JPH0237346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の方法はジニトリルの製造に関し、より
詳しくは、オルガノボランにより活性促進された
ゼロ価ニツケル触媒の存在下でシアン化水素付加
（hydrocyanation）によりアジポニトリルを製造
することに関する。 米国特許第3496218号、1970年２月17日発行、
には、ある種のニツケル錯体を触媒として使用す
る。非共役のエチレン性不飽和有機化合物例えば
３−及び／又は４−ペンテンニトリルのシアン化
水素付加によるジニトリル、特にアジポニトリル
の製造方法が一般的に記載されている。その触媒
はオルガノボランによつて活性促進される。広範
囲の方法条件、反応物の相対的量・種類が開示さ
れている。 ゼロ価ニツケル触媒の特に有用な形態が米国特
許第3766237号、1973年10月16日発行、に記載さ
れている。特許権者は収量を改善し、消費される
触媒の単位量当りで製造できる生成物量を増加さ
せるために、シアン化水素付加においてある種の
エーテル類を添加するとともに、過剰のトリアリ
ールホスフアイト・リガンドを使用することを開
示している。 米国特許第4082811号、1978年４月４日発行、
には、触媒の回収法と組み合わせたシアン化水素
付加の方法が開示されている。 本発明は、トリフエニルボランのようなオルガ
ノボランで活性促進されたゼロ価ニツケル触媒を
使用する。非共役のエチレン性不飽和ニトリル、
例えば４−ペンテンニトリルへのシアン化水素の
付加によりジニトリル、例えばアジポニトリルを
製造する連続的方法において必要とされる促進剤
〔promotor）量を減少させる方法であつて、ひと
つの段階からの流出物が段階へ導びかれる少なく
とも二つの連続段階で該製造方法を行い、供給さ
れる全シアン化水素の少なくとも15％が各段階へ
導入されるような量でシアン化水素を前記諸段階
へ導入する、ことからなる。 ひとつの好ましい実施態様では、より多量のシ
アン化水素が後の諸段階へよりも最初の段階に供
給され、最初の段階の温度が後の諸段階の温度よ
りも低く維持される。 本発明を適用できる反応物、触媒及び促進剤
が、1970年２月17日にドリンカード（Drinkard）
外に発行された米国特許第3496218号に一般的に
記載されており、その開示は、ここに引用として
含める。 本発明は様々なジニトリルを製造するのに使用
することができるが、アジポニトリル（ADN）
が特に有益である、というのは、これはヘキサメ
チレンジアミン製造に使用される中間体であり、
ヘキサメチレンジアミンはポリヘキサメチレンア
ジプアミド（繊維、フイルム及び成形品の形成に
有用な商業的ポリアミド）の製造に使用される。 シアン化水素付加反応には、炭素原子数４〜20
で非共役のエチレン性不飽和有機ニトリルであれ
ばいずれも使用することができる。この反応は、
ペンテンニトリル類、例えばシス−及びトランス
−３−ペンテンニトリル（3PN）、４−ペンテン
ニトリル（4PN）及びこれらの混合物（３−、
４−PN）へのシアン化水素付加で特に有益であ
る。 本発明の実施に使用するゼロ価ニツケル
（Ni⁰）触媒の製造は、米国特許第3903120号、
1975年９月２日発行、に見られる。好ましい触媒
は一般式NiL₄を有するもので、Ｌは式Ｐ（OAr）₃
〔ここで、Arは炭素原子数18までのアリール基で
ある〕のトリアリールホスフアイトのような中性
リガンド（配位子）である。アリール基の例は、
メトキシフエニル、トリル、キシリル、及びフエ
ニルである。メタ−及びパラ−トリル並びにその
混合物が好ましいアリール基である。過剰のリガ
ンドを用いることができる。 上述の触媒とともに使用される促進剤は、式
BR₃のものをはじめとするトリアリールボラン類
で、ここでＲは６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール又は置換アリール基、例えばフエニル、オル
ト−トリル、パラ−トリル、ナフチル、メトキシ
フエニル、ビフエニル、クロロフエニル、及びブ
ロモフエニルである。トリフエニルボラン
（TPB）が好ましい。 次の説明は、混合ｍ，ｐ−トリトリルホスフア
イトリガンドを含むNi⁰触媒をトリフエニルボラ
ン（TPB）促進剤とともに使用する。3PN及
び／又は4PNのシアン化水素付加にるADNの製
造に関するが、上述した他の種類のニトリルや触
媒にも適用される。 本方法は少なくとも二つの段階で、好ましくは
少なくとも三つのすぐ接して連続した段階で連続
的に、行うことができる。これらの段階は、最初
の段階からの流出物がその次の即ち後に続く段階
に導びかれるように、直列に配置される。シアン
化水素は二つ以上の段階に導入される。本発明の
目的にとり、段階とは、供給される全シアン化水
素の少なくとも15％が導入され、実質的に反応さ
せられる領域として定義される。実質的に反応す
るとは、少なくとも70％、通常は少なくとも80
％、好ましくは少なくとも90％のシアン化水素が
反応することを意味する。特に好ましい態様で
は、最初の段階（単数もしくは複数）で、導入さ
れたシアン化水素の95％を超える量が反応させら
れる。等量のシアン化水素を各段階に導入するこ
とができるし、または異なる量を導入することも
できる。シアン化水素を一連の領域の各領域に導
入する必要はなく、シアン化水素が導入され実質
的に反応させられる領域のみが本発明の目的上段
階であると考えられる。好ましい実施態様では、
後の諸段階よりも最初の段階により多量のシアン
化水素が導入される。 諸段階の配置や構造は、本発明にとつて制限的
ではない。多段階にすることは、実施例に述べた
ような一系列の従来の撹拌反応器でなし得る。多
段階とする別の装置は塔反応器でもよく、この場
合諸段階は垂直に配置され、流出物はひとつの段
階からその次の段階へ流れ、シアン化水素は各段
階に導入される。諸段階が物質的に分離されてい
るには及ばないが、シアン化水素が導入され反応
が次のシアン化水素導入点の前に実質的に完了さ
せられる複数の位置によつて識別できる。他の装
置、例えば多段式管状反応器は、当業者には自明
である。多段階にシアン化水素を添加する例を第
１図で簡単に説明する。第１図で非共役性不飽和
ニトリル（ニトリル原料）に全シアン化水素の少
なくとも15％のシアン化水素が導入され、第１反
応塔１で反応（第１段階の反応）させられる。第
１反応塔１は導入されたシアン化水素の反応が実
質的に完了するように設計されている。反応後の
流出物はセパレーター２がある場合は反応生成物
を分離後、またセパレーター２がない場合はその
まま第２段階のシアン化水素が導入され、第２反
応塔３でシアン化水素の反応が実質的に完了する
まで行われる。他の例として第２図の如く一つの
反応器４でシアン化水素を少なくとも２段階にわ
けて導入してもよい。この場合も当然特許請求の
範囲第１項に記載した条件に維持される。 反応条件は段階によつて異なつてもよいが、反
応温度は、アジポニトリルを満足できる収率及び
商業的に実施可能な速度で製造するために、通常
25℃より低くてはならない。75℃を超える温度、
例えば100℃では、収量損失が過大であること、
反応物や他の反応因子について商業的に実際的な
調整を行つてより低温での効率を倍増することは
できないこと、がわかつた。最初の段階（単数又
は複数）での温度は、後の諸段階での温度よりも
低く維持される。 多段階にする利点は二つある。最も大きな利点
は、満足できる反応を支えるのに必要な促進剤の
量を、他の不利益をともなうことなく実質的に、
例えば65％程度多量に減少させて、より経済的操
業を行うことができることである。他の意外な利
点は、任意的であるが、反応温度を下げると同時
に速度を高めることができ、しかも結果として２
−ペンテンニトリルへの収量損失が減少すること
である。 説明のために次の実施例と比較例を示すが、本
発明をこれに限定するものではない。部及び％は
特記しない限り、重量基準である。実施例では、
次の略語と定義を用いる。 TTP＝PCl₃と、商業的に入手できるｍ，ｐ−ク
レゾールで関連フエノール類を少量含有するも
のとの反応生成物。 転換率 ＝消費された３−及び４−PNのモル数／供給された３−
及び４−PNのモル数×100 収率（ADN） ＝製造されたADNのモル数／消費された３−及び４−PN
のモル数×100 収率（2PN）＝ 製造された２−PNのモル数／消費された３−及び４−PN
のモル数×100 いずれの実施例で使用された装置も反応器とし
ての約25c.c.容量のガラス製フラスコ１〜３個から
なり、２個以上の反応器を使用する時はそれらを
直列に連結して、第１反応器からのオーバーフロ
ーが重力によつて第２反応器へ導びかれ、第２反
応器からのオーバーフローが重力によつて第３反
応器へ導びかれるようにした。最後の反応器から
のオーバーフローは定期的に変えられる生成物受
け器に保持した。各々の反応器には、個別的に制
御される電気的加熱手段と、運転中に内容物を採
取するための側口（side arms）とが備わつてい
た。第１反応器には、触媒溶液、促進剤溶液及び
ペンテンニトリルのための入口が設けられてい
た。各反応器には、フラスコの液体内容物の下に
シアン化水素を導入するための口が備わつてい
た。窒素の入口が各反応器及び生成物受け器の蒸
気空間へ設けられ、非酸化性雰囲気を提供するよ
うになつていた。下に述べる、反応器に導入さ
れ、溶液を調製するのに使用されたペンテンニト
リルには、約98％の3PNと１％の4PNとともに
痕跡量の他のニトリル類が含まれていた。もつと
純度の低いペンテンニトリルでも使用でき、本質
的に同様の結果をもたらす。第１反応器の中に導
入した触媒溶液は、77％のTTP、20％のPN及び
３％ニツケル粉末を含む混合物（この混合物に、
塩化物触媒として三塩化リン100ppmを予め加え
ておいた）を反応させて調製した。混合物を80℃
で16時間加熱し、冷却し、そして過して約2.7
重量％のゼロ価ニツケル（Ni⁰）を含有する溶液
をつくつた。促進剤溶液は、乾燥TPBの混合物
を上述のニトリルに溶かして約20重量％のTPB
を含む溶液をつくることにより調製した。実施例
で使用したシアン化水素は本質的に硫酸を含ま
ず、ほんの痕跡量の二酸化イオウを含んでいた。
シアン化水素を第１段階（単数又は複数）に導入
する前に劣化するのを防ぐために、約０℃に冷却
した。触媒溶液、ペンテンニトリル及び促進剤溶
液を室温で各反応器に加えることにより、このシ
ステムを開始させた。次いで撹拌を始めた。反応
器を示した温度まで加温した後、シアン化水素の
導入を始めた。反応媒体中のシアン化水素濃度が
HCNの実質的反応を示す程度で一定になつたこ
とにより、反応が安定状態に達したことがわかる
が、反応がかかる安定状態に達した時に、反応器
の内容物と生成物の試料を取出し、ガスクロマト
グラフ分析により分析して含まれているADN、
2PN、4PN及び2PNを定量した。HCNの実質的
反応を伴なうシアン化水素の一定濃度を達成する
ことができないことは、反応が満足できる状態で
進んでいないことを示す。 比較例 上述した方法にしたがつて、一段階のシアン化
水素付加処理を行つた。安定状態の操作時におけ
る供給割合と結果を表に示す。 TPB／HCN比を0.005（その約50％を最初に使
用した）に減らした以外は、上述の操作をくり返
した。この系は安定状態に達しなかつた。促進剤
の量が、反応を進行させる系を成立させるには不
十分であつた。 実施例 二段階シアン化水素付加処理を、上述の方法に
したがつて配置し、操作される２個のフラスコを
使用して行つた。供給割合即ちHCNの各段階へ
の分割、及び結果を表に示す。速度が２倍近く速
かつたにもかかわらず、比較例のTPB量の約60
％のTPB量で満足できる製造をなしとげた。 実施例 三段階シアン化水素付加処理を、上述の方法に
したがつて配置し、操作される３個のフラスコを
使用して行つた。供給割合即ちHCNの各段階へ
の分割、及び結果を表に示す。TPBとHCNの比
は0.0034、即ち比較例の比の約３分の１であつ
た。製造作業は、あらゆる点で満足できるものだ
つた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１，２図は本発明の実施の態様を示す概略系
統図である。 １……第１反応塔、２……セパレーター、３…
…第２反応塔、４……反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のアリールボランで活性促進
   されたゼロ価ニツケル触媒の存在下で、非共役性
   不飽和ニトリルにシアン化水素を付加してジニト
   リルを製造する連続的方法において、迅速な反応
   速度を支えるのに必要な促進剤の量を減少させる
   方法であつて；前記製造方法を、少なくとも２つ
   のただちに近接して連続した段階で、流出物が１
   つの段階からその次の段階へ向けられるものの中
   で行い；シアン化水素を、供給される全シアン化
   水素の少なくとも15重量％が各段階に導入され；
   後の諸段階よりも最初の段階により多量のシアン
   化水素が供給され；かつ最初の段階の温度が後の
   段階の温度よりも低く維持されることからなる方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   ジニトリルがアジポニトリルであり、ゼロ価ニツ
   ケル触媒が式NiL₄〔ここで、ＬはＰ（OAr）₃で、
   さらにArは炭素原子数18個までのアリール基で
   ある〕により定義され、そしてアリールボランが
   式BR₃〔ここで、Ｒは炭素原子数６〜12のアリー
   ル基である〕で定義される方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法であつて、
   アリールボランがトリフエニルボランである方
   法。