JPH0237331B2 - - Google Patents
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- JPH0237331B2 JPH0237331B2 JP57013151A JP1315182A JPH0237331B2 JP H0237331 B2 JPH0237331 B2 JP H0237331B2 JP 57013151 A JP57013151 A JP 57013151A JP 1315182 A JP1315182 A JP 1315182A JP H0237331 B2 JPH0237331 B2 JP H0237331B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- catalyst
- methanol
- reaction
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はフエノラート類およびまたはアルコラ
ート類を含有する金属化合物からなる触媒の存在
下にフエノール類とアルコール類とを反応させて
アルキルフエノール類を製造する方法に関するも
のである。 アルキルフエノール類は特にオルソアルキル化
物である２，６−キシレノールが有用なプラスチ
ツクであるポリフエニレンエーテル（PPE）製
造用原料として重要であるばかりでなく、樹脂
類、可塑剤、酸化防止剤、殺菌剤および農薬等の
原料として周知の化合物である。 フエノール類のアルキル化方法としては既に酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化クロム、ゼオライトなどの他に
それらに各種の成分を添加したものを触媒として
使用し、フエノール類とアルコール類を接触反応
させる方法が知られているが、これらの触媒は触
媒の総合性能を考えた場合いずれも活性、選択
性、誘導期間、寿命等のいずれかの点で問題があ
り十分な触媒とはいいがたい。 本発明者らはこれらの問題を解決するため、使
用する触媒としてフエノラート類およびまたはア
ルコラート類を含有させた金属化合物を用いるこ
とによつて触媒の活性、選択性、誘導期間、寿命
等について驚くべき改善が図れることを知り本発
明の方法に到達したものである。 即ち本発明は、芳香族環上に少なくとも１個の
水素原子を有するフエノール類とアルコール類に
よりアルキルフエノール類を製造する方法におい
て、触媒としてフエノラート類およびまたはアル
コラート類を含有する金属化合物を用いることを
特徴とするアルキルフエノール類の製造方法であ
る。 本発明方法で使用されるフエノール類とは、芳
香族環上に１個以上の水素原子を有するフエノー
ル化合物で、一般式 （式中、R1〜R5は、水素、炭化水素、ヒドロキ
シル基又は非置換もしくは置換のフエニル、ナフ
チルなどの芳香族炭化水素基であり、そのうち少
なくとも１個は水素原子である。） で表わされる。このような化合物としては例えば
フエノール、クレゾール類、キシレノール類、ト
リメチルフエノール類、各種のエチルフエノール
類、ｎ−、iso−、tert−のブチルフエノール類、
フエニルフエノール類、ナフチルフエノール類な
どが挙げられる。同様に異種の官能基が芳香族環
に１個以上置換したフエノール化合物も使用でき
る。 本発明において使用されるアルコール類とは、
炭素原子数１〜４の低級アルコールであり、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−
ブタノール、tert−ブタノールなどである。 本発明の方法で用いられるフエノラート類およ
びアルコラート類の調製法としては １ 金属とフエノール類またはアルコール類とを
反応させる方法 ２ 金属の酸化物または水酸化物とフエノール類
またはアルコール類とを反応させる方法 ３ 金属のハロゲン化物とフエノール類またはア
ルコール類とを反応させる方法 ４ フエノラートまたはアルコラートと他の種類
のフエノール類またはアルコール類とを反応さ
せる方法 ５ フエノラートまたはアルコラートとエステル
を反応させる（エステル交換）方法 等の中から採用される。 触媒に供されるフエノラート類およびまたはア
ルコラート類中の金属成分元素にはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、土類元素、遷移元素があ
るが、その中でもマグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、マンガン、鉄、クロムがよく、特に
マグネシウムの場合アルキルフエノール類の製造
に用いた時触媒活性の向上、オルソ選択性の向
上、反応温度の低温化による触媒寿命の延長等従
来触媒に比べ格段に高性能である。フエノラート
類およびまたはアルコラート類はそのまま通常の
造粒法によつて適切な形状と強度にした後用いう
るが、金属酸化物担体に含浸させたり、コーテイ
ングしたり、混合して用いうる。金属酸化物担体
としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア等通常の触媒担体を用いること
ができる。 触媒の活性化は窒素気流中、反応ガス中、水素
ガス中、不活性ガス中あるいは還元雰囲気下、
100〜600℃好ましくは150〜550℃の温度で30分〜
100時間実施される。 アルキルフエノールを製造する方法は、反応温
度300〜600℃好ましくは350〜540℃、、反応圧力
としては大気圧以下でも実施可能であるが通常加
圧下あるいは常圧下で行なわれる。アルキル化生
成物を最高収率で得るためには、アルキル化すべ
きフエノール類上の水素原子１個について、アル
コールは少くとも１モル、好ましくは２〜４モル
を使用する。例えばフエノールをメタノールでメ
チル化して２，６−キシレノールを高収率で得た
い場合には、フエノール１モルにつきメタノール
を４〜８モル使用するのが望ましい。反応系への
原料の供給は、液空間速度で0.2〜10hr-1が好ま
しく、一般に反応温度が高い側では液空間速度の
大きい側、低温では液空間速度の小さい側が適当
である。原料供給時、窒素等の不活性ガス、水
素、一酸化炭素等の還元性ガスを同伴することも
可能である。特に水を共存させることにより触媒
寿命の延長と、選択性の向上がはかれる。 反応の形式は、固定床、流動床または移動床の
いずれも可能であるが、多管の固定床方式が一般
的である。 フエノラート類およびアルコラート類の有効性
に対する理論的説明は、いまだ十分に解明されて
いないが、触媒活性点の増加と、活性強度の均一
化により触媒活性の向上と特に選択率の向上に効
果があるものと考えられる。 以下実施例によつて本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例の記載内容のみに限定されるも
のではない。 尚、本実施例、比較例において触媒性能は、転
化率、２，６−キシレノール選択率によつて示さ
れ、それぞれ次式によつて定義される。 転化率（モル％）≡フエノールの転化率（モル％）＝（
１−未反応フエノール量（モル）／供給フエノール量（
モル））×100 ２，６−キシレノール選択率（フエノール基準） ＝２，６−キシレノール生成量（モル）／供給フエノ
ール量（モル）−未反応フエノール量（モル）×100 ２，６−キシレノール選択率（メタノール基準） ＝２×２，６−キシレノール生成量（モル）／供給メ
タノール量（モル）−未反応メタノール量（モル）×10
0 また、実施例４と５においてはｍ−クレゾール
をメチル化する反応を実施したものである。 実施例 １ 市販の酸化マグネシウム粉末を550℃で焼成し
たもの80ｇとフエノール282ｇをボールミルに仕
込み150℃で16時間混合した後フエノールを十分
真空下で除きマグネシウムフエノラートを得た。
これを加圧成型した後整粒し触媒として用いた。 アルキル化に使用した反応装置は、フエノール
およびメタノールの供給ポンプ、原料液の気化
器、石英ガラス製反応装置、生成物蒸気凝縮部、
受器からなつている。反応装置の中央部に10〜16
メツシユの上記触媒20mlを充填し電気炉内に設置
した後、触媒層の温度を500℃とし液空間速度
1.65hr-1でフエノール、メタノールおよび水（供
給モル比１対５対1.7）を供給し２，６−キシレ
ノール製造を目的として反応を行なわせた。結果
を第１表に示す。
ート類を含有する金属化合物からなる触媒の存在
下にフエノール類とアルコール類とを反応させて
アルキルフエノール類を製造する方法に関するも
のである。 アルキルフエノール類は特にオルソアルキル化
物である２，６−キシレノールが有用なプラスチ
ツクであるポリフエニレンエーテル（PPE）製
造用原料として重要であるばかりでなく、樹脂
類、可塑剤、酸化防止剤、殺菌剤および農薬等の
原料として周知の化合物である。 フエノール類のアルキル化方法としては既に酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化クロム、ゼオライトなどの他に
それらに各種の成分を添加したものを触媒として
使用し、フエノール類とアルコール類を接触反応
させる方法が知られているが、これらの触媒は触
媒の総合性能を考えた場合いずれも活性、選択
性、誘導期間、寿命等のいずれかの点で問題があ
り十分な触媒とはいいがたい。 本発明者らはこれらの問題を解決するため、使
用する触媒としてフエノラート類およびまたはア
ルコラート類を含有させた金属化合物を用いるこ
とによつて触媒の活性、選択性、誘導期間、寿命
等について驚くべき改善が図れることを知り本発
明の方法に到達したものである。 即ち本発明は、芳香族環上に少なくとも１個の
水素原子を有するフエノール類とアルコール類に
よりアルキルフエノール類を製造する方法におい
て、触媒としてフエノラート類およびまたはアル
コラート類を含有する金属化合物を用いることを
特徴とするアルキルフエノール類の製造方法であ
る。 本発明方法で使用されるフエノール類とは、芳
香族環上に１個以上の水素原子を有するフエノー
ル化合物で、一般式 （式中、R1〜R5は、水素、炭化水素、ヒドロキ
シル基又は非置換もしくは置換のフエニル、ナフ
チルなどの芳香族炭化水素基であり、そのうち少
なくとも１個は水素原子である。） で表わされる。このような化合物としては例えば
フエノール、クレゾール類、キシレノール類、ト
リメチルフエノール類、各種のエチルフエノール
類、ｎ−、iso−、tert−のブチルフエノール類、
フエニルフエノール類、ナフチルフエノール類な
どが挙げられる。同様に異種の官能基が芳香族環
に１個以上置換したフエノール化合物も使用でき
る。 本発明において使用されるアルコール類とは、
炭素原子数１〜４の低級アルコールであり、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−
ブタノール、tert−ブタノールなどである。 本発明の方法で用いられるフエノラート類およ
びアルコラート類の調製法としては １ 金属とフエノール類またはアルコール類とを
反応させる方法 ２ 金属の酸化物または水酸化物とフエノール類
またはアルコール類とを反応させる方法 ３ 金属のハロゲン化物とフエノール類またはア
ルコール類とを反応させる方法 ４ フエノラートまたはアルコラートと他の種類
のフエノール類またはアルコール類とを反応さ
せる方法 ５ フエノラートまたはアルコラートとエステル
を反応させる（エステル交換）方法 等の中から採用される。 触媒に供されるフエノラート類およびまたはア
ルコラート類中の金属成分元素にはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、土類元素、遷移元素があ
るが、その中でもマグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、マンガン、鉄、クロムがよく、特に
マグネシウムの場合アルキルフエノール類の製造
に用いた時触媒活性の向上、オルソ選択性の向
上、反応温度の低温化による触媒寿命の延長等従
来触媒に比べ格段に高性能である。フエノラート
類およびまたはアルコラート類はそのまま通常の
造粒法によつて適切な形状と強度にした後用いう
るが、金属酸化物担体に含浸させたり、コーテイ
ングしたり、混合して用いうる。金属酸化物担体
としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア等通常の触媒担体を用いること
ができる。 触媒の活性化は窒素気流中、反応ガス中、水素
ガス中、不活性ガス中あるいは還元雰囲気下、
100〜600℃好ましくは150〜550℃の温度で30分〜
100時間実施される。 アルキルフエノールを製造する方法は、反応温
度300〜600℃好ましくは350〜540℃、、反応圧力
としては大気圧以下でも実施可能であるが通常加
圧下あるいは常圧下で行なわれる。アルキル化生
成物を最高収率で得るためには、アルキル化すべ
きフエノール類上の水素原子１個について、アル
コールは少くとも１モル、好ましくは２〜４モル
を使用する。例えばフエノールをメタノールでメ
チル化して２，６−キシレノールを高収率で得た
い場合には、フエノール１モルにつきメタノール
を４〜８モル使用するのが望ましい。反応系への
原料の供給は、液空間速度で0.2〜10hr-1が好ま
しく、一般に反応温度が高い側では液空間速度の
大きい側、低温では液空間速度の小さい側が適当
である。原料供給時、窒素等の不活性ガス、水
素、一酸化炭素等の還元性ガスを同伴することも
可能である。特に水を共存させることにより触媒
寿命の延長と、選択性の向上がはかれる。 反応の形式は、固定床、流動床または移動床の
いずれも可能であるが、多管の固定床方式が一般
的である。 フエノラート類およびアルコラート類の有効性
に対する理論的説明は、いまだ十分に解明されて
いないが、触媒活性点の増加と、活性強度の均一
化により触媒活性の向上と特に選択率の向上に効
果があるものと考えられる。 以下実施例によつて本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例の記載内容のみに限定されるも
のではない。 尚、本実施例、比較例において触媒性能は、転
化率、２，６−キシレノール選択率によつて示さ
れ、それぞれ次式によつて定義される。 転化率（モル％）≡フエノールの転化率（モル％）＝（
１−未反応フエノール量（モル）／供給フエノール量（
モル））×100 ２，６−キシレノール選択率（フエノール基準） ＝２，６−キシレノール生成量（モル）／供給フエノ
ール量（モル）−未反応フエノール量（モル）×100 ２，６−キシレノール選択率（メタノール基準） ＝２×２，６−キシレノール生成量（モル）／供給メ
タノール量（モル）−未反応メタノール量（モル）×10
0 また、実施例４と５においてはｍ−クレゾール
をメチル化する反応を実施したものである。 実施例 １ 市販の酸化マグネシウム粉末を550℃で焼成し
たもの80ｇとフエノール282ｇをボールミルに仕
込み150℃で16時間混合した後フエノールを十分
真空下で除きマグネシウムフエノラートを得た。
これを加圧成型した後整粒し触媒として用いた。 アルキル化に使用した反応装置は、フエノール
およびメタノールの供給ポンプ、原料液の気化
器、石英ガラス製反応装置、生成物蒸気凝縮部、
受器からなつている。反応装置の中央部に10〜16
メツシユの上記触媒20mlを充填し電気炉内に設置
した後、触媒層の温度を500℃とし液空間速度
1.65hr-1でフエノール、メタノールおよび水（供
給モル比１対５対1.7）を供給し２，６−キシレ
ノール製造を目的として反応を行なわせた。結果
を第１表に示す。
【表】
比較例
触媒としてマグネシウムフエノラートに代えて
酸化マグネシウムを用いた他は実施例１と同様に
反応を行なつた。結果を第２表に示す。
酸化マグネシウムを用いた他は実施例１と同様に
反応を行なつた。結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ２
十分に脱水したメタノール300mlにヨウ素0.5ｇ
を加えた後50℃に保ちながら、これにマグネシウ
ム金属片36.5ｇを水素の発生が急激に起らないよ
う徐々に加えてゆき、水素の発生が停止した後還
流を３時間実施した。冷却に引続きロータリーエ
バポレーターを用い40℃で５時間メタノールを蒸
発させ、マグネシウムメチラートを得た。 このマグネシウムメチラート48.5ｇにフエノー
ル105ｇを加えたものをノルマルヘプタン150mlに
懸濁させ、ノルマルヘプタンを98℃で10時間還流
させた後冷却し、ロータリーエバポレーターでヘ
プタンおよびメタノールを蒸発除去し、マグネシ
ウムフエノラート110ｇを得た。これから10ｇを
とり、酸化マグネシウム粉末90ｇとよく混合後加
圧成型した後、10〜16メツシユに整粒し、その20
mlを触媒としてフエノールのメチル化に供した。
フエノールとメタノールおよび水の供給モル比を
１対５対1.7として液空間速度1.85hr-1、反応温度
490℃で反応を行つた。結果を第３表に示す。
を加えた後50℃に保ちながら、これにマグネシウ
ム金属片36.5ｇを水素の発生が急激に起らないよ
う徐々に加えてゆき、水素の発生が停止した後還
流を３時間実施した。冷却に引続きロータリーエ
バポレーターを用い40℃で５時間メタノールを蒸
発させ、マグネシウムメチラートを得た。 このマグネシウムメチラート48.5ｇにフエノー
ル105ｇを加えたものをノルマルヘプタン150mlに
懸濁させ、ノルマルヘプタンを98℃で10時間還流
させた後冷却し、ロータリーエバポレーターでヘ
プタンおよびメタノールを蒸発除去し、マグネシ
ウムフエノラート110ｇを得た。これから10ｇを
とり、酸化マグネシウム粉末90ｇとよく混合後加
圧成型した後、10〜16メツシユに整粒し、その20
mlを触媒としてフエノールのメチル化に供した。
フエノールとメタノールおよび水の供給モル比を
１対５対1.7として液空間速度1.85hr-1、反応温度
490℃で反応を行つた。結果を第３表に示す。
【表】
実施例 ３
実施例２と同じ方法で合成したマグネシウムメ
チラート48.5ｇとマグネシウムフエノラート56.0
ｇを乳鉢で十分に混合後加圧成型し、さらに10〜
16メツシユに整粒しその20mlを触媒として反応に
供した。 フエノール、メタノールおよび水を１対５対
1.7のモル比で供給し、液空間速度は1.65hr-1、反
応温度490℃で反応を行つた。結果を第４表に示
す。
チラート48.5ｇとマグネシウムフエノラート56.0
ｇを乳鉢で十分に混合後加圧成型し、さらに10〜
16メツシユに整粒しその20mlを触媒として反応に
供した。 フエノール、メタノールおよび水を１対５対
1.7のモル比で供給し、液空間速度は1.65hr-1、反
応温度490℃で反応を行つた。結果を第４表に示
す。
【表】
実施例 ４
アルミニウムイソプロポキシド204ｇをフエノ
ール282ｇに加え、窒素気流下還流を10時間行つ
た。冷却に引続き減圧でイソプロパノールを除去
し、アルミニウムフエノレート214ｇを得た。ア
ルミニウムフエノレート10ｇと粉末状マグネシア
40ｇをよく混合後、加圧成型したあと10〜16メツ
シユに整粒した中から20mlを触媒に供した。ｍ−
クレゾールとメタノールをモル比１対５とした原
料を液空間速度1.65hr-1、反応温度490℃で反応
させたところ、ｍ−クレゾールの転化率は99％、
２，３，６−トリメチルフエノールの選択率は97
％であつた。 実施例 ５ 実施例４と同じ方法で合成したアルミニウムフ
エノレート20ｇと粉末状シリカ30ｇをよく混合し
加圧成型後10〜16メツシユに整粒した中から20ml
を触媒に供した。ｍ−クレゾールとメタノールを
モル比１対５とした原料を液空間速度1.04hr-1、
反応温度450℃で反応させたところ、ｍ−クレゾ
ールの転化率は92％、２，３，６−トリメチルフ
エノールの選択率は87％であつた。
ール282ｇに加え、窒素気流下還流を10時間行つ
た。冷却に引続き減圧でイソプロパノールを除去
し、アルミニウムフエノレート214ｇを得た。ア
ルミニウムフエノレート10ｇと粉末状マグネシア
40ｇをよく混合後、加圧成型したあと10〜16メツ
シユに整粒した中から20mlを触媒に供した。ｍ−
クレゾールとメタノールをモル比１対５とした原
料を液空間速度1.65hr-1、反応温度490℃で反応
させたところ、ｍ−クレゾールの転化率は99％、
２，３，６−トリメチルフエノールの選択率は97
％であつた。 実施例 ５ 実施例４と同じ方法で合成したアルミニウムフ
エノレート20ｇと粉末状シリカ30ｇをよく混合し
加圧成型後10〜16メツシユに整粒した中から20ml
を触媒に供した。ｍ−クレゾールとメタノールを
モル比１対５とした原料を液空間速度1.04hr-1、
反応温度450℃で反応させたところ、ｍ−クレゾ
ールの転化率は92％、２，３，６−トリメチルフ
エノールの選択率は87％であつた。
Claims (1)
- １ 芳香族環上に少なくとも１個以上の水素原子
を有するフエノール類とアルコール類とを反応さ
せてアルキルフエノール類を製造する方法におい
て、触媒としてマグネシウム又はアルミニウムの
フエノラート類並びに若しくはアルコール類を含
有する触媒を用いることを特徴とするアルキルフ
エノール類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57013151A JPS58128333A (ja) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | アルキルフエノ−ル類の製造法 |
| EP82107818A EP0073471B1 (en) | 1981-08-31 | 1982-08-25 | A process for producing o-methylated phenols |
| DE8282107818T DE3263906D1 (en) | 1981-08-31 | 1982-08-25 | A process for producing o-methylated phenols |
| US06/411,806 US4454357A (en) | 1981-08-31 | 1982-08-26 | Process for producing o-methylated phenols |
| CA000410450A CA1200560A (en) | 1981-08-31 | 1982-08-30 | Process for producing o-methylated phenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57013151A JPS58128333A (ja) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58128333A JPS58128333A (ja) | 1983-07-30 |
| JPH0237331B2 true JPH0237331B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=11825160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57013151A Granted JPS58128333A (ja) | 1981-08-31 | 1982-01-28 | アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58128333A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7737069B2 (en) * | 2004-04-23 | 2010-06-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Magnesium compound, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
-
1982
- 1982-01-28 JP JP57013151A patent/JPS58128333A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58128333A (ja) | 1983-07-30 |
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