。数個のサン
プルは、同じ温度での１週間の動かさない老化の後より
も、シェーカー浴中で１週間後に、かなり太きなゲル生
成を示した。あるコロイドの系においてはリズムのある
振動がゲル生成を加速できることが、以前に文献中に報
告されていた。ｌｌＯ’Ｆでの一層速いバクテリアの成
長もまた一つの因子でありえる。かわりのもっと速い方
法を、説明の実施例において使用した。

ゲル強さ 単なる粘度増加ではなくゲル生成が、塊状化された顔料
のスラリの貯蔵安定性における主な問題であることが観
察されてきた。種々の技術が、ゲル強さの測定の方法と
して検討された。

スト−マー（Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度計を用いて見掛けの
降伏点を測定することができることが見い出された。使
用された方法は、粘度計にパドルタイプの測定ヘッド（
ペンキ中のクレプ（Ｋｒｅｂｓ）粘度を測定するために
使用される）を取り付け、測定ヘッドを静かなスラリ中
に沈め、そして次に測定ヘッドが回り始めるまで駆動機
構に重量をかけることであった。／、（ドルを動かし始
めるのに必要な重量がゲル強さの測定値であり、重量が
太きければ大きいほど、ゲルがそれだけ強いことを表す
。

全くゲル化していないサンプルを用いて得られた代表的
な値は約１５グラムであり、高度にゲル化したサンプル
（注ぐことができない）は２００グラムを越える値を与
えた。

測定は、より小さなそしてより重いコーン（ＣＯｎｅ）
を用いることによって改変された曵く知られた（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ２８８４−８２）コーン針入度計試験を用いて行
われ、そして結果は、評価をする際に考慮された。　ゲ
ル強さのための容易なそして実際的な試験は“注ぎ試験
”である。もしジャーを逆さにする時に妨げられていな
いスラリかジャーから注ぎでるならば、タンク車からの
荷降ろしが問題になるほどゲルは強くない可能性が大き
い。この試験は、一定の排出時間の後でジャーの中に残
るパーセントを測定することによって半定量的なものに
することができる。以下に述べるこの試験は、説明の実
施例における試験において使用された。

１４０°Ｆのオーブン中のしっかりと閉じられた８ｏｚ
。

ガラスジャー中での貯蔵の後で、６２％固体のスラリを
混合しないで注いだ。−（１）分の注ぎの後で、残る部
分を測定しモしてスラリの元の体積のパーセント（％）
として表示した。

ポリアミン及び第四級アンモニウム塩によってカチオン
的に塊状化されたカオリン粘土を製造するための代表的
な方法は、米国特許第４，０７５，０３０号、第４，０
７６．５４８号及び第４．０７８．９４１号中に述べら
れている。これらの米国特許の教示は、引照（ｃｒｏｓ
ｓ　−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として組み込まれる。カチ
オン性高分子電解質例えばカルボン２６１ＬＶポリマー
によってカチオン的に塊状化された粘土を製造する特定
の例は、１９８６年５月１２日に出願された継続中の許
可された米国特許比ｌ１ｉ１１０６／８６１．９４３中
に述べられている。この特許出願の全体の内容は、ここ
に引照として組み込まれる。

特記しない限り、以下に述べられる試験評価は、カルボ
ン２６１ＬＶによって塊状化されたジョーシア（Ｇｅｏ
ｒｇｉａ）からのカオリン粘土のサンプルで実施された
。

ある場合には、濾過ケーク中に残る残留可溶性塩の量が
変動した。以下の実施例１は、その他の実施例を実施す
る際に使用される塊状化された粘土の濾過ケーク及び噴
霧乾燥された生成物を製造するために使用される代表的
な方法である。

実施例　ｌ ノースジェンキンス（Ｎｏｒｔｈ　Ｊｅｎｋｉｎｓ）粗
製として知られている、ジョーシア、ワシントン郡の堆
積物（ｄｅｐｏｓｉｔ）からの高純度カオリン粗製粘土
を、約３／ｌのＮａ、Ｏ／５ｉＯ１重量比を有するナト
リウムシリケート及び炭酸ナトリウムをその中に溶解し
て有する水の中に約３５％固体で分散させた後で小砂除
去した（ｄｅｇｒｉｔｔｅｄ）。乾燥粘土１トンあたり
約１．５−２．０１ｂｓ、のナトリウムシリケート及び
１．５−２．０１ｂｓ−の炭酸塩を使用した。次に懸濁
液を小砂除去しそして遠心分離機中で２マイクロメータ
ーより細かい８７％に分別した。分別された懸濁液の中
位サイズは０．５９±０．０３マイクロメーターであっ
た：０．３マイクロメーターより細かいものの重量パー
セントは１７％であった。固体は約２０％でそしてｐＨ
は約７であった。次に懸濁液を精製のために強度な磁気
の分離機を通して通過させた。カルボン２６１ＬＶポリ
マーを、粘土の乾燥重量を基にして０．０８％の水準で
精製された粘土の懸濁液に添加した。高分子電解質は、
０．５重量％濃度の水溶液として添加した。ＷＬ酸の添
加によってｐＨを５．０±０．５に調節し、そして次に
亜ジチオン酸ナトリウム（ＮａｚＳｚＯａ）漂白剤を粘
土１トンあたり６＃の量で添加した。

上で述べられたようにして製造されたスラリを、次に、
回転真空フィルター上で濾過して、５２−６０％固体を
有する濾過ケークを製造した。濾過ケークを暖かい水（
１００−１２０’　Ｆ　’）で完全に洗浄し、そして分
散剤を添加し引き続いて高速装置中で懸濁させること（
ｂｌｕｎｇｉｎｇ）によって流動化した。

流動化されたケークのｐＨは、水酸化ナトリウムの添加
によって６．５−７．０に調節した。ある場合には、次
に懸濁液を噴霧乾燥によって乾燥した。

以下の実施例においては、実質的に実施例１において述
べられたようにして製造された濾過ケークを用いて異な
る分散剤を試験した。

実施例　２ 貯蔵において低い粘度を維持することができる物質を見
極めるために、そして塊状化顔料の熱増粘温度を上げる
ために実施された試験を、この実施例において述べる。

これらの試験は、実質的に実施例１において述べられた
ようにして、カルボン２６１ＬＶポリマーによってカオ
リン粘土を塊状化することによって得られた濾過ケーク
で実施された。文字名称、例えばＪ及びＫは、異なる製
造実験からの濾過ケークが使用されたことを示すために
使用された。最初に、薬剤を、マヨスバース（ＭＡＹＯ
ＳＰＥＲＳＥ）　１４８Ｄ　（ナトリウムポリアクリレ
ート、分子量約２５００）によって分散されたスラリに
添加するふるいわけ試験を実施した。種々のアニオン性
スルホン酸塩ブロッキング剤を使用することの熱増粘温
度への効果に関する試験結果を表２に示す。表２から、
アニオン性化合物が顕著に熱増粘温度に影響を及ぼすこ
とがわかる。試験されたものの中で最良のものは温度を
４６℃だけ増加させ、一方試験されたものの中で最悪の
ものは実際にこの温度を１４°だけ低下させた。

タモール（ＴＡＭＯＬ）　８５０　（ポリメタクリル酸
のアユオア性ナトリウム塩、約１２．０００の分子量）
が熱増粘温度を上げるのに有効であることが見い出され
、そしてそれ故その他の性質に対するその影響に関して
さらに試験した。不幸なことに、さらに広範囲な試験は
、タモール８５０が終始一貫して有効ではなくまた後続
して評価されたその他の物質と等しく良好でもないこと
を示した。マヨスパース１４８０及びタモール８５０に
関するデータは、タモール８５０は低い粘度を得る点で
はマヨスパース１４８Ｄとほぼ等しいが、それは分散剤
濃度の狭い範囲にわたってだけこの低い粘度を得たこと
を示した。

黒いガラスドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）によっ
て測定して５７７ｎｍでの散乱力を評価した。どちらか
の分散剤に関して分散剤の水準を増加させるにつれて、
散乱力が減少することが見い出された。タモール８５０
がマヨ（Ｍａｙｏ）　１４８Ｄよりも散乱を減少させる
ことが見い出された。

マヨ１４８０及びタモール８５０で分散されたサンプル
の両方のサンプルを、加速された１４０＠Ｆ老化試験を
用いて粘度安定性に関して試験した。タモール８５０は
、マヨスパース１４８Ｄポリアクリレート分散剤の使用
によって得られた熱安定性を越えて著しく熱安定性を増
加させないことが見い出された。

しかしながら、本明細書中で以後“Ｍ１４８Ｄ″と呼ぶ
この分散剤とタモール８５０とのブレンドは、確かにあ
る程度熱増粘温度及び粘度安定性を増加させた。

表２中のデータは、リグノサイト（ＬＩＧＮＯＳＩＴＥ
）４５８及びダイクラエクス（ＤＹＱＥＸ）リグノスル
ホン酸塩は熱増粘温度を上げるのに有効であったことを
示している。両方の化合物とも、食物と接触する包装材
料における使用についてＦＤＡによって承認されている
。表３中のデータは、これらのリグニンスルホン酸塩と
ポリアクリレート塩分散剤（Ｍ１４８Ｄ）との組み合わ
せに関する試験結果を与える。この検討は、約４ないし
５の９Ｈ及び比較的高い水準の可溶性塩を示す６，５０
０オーム−ｃｕｔの低い固有抵抗を有する濾過ケークに
関して実施されたことに着目せよ。この表から、Ｏ，Ｏ
Ｓ％及び０．１０％の水準で添加されたりゲニンスルホ
ン酸塩は、良好な散乱力を維持しながら、低い初期粘度
を与えそして熱増粘温度を上昇させたことが、容易にわ
かる。１４０°Ｆでの加速された老化試験にかけた時に
、これらのリグニンスルホン酸塩を含むすべてのサンプ
ルは、Ｍ１４８Ｄ単独で分散されたサンプルと比較して
改良された粘度安定性及びゲル化に対する抵抗性を与え
た。（表４）。６．８日の老化の終わりには、Ｍ１４８
Ｄ単独で分散されたサンプルは、コーン針入度計の読み
を取ることができるほど十分にゲル化していＩ；。スル
ホン酸塩を有するサンプルは、ゲル生成を示さなかった
が、全部の粘土の約１０％を含む柔らかな部分を与えた
。

Ｍ１４８Ｄとともにグイクラエクス　リグニンスルホン
酸塩界面活性剤を用いた別の検討の結果を表５中に示す
。再び、リグニンスルホン酸塩の添加は、熱増粘温度を
上昇させそして加速された老化試験におけるゲルの量を
減少させた。この検討におけるグイクラエクス分散剤の
添加の効果は、表３＆４中に要約された検討におけるほ
ど大きくなかった。この試験に使用された濾過ケークが
その固有抵抗によって測定して、より低い可溶性塩含量
を持っていたのでこの結果が得られたと信じられる。

老化時間の関数としてブルックフィールド粘度をプロッ
トしたグラフは、このリグニンスルホン酸塩界面活性剤
の添加は、全体の粘度をより低く保ち並びにゲル生成を
禁止することを示した。

表２中に示すように、ロマール（ＬＯＭＡＲ）　Ｄ　（
ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド錯体）は、Ｍ
１４８Ｄと一緒に使用する時に熱増粘温度を４６℃だけ
上げるのに有効であった。この結果は、低い固有抵抗の
“老化した“濾過ケークに関して得られたことに看目せ
よ。ロマールＤスルホン酸塩の添加によって散乱がいく
らか減少したが、なおＱ、１０％添加水準で所望の値に
合致したように見える。

（表２参照）。

表６は、　１４０’Ｆでの加速された老化試験において
得られた結果を示す。０．０５％及び０−１０％でのロ
マールＤスルホン酸塩の添加は、かなり改良された粘度
安定性を与えた。

以下の実施例においては、化学的に構造化されたカオリ
ンの濾過ケークを、本発明に従ってポリアクリレート、
リグニンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸塩の混
合物によって以下の方法の一つによって分散させた： 方法１０４２％濃度のポリアクリレート溶液の最初の添
加、引き続く、乾燥した形での二つのスルホン酸塩分散
剤の添加。

方法２゜ポリアクリレートの溶液の最初の添加、引き続
く、両方のスルホン酸塩の混合物（２０％濃度で水の中
に溶解された）の添加。

方法３゜すべての三つの分散剤の溶液を一度に添加した
。この溶液は、リグニン及びナフタレンスルホン酸塩の
２０％溶液を作り引き続いてポリアクリレートの４２％
溶液と混合しそして最終固体を２０％に調節することに
よって作られた。

１亙ｆ１３ この実施例は、リグニンスルホン酸塩（リグノサイト４
５８）及びす７タレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド錯
体（ロマールＤ）を含むスルホン酸塩分散剤とナトリウ
ムポリアクリレート塩（Ｍ１４８Ｄ）との混合物を、カ
チオン的に凝集された塊状化されたカオリン顔料を分散
させるために使用する利点を示す。

実質的に実施例１において述べられたようにして製造さ
れた濾過ケークの部分を、上述の方法の一つを用いて以
下に示すように分散した。各々のスラリのｐＨをＮａＯ
Ｈで７．０に調節しモしてスラリに１分間５０ポルトで
せん断力をかけた（　５ｈｅａｒｅｄ）。

乾燥した塊状化された顔料の０．０６重量％のケルザン
（ＫＥＬＺＡＮ）増粘剤を、示されたいくつかのサンプ
ルに添加しく乾燥した形で）そして混合した。

すべてのスラリを１４０°Ｆに維持されたオーブン中で
貯蔵しそしてゲル化について評価した。貯蔵試験の間、
すべてのスラリは６２％固体であった。

ロ　　ロ　　ロ ー〇〇 濾過ケークへの分散剤の添加の順序は以下のようであっ
た：　Ｍ１４８Ｄ　（溶液）を最初に添加し、引き続い
てＬＳ４５８　（乾燥した）、次にロマールＤ（乾燥し
た）。混合の後で、最後にケルザン増粘剤を流体サンプ
ルに添加し、引き続いて付加的な混合をした。

上に表示されたデータは、ポリアクリレート及びケルザ
ン増粘剤と組み合わせて使用する時には、スルホン酸塩
分散剤の混合物は、個々のスルホン酸塩よりも貯蔵の際
のゲル化防止において一層有効であったことを示す。デ
ータはまた、混合された分散剤を使用する時には、ケル
ザン増粘剤は貯蔵安定性を改良しにことを示す。また、
効果的な貯蔵のために必要なＭ１４８Ｄ１０００量は、
粘土の重量を基にして帆１５％であったことを示す。ス
ルホン酸塩の混合物とともに０．０５％のポリアクリレ
−４分散剤だけを使用する時には、スラリは高められた
温度での貯蔵の間にゲル化した。

実施例　４ この実施例は、さらに、カチオン的に塊状化された粘土
のハイソリッドスラリを製造するために、混合されたス
ルホン酸塩分散剤（ポリアクリレート、マヨ１４８０に
加えて）を使用することの有利な効果を示す。

実施例１において述べられたのと実質的に同じ濾過ケー
クを、約１５０００ｏｈｍ−ｃｍの固有抵抗まで熱水で
洗浄し、そして次に乾燥した形でＭ１４８Ｄ引き続いて
ＬＳ及びＮＳを添加することによって分散した（方法ｌ
）。固体は６２％であった。ＮａＯＨを用いてｐＨを７
．０に調節した。ブルックフィールド粘度測定を新鮮な
スラリについて行った。各々の分散剤組み合わせの二つ
のサンプルを使用した。１４０”Ｆで７日及び１４日間
貯蔵した後で貯蔵安定性を測定した。

上に表示された結果は、スルホン酸塩の混合物はいずれ
のスルホン酸塩単独よりも一層効果的であり、そしてケ
ルザンＳ増粘剤（ＫＳ）は貯蔵安定性を少し改良したこ
とを示す。

実施例　５ この評価においては、実質的に実施例１（実験Ｎ）にお
いて述べられたような実験からの濾過ケークを、約１５
．０００ｏｈｍ−ｃｍの固有抵抗まで再洗浄した。この
濾過ケークをマヨ１４８Ｄ、　ＬＳ４５８及びＮＳの混
合物によって分散させた。６２％固体のスラリにせん断
力（５０ポルト、１分）をかけ、そしてマヨ１４８Ｄだ
けによって１分散された噴霧乾燥された塊状化された顔
料（製造サンプル″Ｅ”）のメークダウンと一緒に、１
４０’Ｆのオーブン中で貯蔵に関して評価した。表７は
、新しく製造されたスラリのブルックフィールド粘度及
び１４０”　Ｆでの１４日貯蔵の後の安定性を要約して
いる。

表７に示された貯蔵試験の結果は、以下のように要約さ
れる： １、貯蔵安定性は、ケルザンＳの添加によって少しだけ
改良された。

２．２０％またはそれ以下の注ぐことができないスラリ
を得るためには、最小で各々、０５％のリグニンスルホ
ン酸塩（ＬＳ）及びナフタレンスルホンａ［ホルムアル
デヒド錯体（ＮＳ）を使用しなければならない。

３．０．１５％のＭ１４８Ｄ及び少なくとも、０７５％
のＬＳ及び。

０７５％のＮＳを使用することによって最良の結果が得
られた。

４、この実験は、Ｍ１４８ＤとＬＳ４５８及びＮＳとの
混合物が塊状化顔料のスラリに貯蔵安定性を与えるのに
有効であるという以前の発見を確認した。

実施例５において述べられた試験においては、本発明の
分散剤の組み合わせを使用する時には、残りの部分（注
ぎ可能性試験の後の）が非常に柔らかく、そして投入さ
れる最小の作業の後で容易に分散することができるとい
うこともまた着目された。

実施例　に の実施例は、カチオン的に塊状化された粘土の濾過ケー
クを流動化するために、ナトリウムポリアクリレート、
リグニンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸塩ホル
ムアルデヒド錯体の混合物の適当な量を使用することの
効果、流動化された濾過ケークの一部を噴霧乾燥するこ
と、モして噴霧乾燥された濾過ケークを流動化された濾
過ケークの別の部分に添加して６２％固体を有するスラ
リを生成することを示す。この実施例はまた、噴霧乾燥
された部分の望ましい性質を示す。かくして、この実施
例は、ハイソリッドスラリ及び噴霧乾燥された生成物の
両者として供給されるカチオン的に塊状化された粘土に
対する、本発明の分散剤混合物の有益な効果を示す。こ
の実施例はまた、６２％固体スラリを、これより低い固
体含量を有する濾過ケークからいかにして製造するかを
示す。

この実施例においては、実質的に実施例１において示さ
れたようにして製造された製造実験０の濾過ケークを使
用した。この濾過ケークは５５％の固体を含んでいた。

実験Ｏからの濾過ケークのいくつかの部分を、実施例３
で述べられた方法を用いて、分散剤の以下の組み合わせ
によって分散させた。

分散組成Ｎｏ、　　マヨ１４８Ｄ　　ＬＳ４５８　　　
　ＮＳ１　　　　　　．１５％　　　　、０５０％　　
、０５０％２　　　　　．１５％　　　　、０７５％　
　。０７５％３　　　　　．１０％　　　　、０７５％
　　、０７５％４　　　　　　．０７５％　　　０．７
５％　　、０７５％各々分散された濾過ケークの一部分
を噴霧乾燥し、モして噴霧乾燥された物質を、一部分が
抜き取られたその同じスラリに、各々６２％固体を含む
スラリか生成するのに十分な量だけ、添加し返した。以
下の表中のデータは、濾過ケークから作られた（６２％
固体にされた）スラリ、並びにすべてが噴霧乾燥された
物質からの、６２％固体のスラリを生成するように水で
希釈されたスラリの粘度及び黒いガラス散乱（ｂｌａｃ
ｋ　ｇｌａｓｓ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を示ス。すべ
てのサンプルにせん断力をかけ（５０ホルト、１分）、
そして試験の前に１０％ＮａＯＨ溶液でｐＨを７．０に
調節した。

実施例　７ この実施例は、硬水中に塊状化された顔料及び未加工の
澱粉を含むスラリを生成する際の、本発明の混合された
分散剤システムの有用性を示す。

顔料及び澱粉は、スチームジェット加熱が用いられる場
合にはしばしば一緒にスラリ化される。

顔料スラリか、良く洗浄された濾過ケークから、このよ
うな濾過ケークをポリアクリレート分散剤によって流動
化しモして噴霧乾燥された生成物の添加によって固体含
量を６２％まであげることによって製造される時には、
これらのスラリは、１００重量部の塊状化された顔料に
七（７）重量部の澱粉（ペン７オード（Ｐｅｎｆｏｒｄ
）　ＰＧ２５０）を添加した後では、非常に高い粘度（
データはしめされていない）を有する。このスラリ中に
含まれる水の硬度は、濾過ケークを洗浄するのに使用さ
れた水の硬度に対応し、そして約２０ｐｐｍ　（炭酸カ
ルシウムとして）である。

本発明の混合された分散剤システムの有効性を示すため
に、実施例６において述べられた分散剤の組み合わせで
濾過ケークを流動化することによって製造された塊状化
された顔料を噴霧乾燥し、そして次に生水（ｔａｐ　ｗ
ａｔｅｒ）中にメークダウンした。この水の硬度は約１
２０ｐｐｍ　（炭酸カルシウムとして）であった。上で
述べられたようにしてこのスラリに澱粉を添加しＩ↓。

以下に提示された粘度測定値は、澱粉の添加による粘度
の最小に過ぎない変化を示した。

＃１　　　　　１５０　　　１１０　　　５００　　　
２１０＃２　　　　　１２５　　　１００　　　２２５
　　　１３５＃３　　　　　１２５　　　１００　　　
２５０　　　１４０＃４　　　　　１７５　　　１１０
　　　４５０　　　１９０噴霧乾燥に先立って濾過ケー
クを流動化する際にポリアクリレート分散剤だけを用い
て生水中に同様のスラリを製造することを試みた時には
、顔料及び澱粉含有スラリにおいては非常に高い粘度ま
たはペースト状の堅さが得られた。

実施例　８ この実施例は、カチオン的に塊状化された粘土のハイソ
リッドスラリから製造されたコーティングカラー及びコ
ーティングカラーで塗工された紙の性質を示す。

以下のコーティングカラー組成を、すべての試験におい
て使用した。これらの成分は表示された順序で混合され
た。次にｐＨを水酸化アンモニウムで８．０に調節した
。コーティングカラーの固体は５７％であっｔ二。

重量部、乾燥基準 顔料　　　　　　　　　　　　　　　１００加熱された
（　Ｃｏｏｋｅｄ）澱粉 （ペン７オードＰＧ２５０）　　　　　　　　　７ダウ
（Ｄｏｔ）６２０ラテツクス（５０％固体）　　４ノブ
コテ（ＮＯＰＣＯＴＥ）Ｃ１０４（ステアリン酸カルシ
ウム乳化液、約５０％固体）０．５ライトコート（ＬＩ
ＴＥＣＯＴＥ）　’ｌ’含水カオリン及びアンシレック
ス■９３か焼された粘土の公知の９０／１０ブレンドで
着色された対照のコーティングカラーを評価に含めた。

また、分散剤が０．２０％のＭ１４８Ｄ（噴霧乾燥に先
立って添加された）及び０．０５％のりグツスルホン酸
塩（コーティングカラー製造の間に添加された）であっ
た、実験Ｅかものカチオン的に塊状化され噴霧乾燥され
た顔料も含めた。

本発明に従って（実施例６）濾過ケーク（実験０）を実
施例６におけるように６２％固体に調節することによっ
て流動化された、塊状化された生成物を、三成分分散剤
混合物を使用することの、コーティングカラー粘度への
及び塗工されたシートの性能性質への効果を測定するた
めに評価した。

粘度試験（結果は本明細書中には報告されていない）は
、本発明に従って作られたすべてのコーティングカラー
は、低いブルックフィールド及びバーキュレス粘度を有
することを示した。表８中のデータは、本発明に従って
流動化されたサンプルは、所望の印刷性質を有する塗工
されたシートを与えたことを示す。

本出願において変形例が示されているけれども、この開
示を読むことによって当業者は、多くの改変例及び分岐
例を思い付くであろう。

アニオン性ブロ ッキング剤 初期試験結果（老化前） 対照 クエン酸ネトリウム 〃 ナトリウムポリアクリレート ナトリウムジグリコレート ０．０１６ ０．０３８ ０．０１４ ０．０１４ ０．０３４ ０．０３４ ０．０１９ ６．５ ６．１４ ５．７０ ６．１０ ６．５７ ６、１０ ６．５８ ５．８４ １６／４２５ １６／４３０ １６／３４５ １６／４２５ １６／４２０ ＋６／３２０ 対照 ０．０１４ ０．０１４ ０．０３４ ０．０３４ ６．５４ ５．９５ ６．５０ ５．７０ ６．５０ １６／４１５ １６／３５０ １６／３１０ 対照 ナトリウムポリアクリレート ０．０１４ ０．０１４ ０．０３４ ０．０３４ ６．６３ ６．０４ ６．５０ ６．００ ６゜５８ １６／４００ １６／４４０ １６／４４０ 対照 ラウリン酸ナトリウム タモール　８５０■ ０　　　　　６．６７　　　１３２　　　　　１６１０
．０５　　　６．６７　　　１２６　　　　　１４４０
．０５　　　６．８６　　　２２２　　　　’１５９１
６／３７５ １６／７００ 対照 タモール ５０ｅ ０　　　　　６．６０　　　１４８ ０．０５　　　６．９０　　　１１２ ０．１０　　　７．０９　　　３００ １６／４００ １６／６６５ １６／７００ 対照 ダイクエックスの リグノサイトの ０．０５ ０．１０ ０．０５ ６．４６ ６．３９ ６．３９ ６．４３ ．１８１ ．１８４ ．１７６ ．１７８ ．１３４ ．１３３ ．１２７ ．１２８ ０．１０ ６．４８ ＊散乱（ｍ”／ｇ） 対照 グイクエックスの ０．０５ ０．１０ ７．５　　　　７５ ７．５　　　　１２０ ７．５　　　　９０ ８／１１００ ３／１１００ ２／１１００ 対照 グイクエックスの リグノサイト　４５８＠ ０．０５ ０．１０ ０．０５ ０．１０ ５．４０ ５．４４ ５．４７ ５．５２ ５．５０ ５６０＋ １０２÷ ７４÷ ９２÷ ７６÷ 対照 ロマール　Ｄの ０　　　　　６．３０　　　１１６ ０．０５　　　６．４０　　　　６８ ０．１０　　　６．４０　　　５２ 対照　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　
６．５０　　　１３２　　　　１６１Ｎａドデシルベン
ゼンスルホン酸　　　　０．０５　　　６．６０　　　
８２　　　　１１０／／　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１０　　　６．６０　　　８０　　　　１０９
Ｎａドデシルスルホン ／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　
　　　６．６９　　　　　８４　　　　　　１１２Ｎａ
ｇベンゼンジスルホン厳塩　　　　　　０．０５　　　
　６．５０　　　１０５０÷　　　　５９０＋タモール
　９　６　０＠０．０５　　　　６．８７　　　　１３
８　　　　　１３９／／　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１０　　　　７．０１　　　５００４　　　
　　３０８タモール　９　６　３　＠　　　　　　　　
　　　０．０５　　　　６．８０　　　２００　　　　
　　１８４１６／３７５ １６／６３５ １６／８００ １６／４１０ １６／６９０ １６／２４５ １６／４８５ １６／４５５ 使用された粘土の符号： １、　　Ｊ２　　濾過ケーク　＋０．１５％　Ｍ１４８
Ｄ　＋　０．１０％　ＤＡ６３０２、　　１２　−過ケ
ーク　十０．１５％　Ｍ１４８Ｄ３、　　＞５０．００
０オームまで洗浄された１２−過ケーク４、Ｊ２ｔＪ’
過ケーク、６．４００　オーム＋０．１５％　Ｍ１４８
Ｄ５、Ｊ２濾過ケーク、１３．２００　オーム÷０．１
５％　Ｍ１４８Ｄ６、に２　　ｔｐ濾過ケーク゛老化さ
れた”、６．０００　オーム、ｐＨ−４、＋０．２０％
？．　　ＫＩ　　濾過ケーク、１６．０００　オーム、
＋０．２０％　Ｍ１４８Ｄ１４８Ｄ 、１８０ 、１２５ 、１９５　　　　　、１４４ 、１７６　　　　、１２５ 、１６０　　　　、１１５ ８゜ ９゜ 製造に２噴霧乾燥された生成物 ６″と同じだが０．１５％　Ｍ１４８Ｄ注ニブルツクフ
ィールド粘度測定値の後の“＋” 記号は、不安定な（増加する）粘度を示す。

表　　　　　３ カチオン的に塊状化されたカオリンのための分散剤とし
てのアニオン性スルホン酸塩実験にのｐ過ケークへの添
加、 ６．５００　オームｃｍ ｐＨ−４，０ サンプル ０．１５％　Ｍ１４８Ｄ ０．２０％　Ｍ１４８Ｄ Ｏ２２５％　Ｍ１４８Ｄ ０．３０％　Ｍ１４８Ｄ Ｌ旦 ５．４０ ６．４６ ６．７０ ７．１２ ５６０＋ １００＋ １２０÷ ２８０÷ ０．１５％　Ｍ１４８０÷、０５％　ダイクエックス０
．２０％　Ｍ１４８Ｄ　　÷、１０％　　　　〃５．４
４　　　１０２＋　　　　１１２６．３９　　　　７２
　　　　１００ ０．１５％　Ｍ１４８Ｄ　÷、１０％　　　　〃０．２
０％　Ｍ１４８０　　÷、１０％　　　　／１５．４７ ６．３９ ７４÷ ０．１５％　Ｍ１４８０　＋　、０５％　リグノサイト
　４５８　　　５．５２０．２０％　Ｍ１４８Ｄ　＋　
、０５％　　　ｌ！　　　　　　　　　　　６．４３９
２＋ ０．１５％　Ｍ１４８Ｄ　　＋、ｌＯ％０．２０％　Ｍ
１４８Ｄ　４．１０％ ５．５０ ６．４８ ７６＋ ．１８４ ．１８４ ．１７６ ．１７８ ．１８０ ．１３４ ．１３８ ．１２３ ．１２８ ．１２５ 本散乱（ｍ”／ｇ） 表 カチオン的に塊状化されたカオリンの分数剤としてのア
ニオン性スルホン酸塩対照：０．００％ ダイクエックス ←　０．０５％ ダイクエックス ＋０．１０％０％ダイクエッ ク ス０９ ７．１ ５／１１００ 非常に少し イエス いくらか（堅い） 表　　　　°７ １４０°Ｆでの貯蔵安定性への分散剤の効果サンプル 噴霧乾燥、実験　Ｅ　（添加した分散剤なし）ｐ過ケー
ク、実験　Ｎ　　、１５％　ＭＩ４８Ｄ−過ケーク、実
験　Ｎ　　、１５％　Ｍ１４８Ｄ、　　、０６％　ＫＳ
Ｎケーク、０．０７５％　Ｍ１４８Ｄ　　及び、０２５
％　ＬＳ、、１２５％　ＮＳ 、０２５％　ＬＳ、　　、０５％　ＮＳ、０２５％　Ｌ
Ｓ１．０５％　ＮＳ、　　、０６％　ＫＳ、０７５％　
ＬＳ、　　、０７５％　ＮＳ、１０％　　ＬＳ、、１０
％　ＮＳ 、１０％　　ＬＳ、　　、１０％　ＮＳ、、０６％　Ｋ
ＳＮケーク、０．１０％　Ｍ１４８Ｄ　　及び、０２５
％　ＬＳ、　　、１２５％　Ｎ５０５０％　ＬＳ、　　
、０５％　ＮＳ 、０５０％　ＬＳ、　　、０５％　ＮＳ、　　、０６％
　ＫＳＯ５ ７２％ １００％ ９５％ ６１％ １０％ １０％ １０％ ２０％ １０％ ６０％ １８％ ！７％ 、０７５％　ＬＳ、　　、０７５％　ＮＳ、７５％　　
ＬＳ、　　、０７５％　ＮＳ　　、０６％　ＫＳ、１０
％　　ＬＳ、　　、１０％　ＮＳ。

８％ １０％ ４０％ Ｎケーク、０．１５％　Ｍ＋４８Ｄ　　及び、０２５％
　ＬＳ、　　、０２５％　ＮＳ、０５０％　ＬＳ、　　
、０５％　ＮＳ、Ｏ７５％　ＬＳ、　　、０７５％　Ｎ
Ｓ。

、Ｏ７５％　ＬＳ、　　、０７５％　ＮＳ　　、０６％
　ＫＳ、１０％　　ＬＳ、　　、１０％　ＮＳ、１０％
　　ＬＳ、、、１０％　ＮＳ１．０６％　ＫＳ５０％ １８％ １０％ １０％ １０％ ８％ 注 ＬＳ−（リグノサイト　４５８） リグニンスルホン酸塩、ＮＳ−ロマールＤ（ナフタレン
スルホン酸塩）及びＫＳ−ケルザン本発明の主なる特徴
及び態様は以下の通りである。

１、水の存在下で含水カオリン粘土の粒子に水溶性カチ
オン性物質を添加して粘土の粒子を凝集することによっ
て得られる化学的に塊状化された含水カオリン粘土の粒
子の熱安定化され分散されたスラリであって、該スラリ
中の分散剤が水溶性ポリアクリレート塩、水溶性リグノ
スルホン酸塩及び水溶性ナフタレンスルホン酸塩ホルム
アルデヒド錯体の組み合わせの効果的な量を含有して成
る、スラリ。

２、ポリリン酸塩分散剤を含まない、上記ｌに記載のス
ラリ。

３、該顔料が、カチオン性高分子電解質によってカオリ
ンの懸濁液を凝集することによって得られる、上記ｌに
記載のスラリ。

４、該顔料が、ポリアミンによってカオリン粘土の懸濁
液を凝集することによって得られる、上記ｌに記載のス
ラリ。

５、塊状化された含水カオリン粘土の該熱安定化された
スラリか６０％固体またはそれ以上である、上記ｌに記
載のスラリ。

６、紙を塗工または充填する際の使用に適した塊状化顔
料の熱に安定な水性スラリを製造する方法であって、カ
オリン粘土の粒子の流動性の水性懸濁液を製造するこ、
と、それに水溶性カチオン性高分子電解質を添加するこ
と、ここで該カチオン性高分子電解質の量は該粘土懸濁
液を実質的に増粘しそして凝集するのに十分であるが、
懸濁液を濾過して塊状化された粘土を回収すること、濾
過された粘土を洗浄すること、そして回収された塊状化
された粘土にポリアクリレート塩、アニオン性水溶性リ
グノスルホン酸塩及び水溶性す７タレンスルホン酸塩ホ
ルムアルデヒド錯体の組み合わせの効果的な量を分散剤
として添加して塊状化された粘土の流動性懸濁液を供す
ることを有して成る、方法。

７、塊状化された粘土の該流体懸濁液がリン酸塩分散剤
を含まない、上記６に記載の方法。

８、該リグノスルホン酸塩及び該ナフタレンスルホン酸
塩が、各々、該カチオン性高分子電解質を含む該粘土の
乾燥重量を基にして約０．０５ないし０．１５重量％の
範囲の量で存在する、上記７に記載の方法。

９、該ポリアクリレート塩が、塊状化された粘土の乾燥
重量を基にして約１ｏ５％ないし０．２０％の範囲の量
で存在する、上記８に記載の方法。

１０、分散剤の組み合わせの量が、該熱安定化されたス
ラリか２Ｏｒ、ｐ、ｍ、で測定される最小ブルックフィ
ールド粘度を有するような量である、上記９に記載の方
法。

１１、塊状化された粘土の該流体懸濁液を噴霧乾燥する
付加的な工程を含む、上記６に記載の方法。

１２、噴霧乾燥されＩ；上記ｌに記載の生成物。

１３、ポリアクリレート塩分散剤、アニオン性水溶性す
７タレンスルホン酸塩ホルムアルテヒド錯体分散剤及び
アニオン性水溶性リグノスルホン酸塩分散剤の組み合わ
せから、本質的に、成る分散剤組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水の存在下で含水カオリン粘土の粒子に水溶性カチ
   オン性物質を添加して粘土の粒子を凝集することによっ
   て得られる化学的に塊状化された含水カオリン粘土の粒
   子の熱安定化され分散されたスラリであって、該スラリ
   中の分散剤が水溶性ポリアクリレート塩、水溶性リグノ
   スルホン酸塩及び水溶性ナフタレンスルホン酸塩ホルム
   アルデヒド錯体の組み合わせの効果的な量を含有して成
   る、スラリ。 ２、紙を塗工または充填する際の使用に適した塊状化顔
   料の熱に安定な水性スラリを製造する方法であって、カ
   オリン粘土の粒子の流動性の水性懸濁液を製造すること
   、それに水溶性カチオン性高分子電解質を添加すること
   、ここで該カチオン性高分子電解質の量は該粘土懸濁液
   を実質的に増粘しそして凝集するのに十分であるが、懸
   濁液を濾過して塊状化された粘土を回収すること、濾過
   された粘土を洗浄すること、そして回収された塊状化さ
   れた粘土にポリアクリレート塩、アニオン性水溶性リグ
   ノスルホン酸塩及び水溶性ナフタレンスルホン酸塩ホル
   ムアルデヒド錯体の組み合わせの効果的な量を分散剤と
   して添加して塊状化された粘土の流動性懸濁液を供する
   ことを含有して成る、方法。 ３、噴霧乾燥された特許請求の範囲第１項記載の生成物
   。 ４、ポリアクリレート塩分散剤、アニオン性水溶性ナフ
   タレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド錯体分散剤及びア
   ニオン性水溶性リグノスルホン酸塩分散剤の組み合わせ
   から、本質的に、成る分散剤組成物。