JPH02391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明はロジンのペンタエリトリトールエス
テルの新規な調製方法に関する。特に、この発明
の特徴は触媒としての微量のホスフイン酸
（H₃PO₂）の存在下で、ロジンとペンタエリトリ
トールとを反応させることによつて、ロジン／ペ
ンタエリトリトールエステルの生成のための反応
時間を短縮することにある。また、トール油ロジ
ンをエステル化すると、生成するロジン／ペンタ
エリトリトールの色特性も改善される。 従来技術の説明 ロジンは主に炭素数20（C₂₀）の縮合環を有する
モノカルボン酸混合物である。このモノカルボン
酸は、種々の置換体を形成するレボピマル酸やア
ビエチン酸によつて代表される。この発明におい
て使用されるロジンはゴム質ロジン、ウツドロジ
ンおよびトール油ロジンである。 樹液や木の形成層からの液体部分に含まれる親
水成分は、自然分離したり転化したりすることに
よつて疎水性の固形成分となるが、一般に、この
ような方法によつて各種のゴム質、樹脂およびワ
ツクスが形成される。この方法におけるオレオ樹
脂中間体は、アメリカ合衆国南東部、フランス等
のサザン・イエロー・パイン（southern yellow
pine）の幹の切り口から流れ出るパインゴムに代
表されるものである。パインゴムは約80％の（ゴ
ム質）ロジンと約20％のテレピン油とを含有す
る。 オレオ樹脂からの樹脂化は、押出物からの油分
の自然蒸発もしくはダクト内での白太材および赤
味材における徐捕集によつて起る。伐採してチツ
プ化した後ヘキサンもしくは高沸点パラフインに
よつて抽出し、分留によつてウツドロジン、ウツ
ドテレピン油およびテレペン化合物を生成させる
ためには、マツ属の樹幹は有用である。クラフト
法、すなわち製紙における硫酸塩パルプ化法にお
いては、副産物としてクルードトール油およびク
ルードテレピン油の硫酸塩を生じるアルカリと共
に松を蒸解している。クルードトール油の分留に
よつてトール油ロジンおよび脂肪酸が生成され
る。 ゴム質ロジン、ウツドロジンおよびトール油ロ
ジンの化学変化は、この発明の方法においてはエ
ステル化である。ロジンのエステル化によつて得
られる生成物は有用な特性を有していることがわ
かつたため、多くのエステル化方法、特に多価ア
ルコールによるエステル化方法が開発された。米
国特許第2369125号、第2590910号および第
2572086号には、多価アルコールの存在下でロジ
ンをグリセロールおよびペンタエリトリトールを
エステル化する方法について開示されている。な
お、この場合、エステル化は通常ロジンの不均化
処理に先立つて行なわれる。 よく知られているように、トール油ロジンをペ
ンタエリトリトールでエステル化する場合の欠点
は、グリセロールによるエステル化の場合に比べ
て色変の面で問題があるということである。ガー
ドナー色数８のトール油ロジンを出発原料として
使用した場合、ペンタエリトリトールエステルの
色数は13ないし18であるのに対し、グリセロール
エステルの色数は８ないし９である。また、エス
テル生成に要する時間も長く、トール油ロジン／
グリセロールエステルの生成時間が10ないし12時
間であるのに対して、同一条件下でのトール油ロ
ジン／ペンタエリトリトールエステルの生成時間
は30ないし48時間もかかる。 米国特許第3780012号および第3780013号におい
ては、トール油ロジンを使用して形成したペンタ
エリトリトールエステルは、ゴム質ロジンやウツ
ドロジンを使用した場合に比べて著しく暗い色と
なることが示されている。米国特許第3780012号
では、エステル化に先立つて、ロジンをパラホル
ムアルデヒドで処理した後これを蒸留している。
米国特許第3780013号においては、エステル化時
にフエノールスルフイド化合物を添加している。
このような方法によつて得られた生成物の色は
U.S.D.AスケールのＭ（ガードナー色数で11ない
し12に相当する）である。また、この実施例にお
いては20％過剰量のペンタエリトリトールを使用
している。 米国特許第2729660号においては、エステル化
時に触媒として使用される強酸等が生成物の色を
暗くすることが示されている。この特許において
は、高級脂肪酸、ロジン酸もしくはそれらの混合
物のエステル化触媒として、亜燐酸の脂肪族エス
テルもしくは芳香族エステルを0.5％ないし５％
添加している。エステル化に際して、生成物の色
が暗くなるのを防止することに加えて、反応時間
の短縮の点も注目されている。この方法に固有の
欠点は、エステル化工程において、亜燐酸エステ
ル触媒を形成するために使用されるアルコールが
分解し、悪臭を発することである。 米国特許第4172070号においては、酸化カルシ
ウム等の従来のエステル化触媒に代えてアリルス
ルホン酸を使用することによつて、トール油ロジ
ンのペンタエリトリトールによるエステル化時間
を短縮し、対酸素安定性に優れるとともに色およ
び軟化点も改善されたロジンエステルを生成させ
る方法が開示されている。しかし、この方法は大
量のペンタエリトリトール（35％過剰量）を使用
するものであるため、酸価が著しく低下する。こ
の生成物のリングおよびボール軟化点は77℃ない
し86.5℃である。なお、市販のペンタエリトリト
ールエステルの軟化点は95℃ないし105℃である。 発明の目的 この発明の目的は、ロジンのペンタエリトリト
ールエステルの新規な調製方法を提供することで
ある。 この発明の別の目的は、触媒を使用してロジ
ン／ペンタエリトリトール反応を促進させ、その
反応時間を短縮することである。 この発明の別の目的は、使用するペンタエリト
リトールの量を少なくし、製造コストを低下させ
るとともに軟化点を高く（好ましくは95℃ないし
105℃）することである。 この発明のさらに別の目的は、トール油ロジン
のグリセロールエステルの色と同等の色を有する
ペンタエリトリトールエステルの調製方法を提供
することである。 発明の概要 ホスフイン酸（次亜燐酸とも呼ばれる）を触媒
として使用すると、これは微量でも有効に作用し
てロジンとペンタエリトリトールの反応を促進す
ることがわかつた。特に、トール油ロジンを少な
くとも等量のペンタエリトリトールと反応させる
場合において、ロジン対する重量比で0.05％ない
し0.5％のホスフイン酸を添加し、約180℃ないし
約300℃の反応温度で反応させると、生成するト
ール油ロジンエステルのガードナー色数は原料ロ
ジンのガードナー色数より０ないし２増加するだ
けである。 実施例の説明 ホスフイン酸は強環元剤であり、淡色脂肪酸
（米国特許第3232968号）、ポリ（オキシアルキレ
ン）化合物を有するカルボン酸エステル（米国特
許第979673号および米国特許第3071604号）、グリ
コールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステル（日本国特許第7311084号）もしくは淡
色アルキル樹脂（日本国特許第12997号）の調製
において酸化防止剤もしくは脱色剤として使用さ
れる。また、ホスフイン酸はトール油の処理剤と
しても使用される。この場合、トール油に含まれ
る不純物や色素（color bodies）は、このホスフ
イン酸によつて蒸溜不能な化合物に転換され、含
有されるロジン酸の脱カルボキシル化が促進され
る（米国特許第2441197号）。 現在使用されている新規なロジンのエステル化
工程においては、極く少量のホスフイン酸が唯一
のエステル化触媒として使用されている。 この発明の方法の対象となるゴム質ロジン、ウ
ツドロジンおよびトール油ロジンに対して、エス
テル化に先立つて、別の処理を加えてもよい。例
えば、分別抽出法において行なわれる蒸溜処理の
外に不均化、水素化、重合、もしくはこれらの処
理を組み合せた処理等を施すことができる。 一般に、ロジンのエステル化は、反応容器内に
ロジンを導入し、このロジンに対してその重量比
で最高18％過剰ペンタエリトリトールおよび0.01
％ないし0.5％のホスフイン酸を添加することに
よつて行なわれる。反応温度は約180℃ないし300
℃であるが、望ましい温度或は約250℃ないし280
℃である。また、反応時間は約25時間もしくはロ
ジンの酸価が約15以下になるまでである。触媒と
してのホスフイン酸の好ましい添加量は、ロジン
に対する重量比で約0.1％ないし約0.25％であり、
このホスフイン酸を0.5％以上添加しても効果は
ない。 エステル化反応は不活性雰囲気内で行なうとよ
い。これは、反応体の添加前に反応容器内の窒素
を排出し、反応中は窒素を導入することによつて
達成できる。色が淡いことはロジンエステルの特
徴であるが、その色は酸素ガスの影響を受けやす
いので、酸素との接触は極力避ける必要がある。 また、ホスフイン酸触媒の利点は、エステル化
反応中の退色効果が小さいことである。したがつ
て、ロジンエステルの色は原料として使用された
ロジンの色とあまり変らない。トール油ロジンが
エステル化される場合、この発明の方法において
使用される触媒が作用するため、生成するエステ
ルの色は暗くなるが、その程度を原料ロジンの色
に対するガードナー色数で表わせば、わずかに０
ないし２である。したがつて、ガードナー色数が
５のトール油ロジンを原料にした場合、生成する
エステルのガードナー色数は５ないし７であり、
ガードナー色数が10のトール油ロジンを使用すれ
ば生成するエステルのガードナー色数は10ないし
12である。 この発明の方法の好ましい実施例においては、
出発原料であるロジンを、反応容器内において、
不活性雰囲気に暴露した後、このロジンに対する
重量比で0.2％のホスフイン酸（活性ホスフイン
酸換算50％水溶液）および15％ないし18％の過剰
ペンタエリトリトールを添加する。混合物を275
℃まで加熱したら、窒素等の不活性ガスをゆつく
りと噴霧する。なお、この温度は総反応時間（18
時間ないし24時間）にわたつて保持される。反応
開始後約18時間ないし20時間が経過したら、不活
性ガスの噴霧から水蒸気の噴霧に切り換え、ロジ
ンに対する重量比で約0.053％の固体水酸化ナト
リウムを添加し、ホスフイン酸触媒を中和し、さ
らに生成した混合物を冷却する。（なお、水酸化
ナトリウムとしては、50％水溶液を使用してもよ
いが、その場合には水蒸気噴霧に先立つて添加す
る必要がある。）さらに好ましい実施例において
は、使用されるロジンはトール油ロジンであり、
冷却によつて、最終生成物の原料ロジンに対する
ガードナー色数変化は０ないし２であり、そのボ
ールおよびリング（Ball and Ring）軟化点約95
℃ないし約105℃である。 次に実施例によれば、この発明の方法によつて
調製されたロジン−ペンタエリトリトールエステ
ルは、予想外の色変化特性を示すことがわかる。
また、所要反応時間も短くて済むことがわかる。
なお、以下の実施例中、特に指定しない限り、比
率は重量比で示すものとする。 実施例 １ 適当な反応容器内に、ガードナー色数10のトー
ル油ロジン100部、ペンタエリトリトール115部お
よび50％活性ホスフイン酸水溶液0.2部を投入す
る。こうして得られた混合物を250℃ないし260℃
に加熱し、20時間保持すると酸価13、リングおよ
びボール軟化点97℃およびガードナー色数11のエ
ステルが得られる。 実施例 ２ ガードナー色数５のトール油ロジンを使用し、
他の条件は実施例１と同一にして反応させると、
酸価15、軟化点96℃、およびガードナー色数６＋
のエステルが得られる。 実施例 ３ ホスフイン酸を添加せずに、他の条件は実施例
１と同一にして反応させた場合、酸価12に達する
までに45時間を要し、最終ガードナー色数は18＋
である。第１および第２の実施例と比較すればわ
かるように、この実施例における反応から実証さ
れることは、ホスフイン酸が触媒作用を有すると
いうことである。 実施例 ４ 適当な反応容器内に、ガードナー色数６のトー
ル油ロジン100部、ペンタエリトリトール12.3部
を投入し、かつホスフイン酸の代わりに、触媒と
して使用される100％活性水酸化カルシウム（米
国特許第3780013号に開示されている）を0.1重量
％投入する。こうして得られた混合物を270℃に
加熱し、24時間保持すると、酸価５、リングおよ
びボール軟化点102℃およびガードナー色数13の
エステルが得られる。第１および第２の実施例と
比較すればわかるように、この実施例によつて実
証されることは、ホスフイン酸の触媒効果は一般
的なエステル化触媒よりも優れているということ
である。 実施例 ５ 触媒を使用せずに、他の条件を実施例４と同一
にして反応させた場合、酸価10、軟化点99℃およ
びガードナー色数12のエステルが得られる。な
お、この場合、反応温度における所要保持時間は
24時間である。 実施例 ６ 適当なスケールのエステル化反応プラント内
に、ガードナー色数７＋のトール油ロジン100部、
ペンタエリトリトール12.2部および50％活性ホス
フイン酸水溶液0.2部を投入する。この混合物を
280℃に加熱し、17.5時間保持すると、酸価8.9、
リングおよびボール軟化点96℃およびガードナー
色数８のエステルが得られる。 実施例 ７ 適当な反応容器内に、市販の部分水素添加ウツ
ドロジン（ガードナー色数５＋）100部、ペンタ
エリトリトール12.3部および50％活性ホスフイン
酸水溶液0.2部を投入する。この混合物を270℃に
加熱し、その温度で17.5時間保持すると、酸価
14、リングおよびボール軟化点94℃およびガード
ナー色数6.5のエステルが得られる。 実施例 ８ ガードナー色数４＋の水素添加トール油ロジン
を使用し、他の条件は実施例７と同一にして反応
させた場合、酸価14、軟化点93℃およびガードナ
ー色数８＋のエステルが得られる。なお、この場
合、反応温度における所要保持時間は17.5時間で
ある。 実施例 ９ ガードナー色数４＋の不均化トール油ロジンを
使用するとともに上限温度を250℃とし、他の条
件は実施例７と同一にして反応させた場合、酸価
12、軟化点90℃およびガードナー色数6.5のエス
テルが得られる。なお、この場合、反応温度にお
ける所要保持時間は39時間である。 実施例 10 適当な反応容器内に、ガードナー色数10のゴム
質ロジン100部、ペンタエリトリトール11.5部お
よび50％活性ホスフイン酸水溶液0.2部を投入す
る。この混合物を270℃に加熱して16時間保持す
ると、酸価12、リングおよびボール軟化点102.5
℃およびガードナー色数８−のエステルが得られ
る。 実施例 11 この発明の方法を使用すれば、不均化および蒸
溜したトール油ロジン試料からペンタエリトリト
ールエステルが得られる。一つのロジン試料は、
蒸溜後冷却前（試料が熱い状態）にホスフイン酸
触媒0.2％を添加し、これを冷却前177℃で30分間
撹拌したものである。なお、両試料のガードナー
色数は共に２−である。この結果を表に示す。

【表】 0.2％の触媒を予め含有するロジンから調製さ
れたエステルは、一般に、後に触媒を添加して調
製したエステルよりも、色の面で劣つている。
0.3％の触媒を後に添加した場合でも、その生成
物はより暗いものである。 実施例７，８，９，10，11は、トール油ロジン
以外のロジンおよび前処理を施したロジンのエス
テル化に対するホスフイン酸の触媒活性を証明す
るものである。 以上、いろいろな実施例に基づいてこの発明を
説明したが、この発明は上記実施例によつて制限
されるものではなく、当業者が様々に変更して実
施することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも等量のペンタエリトリトールによ
   るロジンのエステル化方法において、エステル化
   反応がロジンとペンタエリトリトールとをホスフ
   イン酸触媒の存在下で加熱することによつて行な
   われることを特徴とするロジンのエステル化方
   法。 ２ 前記ホスフイン酸が0.01％ないし0.5％含有
   され、前記反応が不活性雰囲気内で行なわれると
   ともに、その反応温度および反応時間がそれぞれ
   180℃ないし300℃および18時間ないし20時間であ
   り、かつ反応終了後水蒸気噴霧がされるとともに
   ホスフイン酸を中和しうる量の水酸化ナトリウム
   が添加されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のロジンのエステル化方法。 ３ 前記ロジンが250℃ないし280℃において15％
   ないし18％過剰量ペンタエリトリトールによつて
   エステル化されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のロジンのエステル化方法。 ４ 前記ロジンがトール油ロジン、ゴム質ロジン
   もしくはウツドロジンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項もしくは第３項のい
   ずれか１項の記載のロジンのエステル化方法。 ５ 前記ロジンが不均化ロジン、水素添加ロジン
   もしくは重合ロジンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載のロジンのエステル化方
   法。 ６ 前記トール油ロジンエステルのガードナー色
   数がトール油ロジンのガードナー色数より０ない
   し２大きく、かつそのエステルのボールおよびリ
   ング軟化点が95℃ないし105℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載のロジンのエ
   ステル化方法。 ７ ペンタエリトリトールによるロジンのエステ
   ル化方法において、エステル化反応がロジンに対
   する重量比で0.01％ないし0.5％リホスフイン酸
   の存在下で不活性雰囲気内で進行され、その反応
   温度および反応時間がそれぞれ約180℃ないし約
   300℃および最高20時間であり、かつホスフイン
   酸が水酸化ナトリウムで中和されることを特徴と
   するロジンのエステル化方法。 ８ 前記ロジンが0.1％ないし0.25％のホスフイ
   ン酸の存在下において15％ないし18％過剰量ペン
   タエリトリトールによつてエステル化され、かつ
   前記反応が不活性ガスの噴霧下で進行されること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のロジ
   ンのエステル化方法。 ９ 前記エステル化反応が250℃ないし280℃にお
   いて、進行されることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項に記載のロジンのエステル化方法。 １０ 前記不活性雰囲気を構成するガスが窒素ガ
   スであることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載のロジンのエステル化方法。 １１ 前記ロジンがトール油ロジン、ゴム質ロジ
   ンもしくはウツドロジンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項、第８項もしくは第９項に
   記載のロジンのエステル化方法。 １２ 前記ロジンが不均化ロジン、水素添加ロジ
   ンもしくは重合ロジンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１０項に記載のロジンのエステル
   化方法。 １３ 前記トール油ロジンエステルのガードナー
   色数がトール油ロジンのガードナー色数より０な
   いし２大きく、かつそのエステルのボールおよび
   リング軟化点が95℃ないし105℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項に記載のロジン
   のエステル化方法。 １４ トール油ロジンのエステル化方法であつ
   て、180℃ないし300℃の温度域において、前記ト
   ール油ロジンに対する重量比で0.01％ないし0.5
   ％のホスフイン酸の存在下で、前記トール油ロジ
   ンがそのロジンの等価重量に対する重量比で最高
   18％過剰量ペンタエリトリトールと反応され、生
   成するトール油ロジン／ペンタエリトリトールエ
   ステルのガードナー色数が前記トール油ロジンの
   ガードナー色数より０ないし２大きく、かつその
   エステルのボールおよびリング軟化点が95℃ない
   し105℃であることを特徴とするトール油ロジン
   のエステル化方法。 １５ 存在するホスフイン酸が0.1％ないし0.25
   ％であり、前記反応が不活性ガスの噴霧下で進行
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１４項
   に記載のトール油ロジンのエステル化方法。 １６ 前記反応温度が250℃ないし280℃であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
   トール油ロジンのエステル化方法。