JPH0234647A - スチレン系重合体成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体成形品およびその製造方法に
関し、詳しくは主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の各種成形品に電子線を照射して得
られるスチレン系重合体成形品およびその効果的な製造
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に
、電気・電子部品の製造には多くの樹脂が利用されてい
るが、例えばコネクターの場合、リード線などの接続の
ためハンダ付けされることが多い。そのため、このよう
な電気・電子部品の製造には一般のハンダ付は温度（２
６０°Ｃ以上）においても、その成形品形状を保持し得
る（以下、この性質を「耐ハンダ性」という）程度の耐
熱性を有する樹脂が必要とされる。このような耐熱性を
存する樹脂としてポリイミドやポリフェニレンサルファ
イドなどが知られているが、これらの樹脂は高価である
ことから価格面で問題がある。

方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などは比較
的安価であるが耐熱性が充分でなくハンダ付は作業に耐
えることができない。

このように電気・電子部品の製造に適した優れた耐ハン
ダ性を有し、かつ安価である樹脂は未だ得られないのが
実情である。

また、近年、使用量が増加している清涼飲料用容器とし
てのプラスチックボトルはＰＥＴの延伸フローによって
製造されているが、このプラスチックボトルはＰＥＴの
ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で使用することは困難であ
る。そのため、飲料用耐熱性プラスチックボトルなどの
食品容器の製造に好適な耐熱性に優れた樹脂の開発が強
く望まれていた。

このような状況下で、本発明者らのグループは、先般、
主鎖が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン
系重合体を開発した（特開昭６２−１０４８１８号公報
）、このスチレン系重合体のうち、スチレンの単独重合
体は、Ｔｇが１００°Ｃ１融点が（Ｔ　ｍ　）が２６０
〜２７０°Ｃであり、更に比較的安価であることから、
上記のような性能が要求される電気・電子部品１食品容
器などへの利用が期待されていた。

そこで、本発明者らのグループは、上記スチレン系重合
体を成形し、これに熱処理を施した結晶性素材からなる
成形品を提案した（特願昭６３−３８４６号明細書）、
シかし、その後の研究により、この成形品は従来のもの
に比べて格段にすぐれているものの、充分な耐ハンダ性
を有しないため、耐熱性の要求される電気・電子部品と
しては必ずしも満足できるものではないことが判明した
。また、更に上記スチレン系重合体を延伸ブローして得
られる成形品についても提案した（特願昭６３−３８４
７号明細書）、シかしながら、熱処理を施さない成形品
は１００°Ｃ前後の熱水の使用に耐えられず、また熱処
理を施すと透明性の悪化、収縮などの問題が生じ、いず
れの場合も食品容器などとして好適な成形品を得ること
は困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を成形して得られる成形品に電子線を
照射すると、目的とする耐ハンダ性、耐熱水性などが著
しく改善されることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。

すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体からなる成形品に電子線を照射
してなるスチレン系重合体成形品を提供するとともに、
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を成形し、次いで得られた成形品に電子線を照射す
ることを特徴とするスチレン系重合体成形品の製造方法
を提供し、さらに主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を融点以上の温度で融解した後急
冷して非晶性原反シートを作成し、次いで該シートをガ
ラス転移温度以上融点以下の温度で延伸して得られる延
伸フィルムに電子線を照射することを特徴とするスチレ
ン系重合体成形品の製造方法をも提供するものである。

本発明において、成形品の素材として用いるスチレン系
重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するも
のであるが、ここで主としてシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するものであり、そのタフティシテ
ィ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭＲ法
）により定量される。”Ｃ−ＮＭＲ法ニヨり測定される
タフティシティ−は、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の場合はト
リアット、５個の場合はペンタッドによって示すことが
できるが、本発明に言う主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイアツドで
７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッ
ド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０
％以上のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレ
ン、ポリ（アルキルスチレン）ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息
香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ
（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン
）、ポリ（エチルスチレン）　ポリ（イソプロピルスチ
レン）、ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）などがあ
り、ポリ　（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フル
オロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシス
チレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（
エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好ま
しいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（
ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）１
ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）。

ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレン
とｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができ
る（特開昭６２−１８７７０８号公報）。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては制限はないが、重量平均分子量が１０．０００以
上のものが好ましく、とりわけ５０．０００以上のもの
が最適である。さらに、分子量分布についてもその広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能である
。この主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、融点が１６０〜３１０°Ｃであって、従
来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱
性が格段に優れている。

このような主としてシンジオタクチック構造を存するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重
合することにより製造することができる。

本発明の成形品は、上記スチレン系重合体を成形して得
られるが、このスチレン系重合体には、一般に使用され
ている熱可塑性樹脂、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、
核剤、可塑剤、相溶化剤。

着色剤、帯電防止剤などを添加することができる。

また、電子線の照射効果を促進するために架橋剤や架橋
助剤を添加してもよい。

ここで酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にト
リス（２，４−ジーＬ−ブチルフェニル）ホスファイト
、トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸
化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジ
ホスファイトとしては、 一般式 〔式中、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素
数６〜２０のアリール基を示す。〕で表わされるリン系
化合物を用いることが好ましい 上記−数式で表わされるリン系化合物の具体例としては
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；
ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；ジフ
ェニルペンタユリスリトールジホスファイト；ビス（２
，４−ジーし一ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト；ビス（２６−ジーも一ブチルー４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；
ジシクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイト
などが挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使
用することができ、その具体例としては、２．６−ジー
Ｌ−ブチル−４−メチルフェノール；２．６−ジフェニ
ル−４−メトキシフェノール；２．２°−メチレンビス
（６−Ｌ−ブチル−４メチルフエノール）；２，２°−
メチレンビス−（６−Ｌ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）；２゜２°−メチレンビス〔４−メチル−６−（α
−メチルシクロヘキシル）フェノール）；１．１−ビス
（５−Ｌ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−シクロヘキジルフエノール）；２．２゛−メチレンビ
ス−（４−メチル−６−）ニルフェノール）：　１，１
．３−トリス−（５−も−ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン；２．２−ビス−（５−も−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）　−４
−ｎ−ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコール
−ビス〔３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブチレート）；１−１−ビス（３，５−ジ
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシ
ルチオ）−ブタン；４．４゜−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）；１，３．５−）リス（３
，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２
，４，６−ドリメチルベンゼン；２，２−ビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸
ジオクタデシルエステル；ｎ−オクタデシル−３−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート；テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ンなどが挙げられる。

上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体１００重量部に対し、
０．０００１〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重
量部の割合で配合される。

ここで酸化防止剤の配合割合が０．０００１重景部未満
であると分子量低下が著しく、一方、２重量部を超える
と機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない
。

また、熱可塑性樹脂としては、例えばアタクチック構造
のポリスチレン、アイソタクチック構造のポリスチレン
、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじ
め、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ポリカーボネート。

ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどのポリエーテル、ポリアミド、ポリフェ
ニレンスルフィド（ｐｐｓ）、ポリオキシメチレンなど
の縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
４−メチルペンテン−１，エチレン−プロピレン共ｔｆ
ｚ合体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル
。

ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロ
ゲンビニル化合物重合体などが挙げられる。

またゴムとしては、様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその一成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム（ＡＢＳゴム）、アクリロニ
トリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチレン
共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレート−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＳ）、
メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）などが挙げられ
る。これらのスチレン系化合物をその一成分として含む
ゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に
対する分散性が良好であり、その結果、物性の改善効果
が著しい。

さらに用いることのできるゴムの他の例としては、天然
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ポリ
エステル・エステルゴムなどが挙げられる。

さらに無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒
状、粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材
としてはガラス繊維、炭素繊維。

アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状、粉状無機充
填材としてはタルク、カーボンブラック。

グラファイトニ酸化チタン、シリカ、マイカ。

炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム。

炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、
オキシサルフェート酸化スズ、アルミナ。

カオリン、炭化ケイ素、金属粉末等が挙げられる。

また架橋剤としては、Ｌ−ブチルヒドロペルオキシド；
クメンヒドロペルオキシド；ジイソプロピルヘンゼンペ
ルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペロ
キシヘキサン；２．５−ジメチル−２，５−ジヒドロペ
ロキシヘキサン−３などのヒドロペルオキシド類、ジア
ルキルペルオキシド類、ケトンペルオキシド類、ジアシ
ルペルオキシド類、ペルオキシエステル類などを適量使
用することができる。

架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシム；ｐ。

ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキ
シム類、ポリエチレングリコールジメタクリレートなど
のメタクリレート類、アリル系化合物、マレイミド系化
合物などを適宜使用することができる。

本発明においては、上記スチレン系重合体あるいはこれ
に必要に応じて上記の酸化防止剤、架橋剤などを添加し
た重合体組成物を成形し、得られた成形品に電子線を照
射して処理する。

電子線処理前の成形品の形状、成形方法、結晶化度など
については特に制限はなく、目的とする電子線照射処理
の成形品に要求される特性などに応じて適宜決定するこ
とができる。例えば、その形状は、フィルム状、シート
状、積層フィルム状あるいは容器などの三次元構造体で
もよく、またその成形方法は、成形品の形状などに応じ
て、押出成形、射出成形、プロー成形あるいはインフレ
ーション成形などを適用することができる。さらに、結
晶化度については、結晶性、非晶性のいずれでもよい。

また、必要に応じて、成形後に熱処理を施したもの使用
することができる。ここで、射出成形では、融点以上の
温度で融解させ、２００°Ｃ以下の任意の金型温度で成
形した成形品、さらに熱処理した成形品を用いることも
できる。

本発明においては、特に、延伸により結晶化させた延伸
フィルムあるいは更に熱処理を施して結晶化度を上げた
延伸フィルムのほかに、ブロー成形あるいは射出成形に
よって得られる成形体、Ｔダイなとを用いた押出成形に
よって得られるシートなどが好適に使用される。

上記延伸フィルムは、例えば特願昭６３−３８４７号明
細書に記載の方法、具体的には主としてシンジオタクチ
ンク構造を有するスチレン系重合体を融点以上の温度で
融解した後急冷して非晶性原反シートを作成し、次いで
該シートをガラス転移温度以上融点以下の温度で延伸す
ることによって得られる。また、この延伸フィルムは、
ガラス転移温度以上融点以下の温度で熱処理することに
よって結晶化度を更に上げることができる。

なお、延伸前のパリソンは、ホットパリソン、コールド
パリソンのいずれでもよい。

本発明においては、上記の成形品に電子線を照射するこ
とが必要である。この電子線の照射処理により、成形品
の素材であるスチレン系重合体に架橋等の変化が起こり
、結果的に成形品の熱的性質（耐ハンダ性や耐熱水性な
ど）が改善される。

ここで、電子線照射を行わないと、成形品の熱的性質が
充分に改善されず、本発明の目的を達成することができ
ない。

この電子線処理に使用する装置は、静電加速方式あるい
は高周波加速方式のいずれかでもよく、電子発生機構は
熱陰極型、冷陰極型あるいは電解放出型のいずれでもよ
く、また処理方法は走査型あるいは非走査型のいずれで
もよい。このうち特に、装置が静電加速方式、電子発生
機構が熱陰極型、また処理方法が走査型の組合せが好ま
しい。

電子線照射の程度は、成形品に対する処理の深さ、すな
わち架橋等の程度によって決定され、例えば成形品の表
面のみを架橋させる場合には成形品全体を架橋させる場
合よりも電子線照射量は少なくてもよい。この電子線照
射量は吸収線量で示すのが最も適当であり、通常、この
吸収線量が、架橋剤を使用する場合には０．０１〜１０
Ｍｒａｄ（メガラッド）、架橋剤を使用しない場合には
１〜１００　Ｍｒａｄとなるように調節するのが好まし
い。なお、加速電圧は、成形品の厚さ、処理しようとす
る深さによって調節されるが、通常は１００ｋＶ〜５Ｍ
Ｖ（メガボルト）程度が好ましい。さらに、電子ｉｓ量
（電子流）は１〜１００ｍＡ程度が好ましい。

また、電子線処理後のフィルムを積層して積層フィルム
として使用する場合は、目的とする積層フィルムの要求
特性を考慮して積層すべき樹脂を選定する。例えば、積
層フィルムに高い力学的強度を要求する場合には、熱可
塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂あるいは含ハ
ロゲンビニル化合物重合体などを選定すべきであり、ま
た、ガスバリア性を重視する場合には、ＰＥＴ等のポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＰＳ。

ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導体あるいはエ
チレンビニルアセテートなどを選定すべきであり、その
他低融点の熱可塑性樹脂を選定すればヒートシール性の
良好な積層フィルムが得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例（主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体の製造） 反応容器に溶媒としてトルエン２Ｎと、触媒成分である
シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド１ミリ
モルおよびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子と
して０．６モル加え、２０°Ｃにおいてスチレン３．６
２を加えて１時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩素−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した。ついで乾燥して重合体３３
０ｇを得た。

つぎに、この重合体（ポリスチレン）をメチルエチルケ
トンを溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重
量％を得た。この重合体は重量平均分子量２９０，００
０．数平均分子量１５８，０００であり、融点は２７０
°Ｃであった。またこの重合体は、同位体炭素の核磁気
共鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）による分析からシンジオタクチッ
ク構造に基因する１４５．３５ｐｐｍに吸収が認められ
、そのピーク面積から算出したペンタッドでのシンジオ
タクテイシテイ−は９６％のものであった。

実施例１ 上記製造例で得たシンジオタクチック構造のポリスチレ
ン粉末１００重量部と、酸化防止剤として、ビス（２，
４−ジーＬ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホ
スファイト０．７重量部および２．６−ジーも一ブチル
ー４−メチルフェノール０．１重量部をトライブレンド
した。この粉末を２９６°Ｃにて溶解し、急冷して非晶
性プレスシートを作成した。

このプレスシートを用い、加速電圧５００ｋＶで、吸収
線量が５０　Ｍｒａｄになるように走査型電子線処理装
置を用いて、電子線処理を行った。

得られたプレスシートの耐熱性を表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして非晶性のシートを得、テーブルテ
ンターを用いて１２０　’Ｃで縦横３．５倍ずつ延伸し
た。

この延伸フィルムを用い、加速電圧５００ｋＶ。

電子流１０ｍＡで吸収線量が４０　Ｍｒａｄになるよう
に、電子線処理を行った。得られたフィルムの耐熱性を
表に示す。

実施例３ 実施例２において、電子線処理を施す前に二軸延伸フィ
ルムを、緊張下、２６０°Ｃで熱処理した以外は、実施
例２と同様に電子線処理を行った。

結果を表に示す。

実施例４ 実施例１で調製した混合粉末を溶融し、ペレット化した
。このペレットを用いて射出成形機にて試験片を作成し
た。

この試験片を用いて加速電圧５００ｋＶ、電子流１０ｍ
Ａで吸収線量が６０　Ｍｒａｄになるように、電子線処
理を行った。結果を表に示す。

比較例１ 実施例１において、電子線処理前のシートの耐熱性を評
価し、その結果を表に示す。

比較例２ 実施例２において、電子線処理前のフィルムの耐熱性を
評価し、その結果を表に示す。

比較例３ 実施例３において、電子線処理前のフィルムの耐熱性を
評価し、その結果を表に示す。

比較例４ 実施例４において、電子線処理前の試験片の耐熱性を評
価し、その結果を表に示す。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のスチレン系重合体成形品は、耐熱
性に優れ、また安価であることから、耐熱性の要求され
る構造材料２食品容器材料９食品包装材料（単層、多層
）あるいは電気・電子部品材料などとして有用である。

特に、耐ハンダ性に優れていることから、ハンダ付けを
必要とする電気・電子部品の製造に効果的に利用するこ
とができる。

手続ネｍ正占（自発） 平成元年１０月９日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体からなる成形品に電子線を照射してなるスチ
   レン系重合体成形品。
2. （２）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を成形し、次いで得られた成形品に電子線を
   照射することを特徴とするスチレン系重合体成形品の製
   造方法。
3. （３）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を融点以上の温度で融解した後急冷して非晶
   性原反シートを作成し、次いで該シートをガラス転移温
   度以上融点以下の温度で延伸して得られる延伸フィルム
   に電子線を照射することを特徴とするスチレン系重合体
   成形品の製造方法。