【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、シリカ粉末を添加して水中での接着
力喪失性ないし再溶解性と粘着特性、特に高温下
でのせん断接着力とを両立させた水溶性アクリル
系粘着剤に関するものである。
従来の技術
製紙分野、印刷分野などにおいて原紙のスプラ
イシング、補修等に用いる水溶性の粘着剤には、
タツク、ピール接着力等の一般的性能に加えて、
加工性の点より紙加工工程で負荷されるテンシヨ
ンに耐えうる優れたせん断接着力を有すること、
再利用の点より粘着テープが貼り合せられた部分
の水中での叩解が容易であることなどの特殊な性
能が要求される。
従来、上記の用途に使用される水溶性粘着剤と
しては、アクリル酸、メタクリル酸あるいはその
エステルなどからなる水溶性のアクリル系共重合
体をベースポリマとし、これにグリセリン、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ソルビトールなどの水溶性の軟化剤と、耐ク
リープ性、せん断接着力を向上せしめるための水
溶性のメラミン系化合物ないしエポキシ系化合物
などの架橋剤を添加したものが知られていた（特
公昭48−33973号公報）。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、従来の水溶性アクリル系粘着剤
には、上記した叩解性に影響する水中での接着力
喪失性ないし再溶解性と粘着特性を両立させるこ
とが困難であるという問題点があつた。すなわ
ち、満足できるせん断接着力を有する組成では多
量の架橋剤の添加を要し、得られる粘着剤が水中
での接着力喪失性ないし再溶解性に乏しいものと
なるし、その接着力喪失性ないし再溶解性が満足
できる組成では架橋剤の添加量が少なすぎて、得
られる粘着剤が耐クリープ性、せん断接着力、特
に高温下でのせん断接着力などの粘着特性に劣る
ものになるという実用上重大な問題点があつた。
問題点を解決するための手段
本発明者は上記の問題点を克服し、接着力喪失
性ないし再溶解性と粘着特性が両立した水溶性の
粘着剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
意外にも水溶性のアクリル系粘着剤に無機系で本
質的に非水溶性のシリカ粉末添加することにより
その目的を達成しうることを見出し、本発明をな
すに至つた。
すなわち本発明は、水溶性アクリル系ポリマか
らなるベースポリマを成分とする水溶性のアクリ
ル系粘着剤に、粒径が100nm以下のシリカ粉末を
前記ベースポリマ100重量部あたり１〜100重量部
添加したことを特徴とする水溶性アクリル系粘着
剤を提供するものである。
作 用
水溶性のアクリル系粘着剤にシリカ粉末を添加
することにより水中での接着力喪失性ないし再溶
解性ひいては叩解性と、耐クリープ性、せん断接
着力、特に高温下でのせん断接着力等の粘着特性
とが両立した水溶性アクリル系粘着剤が得られ
る。シリカ粉末の添加によりかかる特性が生じる
所以は不明であるが、本発明者はシリカ粉末の凝
集作用に基づくものと考えている。
発明の構成要素の例示
本発明の水溶性アクリル系粘着剤におけるベー
スポリマとしては、公知の水溶性アクリル系ポリ
マを用いることができる。その代表例としてはブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、イソデシルアクリレート、２−ヒドロキ
シアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレ
ートのようなアクリル酸、メタクリル酸等のアク
リル系エステルと、アクリル酸、メタクリル酸等
のカルボン酸との共重合体、あるいはこの共重合
体を必要に応じＮ−ピロリドン、酢酸ビニル、マ
レイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリ
ルニトリルのような改質モノマで変性し、そのカ
ルボン酸に基づくカルボキシル基をナトリウム塩
やカリウム塩の如きアルカリ塩等の形態に変性し
たものなどをあげることができる。
本発明の水溶性アクリル系粘着剤は、前記した
ベースポリマに液状親水性化合物からなる軟化剤
を添加して粘着性を賦与したものである。軟化剤
の代表例としてはポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、ポリエーテ
ルポリオールなどをあげることができる。その添
加量としてはベースポリマ100重量部あたり100〜
500重量部が一般であるが、これに限定されない。
本発明の水溶性アクリル系粘着剤は、耐クリー
プ性、耐湿性、せん断接着力、特に高温下でのせ
ん断接着力を向上させる目的でエポキシ系化合
物、メラミン系化合物、多価金属系化合物などで
代表される通例の架橋剤を少量添加したものであ
る。その添加量は水中での接着力喪失性ないし再
溶解性を満足する範囲で適宜に決定される。一般
には、ベースポリマ100重量部あたり0.001〜0.1
重量部が適当である。本発明では下記するシリカ
粉末が添加されるので少量の架橋剤の添加で充分
にその目的を達成することができる。
本発明の水溶性アクリル系粘着剤は、シリカ粉
末を添加したものである。本発明においてシリカ
粉末は、系への分散性ないし系の安定性の点より
水分散体、就中コロイド状水分散体の状態で用い
ることが好ましい。その水分散体は界面活性剤な
どを用いて物理的に調製されたものであつてもよ
いが、化学的製法により調製されたものがより好
ましく用いうる。化学的調製物の具体例としては
「スノーテツクス」（シリーズ商品の共通名、日産
化学工業社製）、「アデライト」（シリーズ商品の
共通名、旭電化工業社製）などの市販品をあげる
ことができる。
シリカ粉末の粒径は１次粒子すなわちベースポ
リマに添加する前の状態において100nm以下、就
中10〜100nmが適当である。その粒径が100nmを
超えると凝集力ないしせん断接着力の向上に対す
る寄与度が小さくて所期の目的を達成できない場
合がある。
シリカ粉末の添加量は、ベースポリマの分子
量、軟化剤の添加量や種類などにより適宜に決定
することができる。一般には、シリカ粉末の固形
分に基づいてベースポリマ100重量部あたり１〜
100重量部、好ましくは５〜50重量部が適当であ
る。その添加量が１重量部未満であると得られる
粘着剤が凝集力、せん断接着力に乏しい場合があ
り、100重量部を超えると得られる粘着剤が粘着
力に乏しい場合がある。
発明の効果
本発明によればシリカ粉末を添加したので、凝
集力（耐クリープ性）、せん断接着力、特に高温
下でのせん断接着力等の粘着特性に優れ、かつ、
紙に適用した場合に水中叩解性として評価される
水中での接着力喪失性ないし再溶解性に優れた水
溶性アクリル系粘着剤を得ることができる。
実施例
実施例 １
ポリアクリル酸の部分ナトリウム塩の13重量％
水溶液にその固形分100部（重量部、以下同様）
あたりポリエーテルポリオールを250部、平均粒
径20nmの水分散型微粉末シリカを30部及びエポ
キシ系架橋剤を0.01部添加して水溶性アクリル系
粘着剤を得た。
実施例 ２
アクリル酸とアクリル酸エチルとの共重合体を
部分的にカリウム塩としたものの30重量％メタノ
ール溶液にその固形分100部あたり、ポリエーテ
ルポリオールを100部、ポリエチレングリコール
を50部、平均粒径40nmの水分散型微粉末シリカ
を10部及びメラミン系架橋剤を0.02部添加して水
溶性アクリル系粘着剤を得た。
比較例 １
水分散型微粉末シリカを含まないほかは実施例
１と同じ組成の粘着剤を得た。
比較例 ２
水分散型微粉末シリカを含まないほかは実施例
２と同じ組成の粘着剤を得た。
評価試験
実施例１又は比較例１で得た粘着剤を用いてこ
れを厚さ20μｍの不織布に塗布し、乾燥後の厚さ
が50μｍの粘着剤層を両面に有する水溶性両面粘
着テープを得ると共に、実施例２又は比較例２で
得た粘着剤を用いてこれを剥離紙上に塗布し、厚
さ50μｍの水溶性粘着シートを得、これらを下記
の試験に供した。
叩解性
水を入れたホモミキサ中に20mm×20mm寸法の試
験片を入れて回転速度8000rpmで回転させ、均一
叩解物を得るに要する時間を調べた。なお、〇は
３分以内に得られたことを意味する。
粘着力
フアイル紙に粘着剤面を貼り合せその180度ピ
ール値（20℃，65％RH，300mm／分の引張り速
度）を調べた。
保持力
35℃，90％RH中で200ｇ／10mm×20mmの荷重
をかけて落下するまでの時間を調べた。
せん断接着力
10mm×10mm寸法の粘着テープないしシートを２
枚のフアイル紙の間に置いて貼り合せ100℃，100
mm／分の引張り速度条件で測定した。
結果を下表に示した。
【表】[Detailed Description of the Invention] Industrial Application Field The present invention achieves both adhesion loss or re-dissolution in water and adhesive properties, especially shear adhesive strength at high temperatures, by adding silica powder. This invention relates to water-soluble acrylic adhesives. Conventional technology Water-soluble adhesives used for splicing and repairing base paper in the paper manufacturing and printing fields include:
In addition to general performance such as tack and peel adhesive strength,
In terms of processability, it must have excellent shear adhesive strength that can withstand the tension applied during the paper processing process.
From the point of view of reuse, special performance is required, such as ease of beating in water the part to which the adhesive tape is attached. Conventionally, water-soluble adhesives used for the above applications use a water-soluble acrylic copolymer made of acrylic acid, methacrylic acid, or their ester as a base polymer, and add glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, It was known to add a water-soluble softener such as sorbitol and a cross-linking agent such as a water-soluble melamine compound or epoxy compound to improve creep resistance and shear adhesion (Japanese Patent Publication No. 1973- Publication No. 33973). Problems to be Solved by the Invention However, with conventional water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesives, it is difficult to achieve both the above-mentioned tendency to lose adhesion in water or re-dissolution, which affects the beatability, and adhesive properties. There was a problem. That is, a composition with satisfactory shear adhesive strength requires the addition of a large amount of crosslinking agent, and the resulting adhesive has poor adhesive strength loss or re-dissolution properties in water; For compositions with satisfactory resolubility, the amount of crosslinking agent added is too small, resulting in the resulting adhesive having poor adhesive properties such as creep resistance, shear adhesion, and especially shear adhesion at high temperatures. A serious problem arose. Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive research in order to overcome the above problems and develop a water-soluble adhesive that has both adhesive properties and adhesive properties. ,
Surprisingly, the inventors have discovered that the object can be achieved by adding an inorganic, essentially water-insoluble silica powder to a water-soluble acrylic adhesive, and have accomplished the present invention. That is, in the present invention, silica powder having a particle size of 100 nm or less is added in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer to a water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive whose component is a base polymer made of a water-soluble acrylic polymer. The present invention provides a water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive characterized by the following. Effects By adding silica powder to a water-soluble acrylic adhesive, it improves adhesive strength loss in water, re-dissolution properties, and beating properties, creep resistance, shear adhesive strength, especially shear adhesive strength at high temperatures, etc. A water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained that has both the following adhesive properties. Although it is unclear why such characteristics are produced by the addition of silica powder, the present inventor believes that it is based on the agglomeration effect of silica powder. Exemplification of Constituent Elements of the Invention As the base polymer in the water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention, a known water-soluble acrylic polymer can be used. Typical examples are butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-
Copolymers of acrylic esters such as acrylic acid and methacrylic acid such as ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-hydroxyacrylate, and 2-methoxyethyl methacrylate, and carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Alternatively, this copolymer may be modified with a modifying monomer such as N-pyrrolidone, vinyl acetate, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, or acrylonitrile, and the carboxyl groups based on the carboxylic acid may be converted into sodium or potassium salts. Examples include those denatured in the form of alkali salts and the like. The water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained by adding a softening agent made of a liquid hydrophilic compound to the above-mentioned base polymer to impart tackiness. Typical examples of softeners include polypropylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and polyether polyol. The amount added is 100 to 100 parts by weight of the base polymer.
The amount is generally 500 parts by weight, but is not limited thereto. The water-soluble acrylic adhesive of the present invention contains epoxy compounds, melamine compounds, polyvalent metal compounds, etc. for the purpose of improving creep resistance, moisture resistance, and shear adhesive strength, especially shear adhesive strength at high temperatures. A small amount of typical crosslinking agent is added. The amount added is appropriately determined within a range that satisfies the adhesive strength loss property and resolubility in water. Generally 0.001 to 0.1 per 100 parts by weight of base polymer
Parts by weight are appropriate. In the present invention, since the following silica powder is added, the purpose can be sufficiently achieved with the addition of a small amount of crosslinking agent. The water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention contains silica powder. In the present invention, the silica powder is preferably used in the form of an aqueous dispersion, especially a colloidal aqueous dispersion, from the viewpoint of dispersibility in the system and stability of the system. The aqueous dispersion may be one prepared physically using a surfactant or the like, but one prepared by a chemical method is more preferably used. Specific examples of chemical preparations include commercially available products such as "Snowtex" (common name of series products, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and "Adelite" (common name of series products, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). can. The particle size of the silica powder is suitably 100 nm or less, especially 10 to 100 nm, in the state of primary particles, that is, before being added to the base polymer. If the particle size exceeds 100 nm, the degree of contribution to improvement of cohesive force or shear adhesive force is small, and the intended purpose may not be achieved. The amount of silica powder added can be appropriately determined depending on the molecular weight of the base polymer, the amount and type of softener added, etc. Generally, from 1 to 100 parts by weight of base polymer based on the solids content of the silica powder.
100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, is suitable. If the amount added is less than 1 part by weight, the resulting adhesive may have poor cohesive force and shear adhesive strength, and if it exceeds 100 parts by weight, the resulting adhesive may have poor adhesive strength. Effects of the Invention According to the present invention, since silica powder is added, it has excellent adhesive properties such as cohesive strength (creep resistance), shear adhesive strength, especially shear adhesive strength under high temperature, and
When applied to paper, a water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained that exhibits excellent adhesion loss property or re-dissolution property in water, which is evaluated as water-beatability. Examples Example 1 13% by weight of partial sodium salt of polyacrylic acid
The solid content in the aqueous solution is 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter).
A water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive was obtained by adding 250 parts of polyether polyol, 30 parts of water-dispersed finely powdered silica having an average particle size of 20 nm, and 0.01 part of an epoxy crosslinking agent. Example 2 A 30% by weight methanol solution of a copolymer of acrylic acid and ethyl acrylate partially made into a potassium salt was added with an average of 100 parts of polyether polyol and 50 parts of polyethylene glycol per 100 parts of its solid content. A water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive was obtained by adding 10 parts of water-dispersible fine powder silica having a particle size of 40 nm and 0.02 part of a melamine crosslinking agent. Comparative Example 1 An adhesive having the same composition as in Example 1 was obtained except that it did not contain water-dispersed finely powdered silica. Comparative Example 2 An adhesive having the same composition as in Example 2 was obtained except that it did not contain water-dispersed fine powder silica. Evaluation Test Using the adhesive obtained in Example 1 or Comparative Example 1, apply it to a nonwoven fabric with a thickness of 20 μm to obtain a water-soluble double-sided adhesive tape having adhesive layers on both sides with a thickness of 50 μm after drying. At the same time, the adhesive obtained in Example 2 or Comparative Example 2 was applied onto a release paper to obtain a water-soluble adhesive sheet with a thickness of 50 μm, which was subjected to the following test. Beating property A test piece with dimensions of 20 mm x 20 mm was placed in a homomixer containing water and rotated at a rotation speed of 8000 rpm to determine the time required to obtain a uniform beaten product. In addition, 0 means that it was obtained within 3 minutes. Adhesive strength The adhesive side was attached to file paper and its 180 degree peel value (20°C, 65% RH, tensile speed of 300 mm/min) was examined. Holding force: The time required to fall was measured under a load of 200 g/10 mm x 20 mm at 35°C and 90% RH. Shear adhesive strength 2 pieces of adhesive tape or sheet with dimensions of 10mm x 10mm
Place between sheets of file paper and paste at 100℃, 100℃.
Measurement was performed at a tensile speed of mm/min. The results are shown in the table below. 【table】