JPH0237384B2 - - Google Patents

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JPH0237384B2
JPH0237384B2 JP54059803A JP5980379A JPH0237384B2 JP H0237384 B2 JPH0237384 B2 JP H0237384B2 JP 54059803 A JP54059803 A JP 54059803A JP 5980379 A JP5980379 A JP 5980379A JP H0237384 B2 JPH0237384 B2 JP H0237384B2
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JP
Japan
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catalyst
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nickel
pbw
vanadium
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JP54059803A
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English (en)
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JPS54152003A (en
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Bode Deiruku
Uan Deru Eiku Funo
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Publication of JPH0237384B2 publication Critical patent/JPH0237384B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラムスボトム炭素試験値(RTC)が
5%より低く、ニツケル含量が1.0ppmw(重量
ppm)より低くそしてバナジウム含量が
2.5ppmwより低い、接触分解工程への供給原料
として使用するに適した油の製造方法であつて、
RCT及び/又はニツケル含量及び/又はバナジ
ウム含量が上記限度より高い油の接触水素化処理
を含む前記製造方法に関する。 炭化水素混合物の接触分解において、これら混
合物の組成は、接触分解工程を経済的なものとす
るために、或要件を満足させなければならない。
金属の含量、特にニツケル及びバナジウムのそれ
が或値(ニツケルについては百万部あたり1.0重
量部(ppmw)及びバナジウムについては
2.5ppmw)より高いと、メタンのようなより軽
質の分解生成物が、所望のガソリン成分の収率を
犠牲にして望ましくない量生成する。重質残渣成
分の含量(これについてはRCTが尺度となる)
が高すぎると、クラツキング触媒上への炭素の沈
着が過度になる;RCTは一般に5%より低いこ
とを要する。 接触分解への供給原料の製造における出発物質
は通常、重質炭化水素油例えば脱アスフアルト残
鉱油、及び/又は鉱油の真空フラツシユ蒸留によ
り得られる高沸点油(いわゆるフラツシユ蒸留油
(flashed distillate))である。この脱アスフアル
ト油及び/又はフラツシユ蒸留油がRCT及び/
又は金属含量に関して接触分解への供給原料の要
件を満さなかつた場合には、これらはRCT及び
金属含量を低下させるために水素化処理に付され
ていた。この工程においては、水素化処理中の安
定した運転を確保するために100バール及びそれ
以上という水素圧が使用されていた。このような
高い水素圧での運転が必要なことは、高価な高圧
ユニツトを使用しなければならないこと、及び水
素消費が大きいことの故に不利であることが判つ
ている。 本発明は、或種の出発物質及び触媒を使用する
ことにより、接触分解工程に適する供給原料の製
造のための水素化処理を、より低い水素圧及びよ
り低い水素消費で実施し得る方法を提供する。 よつて本発明は、RCTが5%より低く、ニツ
ケル含量が1.0ppmwより低く、そしてバナジウ
ム含量が2.5ppmwより低い、接触分解工程への
供給原料として使用するに適した油の製造方法で
あつて、RCT及び/又はニツケル含量及び/又
はバナジウム含量が上記限度より高い油の接触水
素化処理を含む前記製造方法において、ペンタ
ン・アスフアルテン含量が0.2%より低い炭化水
素油を水素化処理すること、この場合前記炭化水
素油のRCTが少なくとも5%であれば、後述の
ベンゼン試験における活性度が少なくとも0.15
ml・ml-1・h-1のニツケル及びモリブデン含有触
媒を使用し、そして前記炭化水素油のRCTが5
%より低ければベンゼン試験における活性度が
0.15ml・ml-1・h-1より低いニツケル及びバナジ
ウム含有触媒を使用すること、及び水素化処理を
300―450℃の温度及び10―70バールの水素分圧で
行うことを特徴とする、前記製造方法を提供す
る。 触媒活性度を測定する前記ベンゼン試験は、微
量反応器中で、その重量が正確に知られそして圧
縮触媒(compacted catalyst)1.00mlに相当す
る、0.5ないし2.0gの量の触媒で行われる水素化
試験である。少量のH2Sを含有する水素及びベン
ゼン蒸気を下記条件で触媒に通す: T(温度)=400℃;p(圧力)=46バール;H2
C6H6モル比=20。 反応生成物をGLC(気液クロマトグラフイー)
により分析する。触媒活性度は、ベンゼン水素化
の一次反応速度定数としてmlベンゼン・(ml触媒)
-1・h-1(ml・ml-1・h-1)で表わされる。 ペンタン・アスフアルテン含量は、ヘプタンの
代りにペンタンを使用するように修正された
IP143/57により測定される。 水素化されるべき炭化水素油が少なくとも5%
のRCTを有するなら、ベンゼン試験における活
性度が少くとも0.15ml・ml-1・h-1の触媒を使用
しなければならない。この活性度は0.25―1.00
ml・ml-1・h-1の範囲にあるのが好ましい。 ベンゼン試験における活性度が少くとも0.15
ml・ml-1・h-1の触媒の例、担体上に組込まれた
ニツケルとモリブデンの組合せである。これら金
属は例えばイオン交換、乾式混合、含浸又は沈澱
のような既知の方法により組込むことができる。
これら金属は、金属単体として、又は酸化物や硫
化物のような化合物の形で存在することができ
る。アルミナ、シリカ又はシリカ―アルミナが担
体として極めて都合よく使用し得る。担体アルミ
ナ上に硫化ニツケル及び硫化モリブデンを有する
触媒、特にアルミナ100pbw(重量部)につきニツ
ケル0.5―20好ましくは2―10pbw及びモリブデ
ン3―60好ましくは5―20pbwを有する触媒が好
ましい。 水素化されるべき炭化水素油が5%より低い
RCTを有するが、接触分解工程への供給原料と
しての使用に適合するには高すぎるニツケル含量
及び/又はバナジウム含量を有するなら、ベンゼ
ン試験における活性度が0.15ml・ml-1・h-1より
低い触媒が使用されるべきであり、そしてこの活
性度は0.025―0.0005ml・ml-1・h-1であるのが好
ましい。 ベンゼン試験における活性度が0.15ml・ml-1
h-1より低い触媒の例は、担体上に組込まれたニ
ツケルとバナジウムの組合せである。これら金属
は例えばイオン交換、乾式混合、含浸又は沈澱の
ような既知の方法により組込むことができる。こ
れら金属は金属単体で、又は酸化物や硫化物のよ
うな化合物の形で存在することができる。アルミ
ナ、シリカ又はシリカ―アルミナが担体として極
めて都合よく使用し得る。担体シリカ上に硫化ニ
ツケル及び硫化バナジウムを有する触媒、特にシ
リカ100pbwにつきニツケル0.1―10pbw及びバナ
ジウム1―20pbwを有する触媒が好ましい。 勿論、5%より低いRCTを有する炭化水素油
の水素化に、ベンゼン試験においてより活性な
(活性度>0.15ml・ml-1・h-1)前記触媒を使用す
ることもできる。しかしこれは魅力的でない。何
故なら、必要以上に高いベンゼン試験における活
性度を有する触媒を使用すると、ベンゼン試験に
おける活性度が0.15ml・ml-1・h-1より低い本発
明による好適な触媒を使用した場合よりも水素消
費が高くなるからである。 水素化処理は350―400℃の温度及び30―60バー
ルの水素分圧で行うのが好ましい。触媒1(リツ
トル)当り毎時供給原料0.1―5、特に0.3―2Kg
の空間速度が極めて好適である。 減圧残油(short residue)、即ち大気圧下で約
520℃までに沸とうする成分を減圧で除いた後に
得られる鉱油蒸留残渣から接触分解工程への供給
原料を製造するのが目的の場合には、この減圧残
油をまず脱アスフアルトしてペンタン・アスフア
ルテン含量を0.2%より低くしなければならない。
これはプロパン、ブタン又はペンタンで所望のレ
ベルまで脱アスフアルト(これは脱アスフアルト
剤の量及び/又は脱アスフアルト温度により制御
し得る)することにより達成し得る。得られるペ
ンタン・アスフアルテン含量が0.2より低い炭化
水素油は次に本発明により接触水素化処理するこ
とができる。 フラツシユ蒸留油を接触分解工程に適する供給
原料に転化しようとする場合には、脱アスフアル
トは一般に省略し得る。何故ならペンタン・アス
フアルテン含量は一般に0.2より低いからである。
次にどの触媒を使用するべきかは、フラツシユ蒸
留油のRCTに依存する。 常圧残油(long residue、即ち約350℃までに
沸とうする成分を大気圧下で除いた後に得られる
鉱油蒸留残渣)を減圧で蒸発させると、フラツシ
ユ蒸留油が得られる。残る減圧残油は脱アスフア
ルトしてペンタン・アスフアルテン含量を0.2%
より低くすることができる。このようにして得ら
れる脱アスフアルト油が5%より低いRCTを有
するなら、これをフラツシユ蒸留油と混合するこ
とができ(後者の金属含量が高すぎる場合)、そ
してこの混合物を、ベンゼン試験における活性度
が0.15ml・ml-1・h-1より低い触媒での水素化処
理に付することができる。 上記脱アスフアルト油のRCTが少なくとも5
%場合には、この油を単独に、ベンゼン試験にお
ける活性度が少くとも0.15ml・ml-1・h-1の触媒
で水素化処理してもよい。しかしこの脱アスフア
ルト油を、より低いRCTを有する成分(特にフ
ラツシユ蒸留油)と混合することもできる。この
混合物が5%より低いRCTを有するがニツケル
及び/又はバナジウム含量が高すぎる場合には、
これを本発明により、ベンゼン試験における活性
度が0.15ml・ml-1・h-1より低い触媒で水素化処
理することができ、これは水素消費のかなりの減
少をもたらすことができる。 勿論、ペンタン・アスフアルテン含量が0.2%
以上の油(脱アスフアルトされていようといなか
ろうと)を、より低いペンタン・アスフアルテン
含量を有する油、例えばフラツシユ蒸留油と混合
してC5アスフアルテン含量が0.2%より低い混合
物を形成させ、そしてこの混合物を本発明による
水素化処理に付することもできる。 本発明の方法により得られる、RCTが5%よ
り低く、ニツケル含量が0.5ppmwより低く、そ
してバナジウム含量が2.5ppmwより低い油は、
酸性触媒例えばシリカ―アルミナ又は分子篩を使
用する450―550℃の範囲の温度での接触分解工程
への供給原料として極めて好都合に使用すること
ができる。 実施例 二種の触媒、即ちアルミナ100pbw上にニツケ
ル4.3pbw及びモリブデン10.9pbwを含有し、そし
てベンゼン試験における活性度が0.61の硫化触媒
(触媒A)、及びシリカ100pbw上にニツケル
0.5pbw及びバナジウム2pbwを含有し、そしてベ
ンゼン試験における活性度が0.020の硫化触媒
(触媒B)を使用して多数の実験を行つた。これ
ら金属は担体上に慣用の含浸法により組込まれ
た。 使用した出発物質は脱アスフアルト油(DAO)
及びフラツシユ蒸留油(FD)である;アスフア
ルテン含量、RCT及びニツケル及びバナジウム
含量は表中に示した。出発物質を表中に記した温
度及び圧力で水素化処理に付した。すべての場合
に空間速度は、触媒リツトル当り毎時供給原料
0.5Kgであつた。表中の実験4,7及び9は本発
明による実験である;他の実験は比較のために組
入れた。 実験1,2及び3はC5アスフアルテン含量が
0.5%(即ち本発明による値より高い)でRCTが
5%以下の場合水素分圧90バール以下では生成物
が得られないこと、又は換言すれば、10―70バー
ルの圧力での水素化(本発明によれば可能であ
る)は、ペンタン・アスフアルテン含量が高すぎ
る出発物質では所望の結果をもたらさないことを
示す。 実験4(本発明による)はベンゼン試験におけ
る活性度が少なくとも0.15ml・ml-1・h-1の触媒
で、RCTが8%の出発物質を好首尾に水素化処
理し得ることを立証する。 実験5はベンゼン試験における活性度が0.15
ml・ml-1・h-1より低い触媒Bではうまくいかな
いこと、そしてこの触媒ではRCTを5%より低
く低下させることができないことを示す。 実験6から、RCTが5%より低い出発物質は
触媒Aで水素化処理し得ること、しかし水素消費
は出発物質を本発明により触媒Bで処理した場合
(実験7)よりもかなり高いことが判る。 実験8及び実験9(本発明による)は、フラツ
シユ蒸留油の処理における同様の差異を示す;こ
の場合も又、かなり低い水素消費の故に触媒Bを
使用することが好ましい。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ラムスボトム炭素試験値(RTC)が5%よ
    り低く、ニツケル含量が1.0ppmw(重量ppm)よ
    り低く、そしてバナジウム含量が2.5ppmwより
    低い、接触分解工程への供給原料として使用する
    に適した油の製造方法であつて、RCT及び/又
    はニツケル含量及び/又はバナジウム含量が上記
    限度より高い油の接触水素化処理を含む前記製造
    方法において、ペンタン・アスフアルテン含量が
    0.2%より低い炭化水素油を水素化処理すること、
    この場合前記炭化水素油のRCTが少なくとも5
    %であれば、ベンゼン試験における活性度が少な
    くとも0.15ml・ml-1・h-1のニツケル及びモリブ
    デン含有触媒を使用し、そして前記炭化水素油の
    RCTが5%より低ければベンゼン試験における
    活性度が0.15ml・ml-1・h-1より低いニツケル及
    びバナジウム含有触媒を使用すること、及び水素
    化処理を300―450℃の温度及び10―70バールの水
    素分圧で行うことを特徴とする前記製造方法。 2 ベンゼン試験における活性度が少なくとも
    0.15ml・ml-1・h-1の触媒が0.25―1.00ml・ml-1
    h-1の活性度を有することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 3 担体アルミナ上に硫化ニツケル及び硫化モリ
    ブデンを有する、ベンゼン試験における活性度が
    少なくとも0.15ml・ml-1・h-1の触媒を使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の方法。 4 触媒が、アルミナ100pbw(重量部)につきニ
    ツケル2―10pbw及びモリブデン5―20pbwを含
    有することを特徴とする特許請求の範囲第3項記
    載の方法。 5 ベンゼン試験における活性度が0.15ml・ml
    -1・h-1より低い触媒が0.025―0.0005ml・ml-1
    h-1の活性度を有することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 6 ベンゼン試験における活性度が0.15ml・ml
    -1・h-1より低い触媒が、ニツケル及びバナジウ
    ムを沈着させたシリカ担体からなることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項又は第5項記載の方
    法。 7 触媒が、シリカ100pbwにつきニツケル0.1―
    10pbw及びバナジウム1―20pbwを含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 水素化処理を350―400℃の温度で行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第1項〜第7項のいず
    れかの項記載の方法。 9 水素化処理を30―60バールの水素分圧で行う
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第8項
    のいずれかの項記載の方法。
JP5980379A 1978-05-19 1979-05-17 Production of feed material to contact decomposition process Granted JPS54152003A (en)

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NL7805421BA NL7805421A (nl) 1978-05-19 1978-05-19 Werkwijze voor de bereiding van een voeding voor een katalytisch kraakproces.

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Publication Number Publication Date
JPS54152003A JPS54152003A (en) 1979-11-29
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CA (1) CA1137909A (ja)
DE (1) DE2920007A1 (ja)
FR (1) FR2426078A1 (ja)
GB (1) GB2022132B (ja)
IT (1) IT1114248B (ja)
NL (1) NL7805421A (ja)

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DE2920007A1 (de) 1979-11-29
GB2022132B (en) 1982-08-18
CA1137909A (en) 1982-12-21
FR2426078B1 (ja) 1984-11-23
DE2920007C2 (ja) 1987-10-22
GB2022132A (en) 1979-12-12
FR2426078A1 (fr) 1979-12-14
JPS54152003A (en) 1979-11-29
NL7805421A (nl) 1979-11-21
IT7922745A0 (it) 1979-05-17
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