JPH0236179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体クロマトグラフに係り、特に試
料が泥水工法における泥水のように固体懸濁物質
を含有する場合にも使用できるようにした液体ク
ロマトグラフに関するものである。

周知のように、液体クロマトグラフは、有機及
び無機物質の分析や生体物質の分析等の幅広い分
野における定性、定量分析に使用されており、そ
の応用分野は、増々拡大されつつある。

ところで、定性、定量分析を要求される分野の
うらには、例えば土木建築における泥水工法に用
いる泥水の品質管理、ヘドロの分析、生コンクリ
ートの品質管理、各種用水、廃水の管理等のよう
に、測定対象とする液体が固体の懸濁物質を含有
するものである場合が多い。このような場合、従
来は試料に対して遠心分離や濾過等の前処理を施
して、懸濁物質を除去して後に、液体クロマトグ
ラフによる分析に供していた。しかるに、上記の
ような前処理には、多くの手間と時間がかかり、
分析操作が煩雑で非能率的となるという問題があ
つた。しかも、生コンクリートや泥水中に含有さ
れる懸濁物質は0.01〜74μｍ程度と細かい粒子で
あるため、通常のナイロン等の濾過材では素通り
してしまい、濾過による懸濁物質除去は実際上不
可能な状況にあつた。特に、懸濁物質を含む試料
の分析を要求される場合には、例えば泥水の管理
や生コンクリートの品質管理等のように作業現場
において分析操作が行なわれる場合が多く、従つ
て、煩雑な操作を必要としない分析手段の出現が
望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
泥水工法における泥水のように懸濁物質を含む試
料についても、煩雑な前処理を必要とせずに測定
対象とすることができる液体クロマトグラフを提
供することを目的とするものである。

この目的を達成するために、本発明は液体クロ
マトグラフにおいて分離カラムの前段に、内部に
多孔性ガラスビーズが充填されたプレカラムを設
け、このプレカラムによつて試料中の懸濁物質を
除去するようにしたものである。

以下、本発明を図に示す実施例に基いて説明す
る。

第１図ないし第３図は、本発明の一実施例を示
す図であつて、本発明を、例えば泥水工法におけ
る泥水の品質管理に用いられるようなイオン交換
クロマトグラフに適用した場合の例を示すもので
ある。

まず、概略構成を説明すると、第１図において
符号１は溶離液タンク、２は再生液タンクであ
る。各タンク１，２から引き出された液送管３，
４は、それぞれ三方バルブ５に連結され、更に三
方バルブ５は、液送管６を介して送液ポンプ７の
導入側に接続されている。前記三方バルブ５は、
溶離液タンク１から送液ポンプ７への送液経路
と、再生液タンク２から送液ポンプ７への送液経
路とを選択的に切り換えるものである。

前記送液ポンプ７は、溶離液または再生液を所
定の流量をもつて送出するもので、このポンプ７
の吐出側には試料導入装置８が接続されている。
また、送液ポンプ７と試料導入装置８との間に
は、圧力計９とダンパ１０とが並列的に設けられ
ている。ダンパ１０は、ポンプ７から送出される
液体の脈流を防止するために設けたものであつ
て、エアーダンパやブランジヤーダンパまたはこ
れらを組み合わせたものが使用できる。圧力計９
としては、上限リミツターを備えたものが好適に
使用でき、過大圧力が発生した場合の装置の保護
を図ることが望ましい。

試料導入装置８の後段には、プレカラム１１と
陽イオン除去カラム１２と陰イオン分離カラム１
３とが直列的に接続されている。陰イオン分離カ
ラム１３の後段には、同カラム１３にて分離され
たイオン種を検出するための検出器１４が設けら
れている。この検出器１４の後段には、測定後の
溶離液や再生液の排液を貯留するための排液タン
ク１５が設けられている。また、検出器１４の出
力は、記録計１６に供給されるようになつてい
る。

次に、第２図を参照してプレカラム１１につい
て更に詳しく説明する。プレカラム１１は、カラ
ム容器２０内部に、充填剤として多孔性ガラスビ
ーズ２１を充填してなるものである。カラム容器
２０は、ステンレス製の円筒部２２の両端部に、
カラム栓２３，２４及びジヨイント２５，２５を
設けてなるもので、各端部にはジヨイント２５，
２５を介してステンレス管２６，２６が接続され
るようになつている。

この場合、円筒部２２の入側及び出側の開口部
には、充填剤の流出を防止する等の目的でフイル
タが設けられることがあるが、本実施例の場合、
円筒部２２の入側開口部（図において左側の開口
部）には、懸濁物質による目詰まりを防ぐために
フイルタが設けられていない。このため、入側の
カラム栓２３の内部には、円筒部２２の中央部に
向けて徐々に拡径されたテーパ部２３ａが形成さ
れている。このテーパ部２３ａは、フイルタを省
略したために円筒部２２の入側開口部近傍の液流
に乱流が発生することを防止する目的で設けられ
たものである。また、円筒部２２の出側の開口部
には、前述のように充填剤の流出を防止するため
のフイルタ２８が設けられている。

上記プレカラム１１に用いられる充填剤２１
は、多孔性ガラスビーズであつて、通常粒度が80
〜120メツシユ、細孔径が平均で約3000Åのもの
が用いられている。このような粒度及び細孔の径
は、泥水工法用の泥水や生コンクリートを試料と
する場合には大変好適である。

上記のプレカラム１１は、試料中の懸濁物質の
量に応じてその内径及びカラム長を設定すること
ができるが、分離性能を向上させるためには、内
径及びカラム長を小さく設定することが望まし
い。

次に、試料導入装置８を第３図を参照して説明
する。

第３図中、符号３０は切換弁であつて、この切
換弁３０には、第１〜第６の６個の口部３１〜３
６が設けられている。そして、第１の口部３１に
は、一端が送液ポンプ７に連結された入側導管３
７が接続されている。第２の口部３２と第５の口
部３５との間には、内部の容量が所定的に設定さ
れたサンプリングループ３８が設けられている。

第３の口部３３には、一端が減圧ポンプ３９に
連結された試料吸引管４０が接続されている。第
４の口部３４には、試料容器４１から試料を導く
ための試料導入管４２が接続されている。第６の
口部３６には、分離カラム１３に向けて溶離液及
び試料を送出する出側導管４３が接続されてい
る。

また、切換弁３０の弁体３０ａには、隣在する
口部の間を開閉する３つの通路４４，４５，４６
が形成されており、弁体３０ａを回動することに
よつて、互いに連通する隣り合つた口部３１〜３
６の組み合わせを選択できるようになつている。
すなわち、通路４４〜４６を、第３図中に実線で
示す状態に設定すると、第１と第２の口部３１，
３２、第３と第３の口部３３，３４、第５と第６
の口部３５，３６の各口部の間が連通し、入側導
管３７からサンプリングループ３８を経て出側導
管４３に通ずる測定状態の径路が設定される。ま
た、第３図に破線で示す状態においては、第２と
第３の口部３２，３３、第４と第５の口部３４，
３５、第６と第１の口部３６，３１の各口部の間
が連通し、試料容器４１から試料導入管４２−サ
ンプリングループ３８−試料吸引管４０を経て減
圧ポンプ３９に通ずるサンプリング経路が設定さ
れる。

次に、上記の液体クロマトグラフの動作を説明
する。

測定時においては、通常の液体クロマトグラフ
と同様に、溶離液タンク１内の溶離液が送液ポン
プ７によつて分離カラム１３に向け、所定の流量
をもつて定常的に送出される。この溶離液の定常
流中に、試料導入装置８から所定量の試料が導入
される。ここで用いられる試料には、懸濁物質の
除去処理を必要としない。この試料の導入は、試
料導入装置８の次のような動作により行なわれ
る。

まず、切換弁３０を、その通路４４，４５，４
６が第３図に破線で示すように第２と第３の口部
３２，３３、第４と第５の口部３４，３５、第６
と第１の口部３６，３１の間をそれぞれ連通する
ように設定する。この状態では、溶離液は第１の
口部３１から通路４６を通つて第６の口部３６に
流れている。この状態で、タイマ５０を動作させ
ると、タイマ５０に設定された時間だけ減圧ポン
プ３９が作動し、これによつて試料容器４１内部
の試料が、図中に破線の矢印で示すように試料導
入管４２−通路４５−サンプリングループ３８−
通路４４−試料吸引管４０を経て流れる。ここで
前記タイマ５０の設定時間は、サンプリングルー
プ３８内部を測定すべき試料が満たす程度以上と
すればよい。

次いで、弁体３０ａを回動させて、通路４４，
４５，４６を第３図に実線で示す位置に合わせ
る。これによつて、送液ポンプ７から送られた溶
離液が、入側導管３７−通路４４を経てサンプリ
ングループ３８内の試料を出側導管４３に押し出
し、試料が次段のプレカラム１１に向けて送り出
される。

試料導入装置８で所定量の試料が導入された溶
離液は、次いでプレカラム１１に導入され、ここ
で試料中に含まれている懸濁物質が除去される。
すなわち、懸濁物質中の粒径の大きい成分は、平
均細孔径が約3000Åの多孔性ガラスビーズの粒子
間に捕捉、吸着され、また粒径の小さい成分は、
多孔性ガラスビーズの細孔内に捕捉、吸着され
る。ここで、プレカラム１１の充填剤として多孔
性ガラスビーズを用いた理由は、剛性が高い物質
であつて、懸濁物質が吸着した場合にもガラスビ
ーズ粒子間の充填状態に影響を受け難く、従つて
管内の閉塞を引き起こし難いためである。

試料中の溶解成分は、上記プレカラム１１を通
過して溶離液と共に陽イオン除去カラム１２に送
られる。この陽イオン除去カラム１２では、次段
の分離カラム１３における陰イオンの分離に妨害
となる陽イオン種が除去される。陽イオン除去カ
ラム１２を経た試料を含む溶離液は、陰イオン分
離カラム１３に送られ、ここで充填剤とのイオン
交換作用により各イオン種に分離されて送り出さ
れる。

分離カラム１３で分離された各イオン種は、溶
離液と共に検出器１４に送られ、イオン濃度等に
基いて検出される。検出器１４の検出出力は、記
録計１６に供給されて、これにより保持時間や保
持容量に基づいたクロマトグラムが得られる。

しかして、上記のような本発明の液体クロマト
グラフによれば、懸濁物質を含む試料について
も、懸濁物質の除去という煩雑な前処理を必要と
せずに測定に供することができ、従つて分析操作
が非常に簡単となる。また、試料導入装置とし
て、所定容量のサンプリングループに導入した試
料を弁操作により測定経路内に導くようにした装
置を備えているため、従来のようなマイクロシリ
ンジを用いた試料導入操作のような熟練を要する
操作を必要とせず、容易に再現性の良い分析を行
うことができる。

なお、上記実施例においては、本発明をイオン
交換クロマトグラフに適用した例について説明し
たが、これに限ることなく、分配クロマトグラ
フ、分子ふるいクロマトグラフ、アフイニテイク
ロマトグラフ等の種々の液体クロマトグラフに適
用することもできる。

また、試料導入装置として、サンプリングルー
プを１個備えた例を示したが、異なる容量のサン
プリングループを複数個設け、弁操作により所望
のサンプリングループを選択する構造としてもよ
い。

以上説明したように、本発明の液体クロマトグ
ラフは、試料導入装置と分離カラムとの間に、内
部に多孔性ガラスビーズを充填してなるプレカラ
ムを設け、このプレカラムにより試料中に含まれ
る懸濁物質を除去したうえで分離カラムにおける
分離に供するようにしたから、煩雑な試料の前処
理を必要とせず、従つて泥水工法における泥水の
ように懸濁物質を含む試料の分析を簡単な操作で
能率良く行なうとができる。

また、プレカラムの導出端にのみフイルタを設
けて導入端のフイルタを省略することで、懸濁物
質による目詰まりを防止してカラム自体の有する
懸濁物質吸着性能を最大限に発揮することができ
ると共に、プレカラムの導入端をカラム中央部に
向かうに従つて拡径されたテーパ部に形成するこ
とで、導入端付近の乱流を防止し得てカラム内部
に充填された充填剤の流出を防止することができ
る。

しかも、前記多孔性ガラスビーズの粒度を80〜
120メツシユとし、かつ細孔径を平均で約3000Å
としたので、粒径が0.01〜74μｍと細かい懸濁物
質であつても、粒径の大きい成分はこの多孔性ガ
ラスビーズの粒子間に捕捉、吸着され、また粒径
の小さい成分は、多孔性ガラスビーズの細孔内に
捕捉、吸着され、全体として大変良好な吸着性能
を発揮することができる。しかも、多孔性ガラス
ビーズは剛性が高く、懸濁物質が吸着した場合に
もガラスビーズ粒子間の充填状態に影響を受く難
く、従つて管内の閉塞を引き起こし難い、といつ
た利点もある。

更に、試料導入装置を、所定容量のサンプリン
グループに試料を導入するサンプリング経路と、
サンプリングループを送液ポンプから分離カラム
に至る経路に組み込む測定経路を弁操作により切
換える構成としたから、熟練を要さず、また個人
差を生ずることなく所定容量の試料の導入を再現
性良く行なうことができ、従つて、前記した前処
理が不要となる利点と相俟つて懸濁物質を含む試
料の分析を簡単な操作で能率良く、かつ高い精度
で行なうこととができ、煩雑な操作を極力減少す
べき種々の現場での使用にも適する等の効果を有
する。

次に、実験例を示した本発明を更に具体的に説
明する。

実験例 １ 第１図に示す構成のイオン交換クロマトグラフ
を用いて泥水工法用の泥水（ベントナイト泥水）
の陰イオンと陽イオンの分析を行なつた。

プレカラムとしては、内径7.5mmφ、カラム長
10cmのカラム容器中に、充填剤として粒度80〜
120メツシユ、細孔径が平均3000Åの多孔性ガラ
スビーズを充填したものを用いた。また、用いた
試料の成分は、次のとおりである。

●試料 ベントナイト 6.0％ ヘキサメタリン酸ソーダ 0.2％ 水道水 残部 陰イオンの測定条件は次のとおりである。

●陰イオン分析 溶離液：フタル酸水素カリウム５ｍＭ 試料採取量：100μ 流量：1.5ml／mm 陰イオン分離カラム：ウエスキヤン陰イオンカ
ラム また、陽イオンの測定条件は次のとおりであ
る。

●陽イオン分析 溶離液：ｐ−フエニレンジアミン ５ｍＭ 塩 酸 ５ｍＭ 試料採取量：100μ 流量：1.5ml／mm 陽イオン分離カラム：ウエスキヤン陽イオンカ
ラム 上記の各条件下で陰イオンと陽イオンとの分析
をそれぞれ行なつた結果、第４図に示すクロマト
グラムを得た。第４図中、曲線Ａは、陰イオンの
クロマトグラム、曲線Ｂは陽イオンのクロマトグ
ラムである。これらのクロマトグラムについて、
あらかじめ行なつた標準試料によるクロマトグラ
ムとの比較、解析を行なつた結果、曲線Ａのピー
クＣはCl^-と同定され、その量が5ppmと定量され
た。また曲線ＢのピークＤはMg²⁺（5ppm）と同
定、定量され、ピークＥはCa²⁺（5ppm）と同定、
定量された。

上記の結果から本発明の液体クロマトグラフ
は、懸濁物質（この場合ベントナイト）を含む試
料についても5ppm以下の濃度のイオン分析が可
能であることが確認された。

なお、比較のために、プレカラムを用いず、他
は上記と同じ条件で陰イオンと陽イオンとの分析
をそれぞれ試みたところ、１回の測定で分離カラ
ムが閉塞し、溶離液の圧力は250Kg／cm²以上に達
し、クロマトグラムが得られなかつた。また、用
いた分離カラムは使用不能となつた。

実験例 ２ 実験例１に示した陰イオンの測定と同じ条件
で、測定と再生とを繰り返し、測定回数とこの流
路内圧力を調べた。その結果を第５図に示す。

この実験から、本発明による液体クロマトグラ
フは、懸濁物質（ベントナイト）を含む試料につ
いて、上記条件下で50回以上の測定を、流路内圧
力を100Kg／cm²以下に抑えて行ない得ることが確
認された。

また、流路内圧力が120Kg／cm²に達した測定の
後に、プレカラムのみ交換して再び同様な測定を
行なつたところ、再び流路内圧力は、略０Kg／cm²
まで下がり、懸濁物質はほとんどがプレカラム内
に捕捉されていることが確認された。従つて、プ
レカラムの保守を充分に行なえば、分離カラム
は、通常の懸濁物質を含まない試料に適用される
クロマトグラフのものと同様な保守を行なえば充
分であることが分かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す概略構成
図、第２図は、プレカラムの一例を示す断面図、
第３図は試料導入装置の一例を示す概略構成図、
第４図は、実験例１により得た陰イオンと陽イオ
ンとのクロマトグラフを示す図、第５図は、実験
例２により得た測定回数と流路内圧力との関係を
示すグラフである。 ７……送液ポンプ、８……試料導入装置、１１
……プレカラム、１３……陰イオン分離カラム
（分離カラム）、１４……検出器（検出装置）、２
０……カラム容器、２１……充填剤、２３ａ……
テーパ部、２８……フイルタ、３０……切換弁、
３７……入側導管、３８……サンプリングルー
プ、３９……減圧ポンプ、４０……試料吸引管、
４２……試料導入管、４３……出側導管、４４，
４５，４６……通路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶離液を定量的に圧送するための送液ポンプ
   と、この送液ポンプから送出される溶離液中に試
   料を導入するための試料導入装置と、この試料導
   入装置の後段に接続された分離カラムと、この分
   離カラムの後段に接続された検出装置とを有して
   なる液体クロマトグラフにおいて、前記試料導入
   装置と前記分離カラムとの間を結ぶ送液経路に、
   多孔性ガラスビーズが充填されたプレカラムを介
   装し、このプレカラムに、その導出端にのみフイ
   ルタを設けると共に、その導入端をカラム中央部
   に向かうに従つて拡径されたテーパ部に形成し、
   さらに、前記多孔性ガラスビーズの粒度を80〜
   120メツシユとし、かつ細孔径を平均で約3000Å
   としたことを特徴とする液体クロマトグラフ。 ２ 前記試料導入装置が、試料容器に連結された
   試料導入管と、減圧ポンプに連結された試料吸引
   管と、内部容積が定容であるサンプリングループ
   と、前記送液ポンプに連結された入側導管と、前
   記分離カラムに連なる出側導管と、切換弁とを備
   えてなり、かつ、前記切換弁が、前記試料導入管
   からサンプリングループを経て試料吸引管に至る
   サンプリング経路と、前記入側導管からサンプリ
   ングループを経て出側導管に至る測定経路とを選
   択的に設定できる通路を備えてなる特許請求の範
   囲第１項に記載の液体クロマトグラフ。