JPH0235257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタンガス検知方法に関し、とりわ
けメタンガスへの相対感度を高めるようにした方
法に関するものである。

従来、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用
したガス検知方法が種々提案されているが、これ
らはいずれもメタンへの相対感度が低いという欠
点があつた。メタンへの感度が低いという問題
は、ヒータ兼用の白金測温抵抗体を酸化触媒中に
埋設した、いわゆる熱線素子でも同様であつた。
メタンガスの検出には、LNGの検出のようにメ
タンのみを選択的に検出すべき場合と、LNGと
LPGとの混合ガスの検出のようにメタンと水素
やイソブタン等との混合ガスを適当な相対感度で
検出すべき場合とがある。前者の場合にはメタン
以外のガスは全て妨害ガスでありメタン以外のガ
スへの感度は極力低くせねばならない。後者の場
合には、成分ガスの混合比率がしばしば変更され
るため、各成分ガスへの適当な相対感度と、成分
以外のガスへの低い感度とが要求される。しかし
いずれの場合も、従来のガス検知方法ではメタン
への相対感度が低すぎるため、確度の低い検出し
かできなかつた。

本発明はこのような点に鑑み、従来の検知素子
を用いてその雰囲気の制御をハウジングによつて
行なうことにより、メタンガスへの相対感度の高
いメタンガス検知方法を提供するものである。

素子にハウジングを取付けることは従来から行
なわれている。しかし従来のハウジングは通気性
を高くすることを重視しており、通気性を制御す
るための手段とは考えられていなかつた。

金属酸化物半導体の素子を検知素子として用い
るばあいには、温度の影響を避け、耐劣化性を向
上させるために通常400℃程度に加熱する。そし
て、このような温度に保たれた検知素子にガスが
接触すると、その一部が燃焼（酸化）するが、燃
焼の度合は水素、イソブタン等では大きく、メタ
ンのばあいに小さい。ここで素子の周囲雰囲気へ
の空気の供給をある一定量以下に制限する。その
場合、水素のように燃焼の速いガスのばあいには
素子の周囲雰囲気のガス濃度は上昇しないことに
なる。何故なら、周囲雰囲気に供給された空気中
のガスは素子によつて燃焼され、かつつぎつぎと
供給されるガスはその供給量と釣合つて燃焼に消
費されるために、外部雰囲気が高濃度になつても
素子の周囲雰囲気は低濃度に維持されることにな
る。これに対してメタンのように燃焼速度の遅
い、すなわち燃焼されにくいガスのばあいには、
外部の濃度が上昇するとそれに応じて素子の周囲
雰囲気へのガスの供給が増大し、これに対して燃
焼による消費は少ないために比較的短時間で周囲
雰囲気は高濃度に達する。

ハウジングの内部のガス濃度は、ガス検知素子
での酸化による消費とハウジングを介しての拡散
による供給とのバランスで定まる。ハウジング外
部でのガス濃度をCo、内部でのそれをCiとし、
酸化による消費速度をVCi、拡散による供給速度
をｋ（Co−Ci）とすると、ガス濃度Ciは次式で定
まる。

dCi／dt＝ｋ（Co−Ci）−VCi この式を定常状態近似の下で解くと、 Ci＝kCo／（ｋ＋Ｖ）＝Co／｛１＋（Ｖ／ｋ）｝ となる。酸化のうけやすさは、ガスの種類によつ
て著しく異なるため、ハウジング外での濃度Co
が同じでも、ハウジング内での濃度Ciはガスによ
つて著しく変ることになる。例えばH₂やCOのば
あい、着火点は通常50〜100℃であり、アルコー
ルは100〜150℃、イソブタンは150〜200℃であ
る。これに対しメタンの着火点は350〜450℃とな
る。従つて、メタンに対してはハウジング内の濃
度Ciをハウジング外の濃度Coとほぼ一致させな
がら、他のガスに対してはCiをCoの1/10程度す
ることができる。

本発明はこのような点に着目してなされたもの
であり、メタンガスへの相対感度を高めることを
目的とする。本発明のメタンガス検知方法は可燃
性ガスへの酸化活性、例えば金属酸化物半導体の
抵抗値の変化を利用したガス検知素子の場合、用
いる金属酸化物半導体や加熱用ヒータ等の酸化活
性を有するガス検知素子に対する周囲空気の供給
をハウジングにより制限し、ハウジング内のガス
濃度をガス検知素子による酸化とハウジングを介
しての供給とで定まるようにして、メタン以外の
ガスの濃度を低下させて、メタンガスへの他のガ
スの感度比を水素ガスについて40％以上でイソブ
タンガスについて30％以上低下させ、メタンガス
を検出するようにしたものである。

感度比の変更は、ハウジングによる周囲空気の
供給の制限により行なう。

なお、ここにいう感度比とは同じ濃度のガスへ
の出力の比を意味する。

以下に本発明の実施例を説明すると、第１図に
示すように基台１上にガス検知素子２を配置し、
この素子には図示しないヒータを設けて素子２を
400℃程度に加熱しておき、基台１には素子２を
覆うように焼結金属または金網のハウジング３を
取付ける。１例として、ハウジング３を焼結金属
で構成させるばあいには、ハウジングの厚さ３
mm、高さ12mm、外径15mm程度にすればよい。

ハウジング３の拡大断面を第４図に模式的に示
す。この実施例ではガスは焼結金属粒子４の隙間
を通つてハウジング３の内部に拡散する。ハウジ
ング３の厚さは充分に大きく、焼結金属粒子４間
の間隔は充分に小さいので、ハウジング３内のガ
ス濃度は、ガス拡散速度により支配され、ハウジ
ング３の内外にガスの濃度差が生じるようにな
る。

ハウジングの目の粗さを種々変化させると、そ
れに応じて通気量も変化する結果、ガスに対する
感度もガスの種類に応じてそれぞれ異なる特性を
示すことになるが、この関係を調べるために以下
のような実験を行なつた。即ち、SnCl₄を中和後
800℃において３時間焼成してSnO₂とし、これに
Pd黒を3wt％添加したものをガス検知素子とし、
これを400℃の加熱雰囲気中におき、水素、イソ
ブタン、メタンをそれぞれ2000ppm含むガスを上
記素子と周囲雰囲気中に送り込むと、第２図に示
すような結果が得られた。同図において、RAは
清浄空気中の素子の抵抗値、Rgはガスが発生し
たばあいの素子の抵抗値、曲線１１，１２，１３
はそれぞれ水素、イソブタン、メタンの感度特性
を示す。これより明らかなように目の粗さが10〜
50μの範囲ではメタンの感度は水素およびイソブ
タンと明瞭に相違するので、これを区別して検知
することができる。

この原因は次の点にある。実施例で用いたガス
検知素子２では、元々水素やイソブタンに対する
感度は、メタンに対する感度よりも高い。目の粗
さを100μとした際の結果はこのことを表わして
いる。ここで目の粗さを細かくし、ハウジング３
の通気性を制限すると、ガス検知素子２の酸化活
性のため、ハウジング３内のガス濃度は外部のガ
ス濃度とは異なつてくる。この効果は、難燃性の
メタンに対しては小さく、易燃性の水素やイソブ
タンには大きい。即ち水素の着火点は通常50〜
100℃程度、イソブタンの場合の着火点は150〜
200℃程度、メタンの場合の着火点は350〜450℃
程度であり、着火点にはガスの種類により大差が
ある。この結果、ハウジング３の通気性を制限す
ると、ハウジング内部での水素やイソブタンの濃
度は著しく低下するのに対して、メタンの濃度は
余り低下しない。

ここでガス検知素子２が検知しているのは、ハ
ウジング３内のガス濃度である。即ち実施例で用
いたSnO₂系ガス検知素子２の場合、SnO₂へのガ
スの吸着による抵抗値の変化からガスを検出して
いる。素子の抵抗値の変化はハウジング３内部の
ガス濃度で定まり、ガス濃度を変化させれば、ガ
ス感度も変化する。

ガス検知素子には、これ以外に白金等の酸化触
媒を加熱し、酸化触媒でのガスの燃焼による温度
変化を検出するものも周知である。この場合は検
知素子でのガスの燃焼を利用して検出を行なう。
しかしながらこの場合も、燃焼速度はガス濃度に
よつて定まる。そしてこのためハウジング３の内
部でのガス濃度が変化すると、各種のガスに対す
る感度比も変化する。この結果、難燃性のメタン
に対する他のガスの感度が低下する。ただしこの
方法の場合、ガスの燃焼を利用して検出を行なう
ため、易燃性の水素やイソブタンの感度の抑制に
は限界がある。

これらの要因のため、ハウジング３の通気性の
制限と検知素子２の酸化活性との組合わせで、ハ
ウジング３内の水素やイソブタンの濃度を低下さ
せると、これらのガスへの感度も低下し、メタン
の相対感度が向上する。

さてここで、感度比という概念とハウジング３
の感度比への効果について説明する。感度比は同
じ濃度のガスへの出力の比を意味する。つぎに出
力は第２図の例ではRA／Rg−１を意味する。こ
こにRAは清浄空気中での抵抗値、Rgはガス中の
抵抗値である。そしてRA／Rgから１を引くの
は、RA／Rgが１とはガスへの出力がない場合を
意味するからである。第２図の例で、ハウジング
の効果がほとんどない目の粗さ100μの場合、出
力の比は水素、イソブタン、メタンに対して
10.2：9.3：6.7となり、感度比としては1.5：1.4：
１となる。ところが水素、イソブタン、メタンの
３つのガスへの出力特性の交点付近では感度比は
１：１：１となり、水素への感度比は約40％、イ
ソブタンへの感度比は約30％低下したことにな
る。ここではメタン以外のガスとして、水素とイ
ソブタンのみを示したが、アルコールや一酸化炭
素等のガスについても同様である。なお、実験方
法によつてはハウジング３の変化によつてガス検
知素子２の温度が変化し、その結果感度比が変化
することもある。しかしこの発明で用いる感度比
の変化とは、素子２の温度を同一に保つた場合の
通気性の制御による変化のみを意味し、このよう
なものは含まない。すなわちハウジングによる感
度の変化を評価に際しては、ハウジングにる素子
２の温度の変化を補償するように、素子２のヒー
タへの電圧を変化させ、素子２の温度を一定に保
つて行なうようにする。

また、素子の周囲雰囲気に対する空気の供給量
と感度との関係を調べると、第３図に示すように
なり、ガスの流量が２〜12ml／minの範囲でメタ
ンを他のガスと区別して検出できることがわか
る。この図の特性曲線は第２図のものとほぼ同じ
であり、従つてハウジングの目の粗さを小さくす
るとそれに応じて流量も少なくなり、一定の範囲
でメタンのみの選別検知ができることがわかる。
これを第１図の構成に基いて説明すると、外気に
ガスが発生したばあい、ハウジング３を通してそ
の内部（素子２の周囲雰囲気）に侵入し、はじめ
はごく低濃度であつて徐々に濃度が上昇すること
になるが、水素やイソブタン等のガスでは高温の
素子２に接触することによつて順次燃焼されてい
き、外部からの供給量は一定範囲に制限されてい
るために、ハウジング内は常に外部雰囲気より低
濃度（例えば10分の１程度の低濃度）に保たれ
る。これに対してメタンが発生したばあいには燃
焼はごくわずかであるために外部雰囲気の濃度の
上昇に応じてハウジング内の濃度も上昇し、所定
の検知濃度に達することになる。

以上説明したように、本発明は通気量を制限す
るためのハウジングで素子を覆うことによつて素
子の周囲雰囲気を制御し、これによつてメタンガ
スへの相対感度を高めたものであり、通常の素子
を用いて簡単な構造で目的を達成できるため、工
業上の価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の断面図、第２
図はハウジングの目の粗さと感度との関係図、第
３図は素子の周囲雰囲気へのガスの供給量と感度
との関係図、第４図は実施例のハウジングの部分
拡大断面図である。 １……基台、２……ガス検知素子、３……ハウ
ジング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可燃性ガスへの酸化活性を有するガス検知素
   子に対する周囲空気の供給をハウジングにより制
   限し、ハウジング内のガス濃度をガス検知素子に
   よる酸化とハウジングを介しての供給とで定まる
   ようにして、メタン以外のガスの濃度を低下させ
   るとともに、メタンガスへの他のガスの感度比を
   水素ガスについて40％以上でイソブタンガスにつ
   いて30％以上低下するように、前記のハウジング
   により周囲の空気の供給を制限して、ガス検知素
   子によりメタンガスを検出することを特徴とする
   メタンガス検知方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のメタンガス検知
   方法において、前記のハウジングを焼結金属また
   は金網により構成するとともに、その目の粗さを
   10〜50μとし、かつ前記のガス検知素子をSnO₂に
   ３重量％のPd触媒を添加したものとし、更にガ
   ス検知素子の加熱温度を約400℃としたことを特
   徴とするメタンガス検知方法。