JPH023469A - ガラスエナメル塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラスエナメル塗料は、当該技術分野において公知であ
る。この種の材料は各種の用途に使用てきるが、特にガ
ラス板を装飾するのに使用されている。たとえば、この
塗料は自動車の風防ガラス、側灯ガラスあるいはバック
ライトガラスに加工されるべきガラス板のエウジの周り
に縁飾りを形成するために使用されうる。

しかしながら、ガラスエナメルでコーティングされたガ
ラス板を高められた温度において成形加工すると、従来
のガラスエナメル塗料は成形型を被覆している材料に粘
着する傾向かある。したがって、従来技術によるこの種
の塗料は、ガラスエナメルでコーティングされた加熱さ
れたガラス板が被覆成形型（−般にガラスファイバーで
被覆されている）と接触係合させられるようなガラス成
形方法に使用される場合には使用不可能であった。

ガラスエナメルでコーティングされたガラス板の成形を
可能にし、且つ高温曲げ抵抗性または成形温度に耐えて
エナメルを成形型に粘着させることなくガラス板と被覆
成形型との繰り返し接触を可能ならしめるための各種の
提案がすでになされている。たとえば、米国特許第４５
９６５９０号明細書には酸化第一鉄を含む金属酸化物の
粉末をこの種の塗料組成物に配合してコーティング層と
ガラスファイバー被覆成形型との間に非粘着バリアーを
与えることが提案されている。同様に、米国特許第４６
８４３８８号明細書には粘着防止バリアーとして微細に
粉砕した金属亜鉛粉末と微細に粉砕した酸化第一スズ粉
末との混合物を添加することか開示されており、また米
国特許４６８４３８９号明細書には同様効果をねらって
微細に粉砕した金属亜鉛粉末を配合することが開示され
ている。これらの解決方法は、いずれもある程度までは
前記の問題の解決に役立つものであるが、粘着のなお一
層の低減および表面美観の一層の向上が要求されている
。

本発明の１つの目的は、改良されたガラスエナメル塗料
組成物を提供することである。

本発明のいま１つの目的は、ガラス板に容易に施用する
ことかできそしてガラス成形の間に非粘着性を示すガラ
スエナメル塗料を提供することである。

本発明のその他の目的および特徴は以下の記載から明ら
かとなろう。

誠に驚くべきことながら、今回、本発明によって、ガラ
スエナメル組成物に鉄粉を配合することによって従来技
術によるガラスエナメル組成物の問題点のほとんどか解
決されることか見い出された。すなわち、本発明による
組成物はガラス板に容易に施用でき、滑らかで連続した
コーティング層が形成可能であって、コーティングされ
且つ加熱されたガラスかガラスファイバー被覆成形型の
被覆材料に接触した場合でもそのエナメルコーチインク
層が成形型のファイバーガラスに粘着するようなことは
ない。したかって、曲げ加工または成形加工が前記のよ
うな粘着現象によって妨げられるようなことはない。

さらに加えて、本発明によるエナメル組成物は向上され
た不透明性と向上されたガラス接着性とを示す。特に紫
外線硬化性コーティングの場合、鉄粉の存在によってエ
ナメルがガラス基質から剥離する恐れが実質的になくな
る。

したかって、本発明は改良されたガラスエナメル組成物
ならびにそれを利用したガラス成形方法に関する。詳細
には、本発明による組成物は、その主要成分として鉄粉
、ガラスフリット、金属酸化物顔料およびビヒクルな含
有する。

本発明の組成物には、通常の任意の軟質ガラスフリット
またはフリット混合物を使用しつる。このフリットは通
常３２５メツシユスクリーン（米国標準ふるいサイズ）
を通過する程度まで摩砕される。このフリットの第一の
役割は、顔料物質をガラス表面に結合することである。

このフリットは金属酸化物の任意適当な組合せを含有し
つる。酸化物の代表的な例は亜鉛、鉛、ケイ素、チタン
、ジルコニウム、ナトリウム、ホウ素、リチウム、カリ
ウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、バナジウム、
モリブデン、マグネシウム。

鉄、マンガン等の酸化物である。このフリット中には相
応的に各種のフッ化物が存在しつる。前記した酸化物お
よびフッ化物を与えるバッチ組成物は、前記した金属の
各種の塩たとえば酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フ
ッ化物等を含有しつる。これらバッチ成分は所定のフリ
ット特性が得られるように選択される６本発明の目的の
ためには鉛、亜鉛アルカリおよびビスマスアルカリホウ
ケイ酸塩フリットが好ましい。

フリットは、ハツチ成分を約９００乃至１６００℃の温
度で溶融し、そして溶融されたガラスを水で急冷するか
、あるいは反対方向に回転している２つの冷却された金
属ローラ間に注入することによって製造される。溶融は
、セラミックまたは白金るつぼ内または適当にライニン
グされた炉内で通常実施される。得られたフリットのチ
ップ、塊またはフレークを次ぎに摩砕して微粒子とする
。

金属酸化物顔料は当技術分野では公知である。適当な使
用可能な酸化物の例をあげれば、クロム、コバルト、鉄
、ニッケル、銅、マンガンなどの酸化物である。これら
の金属酸化物は好ましいブラックスピネル顔料であるが
、他の各種の黒灰色やその他の色をつくる顔料も考慮に
入れることができる。

ビヒクルは最終使用目的に基いて選択される。重要なこ
とは、そのビヒクルが微粒子を十分に懸濁させることが
できそして本組成物を焼き付ける時に完全に焼尽してし
まうものであることである。ビヒクルは典型的には有機
物質であり、例示すればパイン油、植物油、鉱油、低分
子量の石油留分、トリデシルアルコールなどをベースと
したものである。

ビヒクルは、粘性樹脂たとえばビニル樹脂、溶剤、膜形
成剤たとえばセルロース物質等によって変性させること
ができる。

Ｕｖベースビヒクルも同じく本発明の組成物のために使
用できる。Ｕ■ベースビヒクルは当技術分野で公知であ
り、−殻内には、たとえばアクリレートまたはメタクリ
レート官能基を含有する重合可能な七ツマ−および／ま
たはオリゴマーに光重合開始剤と重合抑制剤とを加えて
構成されている。このようなビヒクルを含む系の代表的
例は、米国特許第４３０６０１２号明細書および第４６
４９０６２号明細書に開示されている。公知のごと〈、
このような系はガラス基質に塗布後、紫外線照射によっ
て硬化される。

本発明による変性ガラスエナメルは、約２乃至７５％、
好ましくは５乃至３５％、特に好ましくは２０乃至３０
％の鉄粉と、約ｌＯ乃至８５％、好ましくは３０乃至６
５％のガラスフリット／顔料組合せと、約１０乃至４５
％、好ましくは１４乃至３０％のビヒクルとを含有する
。なお、このパーセント値は調合されたガラスエナメル
ペーストの重量基準である。顔料成分は一般的に前記し
た組み合わせ酸化物系を１０乃至４０重量％含有する。

本組成物は本来粘性であり、その粘度は組成物の塗布方
法と最終用途とによって決定される。スクリーン印刷の
ためには、ブルックフィールド粘度計を使用して、＃７
スピンドル、２０ｒｐ曽、で測定した２０℃の粘度か１
０口００乃至ａｏｏｏｏセンチボイズ、好ましくは２０
０００乃至６５０００センチボイスの範囲であるのが適
当である。

本発明によるｍｌ成酸物は各種の任意成分を含有させる
ことかできる。たとえば、粘度調整のため、あるいは結
合強度や摩擦抵抗性の如き特性を向上させるための成分
を添加することかできる。たとえば１次のような添加物
を含有させることができる。結合強度向丘のためにビス
マスまたはビスマス含有化合物；摩擦抵抗性を向１させ
るためにある種の耐火物質たとえば酸化ジルコニウム：
沈殿防止剤たとえばイソステアリン酸；粘度調整のため
に煙霧質シリカまたは他のシリカ製品。

本組成物は固体成分をまず混合し、これに液体成分を加
え、そして次にこれら固体成分と液体成分とを十分に混
合または混練りして滑らかな濃厚ペーストに仕上げるこ
とによって製造される。でき上がったペーストは、３本
ロールミルや分散器のごとき常用の装置、たとえばコー
レスミル（Ｃｏｗｌｅｓ　ｍ１ｌｌ）やモアハウスミル
（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ　ｍ１ｌｌ）を使用してさらに分
散させられる。

エナメル塗料の施用方法は当技術分野で公知である。す
なわち１分散された組成物は、スクリーン印刷、転写、
スプレー、刷毛塗り、ローラー塗布などの技術によって
付与されうる０本組成物をガラス基質に施用するために
はスクリーン印刷の技法によるのが好ましい。

エナメル組成物をガラス板に付与した後。

ガラス板が成形可能となるまでそのガラス板を加熱して
十分に軟化させる。この時の加熱温度は一般に６００乃
至７６０℃の範囲である。紫外線照射に感応するように
調合されている組成物の場合には、加熱を実施する前に
紫外線照射にかけてエナメルをガラス板に結合させるこ
とができる。加熱後、ガラス板とその上のエナメルとは
ガラスファイバー被覆成形型に係合されて加熱されたガ
ラス板が所望の形状に成形される。勿論、エナメルに含
有されていた有機物質は加熱により焼尽され、そしてエ
ナメルの残分かガラス板に結合される。本エナメル組成
物に鉄粉か配合されているので、エナメルが成形型に粘
着するのが防【ヒされる。したがって、得られたエナメ
ル塗装面には全体的に滑らかな連続面か与えられる。

エナメルとの粘着なしに成形型とガラス板との係合をは
ずした後、このガラス板を冷却して成形されたエナメル
塗装ガラス板を得ることかできる。このガラス板をガラ
ス焼きもどし操作において急冷却してエナメル塗装され
た強化ガラス製品を得ることができ、また風防ガラスと
して使用する場合にはアニーリングすることができる。

このようにして得られたエナメル塗装ガラス板は各種の
用途に容易に使用でき、特に最初に述べたように自動車
用に好適に使用される。

さらに、本発明によるガラスエナメル塗料組成物に金属
銀を加えて、たとえば自動車のバックライトおよび風防
ガラスのための除霜回路として用いられる導電性コーテ
ィングを提供することもできる。この用途の場合、必要
な性能特性として色保全性、結合強度、はんだ接着性、
銀のマイグレーションかないこと、ＪＩ擦擦拭抗性どが
要求される。本発明による鉄粉含有塗料系は特に前記し
た用途の導電性コーティングと関連して使用するのに好
適である。導電性コーティング層を鉄粉含有塗料系の層
と重なり合う関係で付与すると顕著な性能改善か観察さ
れる。すなわち、加熱処理後において銀のエナメル中へ
のマイグレーションか良好に防止され、またバスバー（
除霜回路の各水平導電エレメントのバー接続端）が青色
に曇る所望されない現象か実質的に減少される。さらに
ハンダづけの永続性ら向上される。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例中の部は、特に別途記載のない限り、すべて重量
部である。

実ｊＬ医」２ 本実施例は、本発明による代表的なガラスエナメル塗料
組成物の製造例と使用例を示す。

以下に表示する組成の組成物がそれぞれ製造された： ＣＪＩ　　　　；　　　”　　　： ｆ−べ″′り　　　フ コ　　ガ 各エナメル組成物は前記液体成分および固体成分を混合
してペーストとし、そして次にそのペーストを適当なミ
ル内で分散させることにより製造した。

得られた複数のエナメル組成物の性能特性を実験室スク
リーニング法により判定した。

すなわち、エナメル組成物をｌＯ，２ｃｍｘ　ｌＯ，２
ｃｍｘ　　４ｍｍガラス板スライドに塗布し、このスラ
イドを７０５°Ｃに３分間加熱し、わずかに湾曲したセ
ラミッククロス被覆プレスバーてその軟化したガラス板
に５秒間ローリングをかけながら２５〜５０ボンドでプ
レスした。プレスバーな取り外して、エナメルとセラミ
ッククロスとの付着程度を視覚的に調べた。

その結果、組成物ｌから６までの場合は、ガラス板にセ
ラミッククロスがほぼ完全に不存在であり、これにより
実質的に付着のなかったことか確認された。他方、対照
例である組Ｊ＆￥＠Ａ、Ｂ、Ｃの場合には相当量のセラ
ミッククロスがガラス板に存在していることか認められ
、所望されない付着があったことを示していた。

支立潰ユ 組成物Ｂをベース組成物として使用して、後記表に記載
した量の鉄をそれぞれ配合して以下の実験を実施した。

それぞれ、鉄含有ガラスエナメル試料をガラス板の丘に
スクリーン印刷し、そして水銀蒸気ランプ（ＩＤ／ｌｌ
１ｇ）下で１０６７ｃｓ／分の速度で硬化させる。この
あと、鋼金属７０％、ガラスフリット３％およびトリデ
シルアルコール基剤ビヒクル２７％（％はすべて重機％
である）の導電性塗料を前記の硬化した鉄含有ガラスエ
ナメル塗層の上に、重なり合う領域ができるようにスク
リーン印刷し、そして乾燥する。この二重コーティング
されたガラス板を次に垂直にした状態で焼き付けする。

焼き付けの温度と時間は後記の表に示されている。焼き
付は後、各ガラスエナメル塗装の不透明度と抗付着性と
を観察により評定する。さらに、はく離（レリーズ）の
程度を評定する。°”は＜ｌ１１（レリーズ）”とは硬
化されたエナメルとガラス基質との付着状態がゆるみ始
めた状態のことであり、ガラス板を通してエナメル層の
下側を観察した時に銀斑点または白点が見えれば、それ
が”はく離”の発生を示すものとなる。さらに２つの塗
層の石なり領域を観察してエナメル展開（面硬度）なら
びに銀の鉄含有ガラスエナメル層への移動（マイグレー
ション）に対する抵抗性を評定する。

試験条件ならびに表中の記号の意味は以下の通りである
。

試験条件１＝７０５°Ｃで２．２５分間焼き付け。

試験条件２　＝　７０５°Ｃで２．７５分間焼き付け。

試験条件３　＝　７：１０°Ｃで３分間焼き付け。

ＴＣ＝試験条件 ＥＤ＝エナメル展開 ＳＢ＝銀マイグレーションに対する抵抗性ｏｐ＝不透明
度 Ｒ＝はく離の不発生 Ａ−Ｓ＝抗付着性 評価： Ｆ＝良 Ｇ＝優 Ｆ＝秀 （ｆａｉｒ　　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）（ｇｏｏｄ　
　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　　
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）表　　２ 対照としての組成物Ｂを前記と同じ試験にかけたところ
、銀のマイグレーションおよび抗付着性か！１１ｉ！１
Ｍに低下した。

支五涜」 実施例２に記載した操作をくり返して試料を作成した。

そのあと、ハンダ接着性をつぎのようにして判定した。

バスバーをわずかに削り、それにスズめっき銅編組を１
．２７ｃｍのＢｉ／Ａｓ／Ｓｎハンダを使用して４００
°Ｃの温度でハンダづけした。ハンダ接合部を室温まて
放冷した後、インストロンモデル１０００（ｌｎｓｔｒ
ｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　１０００）引張り試験器を使用して
ハンダづけされた編組を除去するために必要な力を測定
した。結果を法衣に示す。

表 １６．４ ９．１ ０．０ １Ｂ、３ １３．１ １０．３ ０．０ １４．２ １１．４ １２．９ ０．０ 以上のデータは本発明のガラスエナメル組成物により一
層の性能向上が得られることを示している。

要約すると、本発明は鉄粉を配合した結果として各種の
性能向上および改善をもたらすガラスエナメル組成物を
提供する。

なお、本発明の範囲内で製造手順、成分材料および成分
配合比率などについて各種の変更が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスフリット組成物、金属酸化物顔料およびそれ
   らのためのビヒクルとを含有するガラスエナメル塗料組
   成物において、２乃至７５重量％の鉄粉がその中に存在
   していることを特徴とする組成物。 ２、該ガラスフリットが複数の金属酸化物の組み合わせ
   を含有している請求項１記載の組成物。 ３、該酸化物が亜鉛、鉛、ケイ素、チタン、ジルコニウ
   ム、ナトリウム、ホウ素、リチウム、カリウム、カルシ
   ウム、アルミニウム、スズ、バナジウム、モリブデン、
   マグネシウム、鉄、マンガンの酸化物からなる群から選
   択されている請求項２記載の組成物。 ４、該ガラスフリットがホウケイ酸鉛ガラスフリットで
   ある請求項３記載の組成物。 ５、有機ビヒクルが存在している請求項１記載の組成物
   。 ６、ビヒクルがパイン油、植物油、鉱油、低分子量石油
   留分またはトリデシルアルコー ルをベースとしたビヒクルである請求項５記載の組成物
   。 ７、ビヒクルがパイン油をベースとしたものである請求
   項６記載の組成物。 ８、該顔料がブラックスピネル顔料である請求項１記載
   の組成物。 ９、ホウケイ酸鉛フリット、ブラックスピネル顔料、鉄
   粉およびそれらのためのパイン 油ベースのビヒクルを含有している請求項１記載の組成
   物。 １０、該ビヒクルが紫外線硬化性である請求項１記載の
   組成物。 １１、ホウケイ酸鉛フリット、ブラックスピネル顔料、
   鉄粉およびそれらのための紫外線硬化性ビヒクルを含有
   している請求項１記載の組成物。 １２、請求項１記載のガラスエナメル塗料組成物でその
   部分領域がコーティングされたガラス基質。 １３、少なくとも部分的に該ガラスエナメル塗料組成物
   と重なり合った関係でさらに金属銀含有導電性塗料組成
   物を含有している請求項１２記載のガラス基質。 １４、ガラスフリット系、金属酸化物顔料およびそれら
   のためのビヒクルを含有するガラスエナメル組成物をガ
   ラス板に付与し、付与されたガラス板を加熱して該ガラ
   ス板を軟化し、該エナメル中の揮発分を除去し、該エナ
   メルの残分を該ガラス板に結合させ、この軟化されたガ
   ラス板を繊維材料で被覆された成形型に接触させ、その
   あと該成形型をはずし、該ガラス板を冷却することによ
   ってガラスエナメルでコーティングされたガラス板を作
   成する方法において、 該エナメル組成物に約２乃至７５重量％の鉄粉を配合す
   ることを特徴とする方法。 １５、該ビヒクルが紫外線硬化性ビヒクルであり、そし
   て加熱工程の前に該エナメル組成物を塗布されたガラス
   板を紫外線照射により硬化処理することを特徴とする請
   求項１４記載の方法。