JPH0239306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒及び接触分解法においてのその
使用に関する。特に、本発明は、高オクタン価ナ
フサを製造するための改良された活性及び選択性
を有する接触分解触媒に関する。 ゼオライトをけい質マトリツクス中に分散させ
てなる炭化水素転化触媒は知られている。例え
ば、米国特許第3140249号及び同第3352796号を参
照されたい。 ゼオライト、無機酸化物マトリツクス及び不活
性微粉（α−アルミナであつてよい）を含む触媒
も知られている。例えば、米国特許第3312615号
を参照されたい。 無定形シリカ−アルミナ、別個に加えられたア
ルミナ及びゼオライトからなる触媒も知られてい
る。例えば、米国特許第3542670号を参照された
い。 ゼオライト、無定形水和アルミナ及びアルミナ
−水和物からなる触媒も知られている。例えば、
米国特許第3428550号を参照されたい。 ゼオライトの水蒸気及び熱安定性を向上させる
ために、低レベルのアルカリ金属成分及び約
24.45Åよりも小さい単位胞寸法を有するゼオラ
イトを製造することが知られている。例えば、米
国特許第3293192号及び再発行特許第28629号（米
国特許第3402996号の再発行）を参照されたい。 また、水素又はアンモニウム型ゼオライトを約
800〜約1500〓の温度においてH₂Oで処理し、そ
の後にその水蒸気及び水で処理済みゼオライトを
陽イオン（これは、希土類金属陽イオンであつて
よい）で陽イオン交換することも知られている。
この方法は、ゼオライトのシリカ対アルミナモル
比を増大する。必要ならば、米国特許第3591488
号を参照されたい。 米国特許第3676368号は、６〜14％の希土類酸
化物を含有する希土類交換水素型ホージヤサイト
を開示する。 米国特許第3957623号は、１〜10重量％の全希
土類金属酸化物含量を有する希土類交換ゼオライ
トを開示する。 米国特許第3607043号は、0.3〜10重量％の希土
類含量を有するゼオライトの製造法を開示する。 米国特許第4036739号は、ナトリウムＹ型ゼオ
ライトをイオン交換してナトリウムイオンをアン
モニウムイオンで一部分交換し、次いで水蒸気焼
成しそして更にアンモニウムでイオン交換して最
終酸化ナトリウム含量を１重量％以下に減少さ
せ、次いでその再交換生成物を焼成し、又は米国
特許第3781199号に従つてゼオライトに耐熱性酸
化物を混合した後に第二の焼成を行なつた水熱安
定性で且つアンモニア安定性のＹ型ゼオライトを
開示する。 こゝに本発明に従えば、 (a) 約６〜約15Åの範囲内の均一な孔径及び少な
くとも約３のシリカ対アルミナモル比を有する
結晶質アルミノシリケートゼオライト、 (b) 無機酸化物マトリツクス、及び (c) ばらばらのアルミナ粒子、 を含む触媒であつて、しかも、前記ゼオライトは
(b)成分と複合化される前に約24.5Å以上の単位胞
寸法を有し、そして前記触媒は、全触媒を基にし
たアルカリ金属酸化物として計算したアルカリ金
属重量％を全触媒を基にしたゼオライト重量％に
よつて割つた比率が0.024よりも大きくない程の
アルカリ金属含量及び全触媒を基にした希土類金
属酸化物として計算した希土類金属重量％を全触
媒を基にしたゼオライト重量％によつて割つた比
率が約0.01〜約0.08の範囲内となる程の希土類金
属含量を有する触媒が提供される。 更に本発明によれば、上記触媒を使用する接触
分解法が提供される。 本発明の触媒は、(1)全触媒を基にしたアルカリ
金属酸化物の重量％を全触媒を基にしたゼオライ
トの重量％によつて割つた比率が約0.024よりも
大きくなくそして好ましくは約0.013よりも大き
くないようなアルカリ金属含量、及び(2)全触媒を
基にした希土類金属酸化物の重量％を全触媒を基
にしたゼオライトの重量％によつて割つた比率が
0.01〜0.08そして好ましくは約0.01〜約0.06更に
好ましくは約0.01〜約0.04の範囲内であるような
希土類含量を有しなければならない。 触媒中のアルカリ金属は、単一のアルカリ金属
又はアルカリ金属の混合物であつてよい。希土類
金属は、単一の希土類金属又は57〜71の原子番号
を有する元素の希土類金属の混合物であつてよ
い。 希土類金属及びアルカリ金属の所要量は、所要
の希土類含量及びアルカリ金属含量を有するゼオ
ライトを調製し次いでそのゼオライトを慣用マト
リツクスで複合化することによつて触媒中に組み
込むことができ、又は触媒中の希土類及びアルカ
リ金属の所要量は、本質上希土類金属陽イオンを
全く有さない即ちゼオライトを基にして１重量％
以下の希土類酸化物又は所要量よりも少ない希土
類金属を有するゼオライトを用いその後にその複
合触媒（即ち、マトリツクス中に分散したゼオラ
イト）を希土類金属成分を含む溶液で処理して希
土類金属成分の所要量を触媒中に組し込むことに
よつて得ることができる。 本発明の触媒中の初期ゼオライト成分は、他の
成分と複合化される前に約６〜約15Åの均一な細
孔及び少なくとも約３のシリカ対アルミナモル比
を有する大孔結晶質アルミノシリケートゼオライ
トのどれであつてもよい。これらのゼオライトの
例は、米国ユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ヨンのリンデ・デイビジヨンによつてＹ型と称さ
れるゼオライト（このゼオライトはホージヤサイ
トの構造を有しそして米国特許第3120017号に記
載されている）、並びに天然産ホージヤサイトで
ある。好ましい初期ゼオライトはＹ型ゼオライト
である。使用されている初期ゼオライトの単位胞
寸法は、他の寸法と複合化される前に24.5Åより
も大きく好ましくは約24.6Åよりも大きい。 ゼオライトは、希土類金属陽イオンを含むこと
ができ、そして水素陽イオン及び元素周期律表の
第Ｂ〜族金属の陽イオンを追加的に含むこと
ができる。こゝで言う周期律表は、米国オハイオ
州クリーブランド所在のザ・ケミカル・ラバー・
カンパニーによつて発行された“ハンドブツク・
オブ・ケミストリー・アンド・フイジツクス”
（第45版、1964）に記載されている。希土類金属
及びアルカリ金属以外の追加的な陽イオンが存在
するときには、好ましい追加的な陽イオンはカル
シウム、マグネシウム、水素及びこれらの混合物
である。最終ゼオライト中に存在する水素の濃度
は、問題とする特定のゼオライトの理論的陽イオ
ン濃度と例えば希土類及び残留イオンの形態で存
在する陽イオンの量との間の差に等しい濃度であ
る。 所要の希土類金属の少なくとも一部分を例えば
希土類金属陽イオンとして含むように処理された
ゼオライトを用いることによつて触媒の希土類含
量及び低アルカリ金属含量を制御するときには、
所望の希土類金属成分を有するゼオライトは、
様々な方法によつて得ることができる。 ごく限定された量の希土類金属陽イオン及び低
アルカリ金属含量を有する所要のゼオライトを製
造する１つの方法は、24.5Å以上の単位胞寸法を
有するナトリウムＹ型ゼオライトで出発しそして
例えば水性又は非水性流体媒体中に入れたアンモ
ニウム塩を用いる如き従来公知の方法によつて該
ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換す
ることである。イオン交換法は、例えば、米国特
許第3140249号、同第3140251号及び同第3140253
号に記載されている。様々な塩を用いることがで
きるけれども、特に塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が
挙げられる。イオン交換処理は、ゼオライトのア
ルカリ金属含量を所望値に減少させるのに十分な
だけアルカリ金属陽イオンをアンモニウムによつ
て置換するのに十分な時間行われる。アンモニウ
ム処理は、単一処理又は連続数の処理であつても
よい。所望ならば、処理されたゼオライトは、連
続的なアンモニウム処理の間で洗浄することがで
きる。得られたアンモニウム交換ゼオライトは、
例えば過によつて回収される。回収されたゼオ
ライトは、可溶物を除去するために水洗される。
アンモニウム交換Ｙゼオライトは、単一の希土類
金属の希土類金属陽イオン又は希土類金属の混合
物の陽イオンを含む流体媒と接触される。イオン
交換は、慣用法で例えば所望の希土類金属の塩を
用いることによつて行われる。希土類金属処理
は、ゼオライトの残りのアルカリ金属陽イオンの
いくらかを追加的に置換しそしてアンモニウムイ
オンのいくらかを置換することもある。 希土類金属の使用量は、本発明の触媒に必要と
される範囲の限度を越えない程のものである。所
要の希土類の全量をゼオライトそれ自体の中に交
換させることができ、又は本発明の触媒によつて
必要とされる量の一部分のみをゼオライト中に交
換させそして所望の必要量の残部を、例えば最終
触媒を該最終触媒と結合状態になる希土類金属成
分を含む溶液で後処理することによつて最終触媒
と複合化させることができる。 希土類交換ゼオライトは、例えば過によつて
回収され、可溶物を除去するために水洗され、そ
して例えばH₂O（これは、水蒸気又は水であつて
よい）不在下に又は存在下に約1300〜1600〓の温
度で約0.5〜６時間好ましくは約1400〜1500〓の
温度で約１〜３時間焼成される。 最終ゼオライトは、元素周期律表の第Ａ、
Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ及び
族の金属の如き他の触媒金属成分と複合化させる
こともできる。 ゼオライト成分の粒度は、一般には約0.1〜10
ミクロン好ましくは約0.5〜３ミクロンの範囲内
である。全触媒中のゼオライト成分の適当な量
は、全触媒を基にして約１〜60好ましくは約１〜
40更に好ましくは約５〜40最とも好ましくは約８
〜35重量％の範囲内である。 本発明の触媒は、任意に多孔質アルミナ成分を
含む。多孔質アルミナ成分は、本発明の好ましい
触媒中に存在する。 本発明の触媒中の多孔質アルミナ成分は種々の
多孔質アルミナ好ましくは結晶質アルミナのばら
ばらな粒子からなるが、これらは知られておりそ
して市場で入手可能である。一般的には、本発明
の触媒中の多孔質アルミナ成分は、ブルナウア
ー・エミツト・テーラー（BFT）法によつて測
定したときに約20m²/ｇ以上好ましくは145m²/ｇ
以上例えば約145〜300m²/ｇの全表面積を有する
ばらばらの粒子である。好ましくは、アルミナの
細孔容積（BET）は、0.35c.c./ｇよりも大きい。
アルミナ粒子の平均粒度は、一般には10ミクロン
以下好ましくは３ミクロン以下である。好ましく
は、多孔質アルミナは、他の成分と複合化する前
にもし単独で使用した場合には、初期においてそ
れ自身の接触分解活性が触媒中の無機マトリツク
ス成分よりも固有的に低い物質である。好ましく
は、多孔質アルミナは、バルクアルミナである。
多孔質アルミナに関する用語「バルク（bulk）」
は、本明細書では、その表面積及び細孔構造が安
定化されるような物理的形態で予め形成して置い
た物質を指すのに用いられ、しかして該物質をか
なりの量の残留可溶性塩を含有する不純な無機ゲ
ルを加えたときに、これらの塩によつて、その表
面及び細孔特性は目立つ程変更せず、且つその予
め形成した多孔質アルミナに対して変化を及ぼす
ような化学的攻撃も促進されない。例えば、“バ
ルクアルミナ”の添加は、適当な化学反応によつ
てスラリーを熟成し、過し、乾燥し、洗浄して
残留塩を除き次いで加熱してその揮発分を約15重
量以下に減少させることによつて形成された物質
の使用を意味する。多孔質アルミナ成分は、本発
明の触媒中に、全触媒を基にして約５〜約40重量
％好ましくは約10〜約30重量％の範囲内の量で好
適下に存在させることができる。別法として且つ
随意として、触媒の調製に当り、最終触媒中にお
けるアルミナのばらばらの粒子の前駆物質とし
て、アルミナヒドロゾル又はヒドロゲル或いはア
ルミナスラリーを初期において用いることもでき
る。 本発明の触媒中の成分として好適な無機酸化物
物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アル
ミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等及びこれら
の混合物の如き無定形触媒無機酸化物である。好
ましくは、無機酸化物マトリツクスはシリカ含有
ゲルであり、そして更に好ましくは無機酸化物ゲ
ルは慣用のシリカ−アルミナ分解触媒の如き無定
形シリカ−アルミナ成分であり、そしてその幾つ
かの種類及び組成物は市場で入手可能である。こ
れらの物質は、一般には、シリカとアルミナとの
コゲルとして、又は予め形成して熟成したヒドロ
ゲル上に沈殿されたアルミナとして製造される。
一般には、シリカは該ゲル中に存在する触媒固形
物の主成分として存在しそして約55〜100重量％
の量で存在する。好ましくは、シリカは約70〜約
90重量％の量で存在する。特に好ましいものとし
ては２つのコゲルがあるが、その１つは約75重量
％のシリカ及び25重量％のアルミナを含むもので
あり、もう１つは約87重量％のシリカ及び13重量
％のアルミナを含むものである。無機酸化物マト
リツクス成分は、本発明の触媒中に全触媒を基に
して約40〜約99重量％好ましくは約50〜約80重量
％の量で好適下に存在させることができる。ま
た、分解触媒中に用いようとする他の物質例えば
種々の他の種類のゼオライト、粘土、一般化炭
素、酸化促進剤等を触媒中に組み込むことも本発
明の範囲内である。 本発明の触媒は、幾つかの方法のうちのどれに
よつても調製することができる。本発明の触媒の
うちの１つ即ちシリカ−アルミナ及び多孔質アル
ミナを含む触媒を製造する好ましい方法は、けい
酸ナトリウムを硫酸アルミニウムの溶液と反応さ
せてシリカ／アルミナヒドロゲルスラリーを形成
し次いでこれを熟成して所望の細孔特性を与え、
過して相当量の余分で且つ望まれないナトリウ
ム及び硫酸イオンを除去し次いで水中に再スラリ
ー化させることである。別個に、バルクアルミナ
が、例えば、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミ
ニウムとの溶液を適当な条件下に反応させ、スラ
リーを熟成させてアルミナに所望の細孔特性を与
え、過し、乾燥し、水中に再スラリー化してナ
トリウム及び硫酸イオンを除去し、そして乾燥さ
せて揮発分を15重量％以下に減少することによつ
て製造される。次いで、アルミナは、水中にスラ
リー化されそして適当な量で不純シリカ−アルミ
ナヒドロゲルのスラリーと混合される。 この混合物にゼオライト成分が加えられる。各
成分は、所望の最終組成物を生成するのに十分な
量で用いられる。得られた混合物は、次いで、
過されてそこから残留する異物の可溶性塩の一部
分が除去される。次いで、過された混合物は乾
燥されて乾燥固形物を生成する。その後、乾燥固
形物は、水中に再スラリー化されそして洗浄され
て望まれない可溶性塩が実質上除かれる。次い
で、触媒は、約15重量％以下の残留含水量まで乾
燥される。触媒は、空気中における1000〓で６時
間の焼成後に回収される。本発明の触媒は、炭化
水素の接触分解で使用するのに特に適合する。 本発明の触媒による接触分解は、慣用の接触分
解態様で行なうことができる。好適な接触分解条
件は、約700〜約1300〓の範囲内の温度及び大気
圧以下〜数百気圧典型的にはほぼ大気圧〜約
100paigの範囲内の圧力を包含する。プロセスは、
固定床、移動床、乱流床、スラリー、トランスフ
アーライン又は流動床操作で実施することができ
る。本発明の触媒は接触分解で用いられる慣用炭
化水素供給原料のどれを転化するのにも用いるこ
とができ、即ち、これは高い金属汚染物含量を有
するナフサ、ガスオイル及び残油を分解するのに
用いることができる。これは、沸点がガスオイル
範囲の炭化水素即ち約450〜約1100〓の範囲内の
常圧沸点を有する炭化水素油を分解して初期供給
原料よりも低い沸点を有する生成物のみならずオ
クタン価が向上した生成物を生成するのにも特に
適合する。 本発明の触媒中の成分として好適なゼオライト
は、次の如くして調製された。 (1) 混合タンクにおいて、135〓に加熱された
100lbの水中に22lbのナトリウムＹゼオライト
をスラリー化させる。 (2) 撹拌且つ連続的な加熱下に、5lbの
（NH₄）₂SO₄を加える。135〓で２時間加熱撹拌
を続け、過しそして塊を２ガロンの熱水で
洗浄する（この物質の一部分を分析すると、
7.06％の残留酸化ナトリウムが示された）。 (3) 混合容器において、100lbの水を135〓に加熱
し、そしてそれに5lbの硫酸アンモニウムを溶
解させる。溶液のpHを硫酸の添加によつて4.0
に下げる。撹拌及び135〓での加熱下に、湿つ
た塊を加え、２時間接触させ、過しそして
２ガロンの熱水で洗浄する。この物質の試料を
分析すると、4.60重量％の酸化ナトリウムが示
された。 (4) 75lbの水を入れた別個の容器において、(3)の
湿つた塊をスラリー化しそしてそのスラリー
を135〓に加熱する。連続的な加熱及び撹拌と
共に、850c.c.の混成希土類塩化物溶液（360ｇの
RE₂O₃に相当する）を加える。接触時間は１時
間である。過し、そして３ガロンの熱水で洗
浄する。この物質の試料を分析すると、4.48重
量％の酸化ナトリウム及び5.37重量％のRE₂O₃
が示された。 (5) 塊の一部分を乾燥させ、そして1000〓で６
時間焼成する。これは、24.63Åの単位胞寸法
を有しそして144％の結晶化度を示した。 (6) 湿つた塊を既に1000〓にある炉に入れ、温
度を1500〓に上げて1500を30分間維持し、次い
で300〓に冷却させる。この物質の一部分を分
析する。これは、24.60Åの単位胞寸法及び141
％の結晶化度を有した。この物質は、本発明の
触媒中のゼオライト成分として好適である。 次の実施例は本発明を例示するものである。 例 触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを用いた比
較分解実験を行なつた。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＧ
は、本発明に従つた触媒ではない。触媒Ｄ、Ｅ及
びＦは本発明の触媒であり、そして触媒Ｄ及びＥ
が本発明の好ましい触媒である。触媒の組成を第
１表に示す。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、
約20重量％のＹ型ゼオライト及び約20重量％の多
孔質アルミナ粒子を約60重量％のシリカ−アルミ
ナゲルマトリツクス中に分散させたものである。
触媒Ｃ中のＹ型ゼオライトは、超安定性Ｙ型ゼオ
ライトであつた。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ
の調製において同じ多孔質アルミナ及びシリカ−
アルミナゲルを用いた。触媒Ｇは、シリカアルミ
ナゲルとカオリンとの混成マトリツクス中に約16
重量％の希土類金属交換Ｙ型ゼオライトを分散さ
せてなる標準の市販分解触媒であつた。全触媒を
基にして希土類金属酸化物として計算した触媒Ｇ
の希土類金属含量は約3.74重量％であつた。触媒
Ａ（これは本発明の触媒でない）は、残りの触媒
成分と複合化させる前に希土類交換も焼成もされ
なかつたNaNH₄Yゼオライトを用いることによ
つて調製された。触媒Ｂ（これは本発明の触媒で
ない）は、先立つたアンモニウム交換を行わずに
希土類塩化物による直接交換によつてナトリウム
Ｙゼオライトから調製したゼオライトを用いるこ
とによつて調製された。触媒Ｃ（これは本発明の
触媒ではない）は、アンモニウム交換次いで1500
〓での焼成次いで他のアンモニウムイオン交換に
よつてナトリウムＹゼオライトから調製された。
得られたゼオライトは、超安定性Ｙ型ゼオライト
であつた。触媒Ｃのゼオライトは、希土類交換処
理を施こされなかつた。 本発明に従つた触媒である触媒Ｄ、Ｅ及びＦ
は、それぞれ、アンモニウム交換、次いで希土類
金属イオン交換及び1500〓での焼成を施こされた
ナトリウムＹ型ゼオライトを用いることによつて
製造された。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは後
洗浄された。即ち、複合触媒は、残留塩を除去す
るために斯界に周知されると同じ態様で洗浄され
た。 触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは、それぞ
れ、1400〓及び0psigにおいて16時間スチーム処
理された。次いで、このスチーム処理触媒を標準
微量活性テスト（MAT）によつて分解活性につ
いて評価した。これらの試験の結果を第２表に示
す。また、スチーム処理触媒を全サイクル分解操
作において分解性能について評価した。装置は単
流方式で操作され、即ち再循環油を新鮮な供給原
料と混合させなかつた。用いた供給原料は、450
〜1100〓減圧ガスオイルであつた。装置は、４の
一定な触媒対油比で操作された。反応器温度は
925〓であり、そして再生器温度は1105〓であつ
た。各触媒は、10ｇ／分の一定供給量で比較され
た。結果を第２表に要約する。 第２表のデータから分るように、ナフサ生成物
のオクタン価は、希土類金属含量を全触媒の希土
類金属酸化物として計算したものを全触媒に基づ
くゼオライト重量％によつて割つた場合に触媒の
希土類金属酸化物含量が0.072であるような触媒
を用いるときに著しく低下する。 触媒Ｇは完全希土類交換Ｙ型ゼオライトを含有
し、即ち、すべての交換可能な陽イオン位置は希
土類金属陽イオンによつて占められた。本発明に
従つた触媒である触媒Ｄ、Ｅ及びＦは、全複合触
媒中において限定量の希土類金属成分を有しそし
て優秀な活性を示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 約６〜約15Åの範囲内の均一な孔径及び
   少なくとも約３のシリカ対アルミナモル比を有
   する結晶質アルミノシリケートゼオライト、 (b) 無機酸化物マトリツクス、及び (c) ばらばらのアルミナ粒子、 を含む高オクタン価ナフサ製造用炭化水素転化触
   媒であつて、しかも、前記ゼオライトは(b)成分と
   複合化される前に約24.5Å以上の単位胞寸法を有
   し、そして前記触媒は、全触媒を基にしたアルカ
   リ金属酸化物として計算したアルカリ金属重量％
   を全触媒を基にしたゼオライト重量％によつて割
   つた比率が0.024よりも大きくない程のアルカリ
   金属含量及び全触媒を基にした希土類金属酸化物
   として計算した希土類金属重量％を全触媒を基に
   したゼオライト重量％によつて割つた比率が約
   0.01〜約0.08の範囲内となる程の希土類金属含量
   を有することを特徴とする高オクタン価ナフサ製
   造用炭化水素転化触媒。 ２ アルカリ金属酸化物比が約0.013よりも大き
   くない特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 希土類金属酸化物比が約0.01〜約0.06の範囲
   内である特許請求の範囲第１又は２項記載の触
   媒。 ４ 希土類金属酸化物比が約0.01〜約0.04の範囲
   内である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の触媒。 ５ ゼオライトが(b)と複合化される前に約24.6Å
   よりも大きい単位胞寸法を有する特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の触媒。 ６ ゼオライトが約１〜約60重量％の範囲内の量
   で存在する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の触媒。 ７ ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の触媒。 ８ アルミナ粒子が約20m²/ｇよりも大きい表面
   積及び約0.35c.c./ｇよりも大きい細孔容積を有す
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   触媒。 ９ アルミナ粒子が本質的に無機酸化物マトリツ
   クスよりも低い分解活性を有する特許請求の範囲
   第１〜８項のいずれかに記載の触媒。 １０ アルミナ粒子が全触媒を基にして約５〜約
   40重量％の範囲内の量で存在し、ゼオライトが約
   １〜約40重量％の範囲内の量で存在し、そして無
   機酸化物マトリツクスが約40〜約90重量％の範囲
   内の量で存在する特許請求の範囲第１〜９項のい
   ずれかに記載の触媒。