JPH0238443A - エポキシ樹脂の安定な水性分散物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明はエポキシ樹脂水性分散物、その製造方法および
その用途に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする問題点１合成樹
脂を乳化重合によって製造することおよびこの樹脂の安
定な水性分散物が、固体樹脂と適当な分散剤を攪拌下に
水に添加することによって製造できることは公知である
。しかしながらエポキシ樹脂の如き縮合体の場合には、
固体樹脂を水中に分散させて製造しなければならない。

か−る分散物は一般に全く不安定であり短時間の間に沈
澱さえしてしまう。また、このものは一般に全く悪い造
膜特性も示す。これらの欠点、即ち分散物の低い安定性
および造膜特性は、主に樹脂の粒度が大きいことに起因
している。

ポリエポキシド分散物を基材とする被覆材料の製法が米
国特許第３，７７２，２２８号明細書に開示されており
、これによると熱硬化性−成分系被覆材料は脆弱な固体
ポリエポキシド、跪弱な固体エポキシ硬化剤、例えばポ
リ酸無水物、並びに場合によってはエポキシ硬化促進剤
を種々の成分にとって溶媒でない液体中で摩砕しそして
分散させることによって製造される。この関係において
は脂肪族炭化水素が特に有利である。

このようにして、非水性であり且つ炭化水素溶剤を用い
ることに付随した危険を伴うエポキシ樹脂分散物が得ら
れる。

アニオン活性分散剤、非イオン活性分散剤、特にカチオ
ン活性分散剤の使用下に約１０μｍより小さい平均粒度
を持ち且つ比較的分子量の小さい（２００〜４，０００
　、殊に２４０〜１　、３００）のエポキシ樹脂の有機
溶剤不含の安定な水性分散物の製法も公知である（米国
特許第３，８７９，３２４号明細書）。この場合、エポ
キシ樹脂を加熱して溶融物を形成し、水および分散剤と
混合し、次いでコロイド−ミルに通す。水の沸点の１０
０℃以下で溶融する上記分子量のか＼るエポキシ樹脂だ
けがこの方法で分散し得る。この厳密な制限は、大きい
分子量の沢山の有用なエポキシ樹脂系を排除してしまう
という欠点である。このことは別として、水の沸点での
分散物は迅速に沈澱する比較的大きい粒子をなお生じる
。

直接的に水性分散物の状態で得ることのできる固体のエ
ポキシ樹脂の製法も既に開示されている（米国特許第４
，１２２，０６７号明細書）。この場合には、エチレン
オキサイドとポリプロビレングリコールより成るブロッ
ク重合体または２０００〜２０．０００の分子量のポリ
エチレングリコールド３００〜２．０００の分子量のポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルとの２：１〜６
：５のモル比の重合体が分散剤として使用されている。

この方法でも１〜３μｍの粒度の分散物しか得られない
。

ヨーロッパ特許筒８１，１６３号明細書によれば、ポリ
アルキレングリコール誘導体が安定なエポキシ樹脂水性
分散物の為の非イオン系分散剤として使用され、１μｍ
より小さい平均粒度が可能である。しかしながらこの分
散物を用いて得ることのできる被覆物は、沢山の性質を
未だ充分に満足させていない。

ヨーロッパ特許出願公告筒５１．４８３号明細書によれ
ば、エポキシ樹脂分散物が、ポリオキシアルキレン−グ
リコールグリシジルエーテルおよび場合によっては反応
性シンナーとしてのモノエポキシドを含有する自己乳化
性エポキシ樹脂から得られる。最大粒度として約３μｍ
が記載されている。これらの分散物および硬化剤から製
造されるフィルムは、非常に不活性であるポリオキシア
ルキレン−グリコール−グリシジルエーテルおよび、連
鎖停止剤として作用するモノエポキシドを含有している
為に比較的に柔らかい表面を有している。

米国特許第４，３９９，２４２号明細書によれば、エポ
キシ樹脂を、組入れるべき乳化剤としてのエチレンオキ
サイド−およびプロピレンオキサイド−ブロック重合体
のジグリシジルエーテルと混合する前に約１２０℃でジ
イソシアネートと反応させそして水に分散させている。

同様に、分散した粒子の大きさは１〜３μｍのオーダー
である。造膜性も不満足なものである。

先願のヨーロッパ特許出願筒８７．１１８，６４０．９
号は、既に、良好な貯蔵安定性と同時に低い有機溶剤含
有量を有しており且つ良好な表面特性を持つ被覆物を生
ずる特別の自己乳化性エポキシ樹脂を基材とする水性分
散物を提供している。

しかしながら特定の条件のものではこの分散物は表皮形
成傾向を有している。

［発明の構成１ 本発明は、水（Ｂ）の他に場合によっては、分散物を基
準として１５重量％までの有機溶剤（Ｃ）および場合に
よってぽ通例の添加物（Ｄ）を含有する自己乳化性エポ
キシ樹脂（Ａ）を基材とする水性分散物において、自己
乳化性エポキシ樹脂（Ａ）が２５０〜ｉｏ、ｏｏｏのエ
ポキシ当量を有しそして ａ）分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含有しそ
して１００〜２，０００のエポキシ当量を有するエポキ
シ化合物５０〜８０重量２、殊に５５〜７０重量％、 ｂ）芳香族ポリオール３５〜１７重量％、殊に３５〜２
０重量％および ｃ）　２００〜２０，０００の平均分子量（し）を持つ
脂肪族ポリオール、分子当たり少なくとも二つのエポキ
シ基を含有し且つ１００〜２，０００のエポキシ当量を
持つエポキシ化合物およびモノおよび／またはポリ−イ
ソシアネートより成る縮合生成物１５〜３重量％、殊に
９〜４重量％□但し、０１１−基とエポキシ基との当量
比が１：０．８５〜１：３．５であり、モノ−および／
またはポリ−イソシアネートの量が脂肪族ポリオールと
エポキシ化合物との合計量を基準として０．０５〜５重
量％でありそして上記縮合生成物のエポキシ当量が２０
０と少なくとも５０゜０００との間にある より成る縮合生成物であることを特徴とする、上記水性
分散物に関する。

更に本発明は、自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を最初に三
成分Ａ　（ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ　（ｃ）を高温のも
とで縮合触媒および場合によっては有機溶剤Ｃ）の存在
下に縮合することによって製造し、続いて場合によって
は更に有機溶剤Ｃ）を添加しそして次いでそうして得ら
れる溶液に相応する量の水を並びに場合によってはＤ）
に適当な化合物を３０〜１００℃で激しい攪拌下に添加
することを特徴とする、上記エポキシ樹脂分散物の製造
方法にも関する。

最後に本発明は、上記エポキシ樹脂分散物を塗料、被覆
剤、成形材料および熱硬化性材料の製造に使用すること
でもある。

本発明の分散物のＡ）に相当する自己乳化性エポキシ樹
脂は好ましくは３５０〜２，５００　、特に４５０〜１
，５００のエポキシ当量を有している。分散された樹脂
の平均粒度は、一般に１．０μｍより大きくなく、０．
３〜１．０　ｐｍ　、特に０．３〜０．８μｍであるの
が有利である。分散物全体中の上記樹脂の割合は一般に
約２０〜７０重量％、殊に２５〜５５重量％である。“
自己乳化性”という言葉は、内的乳化剤として作用する
分子鎖が増加するので自己乳化性樹脂の安定な分散状態
を保持するのに外的乳化剤を必要としないことを意味し
ている。

＾（ａ）およびＡ　（ｃ）に相当する１、２−エポキシ
化合物は分子当たり平均して少なくとも二つエポキシ基
を持つポリエポキシド類である。か−るエポキシ化合物
は、飽和でも不飽和でもよく且つ、水酸基を有していて
もよい脂肪族−１脂環式、芳香族−または複素環式でも
よい。これらは更に、混合または反応の条件のもとで妨
害と成る副反応の原因にならない置換基、例えばアルキ
ル置換基、アリール置換基、エーテル基およびこれらに
類似の基を含有していてもよい。

これらのエポキシ化合物には、多価の、殊に一価のアル
コール、フェノール類、該フェノール類の水素化生成物
および／またはノボラック□酸性触媒の存在下での一価
または二価のフェノール類とアルデヒド、特にホルムア
ルデヒドとの反応の生成物□を基礎とするポリグリシジ
ルエーテル類が好ましい。上記エポキシ化のエポキシ当
量は１６０〜５００、殊に１７０〜２５０であるのが好
ましい。多価フェノールとしては以下の化合物が挙げら
れるニレゾルシン、ハイドロキノン、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（
ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ１
４．４゛−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４
．４゛−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニル
プロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４４゛
−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−（４ヒドロキ
シフエニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４ヒドロ
キシ−第三−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビ
ス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１．５−ジ
ヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン等および上記化合物の塩素化および臭素化生成物。こ
の関係ではビスフェノール八が特に有利である。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適している
。か＼る多価アルコールの例としては以下の化合物が挙
げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール（ｎ−１〜１０
）　、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、１２．６−ヘキサンジオール、グリセ
ロールおよびビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−２，２−プロパン。

また、エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化合物
を脂肪族−１脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、例
えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２．６−ナ
フタレンカルボン酸および二量体のりノーレン酸と反応
させることによって得られるポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステル類も用いることができる。例えば、ジグ
リシジルアジペート、ジグリシジルアジペートおよびジ
グリシジルへキサヒドロフタラードがある。

適するエポキシ化合物が＾、ｌ’ｌ、ｐａｑｕｉｎの“
Ｅｐ。

ｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　ｕｎｄ　Ｅｐｏｘｉ
ｄｈａｒｚｅ　［エポキシ化合物およびエポキシ樹脂］
″なる名称のハンドブック、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、
ベルリン１９５Ｂ　、第■章およびＬｅｅおよびＮｅｖ
ｉｌｌｅの”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＥｐｏｘｙ　Ｒｅ
５ｉｎｓ　、１９６７、第２章に詳細に挙げられている
。数種のエポキシ化合物の混合物も使用できる。

０■−基含有芳香族環は、化合物＾（ａ）およびＡ（ｃ
）の場合に記載したように、Ａ　（ｂ）に相当する芳香
族ポリオールとして、例えば多価の、殊に一価のフェノ
ール類、その塩素化−および臭素化生成物および／また
はノボラックが好ましい。

０１１−基が芳香族環に直接的に結合しているのが有利
である。ここでもビスフェノール八が特に有利である。

化合物Ａ（ｃ）の脂肪族ポリオール類は、６００〜１２
．０００、特に２．０００〜８　、０００の平均分子量
（−二ゲルバーミッション−クロマトグラフィーにて、
ポリスチレンを標準として測定）および１０〜２００、
特に１５〜１６のＯＨ−価を持つポリエーテルポリオー
ル類（ポリアルキレングリコール）が好ましい。上記ポ
リエーテル−ポリオール類は末端に第一〇Ｌ基を有して
いるのが有利である。例えばここではエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイドのブロック共重合体およ
びポリエチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレ
ン−グリコールのブロック共重合体が挙げられる。個々
のポリアルキレングリコールの混合物も使用することが
できる。ポリエチレングリコールを用いるのが有利であ
る。

縮合生成物Ａ　（ｃ）の場合には、０■−基とエポキシ
基との当量比がｃｌ）　１：０．８５〜１：１．５　、
特に１：０．９５〜１：１．２０でそしてエポキシ当量
が少なくとも１００，０００　、特に１００，０００〜
４００，０００であるかまたはｃ２）上記当量比が１：
１．８〜１：３．５　、特にｂ２．０〜１：２．６でそ
してエポキシ当量が４００〜１０，０００であるのが好
ましい。

上記縮合生成物＾（ｃ）は、例えば上記ポリエーテルポ
リオールとポリグリシジルエーテルとを例えば以下に記
載のｃｌ）触媒の存在下に高温、殊に５０〜２００℃１
特に９０〜１５０℃で縮合することによって得ることが
できる二三弗化硼素およびこれと例えば水、燐酸、酢酸
（１：１および２：２）、メタノール、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、フェノール、トリクレジルホ
スファト、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポ
リエチレングリコール（分子量２００）　、ジメチルス
ルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジローヘキシル
エーテルおよびコハク酸または四弗化硼酸との錯塩の水
溶液または有機溶液。しかしながら種々の塩基とのルイ
ス酸、例えば５ｎＣｌ１、も適している。これらの触媒
の内、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＢＦ２−酢酸および四
弗化硼酸を用いるのが有利である。触媒の量は、反応混
合物を基準として一般に０．１〜５、殊に０．１５〜１
重量％である。良好に配置供給する為には、触媒を溶剤
、例えばジエチルエーテル、グリコール−エーテルまた
は環状エーテル、ケトン類またはこれらの類似化合物、
特にジオキサンまたはメチルイソブチルケトンで０．５
〜２０重量％、殊に２．５〜１２．５重量％の濃度に希
釈する。

この関係においては、二種類の成分を、０１１基とエポ
キシ基との当量比が一般に１：０．８５〜１：１．１５
、特に１：０．９５〜１：１．２０であるような量で使
用する。

有利な縮合生成物（分散剤）Ａ（ｃ）は上記のエポキシ
化合物のそれ、特にビスフェノール類のポリグリシジル
エーテル類と脂肪族ポリオールとのそれであり、該縮合
生成物のエポキシ当量は、触媒ｃｌ）を使用する場合に
は、少なくとも５０．０００、殊に少なくとも１００，
０００　、特に１００，０００〜４００．０００である
。

ＢＦ、を更に安定な錯塩（−→ｃ２）、例えばアミン類
との錯塩を特別な触媒として用いる場合には、縮合生成
物Ａ　（ｃ）を製造する為に両方の成分を好ましくは、
ＯＨ−基とエポキシ基との当量比が１：１．８〜１：３
．５　、殊に１：２．０〜１：２．６であるような量で
使用する。この方法に適する触媒は、反応混合物に溶解
しそしてアミンが水溶液中のｐＫｂ−値が１５〜４．５
である錯塩を形成するＢＦｓ−アミン錯塩である。適す
るＢＦ３−アミン錯塩には例えば、以下のアミン類（括
弧内はｐＫｂ値）とＢＦ、とから形成されるものがある
：ｎ−アミルアミン（１０，６３）　、アニリン（４，
６３）、β−フエチルアミン（−２−アミノ−エチル−
ヘンゼン）（９，８４）　、２−エチルベンズイミダゾ
ール（６，１８）、ベンジルアミン（９，３３）、）ラ
ンスボルニルアミン（１０，１７）　、１−アミノ−３
−メチルブタン（１０，６０）　、１．４−ジアミノブ
タン（１１，１５）　、ｎ−ブチルアミン（１０，７７
）　、第三−ブチルアミン（１０，８３）、ｎ−ブチル
シクロヘキシルアミン（１１，２３）、シクロヘキシル
アミン（１０，６６）　、ｎ−デシルアミン（１０，６
４）　、ジエチルアミン（１０，４９）　、ジイソブチ
ルアミン（１０，９１）　、ジイソプロピルアミン（１
０，９６）　、ジメチルアミン（１０，７３）　、ｎ−
ドデカナミン（＝ラウリルアミン）　（１０，６３）、
２−アミノエタノール（９，５０）、エチルアミン（１
０，８１）　、ヘキサデカンアミン（１０，６３）　、
１−アミノヘプテン（１０，６６）　、２−アミノへブ
タン（１０，８８）　、ｎ−ヘキシルアミン（１０，５
６）　、２．４−ジメチルイミダゾール（８，３６）、
モルホリン（８，３３）、メチルアミン（１０，６６）
　、ｎ−ノニルアミン（１０，６４）　、オクタデカン
アミン（１０，６０）　、オクチルアミン（１０，６５
）、３−アミノペンタン（１０，５９）　、３−アミノ
−３−メチルペンタン（１１，０１）　、ｎ−ペンクデ
シルアミン（１０，６１）　、ピペリジン（９，８３）
、プロピルアミン（ＩＯ，７１）　、ピロリジン（１１
，２７）　、テトラデカンアミン（＝ミリスチルアミン
）（１０，６２）、トリデカンアミン（１０，６３）　
、）ジエチルアミン（１１，０１）、トリメチルアミン
（９，８１）。

ＢＦ３−ベンジルアミン、ＢＦ３−モノエチルアミン、
ＢＦ３−プロピルアミンおよびＢＦ３−ｎ−ブチルアミ
ンを使用するのが有利である。しかしながら例えばＡｎ
ｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｔｄ、社（マンチェス
ター）からＡｎｃｈｏｒ”　１０４０（１５〜１６χの
Ｂｈ金含有または“＾ｎｃｈｏｒ″１１７０１１〜１２
χのＢＦ３含有）の名称で市販されている如き変性によ
って液状にされたＢＦ３−アミン錯塩も非常に適してい
る。

水酸基とエポキシ基との反応は２０〜２００℃の温度範
囲で実施することができる。反応温度は関係するＢＦ３
−アミン錯塩に依存している。例えばＢＦ３−モノエチ
ルアミンまたはＢＦ、−ベンジルアミンを用いる場合の
反応温度は１３０〜１４０℃であり、液化アミン錯塩を
用いる場合には約１７０℃である。それ故に、反応させ
るべき水酸基とエポキシ基を含有する化合物より成る混
合物は、反応が適性な速度（即ち、３０分〜１５時間）
で進行する温度に加熱するのが有利である。反応は、エ
ポキシ基の減少を示すエポキシ当量の増によって追跡す
るのが有利である。反応は反応温度以下に冷却すること
によって終了することができる。ＢＦ３−アミン錯塩の
割合は、反応の間に反応生成物中に弗化物イオンが導入
されるまで使用する。若干過剰のＢＦＩ−アミン錯塩は
、塩基活性を有する物質、例えば漂布土、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化バリウムおよび水酸化バリ
ウムを錯塩に過剰に添加することによって反応を終了し
た後に無害化することができる。塩基活性を有する物質
は濾過によってこのものおよびＢＰ、−アミン錯塩から
生じる生成物と一緒に除く。

これらの触媒ｃ２）の量は、反応混合物を基準として一
般に同様に０．１〜５、殊に０．１５〜１重量％である
。配置供給を更に良好にする為に、触媒を適当な溶剤中
で０．５〜１０重量％、殊に２゜５〜１２．５重量％に
希釈してもよい。

上記の触媒ｃ２）を用いて製造される有利な縮合生成物
（分散剤）Ａ（ｃ）は、脂肪族ポリオールと上記のエポ
キシ化合物、特にビスフェノール類のポリグリシジルエ
ーテルとの縮合生成物であり、該縮合生成物のエポキシ
当量は２００〜１２ｏ、ｏｏｏ　、特に４００〜１０，
０００である。

成分Ａｃ）を製造する為の適するモノイソシアネ−１１
は例えば、一つだけのイソシアネート基しか実質的に含
有していないもの、例えばメチルイソシアネート、エチ
ルイソシアネート、プロピルイソシアネート類、ブチル
イソシアネート類、ｎ−ドデシルイソシアネート、フェ
ニルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネートおよ
びこれらの類似物である。更に、遊離ＮＧＯ基を未だ有
する部分的にブロックされたポリイソシアネートも挙げ
ることができる。後記の化合物がポリイソシアネートと
して適し得る。ブロック剤は脂肪族、脂環式またはアル
キル芳香族のｍ個アルコール類、例えば低級脂肪族アル
コール、例えばメチル−およびエチルアルコール、種々
のプロピル−、ブチル−およびヘキシルアルコール類、
ヘプチル−、オクチル−、デシル−およびドデシル−ア
ルコールおよびこれらの類（夏物；メトキシ−（１−ま
たは２−）プロパツール；更に不飽和アルコール類、例
えばアリルアルコールおよびプロパルプル−アルコール
；脂環式アルコール類、例えばシクロペンタノール、シ
クロヘキサノール；アルキル芳香族アルコール、例エバ
ベンジルアルコール、メチルおよびまたｐ−メトキシ−
およびｐ−ニトロベンジル−アルコール；およびグリコ
ール類のモノエーテル、例えばエチレングリコール−モ
ノメチルエーテル、エチレングリコール−モノエチルエ
ーテル、エチレングリコール−モノブチルエーテルまた
は、プロピレングリコールの相応するモノエーテル類。

この場合、エチレングリコール、２−エチルヘキサノー
ル、ブチルジグリコール、ブチルグリコールおよびベン
ジルアルコールが有利であり、特に液状の半ウレタン類
を形成するアルコールが有利である。

ポリイソシアネート、殊にジイソシアネートとしては、
ポリウレタンまたは塗料分野で知られている通例のポリ
イソシアネート、例えば脂肪族−１脂環式−または芳香
族ポリイソシアネートがある。か＼るポリイソシアネー
トの代表例には以下のものがある： トルイレン−２，４−ジイソシアネートおよびそれとト
ルイレン−２，６−ジイソシアネートとの工業用混合物
、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４゛−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
−１，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１−
メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、イ
ソホロンジイソシアネート、２，４．４−）ジメチル−
１，６−ジイツシアネートヘキサン、二量体のトルイレ
ン−２，４−ジイソシアネート、Ｎ、Ｎ’−ジー（４−
メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ”−トリー（６−イソシアネートヘキシル）−ビユ
レット、トリフェニルメタン−４，４’、４″−トリイ
ソシアネート、３モルのトルイレン−２，４−ジイソシ
アネートと１モルの１．Ｌｌ−トリメチロールプロパン
との反応生成物、トルイレン−２，４−ジイソシアネー
トの三量体または重合体生成物、トルイレン−２，４−
ジイソシアネートとへキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネートとの混合三量体または共重合体生成物、ジフェ
ニルメタンイソシアネート類の異性体混合物、メタン基
を介してそれぞれ連結した二基上のベンゼン核を含有す
るポリイソシアネートおよび、イソシアネート基の一部
分がカルボジイミド基に転化されているジフェニルメタ
ン構造を持つジイソシアネート。

フェニルイソシアネート、トルイレンジイソシアネート
の異性体またはそれらの混合物、イソホロンジイソシア
ネートおよびその異性体混合物あるいはそれとトリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネートとの混合物を使用す
るのが特に有利である。

上記のイソシアネートとの反応は５０〜１４０℃１特に
１１０〜１３５℃の温度範囲で１５〜４００分、特に３
０〜６０分の間、場合によってはイソシアネートに対し
て不活性の溶剤および触媒の存在下に行うことができる
。ポリ（ジ）イソシアネートの場合にはやはり、適当な
反応条件、特に量比を選択することによってゲル化が発
生しないように配慮するべきである。

イソシアネートに対して不活性でありそして反応の終了
後に場合によっては蒸留によって除かれる溶剤には、例
えばエステル類、例えばエチルアセテート、ブチルアセ
テート、メチルグリコールアセテートおよびエチルグリ
コールアセテート；ケトン類、例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン；芳香族化合物、例えばト
ルエン、キシレンおよび更に高級な芳香族化合物の混合
物；および上記溶剤の混合物がある。トルエンおよびキ
シレンが特に有利である。

上記の触媒は、インシアネート化学において一般的な触
媒であり、例えば第三−アミン類および／または二価お
よび四価の錫の化合物、例えばアソ゛ビスシクロオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）　、錫（ＩＩ）オクトエート、ジブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル
錫ジラウレート等がある。この関係においてはジブチル
錫ジラウレートが特に有利である。

イソシアネートの量は、＾Ｃ）中の脂肪族ポリオールお
よびエポキシ化合物を基準として一般に０．０５〜５重
量％、殊に０．１〜２．５重量％、特に０．１〜１．０
重量％である。触媒の存在下で且つポリ（ジ）イソシア
ネートを使用する場合には、触媒を使用しないかまたは
モノイソシアネートを使用する場合よりもこの関係にお
いて僅かな量を使用することができる。この場合、イソ
シアネートを脂肪族ポリオールと（場合によっては既に
ＯＨ−基を含有していてもよい）エポキシ化合物との反
応生成物の０１ｌ−基と反応させそしてまた、上記反応
生成物中になお存在しているエポキシ基とも反応し得る
。この場合、八Ｃ）中のイソシアネートとの反応の後に
適当な数の反応性基（ＯＨおよび／またはエポキシ基）
が未だ存在し、Ａａ）およびＡｂ）　と反応し得るよう
に注意するべきである。

自己乳化性エポキシ樹脂中の縮合生成物Ａ　（ｃ）の量
は、自己乳化性エポキシ樹脂を基準として一般に約３〜
１５重量％、特に４〜９重量％である。

本発明に従う分散物中の水の量は分散物全体を基準とし
て約３０〜５５重量％、特に約３５〜５０重量％である
のが有利である。

本発明の分散物の成分Ｃ）に相当する適する有機溶剤は
、特に場合によっては分岐した炭素原子数１〜６のアル
キル基を持つモノアルコールのエチレングリコールモノ
−または−ジエーテル類、プロピレングリコール−モノ
−または−ジエーテル類、ブチレングリコールモノ−ま
たはジエーテル類；場合によっては分岐した炭素原子数
１〜１２のアルキル基を持つ脂肪族アルコール頻；芳香
脂肪族−または脂環式アルコール類、例えばベンジルア
ルコールまたはシクロヘキサノール；芳香族化合物、例
えばキシレン；またはケトン類、例えばメチルイソブチ
ルケトン類があり、これらの溶剤は単独でもまたは混合
状態でも使用することができる。上記溶剤の沸点は２１
０℃以上でないのが有利である。この関係において特に
、エチルグリコール、メチルグリコール、メトキシプロ
パツール、エトキシプロパノールおよび／またはヘンシ
ルアルコールが有利である。本発明に従うエポキシ樹脂
分散物は約２〜１５重量％、殊に約４〜１０重量％の上
記有機溶剤を含有している。

本発明に従う組成物中に場合によっては存在していても
よいＤ）の意味の一般的添加物としてここでは例えば以
下のものを挙げることができるニー船釣な塗料用添加物
、例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、レベリング
剤または濃化剤、消泡剤および／または湿潤剤、反応性
希釈剤、フィラー、触媒およびこれらの類似物。

硬化剤および別の熱硬化性樹脂を含めたこれら添加物は
、場合によっては加工直前に初めて添加してもよい。

本発明の自己乳化性エポキシ樹脂の為の硬化剤としては
、この目的で知られている硬化剤あるいは硬化性化合物
（エポキシ硬化剤）を使用することができる。例えば塩
基性硬化剤（アミン系硬化剤）、例えばポリアミン、マ
ンニッヒ塩基、アミンが重合体、例えばポリエポキシド
およびポリアミドアミンに付加した付加生成物がある。

更に、酸性硬化剤（酸硬化剤）、例えばポリカルボン酸
およびその酸無水物、並びに多価フェノール類を用いて
もよい。水酸基および／またはアミノ基を含有する合成
樹脂、例えばアミンまたはフェノール樹脂もこの目的に
適合している。

室温または低温で硬化するのに適する塩基性硬化剤（ア
ミン系低温硬化剤）はエポキシ当量：アミン水素当量−
比１：（０，７５〜１．５）で一般に使用さ、ポリアル
キレンアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラ−エチレンペンタミン等およ
びまた２、２４−および／または２，４．４−１−ジメ
チルへキサメチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロ
ピル）メチルアミン、１．４−ビス−（３−アミノプロ
ピル）−ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミンおよびまた脂環式アミン類、例え
ば１．２−または１．３−ジアミノシクロヘキサン、１
．４ジアミノ−３，６−シエチルシクロヘキサン、１２
ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１．４−ジアミ
ノ−３，６−ジアミノシクロヘキサン、１−シクロへキ
シル−３，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、４，４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、４．４°−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２．
２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，
３”−ジメチル−４，４°−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、３−アミノ−１−シクロヘキサンアミノプロパ
ン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）−シ
クロヘキサンがある。

芳香脂肪族アミン類としては特に、アミノ基が脂肪族残
基の所に存在するか−るアミンを使用する。例えばトお
よびｐ−キシレンジアミンまたはそれの水素化生成物が
ある。これらのアミン類は単独でもまたは混合状態でも
使用できる。

適するマンニッヒ塩基はポリアミン類、特にジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジア
ミン、２，２．４−または２．４．４トリメチルへキサ
メチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミ
ノメチル）−シクロヘキサン、特にトおよびｐ−キシレ
ンジアミンとアルデヒド類、殊にホルムアルデヒドおよ
び、核に少な（とも一つのアルデヒド反応性場所を持つ
一価または多価のフェノール類、例えば種りのクレゾー
ル類およびキシレノール類、ｐ−第二一ブチルフェノー
ル、レゾルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、４．４″−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパン、殊にフェノールとの１合反応によって製造され
る。

適するアミン−エポキシ付加生成物は、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２．２．４−１２，４．４−　トリノチルヘキサメ
チレンジアミン、ｍ−キシレンジアミンおよび／または
ビス−（アミノメチル）シクロヘキサンの如きジアミン
類と末端エポキシド類、例えばプロピレンオキサイド、
ヘキセンオキサイドとのまたはグリシジルエーテル類、
例えばフェニルグリシジルエーテル、エチルへキシルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルとのまた
はグリシジルエステル類、例えば“Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ
″またはＡ　（ａ）またはＡ　（ｃ）の所に記載した如
きポリグリシジルエーテル類またはエステル類との反応
生成物である。

本発明の目的で使用できるポリアミドアミン類は、例え
ばポリアミン類とポリカルボン酸、例えば二量体化脂肪
酸との反応によって得られる。

上記のポリアミン類に加えて、１９０〜２，０００の分
子量を有する水溶性のポリオキシプロピレンジアミン類
およびまた容易に水に分散し得る硬化剤、例えばドイツ
特許出願公告第２，３３２，１７７号明細書およびヨー
ロッパ特許第６０５号明細書に記載されている如きもの
、即ち変性したアミン付加生成物がアミン系硬化剤とし
て有利に使用される。充分な硬化を達成する為には、こ
れらの分散物から得ることのできる被覆物も３０〜１２
０分間５０〜１２０℃に加熱してもよい。

一般に１：（０，７５〜１．５）のエポキシ／カルボキ
シル当量比で使用される適当な酸性硬化剤は水溶性のポ
リカルボン酸、例えばシクロペンクンテトラカルボン酸
、特にブタンテトラカルボン酸、例えばシクロブタンテ
トラカルボン酸、殊に１．２．３．４−ブタンテトラカ
ルボン酸、およびまたアコニット酸、クエン酸または場
合によっては上記酸の酸無水物または上記酸と炭素原子
数２〜１２、殊に２〜６の多価アルコール、例えばネオ
ペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールエ
タンまたは一プロパン、アルカンジオール類および、場
合によっては一つ以上のエーテルブリッジを持つそれの
オリゴマー、例えばエチレングリコール、プロパン−お
よびブタンジオール類との酸エステルがあり、これらの
エステル類は少なくとも３つの遊離ＣＯＯＩ＋基を有し
ている。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタ
ル酸、エンドメチレンテトラまたは一ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸または□存在する限り□そ
れらの酸無水物と多価アルコール、例えば上記のものと
の３以上のＣ０ＯＨ基含有酸エステルも、適当な水溶性
または水希釈性を有する限りポリカルボン酸硬化剤とし
て使用することができる。この関係において、酸性エス
テル中のＣ００ＩＩ基を適当な数にする為に二塩基性カ
ルボン酸は少なくとも三価のアルコール類とあるいは二
価のアルコールは少なくとも三価のカルボン酸と反応さ
せることに注意するべきである。

上記の硬化剤の替わりにまたは該硬化剤に加えて、アミ
ンおよび／またはフェノール樹脂を全固形分含有量を基
準として５〜５０重量％、殊に１０〜３５重量％の量で
、硬化反応の為に使用してもよい。場合によってはこの
場合に、全固形分含有量が１０〜８０重量％に調整され
るように更に水を分散物に添加する。アミン樹脂の例に
はアミンアルデヒド樹脂、即ちアルデヒド類とメラミン
との縮合生成物（メラミン樹脂）、アルデヒド類と尿素
との縮合生成物（尿素樹脂）、アルデヒド類とアセトグ
アナミンとの縮合生成物（アセトグアナミン樹脂）また
はアルデヒド類と上記相手成分の類似化合物との縮合生
成物または相応する前駆体縮合生成物がある。メラミン
の好ましいアルデヒド縮合生成物には、特にメラミン−
メチロール−アルキルエーテル類があり□この場合アル
キル基はメチル−１ｎまたはｉ−ブチル基、特にメチル
基である□、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、エ
トキシメトキシメチルメラミン、モノメチロールペンタ
メトキシメチレンメラミン、ジメチロールテトラメトキ
シメチレンメラミン、トリメチロールトリメトキシメチ
レンメラミンおよび、実質的に単量体の構造を持つこれ
らの類似物または相応するオリゴマーまたは重合体生成
物である。

フェノール樹脂硬化剤としては、レゾール類、ホルムア
ルデヒド−フェノールカルボン酸樹脂およびフェノール
樹脂中間生成物を挙げることができる。この場合、水で
希釈することのできる市販のエーテル化フェノール樹脂
レゾールが特に有利である。場合によっては、酸性触媒
、例えばｐ−）ルエンスルホン酸、シクロヘキサンスフ
アミン酸、酸性プチルホスファートおよび燐酸−場合に
よっては（アミン）塩も−もフェノール系および／また
はアミン系樹脂に添加して硬化速度お早めでかなり低い
温度でまたはかなり短い時間で硬化するフィルムまたは
被覆物を製造することができる。酸性触媒の量は全固形
分含有量を基準として例えば２重量％までである。

成分Ｄ）の意味での追加的な硬化性樹脂は、例えばヒド
ロキシアルキル−アクリレート類、ヒドロキシアルキッ
ド類、ポリエステル類、エポキシ基樹脂類およびこれら
の類似物を基礎とする、水性媒体に分散し得る樹脂であ
る。上記追加的樹脂の割合は、例えば混合物の固形分含
有量が約１０〜８０重量％、殊に２０〜４０重量％とな
るように決めることができる。分散物から製造される生
成物の性質はか＼る樹脂の添加によって所望のように影
響され得る。それ故に例えば、アクリレート樹脂の存在
によって分散物から製造される被覆物の耐黄変性を改善
することができるしまたアルキッド樹脂の添加によって
弾性が改善できる。

本発明のエポキシ樹脂分散物の全固形分含有量は約１０
〜８０重量％、殊に３５〜７０重量％、特に４５〜６０
重量％であり得る。その粘度は一般に３００〜３０，０
００　ｍＰａ、ｓ、特に１，０００〜７，０００　ｍＰ
ａ、５（２０℃）である。本発明のエポキシ樹脂分散物
は、特にその良好な保存性に特徴がある。これは主とし
て自己乳化性エポキシ樹脂が有機溶剤含有量が僅かであ
るのと同時に小さい平均粒度であることに起因している
。この分散物で得られる被覆物は更に、改善された硬度
と供に低い水散感性を有している。

エポキシ樹脂分散物を製造する為の本発明の方法におい
ては、自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を最初に三種類の成
分Ａ　（ａ）、Ａ　（ｂ）およびＡ　（ｃ）を高温、一
般ニ１２０〜２２０°ｃ１特ニ１５０〜１８ｏ°ｃテ縮
合触媒の存在下に縮合させることによって製造する。こ
の縮合触媒として適するものには例えばホスフィン酸、
例えばトリフェニルホスフィン酸；ホスホニウム塩、例
えばベンジルトリメチルホスホニウム−クロライド；　
トリアリールアミン類、例えばベンジルジメチルアミン
；第四アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウ
ム−クロライド；アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯ
Ｈ，ＬｉＯＨ；アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸リチウム；有機酸のアルカリ金属塩、例えば
蟻酸ナトリウムおよび安息香酸リチウムがある。また有
機溶剤Ｃ）はこの縮合のあいだいに既に全部または一部
分存在していてもよい。

次いでこの樹脂に１２０〜２２０”Ｃ，殊に１００〜１
６０℃の温度で有機溶剤−縮合が全部の有機溶剤の存在
下で行われていない場合□を添加して溶液を得る。次い
で適当な量の水を、３０〜１００℃１殊に５５〜８５℃
の温度で激しい攪拌下に添加し、その結果として水性分
散物を生ずる。

この分散物は高速の羽根型攪拌機、コロイド−ミル、ホ
モゲナイザーまたは高い剪断力を持つ他の高速攪拌機、
例えばデイソルバーを用いて実施する。

Ｄ）に相当する化合物（添加物、硬化剤、他の硬化性樹
脂）は分散物の使用直前にのみ添加するのが好ましい。

本発明の分散物は、適当な硬化剤と組み合わせて非常に
種々の用途分野の為の被覆剤および／または中間被覆物
の製造に適し、特に粗いおよび多孔質の基体の保護被覆
物として適している。更に、物品の耐薬品性および耐候
性のある被覆およびライニングに適している。

その有利な性質の為に、本発明の分散物は単層塗装に明
らかに適している。この接着性被覆層はそのままでもよ
いが、二層として、要するに、それ自身または他の通例
の被覆材料より成るものでもよい別の被覆物の為の下塗
りとしても役立ち得る。

本発明の分散物は、それの良好な希釈性およびそれの別
の有利な性質の為に、電着塗装の場合にも追加的に使用
するのにも適している。

別の可能性には水で希釈できる接着剤の用途がある。繊
維、有機−および／または無機材料の為の結合剤として
も使用できる。このものは硬化性成形用材料にも適して
いる。その他に合成樹脂セメントの添加物としても適し
ている。

被覆剤として（あるいは主として水性塗料として）使用
する場合には、基体、例えば金属、木材、ガラス、コン
クリート、合成樹脂、セラミック等に慣用の方法、例え
ばへヶ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装またはロール塗装
によって塗装することができる。冷間硬化の為に硬化剤
を併用しない場合には、被覆物を硬化に充分な時間、一
般に約５分〜約１時間１００〜２５０℃に加熱すること
によって硬化させる。

以下の実験および実施例において、χは重量％である。

粘度は常にブルックフィールド粘度計にて室温で測定し
た。

［実施例１ １、　　０１）を　いての　八　　　の　　（歎Ｍバ（
ｃ） 実施例１．１〜１１の全てにおいて、反応混合物をＢＦ
３化合物の添加後に１３０℃に加熱し、この温度を反応
が終了するまで維持した。反応の終了はそれぞれの記載
した値にエポキシ当量が増加することによって判る。

実施炎上−し ４．０００の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール３０９ｇおよび１８５のエポキシ当量を有するビ
スフェノール八を基礎とするポリグリシジルエーテル３
２．５　ｇを、−緒にｉｏｏ’ｃに加熱し、そしてＨ，
０に溶解した５０χ濃度のＨＢＦ４０　、５　ｍＲをメ
チルイソブチルケトン１０　ｍで希釈して攪拌下に添加
した。ＯＨ／エポキシ当量−比は１：１．１５であった
。縮合生成物のエポキシ当量は約３５０．０００であっ
た。メチルイソブチルケトンは減圧下に除去した。

実１１舛土−」− トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ　８０　＝　８
０χの２，４−異性体、２０χの２．６−異性体）　２
．８５ｇを蒸留キシレン１０　ｄに溶解した溶液を、実
施例１．１に従う縮合物２８５ｇに約３０分間に１３０
℃のもとで添加した。１３０℃に６０分間保持した後に
キシレンを減圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解
した５０重量％濃度溶液状態でこの縮合物は１２，１７
０　ｍＰａ、５（２５”Ｃ）の粘度を有していた。

実Ｕ 蒸留したキシレン１０戚に１．４２ｇのＴＤＩ−８０を
溶解した溶液を、実施例１．１に従う縮合体２８４ｇに
１３０℃で約３０分間に添加した。１３０℃に６０分間
保持した後にキシレンを減圧下に除いた。

ベンジルアルコールに溶解した５０重量％濃度溶液状態
でこの縮合物は８，１２０　ｍＰａ、５（２５℃）の粘
度を有していた。

実Ｕ 蒸留したキシレン１０−に０．７ｇのＴＤＩ−８０を溶
解した溶液を、５０重量％濃度のベンジルアルコール溶
液状態で５，５３０　ｍＰａ、５（２５℃）の粘度を有
した実施例１．１に従う縮合体２８０ｇに１３０℃で約
３０分間に添加した。１３０℃に６０分間保持した後に
キシレンを減圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解
した５０重量％濃度溶液状態でこの縮合物は９，０００
　ｍＰａ、５（２５℃）の粘度を有していた。

いた。

実】ｌ外↓−」− 蒸留したキシレン１０ｍ１に２．８１ｇのフェニルイソ
シアネートを溶解した溶液を、５０重量％濃度のベンジ
ルアルコール溶液状態で５，５３０　ｍＰａ。

５（２５℃）の粘度を有した実施例１．１に従う縮合体
２．８１ｇに１３０℃で約３０分間に添加した。１３０
℃に６０分間保持した後にキシレンを減圧下に除いた。

ヘンシルアルコールに溶解した５０重量％濃度溶液状態
でこの縮合物は５，５００　ｍＰａ、５（２５”Ｃ）の
粘度を有していた。

実１劃［し」し キシレンにジブチル錫ジラウレートを熔解した１χ濃度
溶液０．５７を、次いで蒸留したキシレン１５　ｄに１
．２３ｇのＴＤ　Ｉ　−８０を溶解した溶液を３０分の
間に、５０重量％濃度のベンジルアルコール溶液状態で
５，５３０　ｍＰａ、５（２５℃）の粘度を有した実施
例１．１に従う縮合体２４７ｇに１３０℃で添加した。

１３０℃に６０分間保持した後にキシレンをＳ圧下に除
いた。ヘンシルアルコールに溶解した５０重量％濃度溶
液状態でこの縮合物は７，６８０　ｍＰａ、５（２５℃
）の粘度を有していた。

１隻貫上−Ｌ キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１χ濃度
溶液０　、５　ｍｌを、次いで蒸留したキシレン１５１
ｄに１．１５ｇのイソホロンジイソシアネートを溶解し
た溶液を３０分の間に、５０重量％濃度のベンジルアル
コール溶液状態で４．７５０　ｍＰａ。

５（２５℃）の粘度を有した実施例１．１に従う縮合体
２３１ｇに１３０℃で添加した。１３０℃に６０分間保
持した後にキシレンを減圧下に除いた。ヘンシルアルコ
ールに溶解した５０重量％濃度溶液状態でこの縮合物は
５，７３０　ｍＰａ、５（２５℃）の粘度を有していた
。

実隻開士−Ｌ キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１χ濃度
溶液０　、５　ｍｆｌを、次いで蒸留したキシレン１５
　ｄに１．３０ｇのトリメチルヘキサメチレン−ジイソ
シアネート　（２，２，４−および２，４，４−異性体
混合物）を溶解した溶液を３０分の間に、５０重量％濃
度のベンジルアルコール溶液状態で５゜５３０　ｍＰａ
、５（２５”Ｃ）の粘度を有した実施例１．１に従う縮
合体２５９ｇに１３０℃で添加した。１３０℃に６０分
間保持した後にキシレンを減圧下に除いた。

ベンジルアルコールに熔解した５０重量％濃度溶液状態
でこの縮合物は７，１６０　ｍＰａ、５（２５’Ｃ）の
粘度を有していた。

実施■上−［ キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１χ濃度
溶液１　、０　ｍｌを、次いで蒸留したキシレン２０　
ｄに２．６ｇのフェニルイソシアネートを溶解した溶液
を３０分の間に、５０重量％濃度のヘンシルアルコール
溶液状態で４，７５０　ｍＰａ、５（２５”Ｃ）の粘度
を有した実施例１．１に従う縮合体２５９ｇに１３０℃
で添加した。１３０℃に６０分間保持した後にキシレン
を減圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解した５０
重量％濃度溶液状態でこの縮合物は４，８５０　ｍＰａ
、５（２５℃）の粘度を有していた。

実ＪｉＪ舛土−ｌ− キシレンにジブチル錫ジラウレートを熔解したｌχ濃度
溶液１０５ｍ１を、次いで蒸留したキシレン１５−に３
．７８ｇのフェニルイソシアネー；・を溶解した溶液を
３０分の間に、５０重量％濃度のベンジルアルコール溶
液状態で５，５３０　ｍＰａ、５（２５”Ｃ）の粘度を
有した実施例１．１に従う縮合体１８５ｇに１３０℃で
添加した。１３０℃に６０分間保持した後にキシレンを
減圧下に除いた。ヘンシルアルコールに溶解した５０重
量％濃度溶液状態でこの縮合物は４，２４０　ｍＰａ、
５（２５℃）の粘度を有していた。

実１劃りし１Ｌ ２５０　ｇのＴＤＩ−８０を攪拌下に乾燥窒素雰囲気で
６０℃に加熱した。キシレンにジブチル錫ジラウレート
を溶解した１χ濃度溶液３ｄを添加した。

乾燥エチルグリシジルエーテル１２９．５ｇを１２０分
の間に添加する。次いでこの溶液を、この半ウレタンの
ＮＧＯ−基含有量が１５〜１６重量％になるまで、更に
１２０分間６０℃に維持する。

爽隻桝土」ｋ キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１χ濃度
溶液０　、５　ｍｌを、次いで蒸留したキシレン２０ｍ
１に４．４２ｇの上記半ウレタンを溶解した溶液を３０
分の間に、５０重量％濃度のベンジルアルコール溶液状
態で４，４９０　ｍＰａ、５（２５℃）の粘度を有した
実施例１．１に従う縮合体２２０ｇに１３０℃で添加し
た。１３０℃に６０分間保持した後にキシレンを減圧下
に除いた。ベンジルアルコールに溶解した５０重量％濃
度溶液状態でこの縮合物は５，１３０　ｍＰａ、５（２
５℃）の粘度を有していた。

１１、ｃ２）の　に−した　　を　いての　　生）八（
Ｃ）　　の　’ｂ告 ４，０００の平均分子量を持つポリエチレングリコール
５００ｇおよび、１８５のエポキシ当量を持つビスフェ
ノール八を基礎とするポリグリシジルエーテル１１５．
５ｇを一緒に１２０’Ｃに加熱した。

２ｇのＢＰ、−アミン錯塩“Ａｎｃｈｏｒ”１０４０を
添加し、１７０℃に加熱する。エポキシ当量をチエツク
した。更に０．８５　ｇのアミン錯塩”Ａｎｃｈｏｒ”
　１０４０を三つのバッチに添加した。ポリエチレング
リコールの水酸基の反応に当量であるより２０Ｘ程高い
反応成分の縮合を意味する１　、　９４０のエポキシ当
量が達成された後に、反応を終了する。ＯＨ−／エポキ
シ当量比は１：２．５であった。

実施孤ニーＦ ４　、０００の平均分子量を持つポリエチレングリコー
ル５００ｇおよび、１８５のエポキシ当量を持ツヒスフ
ェノールＡを基礎とするポリグリシジルエーテル９２．
５ｇを一緒に１２０℃に加熱する。

２ｇのＢＦ３−モノエチルアミンを添加し、１５０℃に
加熱する。エポキシ当量をチエツクする。ポリエチレン
グリコールの水酸基の反応に当量であるより２５χ程高
い反応成分の縮合を意味する３゜１４０のエポキシ当量
が達成された後に、反応を終了した。ＯＨ−／エポキシ
当量比は１：２．０であった。

実１劃１し−と キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１χ濃度
溶液１．０ｄを、次いで蒸留したキシレン４０ｍ２に６
．２５ｇのＴＤＩ−８０を溶解した溶液を３０分の間に
、上記実施例１に相当する縮合物を１３０℃で添加した
。６０分間１３０’Ｃに維持した後に、キシレンを減圧
下に除いた。ベンジルアルコールに溶解した５０重量％
濃度溶液状態で、この縮合物は３，７５０　ｍＰａ、５
（２５’Ｃ）の粘度および３゜７５０のエポキシ当量を
有する。

実ｍ工 蒸留したキシレン２０　ｍに２５０ｇのイソホロンジイ
ソシアネートを溶解した溶液を３０分の間に、２，４０
０のエポキシ当量を持つ上記実施例２に相当する縮合物
２５０ｇに１３０℃で添加した。

１３０℃に６０分間保持した後にキシレンを減圧下に除
いた。ベンジルアルコールに熔解した５０重量％濃度溶
液状態でこの縮合物は８８０　ｍＰａ、５（２５゛Ｃ）
の粘度を有していた。

温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２ｉの三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノール八を基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン７５０ｍｇの存在下
にビスフェノール八９Ｂｇおよヒ、２７ｇのベンジルア
ルコール解した分散剤１．２）２７ｇと１５０〜１７０
℃で５１０〜５３０のエポキシ当量が達成されるまで反
応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロパツールで冷却
しながら実施した。８５ｇの脱イオン水を約８００回転
／分の攪拌速度および７０〜６０℃への温度低下下に５
〜３０分の間に一様に添加し、１６３ｇの脱イオン水で
更に希釈した水性分散物を製造した。この分散物は５３
．７重量％の固形分含有量、４、０００ｍＰａ．ｓの粘
度（プル７タフイールト、スヒンドル２、６回転／分）
および０．５０ＩＩｍの粒度を有していた。

実施ＪＬ．Ｌ 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２１！．の三つロフラスコ中で、１８３のエポキ
シ当量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹
脂３２５ｇを、トリフェニルホスフィン７５０ｍｇの存
在下にビスフェノールＡ　９ｇｇおよび、２７ｇのベン
ジルアルコールに溶解した分散剤１．２）９８ｇと１５
０〜１７０℃で５２０〜５３０のエポキシ当量が達成さ
れるまで反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロパツ
ールで冷却しながら実施した。８５ｇの脱イオン水を約
８００回転／分の攪拌速度および７０〜６０℃への温度
低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、１７０ｇの脱
イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分
散物は５４．２重量％の固形分含有量、５．２００　ｍ
Ｐａ、ｓの粘度（ブルックフィールド粘度、スピンドル
３．６回転／分）および０．４５μｍの粒度を有してい
た。

実旌貰１１１．３ 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２１の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノール八を基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、Ｉ・リフェニルホスフィン７００ｍｇの存在
下にビスフェノールＡ１之０ 解した分散剤１．４）　　２７ｇと５１０〜５３０のエ
ポキシ当量が達成されるまで１５０〜１７０℃で反応さ
せた。希釈は６０ｇのメトキシプロパツールで冷却しな
がら実施した。８５ｇの脱イオン水を約８００回転／分
の攪拌速度および７０〜６０℃への温度低下下に５〜３
０分の間に一様に添加し、約２１５ｇの脱イオン水で更
に希釈した水性分散物を製造した。この分散物は５４．
２重量％の固形分含有量、４，９００　ｍＰａ．ｓの粘
度（ブルックフィールド粘度、スピンドル３、６回転／
分）および０．４６μｍの粒度を有していた。

１扇！！．！− 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２１の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン７００ｎ＋ｇの存在
下にビスフェノールＡ　Ｉ２０ｇおよび、２７ｇのベン
ジルアルコールに溶解した分散剤１．５）　　２７ｇと
５１０〜５３０のエポキシ当量が達成されるまで１５０
〜１７０℃で反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロ
パツールで冷却しながら実施した。８５ｇの脱イオン水
を約８００回転／分の攪拌速度および７０〜６０℃への
温度低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、約２１５
ｇの脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。

この分散物は５３．２重量％の固形分含有量、４，９５
０　ｍＰａ．ｓの粘度（ブ／Ｌ／　ツクフィー）Ｌｔ’
ｔ”粘度、スピンドル３、６回転／分）および０．５０
μｍの粒度を有していた。

尖隻汎Ｉ［［、５ 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２！の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を１寺つビスフェノール八を基礎とするエポキシ樹脂
３２５ｇを、トリフェニルホスフィン７００ｍｇの存在
下にビスフェノール八１２０ｇおよヒ、２７ｇのヘンシ
ルアルコール解した分散剤１．６）　　２７ｇと、５１
０〜５３０のエポキシ当量が達成されるまで１５０〜１
７０℃で反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロパツ
ールで冷却しながら実施した。８５ｇの脱イオン水を約
８００回転／分の攪拌速度および７０〜６０℃への温度
低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、約２１５ｇの
脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この
分散物は５３．３重量％の固形分含有量、４，２５０　
ｍＰａ．ｓの粘度（ブルッ’）　７　イー７Ｌ／ド粘度
、スピンドル３、６回転／分）および０。

４５μｍの粒度を有していた。

実施拠ｎ１．６ 温度計、羽根柄撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２１の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノール八を基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン７００ｎ＋ｇの存在
下にビスフェノール八１２０ｇおヨヒ、２７ｇのベンジ
ルアルコール解した分散剤１．７）　　２７ｇと、５１
０〜５３ｏノエポキシ当量が達成されるまで１５０〜１
７０℃で反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロパツ
ールで冷却しながら実施した。１６５ｇの脱イオン水を
約８００回転／分の攪拌速度および７０〜６ｏ℃への温
度低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、約２１５ｇ
の脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。こ
の分散物は５２．９重量％の固形分含有量、４，５００
　ｍＰａ．ｓの粘度（ブ／Ｌ／，タフイールド粘度、ス
ピンドル３、６回転／分）および０。

３９μｍの粒度を有していた。

夫隻貫１［［、７ 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２１の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノール八を基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン７００ｍｇの存在下
にビスフェノール八１２０ｇおよヒ、２７ｇのヘンシル
アルコール解した分散剤１．８）　　２７ｇと、５２０
〜５４０のエポキシ当量が達成されるまで１５０〜１７
０℃で反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロパツー
ルで冷却しながら実施した。８５　ｇの脱イオン水を約
８００回転／分の攪拌速度および７０〜６０℃への温度
低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、約２１５ｇの
脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この
分散物は５４．０重量％の固形分含有量、４，７００　
ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘度、スピンド
ル３、６回転／分）および０。

４２μｍの粒度を有していた。

実施ＩＬ辷［ 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２１の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノール八を基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン７００ｍｇの存在下
にビスフェノールＡ　Ｉ２０ｇおよび、２７ｇのベンジ
ルアルコールに溶解した分散剤１．９）　　２７ｇと、
５２０〜５３０のエポキシ当量が達成されるまで１５０
〜１７０℃で反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロ
パツールで冷却しながら実施した。８５　ｇの脱イオン
水を約８００回転７分の攪拌速度および７０〜６０’Ｃ
への温度低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、約２
１５ｇの脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造し
た。この分散物は５３．２重量％の固形分含有量、４，
９５０　ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘度、
スピンドル３、１２回転／分）および０。

５０μｍの粒度を有していた。

叉施炎１１［、９ 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２ｉの三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノールへを基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン７００ｍｇの存在下
にビスフェノールＡ　Ｉ２０ｇおよび、２７ｇのヘンシ
ルアルコールに溶解した分散剤１．１０）　２７ｇと、
５１０〜５３０のエポキシ当量が達成されるまで１５０
〜１７０’Ｃで反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプ
ロパツールで冷却しながら実施した。８５　ｇの脱イオ
ン水を約８００回転ノ分の攪拌速度および７０〜６０℃
への温度低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、約２
１５ｇの脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造し
た。この分散物は５３．２重量２の固形分含有量、５，
０００　ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘度、
スピンドル３、１２回転／分）および０。

４４μｍの粒度を有していた。

実１１Ｏし狙− 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２！の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノールへを基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン７００ｍｇの存在下
にビスフェノール＾１２０ｇおよび、２７ｇのベンジル
アルコールに溶解した分散剤１．４）２７ｇと、５１０
〜５３０のエポキシ当量が達成されるまで１５０〜１７
０℃で反応させた。希釈は６０ｇのメトキシプロパツー
ルで冷却しながら実施した。８５　ｇの脱イオン水を約
８００回転／分の攪拌速度および７０〜６０℃への温度
低下下に５〜３０分の間に一様に添加し、約２１５ｇの
脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この
分散物は５３．１重量％の固形分含有量、２，５７５　
ｍＰａ．ｓの粘度（ブルッ’）　７　イー／Ｌ／ド粘度
、スピンドル２、１２回転／分）および０。

５３μｍの粒度を有していた。

温度針、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２１の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂３
２５ｇを、トリフェニルホスフィン６００ｍｇの存在下
にビスフェノール６　９８ｇおよび、２７ｇ・のベンジ
ルアルコールに溶解した分散剤１１．３）２７ｇと、５
３０のエポキシ当量が達成されるまで１５０〜１６０℃
で反応させた。

希釈は６０ｇのメトキシプロパツールで冷却しながら実
施した。８５　ｇの脱イオン水を添加しそして約８００
回転／分の攪拌速度で５分間、７０℃以下の温度で攪拌
し、約２３５ｇの脱イオン水で更に希釈した水性分散物
を製造した。この分散物は５３．０重量％の固形分含有
量、６５０　ｍＰａ、ｓの粘度（フルツクフィールド粘
度、スピンドル２．３０回転７分）および０．６５μｍ
の粒度を有していた。

亥１劃１■□Ｌ 温度計、羽根柄攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを
備えた２Ｉ！の三つロフラスコ中で、１８３のエポキシ
当量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂
３２５ｇを、トリフェニルホスフィン６００ｍｇの存在
下にビスフェノール八９８ｇ　オよヒ、５４ｇのベンジ
ルアルコール解した分散剤１１．４）５４ｇと、５５０
のエポキシ当量が達成されるまで１５０〜１６０℃で反
応させた。

希釈は３３ｇのメトキシプロパツールで冷却しながら実
施した。８５　ｇの脱イオン水を添加しそして約８００
回転／分の攪拌速度で５分間７０℃の温度以下で攪拌し
、約２３０ｇの脱イオン水で更に希釈した水性分散物を
製造した。この分散物は５２、９重量％の固形分含有量
、２，９００　ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド
粘度、スピンドル２、１２回転７分）および０．６２μ
ｍの粒度を有していた。

この分散物のサンプルは数時間に渡って開放して置いて
も固体表皮を形成しない。表面での蒸発の結果として生
じる粘度に起因する濃厚化物は均一に攪拌することがで
きる。

ｙ−朋盈試里 本発明に従う分散物（実施例■．２）および従来技術（
ヨーロッパ特許節８１，１６３号）に従う分散物を一連
の用途試験に委ねる。結果を後記の第１表および第２表
の二つの表に示す。

分散物 １００部 指触乾燥（室温） 不粘着（室温） 振かん硬度（２４時） 振かん硬度（７日） ４５分 １１０分 ７５秒 １４５秒 １００部 １１０分 １８０分 ３０秒 ８５秒 ３、ケーニッヒ（Ｋｏｅｎ　ｉｇ）の振かん硬度：　Ｄ
ＩＮ　５３　１５７４、塗膜の濁り：分散物と硬化剤と
を混合した後に、塗膜を３０分毎に２００μｍの塗 膜厚でガラス板に塗布する。塗膜 の濁りの発生が試験結果であり且 つ加工期間の最後でもある。

５、耐水性（室温で２４時間貯蔵後）：　２００μｍの
塗膜厚でガラス板に塗布した塗膜を 室温でＨ２ｏ中に２４時間貯蔵した後 に試験した。

評点：〇−非常に良好 ５−悪い １、指触乾燥： ２、不粘着： 塗膜の上にばら蒔いたガラス製ビ ーズが硬化後に塗装用ハケでもは や除くことができない。

上記ガラス製ビーズが硬化後に塗 装用ハケで除くことができる。

築」表（光沢安定性の試験） 分散物 １００部 部 Ｔｉｅ。

３５．４部 ３２．５部 ｔＯ ３３部 ２５部 光沢安定性０ 直後 ３０分 時間 ２時間 ３時間 ４時間 ５時間 ＊　ＤＩＮ　６７５３０に記載されている；６０ζ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水（Ｂ）の他に場合によっては、分散物を基準とし
   て１５重量％までの有機溶剤（Ｃ）および場合によって
   は通例の添加物（Ｄ）を含有する自己乳化性エポキシ樹
   脂（Ａ）を基材とする水性分散物において、自己乳化性
   エポキシ樹脂（Ａ）が２５０〜１０，０００のエポキシ
   当量を有しそしてａ）分子当たり少なくとも二つのエポ
   キシ基を含有しそして１００〜２，０００のエポキシ当
   量を有するエポキシ化合物５０〜８０重量％、 ｂ）芳香族ポリオール１５〜１７重量％およびｃ）２０
   ０〜２０，０００の平均分子量（Ｍ＿ｗ）を持つ脂肪族
   ポリオール、分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を
   含有し且つ１００〜２，０００のエポキシ当量を持つエ
   ポキシ化合物およびモノ−および／またはポリ−イソシ
   アネートより成る縮合生成物１５〜３重量％−但し、Ｏ
   Ｈ−基とエポキシ基との当量比が１：０．８５〜１：３
   ．５であり、モノ−および／またはポリ−イソシアネー
   トの量が脂肪族ポリオールとエポキシ化合物との合計量
   を基準として０．０５〜５重量％でありそして上記縮合
   生成物のエポキシ当量が２００と少なくとも５０，００
   ０との間にある−より成る縮合生成物であることを特徴
   とする、上記水性分散物。 ２）自己乳化性エポキシ樹脂の量が分散物全量を基準と
   して３０〜７０重量％でありそしてエポキシ当量が４５
   ０〜２，５００である請求項１に記載のエポキシ樹脂分
   散物。 ３）Ａ（ａ）とＡ（ｃ）に相当するエポキシ化合物が多
   価、殊に二価のフェノール類および／またはノボラック
   を基礎とするポリグリシジルエーテルおよび／またはポ
   リグリシジルエステルである請求項１または２記載のエ
   ポキシ樹脂分散物。 ４）多価フェノールがビスフェノールＡである請求項３
   に記載のエポキシ樹脂分散物。 ５）エポキシ化合物が１７０〜１，０００のエポキシ当
   量を有する請求項３または４記載のエポキシ樹脂分散物
   。 ６）Ａ（ｂ）に相当する芳香族ポリオールが多価、殊に
   二価のフェノールである請求項１〜５の何れか一つに記
   載のエポキシ樹脂分散物。 ７）Ａ（ｃ）に相当する脂肪族ポリオールが６００〜１
   ２，０００の平均分子量（Ｍ＿ｗ）を有するポリアルキ
   レングリコールである請求項１〜６の何れか一つに記載
   のエポキシ樹脂分散物。 ８）イソシアネートの量が脂肪族ポリオールとエポキシ
   樹脂を基準として０．１〜１．０重量％である請求項１
   〜７の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。 ９）Ａ（ｃ）の量が自己乳化性エポキシ樹脂全量を基準
   として４〜９重量％である請求項１〜８の何れか一つに
   記載のエポキシ樹脂分散物。 １０）縮合生成物（ｃ）において、ＯＨ−基とエポキシ
   基との当量比がｃ２）１：０．８５〜１：１．５、特に
   １：０．９５〜１：１．２０でありそしてエポキシ当量
   が少なくとも１００，０００であるかあるいはｃ２）上
   記当量比が１：１．８〜１：３．５、特に１：２．０〜
   １：２．６でありそしてエポキシ当量が４００〜１０，
   ０００である請求項１〜８の何れか一つに記載のエポキ
   シ樹脂分散物。 １１）Ｂ）の量が３０〜５５重量％である請求項１〜１
   ０の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。 １２）Ｃ）の量が２〜１５重量％である請求項１〜１１
   の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。 １３）Ｃ）に相当する有機溶剤として場合によっては分
   岐した炭素原子数１〜６のアルキル基を持つモノアルコ
   ールのエチレングリコール−モノ−またはジエーテル類
   、プロピレングリコール−モノ−またはジエーテル類、
   ブチレングリコール−モノ−またはジエーテル類、場合
   によっては分岐した炭素原子数１〜１２のアルキル基を
   持つ脂肪族アルコール、芳香族脂肪族−および脂環式ア
   ルコール、芳香族化合物またはケトン類を単独でまたは
   混合状態で使用する請求項１〜１２の何れか一つに記載
   のエポキシ樹脂分散物。 １４）Ｄ）として塩基性−または酸性硬化剤を使用する
   請求項１〜１３の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散
   物。 １５）塩基性硬化剤がポリオキシプロピレンアミン類、
   ポリグリシジルエーテル／アミン付加生成物またはポリ
   アミドアミン類であり、上記アミン硬化剤を１：（０．
   ７５〜１．５）のエポキシ：アミン水素−当量比で使用
   する請求項１４に記載のエポキシ樹脂分散物。 １６）アミンおよび／またはフェノール樹脂より成る群
   からの熱硬化性樹脂をＤ）として使用する請求項１〜１
   ５の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。 １７）自己乳化性エポキシ樹脂の平均粒度が０．３〜０
   ．８μｍである請求項１〜１６の何れか一つに記載のエ
   ポキシ樹脂分散物。 １８）自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を、最初に三成分Ａ
   （ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ（ｃ）を高温のもとで縮合触
   媒および場合によっては有機溶剤Ｃ）の存在下に縮合す
   ることによって製造し、続いて場合によっては他の有機
   溶剤Ｃ）を添加しそして次いでそうして得られる溶液に
   適当な量の水Ｂ）を並びにＤ）に相当する化合物を３０
   〜１００℃で激しい攪拌下に添加することを特徴とする
   、請求項１に記載のエポキシ樹脂分散物の製造方法。 １９）縮合反応を１２０〜２２０℃の温度で実施しそし
   て有機溶剤Ｃ）を３０〜１５０℃で添加する請求項１８
   に記載の方法。 ２０）Ｄ）に相当する化合物の添加を使用直前に初めて
   実施する請求項１８または１９に記載の方法。 ２１）請求項１に記載のエポキシ樹脂分散物を塗料、被
   覆剤、成形材料および熱硬化性材料の製造に使用する方
   法。